ES2264120T3

ES2264120T3 - Reactores de bucle, interconectados.

Info

Publication number: ES2264120T3
Application number: ES05716636T
Authority: ES
Inventors: Eric Damme; Philippe Bodart
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: US20080242808A1; DE602005000008T2; DK1603955T3; JP2007522307A; KR20070004688A; EP1603955A1; EA010065B1; EP1564223A1; KR101174524B1; CN100471876C; ATE326485T1; JP5006052B2; EP1603955B1; US7851566B2; PT1603955E; WO2005080442A1; DE602005000008D1; EA200601485A1; CN1926159A

Abstract

Un reactor de doble bucle, para la polimerización de olefinas, el cual comprende: d) dos reactores de bucle (1) y (11); e) medios de conexión (4), para transferir el polímero en crecimiento, desde el primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle; f) medios de conexión (14), para transferir el polímero en crecimiento, desde el primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle;

Description

Reactores de bucle, interconectados.

La presente invención, se refiere al sector de la polimerización de etileno, en un reactor de doble bucle.

Las poliolefinas, tales como los polietilenos, que tienen un alto peso molecular, tienen, generalmente, unas propiedades mecánicas mejoradas, con respecto a sus correspondientes partes opuestas de bajo peso molecular. No obstante, las poliolefinas de alto peso molecular, pueden ser dificultosas de procesar, y pueden ser caras de producir. Las poliolefinas que tienen una amplia distribución del peso molecular (NWD, [del inglés, Molecular Wight Distribution]), o una distribución bimodal del peso molecular, son deseables, debido al hecho de que, éstas, pueden combinar las ventajosas propiedades mecánicas de la fracción de alto peso molecular, con las propiedades de procesado mejoradas de la fracción de bajo peso molecular.

Para muchas aplicaciones del polietileno de alta densidad (HDPE, [del inglés, high density polyethylene]), es importante el polietileno con unas características mejoradas de tenacidad, de resistencia, y de resistencia al agrietamiento causado por la tensión medioambiental (ESCR, [del inglés, Environmental stress cracking resistance]). Estas propiedades mejoradas, son más fácilmente obtenibles con polietileno de alto peso molecular. No obstante, a medida que el peso molecular del polímero aumenta, la procesabilidad de la resina, disminuye. Procediendo a proporcionar un polímero con una MWD amplia o bimodal, se retienen las deseadas propiedades que son características de la resina de alto peso molecular, al mismo tiempo que se mejora la procesabilidad, particularmente, la capacidad de extrusión.

Existen varios procedimientos para la preparación de resinas con una distribución del peso molecular amplia o bimodal: mezclado de fundentes, configuración del reactor en serie, o reactor individual con sistemas de catalizadores de doble sitio.

Los catalizadores de cromo, para su uso en la producción de poliolefinas, tienden a ampliar la distribución del peso molecular y, en algunos casos, pueden producir una distribución bimodal del peso molecular pero, usualmente, la parte de bajo peso molecular de estas resinas, contiene una cantidad substancial de comonómero. Mientras que, una distribución amplia del peso molecular, proporciona unas propiedades de procesado aceptables, una distribución bimodal del peso molecular, puede proporcionar unas excelentes propiedades. En algunos casos, es incluso posible el regular la cantidad de la fracción de alto peso molecular y de abajo peso molecular y, con ello, regular las propiedades mecánicas.

Los catalizadores de Ziegler Natta, se conocen como siendo capaces de producir polietileno bimodal, utilizando dos reactores en serie. De una forma típica, en un primer reactor, se forma un homopolímero de bajo peso molecular, mediante la reacción entre hidrógeno y etileno, en presencia de catalizador de Ziegler Natta. Es esencial el que se utilice un exceso de hidrógeno en el proceso y, como resultado de ello, es necesario el proceder a retirar la totalidad del hidrógeno, del primer reactor, antes de que los productos se pasen al segundo reactor. En el segundo reactor, se realiza un copolímero de etileno y hexeno, de tal forma que se produzca un polietileno de alto peso molecular. La configuración inversa, es también conocida, en el arte especializado de la técnica.

