JP2007522307A - 互いに接続されたループ反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ダブルループ反応装置を有するオレフィン重合装置。
【解決手段】成長中のポリマーを第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へ移す連結手段と、成長中のポリマーを第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す連結手段とを有する。互いに接続されたループ反応装置でのポリマーの製造方法。

Description

本発明は、ダブルループ反応装置を用いたエチレンの重合方法に関するものである。

ポリエチレンのようなポリオレフィンは高分子量を有し、分子量が低いものよりも一般に機械的性質が優れている。しかし、高分子量ポリオレフィンは加工が難しく、製造コストが高くなる。分子量分布（MWD）が広いビモダル（bimodal）なポリオレフィンは、高分子量成分の優れた機械的性質と、低分子量成分の改良された加工性とを併せ持つという点で望ましい。

高密度ポリエチレン（HDPE）の多くの用途では靭性、強度および耐クラック性（ESCR）を有するポリエチレンが重要である。これらの性質は高分子量ポリエチレンにすることで容易に達成できるが、ポリマーの分子量が増加すると樹脂の加工性が低下する。ポリマーのMWDを広くするか、ビモダル（bimodal）にすることで、高分子量樹脂の望ましい性質が保持され、しかも、加工性、特に押出加工性が改善できる。

分子量分布が広く、ビモダルな樹脂の製造方法は知られており、溶融混合法、直列配置の反応装置、ジュアルサイト触媒系を有するシングル反応装置等がある。

ポリオレフィンの製造に用いられるクロム触媒は分子量分布を広くする傾向があり、いくらかのケースではビモダルな分子量分布ができるが、これらの樹脂の低分子の部分には通常コモノマーの相当量含まれている。分子量分布が広くなると加工性が良くなるが、ビモダルな分子量分布にすると優れた性質が得られる。場合によっては、高分子量成分と低分子量成分の量が調整でき、それによって機械徳性を調整することも可能になる。

チーグラーナッタ触媒は、2つの反応装置を直列に使用した場合、ビモダルなポリエチレンを製造できるということは知られている。一般に、第１の反応装置でチーグラーナッタ触媒の存在下で水素とエチレンとの反応で低分子量ホモポリマーが作られる。この方法では過剰量の水素を使うことが重要である。従って、製品を第2反応装置へ渡す前に第１の反応装置から全ての水素を取り除く必要がある。第2反応装置でエチレンとヘキセンとのコポリマーを作ることで高分子量ポリエチレンを製造する。この逆の構成も公知である。

メタロセン触媒の使用もポリオレフィンの製造で公知である。例えば下記文献にはマルチモダルまたは少なくともビモダルな分子量分布を有するポリエチレン等のポリオレフィンの製造法が記載されている。
欧州特許第EP-A-0619325号公報

この方法では少なくとも2つのメタロセン成分を含む触媒系が使われる。例えば、メタロセン成分はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびエチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物から選ばれる。同じ反応装置で2つの異なるメタロセン触媒成分を使用することによって少なくともビモダルな分子量分布が得られる。

パイプ用途のような用途では低速亀裂成長に対する耐衝撃強度と同時に亀裂の急速な伝播に抵抗する高抵抗を有するポリエチレンが求められている。下記文献には例えば多段重合を使用してエチレン系ポリマーを合成する法が開示されている。
欧州特許第EP-A-0571987号公報

触媒の主成分は遷移金属化合物、遷移金属化合物とイオン結合型錯体を作ることができる化合物および有機アルミニウム化合物から成る。
また、下記文献に記載のように、広い分子量分布またはマルチモダルな分子量分布は2つの樹脂の物理的ブレンディングで得ることもできる。
欧州特許第EP-A-0735090号公報

この特許には3つのポリエチレン成分を物理的ブレンディングして得られるポリエチレンが記載されている。
さらに他の方法では、少なくとも2つの互いに連結した重合帯域でチーグラー‐ナッタ触媒系を用いてアルファオレフィンを気相で触媒重合し、第2の重合帯域に導入されるガスは第１の重合帯域に存在するガスとは異なる点を特徴としている。これがマルチ帯域循環リアクター法（multi zone circulating reactor technology）である。これ下記の互いに接続した2つの重合帯域から成る：
（１）ガス流速が移送速度より大きい「ライザー（riser）」または高速流動（fast-fluidisation）帯域；
（２）ポリマー粒子を重力で下向きに流す「ダウンカマー（downcomer）, 降下管」。