Los catalizadores de metaloceno, son también conocidos, en la producción de poliolefinas. Así, por ejemplo, la solicitud de patente europea EP - A - 0 619 325, describe un procedimiento para la preparación de olefinas, tales como las poliolefinas, que tengan una distribución multimodal, o por lo menos bimodal, del peso molecular. En este procedimiento, se emplea un sistema catalizador, el cual incluye, por lo menos, dos componentes de metaloceno. Los componentes de metaloceno, pueden seleccionarse, por ejemplo, entre un dicloruro de bis(ciclopentil)zirconio, y un dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio. Mediante la utilización de dos componentes catalizadores de metaloceno diferentes, en el mismo reactor, se obtiene una distribución del peso molecular, la cual es por lo menos bimodal.

Ciertas aplicaciones, tales como las tuberías o tubos, requieren una resina de polietileno con alta resistencia al crecimiento lento de las grietas así como también, alta resistencia a la propagación rápida de las grietas, consiguiendo una alta tenacidad o resistencia al impacto. La solicitud de patente europea EP - A - 0 571 987, da a conocer, por ejemplo, un procedimiento para la producción de una composición de polímero etilénico, utilizando una polimerización de múltiples etapas. El catalizador, comprende, como componentes principales, un compuesto de metal de transición, un compuesto capaz de reaccionar con el compuesto de metal de transición, para formar un complejo iónico, y un compuesto de organoaluminio.

De una forma alternativa, puede obtenerse una distribución amplia o multimodal del peso molecular, mediante el mezclado físico de dos o más resinas, tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP - A - 0 735 090, la cual da a conocer una composición de resina de polietileno, la cual se produce mediante el mezclado físico de tres componentes de polietileno.

En todavía otro procedimiento, la polimerización catalítica en fase de gas de alfa-olefinas, se realiza con un sistema catalizador de Ziegler-Natta, en dos o más zonas de polimerización, interconectadas, y se caracteriza por el hecho de que, el gas introducido en la segunda zona de polimerización, es de una composición diferente que la del gas presente en la primera zona de polimerización: esta es la tecnología del reactor circulante de zonas múltiples. Ésta consiste en dos zonas de polimerización interconectadas:

1.: una zona de fluidificación "ascendente", en donde, la velocidad del gas, es superior que la velocidad de transporte;

2.: una zona "descendente", en donde, las partículas de polímero, fluyen en dirección hacia abajo, bajo la fuerza de la gravedad.

El monómero, se introduce en la zona "ascendente", encontrándose, el sistema catalizador, bajo condiciones de polimerización. El polímero en crecimiento, fluye en dirección hacia arriba, bajo condiciones de fluidificación rápida y, a continuación, abandona la zona "ascendente", y penetra en la zona "descendente", en donde, las partículas de polímero, fluyen en dirección hacia abajo, bajo la acción de la gravedad. A continuación, las partículas abandonan la zona "descendente", y se introducen en la zona "ascendente". Así, de este modo, se establece una circulación entre las dos zonas de polimerización.

El procedimiento, requiere adicionalmente el hecho de que:

1.: se evite totalmente o parcialmente que, la mezcla de gas presente en la zona "ascendente", entre en la zona "descendente";

2.: la mezcla de gases y/o líquidos introducida en la zona "descendente", sea diferente de la mezcla de gas presente en la zona "ascendente".

La tecnología del reactor circulante de múltiples zonas, ha sido descrita, por ejemplo, en los documentos de solicitud de patente internacional WO - A - 97/04 015 y WO - A - 00/02 929. Ésta se utilizó, en primer lugar, con sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, y sufre de las desventajas de que es difícil el eliminar completamente la mezcla de gas presente en la zona "ascendente", y el evitar que ésta penetre en la zona "descendente". Y es difícil controlar la composición de gas en las dos zonas.

Existe, por lo tanto, una necesidad en cuanto a disponer de un sistema de polimerización que no sufra de estos inconvenientes.

Es un objetivo de la presente invención, el proporcionar una tecnología de polimerización, la cual produzca varios polímeros homogéneos.

Es también un objetivo de la presente invención, el proporcionar una tecnología de polimerización, la cual produzca polímeros que tengan una distribución amplia o multimodal del peso molecular.

En concordancia con la anteriormente expuesto, la presente invención, da a conocer un reactor de doble bucle, para la polimerización de olefinas, el cual comprende:

a): dos reactores de bucle (1) y (11);

b): medios de conexión (4), para transferir el polímero en crecimiento, desde el primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle;

c): medios de conexión (14), para transferir el polímero en crecimiento, desde el primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle;

Ésta da también a conocer una tecnología de polimerización, la cual consiste en dos bucles interconectados, en donde, el polímero en crecimiento, fluye de una forma continua, en circuito, desde el primer bucle al segundo bucle, y de vuelta, al primer bucle.