重合条件の下に、モノマーは触媒系と一緒にライザーに供給される。成長したポリマーは高速流動条件下に流れる。ここではポリマー粒子流は重力で下方へ流れる。ダウンカマーを出た粒子は次にライザーに再び入る。こうして2つの重合帯域の間で循環が行なわれる。
この方法ではさらに下記が要求される：
（３）ライザー中に存在するガス混合物がダウンカマーに入るのを完全または部分的に防止し；
（４）ダウンカマーに導入されたガスおよび／または液体混合物はライザー中に存在するガス混合物とは異なる。

このマルチ帯域循環リアクター法は下記文献に記載されている：
国際特許第WO-A-97／04015号公報 国際特許第WO-A-00／02929号公報

主としてチーグラー‐ナッタ触媒系を使用していたが、ライザー中に存在するガス混合物を完全に除去するのは困難で、それが「ダウンカマー」を入るのを防止するのが困難な点で苦しんでいる。また、2つの帯域のガス組成の制御が難しい。従って、この欠点の無い重合システムに対するニーズがある。

本発明の目的は、非常に均一なポリマーを製造することができる重合方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、分子量分布が広いかマルチモダルなポリマーを製造することができる重合方法を提供することにある。

本発明は、下記の（a）〜（c）から成るオレフィンを重合するためのダブルループ反応装置を提供する：
（a) ２つのダブルループ反応装置（1）と（11）、
（b) 成長中のポリマーを第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へ移す連結手段（4）、
（c) 成長中のポリマーを第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す連結手段（14）。

本発明はさらに、成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へ連続的に循環させ、次に第１のループ反応装置へ戻す、互いに連結した2つのループ・反応装置でオレフィンを重合する方法を提供する。

ポリマー流は２つのループを平均して3回以下、好ましくは2回以下回るのが好ましい。

ダブルループ反応装置の通常の運転条件下では、モノマー、希釈剤、水素およびコモノマーは第１のループのポンプの下流に注入され、成長中のポリマーは約8m／秒の速度でループを循環される。これは100m³の反応装置の場合、30秒毎に１回転するのに対応する。モノマーは希釈剤中に溶かされ、ポリマーの微粒子を液体中に懸濁する。ループの周りを約100回転したことに対応する第１のループ中での平均滞在時間の40分から1時間後にポリマー微粒子は第2のループへ移される。

この移送が困難なことが多い。すなわち、各ループ中の重合混合物は独立して制御し、第１の反応装置を出た流れから第2ループで望ましくない成分を除去することが望まれる場合には移送は困難である。この移送操作に関する方法はいくつかの文献に記載されている。例えば下記文献には懸濁液の圧力を開放することによって第１の反応装置中に存在する大部分の水素を第2の反応装置へ送る前に除去している。
米国特許第US-2001/0018499号明細書

下記文献に記載の方法では第１の反応装置で作られたコモノマーがリッチな懸濁液を沈殿レグを介して反応装置から取出し、コモノマーの量が減った濃縮懸濁液を第2の反応装置へ送る。
米国特許第US-2001/0018499号明細書

下記文献に記載の方法では第１の反応装置で作られた懸濁液を交換帯域で向流液体で洗浄してから第2の反応装置へ送る。
米国特許第US-A-4692501号明細書

下記文献に記載の連続的重合方法では、第１の反応装置から抜き出したポリエチレン粒子懸濁液を液体サイクロン分離機へ送って濃縮懸濁液を分離し、それを第2の反応装置へ送るとともに、第１重合帯域へ部分的に再循環される希釈剤から成る流れの中に送る。
米国特許第US-A-2001／0018500号明細書

広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造したい場合には、一般に第2の反応装置の運転条件を第１の反応装置のそれとは違える。第2の反応装置の滞在時間は第１の反応装置より短く、一般にはその50%で、移送を容易にするために圧力は第１の反応装置より約１バール低くする。

ダブルループ・反応装置は、ポリマーの高分子量成分が第１の反応装置で作られ、低分子量成分が第２の反応装置で作られるダイレクトモードか、この逆のモードで運転できる。最終のポリマー固体分が増加してもよい沈殿レグを用いて取り出すのが好ましい。

運転条件は公知である。
本発明はさらに、成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へおよび／または第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す方法に関するものである。
本発明の好ましい実施例では、第１のループ反応装置から第2ループ反応装置への移送および第１ループ反応装置へ戻す移送が沈殿レグを用いて行なわれる。