De una forma preferible, el polímero, fluye en una media de no más de tres veces, alrededor de los dos bucles, de una forma preferible, no más de dos veces.

Bajo las condiciones normales de operación de un reactor de doble bucle, el monómero, el diluyente, el hidrógeno y el comonómero, se inyectan corriente abajo de la bomba, en el primer bucle, y el polímero en crecimiento, circula alrededor del bucle, con una velocidad de aproximadamente 8 m/seg., lo cual se corresponde con una rotación, cada 30 segundos, para un reactor de 100 m^{3}. El monómero, se disuelve en el diluyente y, el polímero en forma de partículas, se suspende en el líquido. Después de un tiempo de permanencia correspondiente a un transcurso de tiempo de 40 minutos a una hora, en el primer bucle, correspondiente a aproximadamente 100 rotaciones alrededor del bucle, el polímero en forma de partículas, se transforma, en el segundo bucle.

La transferencia, es a menudo difícil, y es deseable el hecho de controlar la mezcla de polimerización, en cada bucle, de una forma independiente y, por lo tanto, retirar, de la corriente de flujo saliente del primer reactor, cualquier componente que sea indeseable en el segundo bucle. Con objeto de operar esta transferencia, se han dado a conocer varios procedimientos, en la literatura especializada. Así, por ejemplo, la patente estadounidense US 2001/0 018 499, describe un procedimiento, en el cual, la mayoría del hidrógeno presente en el primer reactor, se elimina procediendo disminuir la presión de la suspensión, antes de enviarla al segundo reactor. La patente estadounidense US - A - 5.639.834, describe un procedimiento, en donde, la suspensión rica en comonómero formada en el primer reactor, se retira de este reactor, por mediación de pies de fijación, y en donde, la suspensión concentrada, se envía al segundo reactor, en el cual, se reduce la cantidad de comonómero. La patente estadounidense US - A - 4.692.501, describe un procedimiento, en el cual, la suspensión formada en el primer reactor, se lava mediante un líquido a contra-corriente, en una zona de intercambio, antes de enviarse al segundo reactor. La patente estadounidense US - A - 2001/ 0 018 500, describe un procedimiento continuo de polimerización, en donde, un suspensión de partículas de polietileno, retiradas del primer reactor, se envía a un separador hidrociclón, en donde ésta se separa en una suspensión concentrada, la cual se envía al segundo reactor, y en una corriente de flujo, la cual comprende el diluyente que se recicla parcialmente a la primera zona de polimerización.

Las condiciones de operación, en el segundo reactor, son generalmente diferentes con respecto a aquéllas correspondientes al primer reactor, debido al hecho de que se desea producir una poliolefina que tenga una amplia distribución del peso molecular. El tiempo de permanencia, en el segundo reactor, es más corto que en el primer reactor, de una forma típica, un 50% más corto y, la presión es, de una forma típica, 1 bar más reducida que la existente en el interior del primer reactor, con objeto de facilitar la transferencia.

El reactor de doble bucle, puede operarse bien ya sea de una forma directa, en donde, la fracción de alto peso molecular del polímero, se produce en el primer reactor y, la fracción de bajo peso molecular del polímero, se produce en el segundo reactor, o bien ya sea de forma inversa.

El polímero final, se retira, de una forma preferible, por mediación de pies de fijación, en donde, el contenido sólidos, se deja que se incremente.

Estas condiciones de operación, son bien conocidas en el arte de la técnica especializada. La presente invención, da a conocer adicionalmente una transferencia del polímero en crecimiento procedente del segundo bucle, de vuelta al primer bucle, y así, de este modo, una transferencia continua del polímero en crecimiento, desde un bucle, al otro.

En una forma preferida de presentación, en concordancia con la presente invención, la transferencia desde el primer bucle al segundo bucle, y de vuelta al primer bucle, se lleva a cabo por mediación de pies de fijación.

La figura 1, representa un reactor de bucle, interconectado, en concordancia con la presente invención. El monómero, comonómero opcional, hidrógeno, y diluyente, se introducen al interior del primer bucle (1), corriente abajo de la bomba (2). El polímero en crecimiento, se transfiere al segundo bucle, por mediación de los pies de fijación (3), a través de la línea (4), y éste se introduce en el interior del segundo bucle (11), justo corriente arriba de la bomba (12). La porción del polímero en crecimiento que se recicla de vuelta al primer bucle, se colecta justo corriente abajo de la bomba del segundo reactor, en los pies de fijación y, a continuación, se introduce en el primer reactor, justo corriente arriba de la bomba, a través de la línea (14). Esta estructura organizativa, tiene una diferencia de presión positiva, entre el punto de salida del segundo reactor, y el punto de entrada al interior del primer reactor, permitiendo con ello, una fácil transferencia, desde el segundo bucle, al primer bucle. El polímero final, se recupera desde el segundo bucle, por mediación de pies de fijación (13), a través de la línea (15).

En otra forma de presentación en concordancia con la presente invención, representada en la figura 2, el material saliente del primer reactor, se envía a través de la línea de transferencia 24, a un separador hidrociclón (25). La totalidad o una porción de la suspensión de partículas de polímero, se envía al segundo bucle, a través de una línea de transferencia 26, procediéndose a enviar el resto, en caso de que lo hubiere, de vuelta al primer bucle, a través de la línea de transferencia 27, ó a recuperarlo. Después de la permanencia en el segundo bucle, las partículas de polímero, se concentran en los pies de fijación, 13, y se envían de vuelta al primer bucle, a través de la línea de transferencia 28, ó se recuperan, a través de la línea 29.

La geometría y las condiciones de operación de esta nueva técnica de polimerización, se seleccionan, con objeto de permitir una fácil transferencia, desde un bucle, al otro bucle. De una forma más particular, la presión de cada reactor, debe seleccionarse de tal forma que, la presión, en la sección de recepción, sea siempre inferior con respecto a la de la segunda sección. Esto se logra mediante la configuración dada a conocer en la figura 1, en donde se recurre al hecho de que, la presión, justo corriente abajo de la bomba, es de aproximadamente 1 bar más alta que justo corriente arriba de la bomba.

De una forma alternativa, puede utilizarse una bomba centrífuga, con objeto de empujar a las partículas del polímero, a través de tubos de transferencia, y liberarse de la fuerza restrictiva de la diferencia de presión.

En otra forma de presentación, la suspensión de polímero que sale del segundo reactor, se desgasifica a baja presión, en un recipiente en régimen de agitación, con objeto de eliminar cualesquiera trazas de hidrógeno, y se inyecta al interior del primer reactor, con la ayuda de bombas centrífugas de múltiples etapas (figura 3).

En una forma presentación adicional, en concordancia con la presente invención, la suspensión que sale del reactor, se envía a un tanque de evaporación instantánea, y se desgasifica completamente. El gas, se envía a la sección de reciclado. Una fracción del polímero, se envía a la extrusionadora, y una fracción del polímero se moja con isobutano, y se bombea de vuelta al primer reactor (figura 4).

Los sistemas catalizadores que pueden utilizarse con la presente polimerización, no se encuentran particularmente limitados, pero se prefiere el seleccionar sistemas catalizadores que tengan una buena respuesta, a ambos, hidrógeno y comonómero, y se desea que, las dos zonas de polimerización, operen de una forma independiente, la una con respecto a la otra. Los sistemas catalizadores preferidos, comprenden un componente de metaloceno, de una forma más preferible, un componente de bis-indenilo, de la fórmula general

R''(Ind)_{2}MQ_{2},

en donde,

R'', es un puente estructural,

Ind, es indenilo o un grupo tetraindenilo, sustituido o insustituido,

M, es un metal del grupo IV de la Tabla periódica, y

Q, es un hidrocarbilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, ó halógeno,

o un componente ciclopentadienil-fluorenilo, de la fórmula general

R''(CpFlu)MQ_{2}

en donde,

Cp, es un ciclopentadienilo, sustituido o insustituido y

Flu, es un fluorenilo, sustituido o insustituido.

El sistema de catalizadores utilizado en la presente invención, comprende, adicionalmente al componente catalizador anteriormente citado, arriba, uno o más agentes activantes, que tienen una acción ionizante y capaces de activar el componente catalizador de metaloceno. De una forma típica, el agente activante, comprende un compuesto que contiene aluminio ó boro, el cual es bien conocido en el arte de la técnica especializada.

Este procedimiento, es particularmente ventajoso, cuando se utilizan sistemas de catalizadores de metaloceno, puesto que éstos son difíciles de mezclar: la transferencia continua de material, de un bucle al otro, incrementa la homogeneidad del polímero. La homogeneidad, se incrementa al nivel de la composición polimérica, y en el interior de cada grano, al nivel del porcentaje de alto peso molecular y de bajo peso molecular, en el polímero. Adicionalmente a ello, puesto que el metaloceno consume hidrógeno, no habrá necesidad de eliminar el hidrógeno remanente, del polímero que sale del primer bucle, previamente a la transferencia al segundo bucle. Los sistemas catalizadores de metaloceno, tienen también una excelente respuesta a ambos, el hidrógeno y el comonónero.

El polímero preferido, es polietileno.

Lista de figuras

La figura 1, representa una forma de presentación en concordancia con la presente invención, en donde, el polímero, se transfiere desde un reactor de bucle, al otro reactor de bucle, por mediación de una diferencia de presión.

La figura 2, representa una forma de presentación en concordancia con la presente invención, en donde, el polímero, se transfiere desde un reactor de bucle, al otro reactor de bucle, por mediación de una diferencia de un hidro-
ciclón.

La figura 3, representa una forma de presentación en concordancia con la presente invención, en donde, el polímero, se transfiere desde el segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de una bomba del tipo Moineau. La suspensión de polímero que sale del segundo reactor, se desgasifica a baja presión, en un recipiente agitado, con objeto de eliminar cualesquiera trazas de hidrógeno, y se inyecta en el primer reactor, con la ayuda de bombas centrífugas de múltiples etapas.

La figura 4, representa una forma de presentación adicional, en concordancia con la presente invención, en donde, el polímero, se transfiere desde el segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de una bomba del tipo Moineau. La suspensión que sale del reactor, se envía a un tanque de evaporación instantánea, y se desgasifica completamente. Una fracción del polímero, se envía a la extrusionadora, y la otra fracción del polímero, se moja con isobutano, y se bombea de vuelta al primer reactor.

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Ejemplo

En un ejemplo de trabajo específico, en concordancia con la presente invención, y siguiendo la configuración mostrada en la figura 1, la presión existente justo corriente abajo de la bomba (2), en el primer bucle, es de aproximadamente 41 bar. El polímero, se recupera del primer bucle, a aproximadamente a medio camino, en el primer bucle, en donde, la presión, es de aproximadamente 40,5 bar. El segundo bucle, se mantiene siempre a una presión, en su totalidad, que es ligeramente inferior que la presión existente en el primer bucle, aquí, una presión de 40,5 bar, justo corriente abajo de la bomba (12). El polímero extraído del primer bucle, se inyecta en el segundo bucle, justo corriente arriba de la bomba (12), en donde, la presión, es de aproximadamente 39,5 bar. El polímero, se extrae del segundo bucle, justo corriente abajo de la bomba (12), en donde, la presión, es de aproximadamente 40,5 bar, y éste se inyecta en el primer bucle, justo corriente arriba de la bomba (2), en donde, la presión, es de aproximadamente 40 bar. Esta configuración, permite un fácil flujo del polímero, entre los dos reactores, pero pueden también utilizarse cualesquiera otros medios de circulación del polímero, entre los dos bucles.

Los polímeros producidos en concordancia con la presente invención, son muy homogéneos, puesto que éstos se desarrollan progresivamente en cada reactor, yendo del uno al otro, mientras que, los polímeros producidos en los sistemas previos de doble bucle, eran el resultado de una superposición de condiciones en el primer reactor y en el segundo reactor.

Claims

1. Un reactor de doble bucle, para la polimerización de olefinas, el cual comprende:

a): dos reactores de bucle (1) y (11);

2. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, en dos reactores de bucle interconectados (1) y (11), en donde, el polímero en crecimiento, fluye de una forma continua, en circuito, desde el primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle, a través de la tubería (4) y de vuelta al primer reactor de bucle, a través de tuberías (14).

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde, el polímero en crecimiento, se transfiere del primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle y/o del segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de pies de fijación (3).

4. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde, el polímero en crecimiento, se transfiere del primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle y/o del segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de diferencia de presión.

5. El procedimiento de la reivindicación 3, en donde, la diferencia de presión, resulta de la variación de presión corriente arriba y corriente abajo de la bomba de circulación, en cada reactor.

6. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde, el polímero en crecimiento, se transfiere del primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle y/o del segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de pies de un hidrociclón (25).

7. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde, el polímero en crecimiento, se transfiere del primer reactor de bucle, al segundo reactor de bucle y/o del segundo reactor de bucle, al primer reactor de bucle, por mediación de una bomba del tipo Moinseau.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde, el sistema catalizador, se basa en un componente catalizador de metaloceno.