［図1］は本発明の互いに接続されたループ反応装置を示している。モノマー、任意成分のコモノマー、水素および希釈剤はポンプ（2）の下流で第１ループ（1）に入る。成長中のポリマーは沈殿レグ（3）を用いてライン（14）を介してポンプ（12）の上流で第２ループ（11）へ送られる。第１ループへの再循環される成長中のポリマーの部分は第２ループ（11）のポンプの直ぐ下流で沈殿レグ中に回収され、ライン1（4）を介して第１ループのポンプの直ぐ上流へ供給される。この設定では第2の反応装置からの出口と第１の反応装置の入口との間で正の差圧が生じ、従って、第2ループから第１ループへの移送が容易になる。最終ポリマーは第2のループから沈殿レグ（13）を用いてライン（15）を介して回収される。

［図2］に示した本発明の他の実施例では第１ループを出た材料が移送ライン24を介して液体サイクロン・分離機（25）へ送られる。ポリマー粒子の懸濁液の全てまたは一部は移送ライン26を介して第2ループへ送られ、残り（有れば）は移送ライン27を介して第１ループへ戻されるか、回収される。第2ループに滞在した後、ポリマー粒子は沈殿レグ13中に濃縮され、移送ライン28を介して第１ループへ戻されるか、ライン29を介して回収される。

この新しい重合方法のジオメトリおよび動作条件は1つのループから他方のループへの移送が容易になるように選択される。特に、各反応装置の圧力は、受け側のセクションの圧力が送り側のセクションの圧力より常に低くなるように選択しなければならない。これは［図1］に示した構成で達成できる。それはポンプの直ぐ下流はポンプの直ぐ上流より１バール高いという事実を利用したものである。

あるいは、遠心ポンプを用いて移送パイプを通るポリマー粒子を押すことで差圧の制約から開放される。
他の実施例では、第2の反応装置から出たポリマースラリーを撹拌槽中で低圧で脱気し、痕跡量の水素を全て取り、多段遠心ポンプを用いて第１の反応装置中へ噴射する（［図3］）。

本発明の他の実施例では、反応装置から出たスラリーをフラッシュタンクに送り、完全に脱気する。ガスは再循環セクションへ送る。ポリマーの一部は押出機へ送り、ポリマーの一部はイソブタンで濡らしてから第１の反応装置の後方へポンプで戻す（［図4］）。

本発明の重合で使用可能な触媒系は特に制限されないが、2つの重合帯域を互いに独立して可動させたい場合には水素およびコモノマーに良好なレスポンスをする触媒系を選択するのが好ましい。好ましい触媒系はメタロセン成分であり、特に下記から成るのが好ましい：

下記一般式のビス−インデニル成分：
R"（Ind）₂MQ₂
（ここで、R"は構造ブリッジであり、Indは置換または未置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニル基であり、Mは周期律表のIV族金属であり、Qは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）
または、

下記一般式のシクロペンタジエニル−フルオレニル成分：
R"（Cp-Flu）M Q₂
（ここで、Cpは置換または未置換のシクロペンタジエニルであり、Fluは置換または未置換のフルオレニルである）

本発明で使用される触媒系は上記触媒成分に加えて、メタロセン触媒成分をイオナイズ化させ、活性化させる働きをする一種以上の活性化剤を含むことができる。代表的な活性化剤はアルミニウム−またはホウ素―を含む化合物で、周知のものである。

本発明方法は混ぜるのが難しいメタロセン触媒系を使う場合に特に有益であり、１つのループから他方のループへの材料の連続的移送でポリマーの均一性が増加する。この均一性は重合体の合成レベルおよび各粒子中でのグレーンのポリマー中の低分子量および高分子量パーセンテージのレベルで増加する。さらに、メタロセンは水素を消費するので、第１ループから出るポリマーから第2ループに移送する前に水素を除去する必要がない。また、メタロセン触媒系は水素およびコモノマーに対して優れたレスポンスを有する。
好ましいポリマーはポリエチレンである。

本発明の実施例を［図1］の構成で行なった。第１ループのポンプ（2）の直ぐ下流の圧力は41バールである。ポリマーは圧力が約40.5バール第１ループのほぼ途中の所で回収した。第２ループは常に第１のループの圧力よりわずかに低い加圧状態に保つ。ここでは、ポンプ（12）の直ぐ下流の圧力を約40.5バールにする。第１ループから抜き出したポリマーは第2ループにポンプ（12）の直ぐ上流で噴射した。そこの圧力は39.5バールである。ポリマーは圧力が約40.5バールであるポンプ（12）の直ぐ下流で第2ループから抜き出し、圧力が約40バールであるポンプ（2）の直ぐ上流で第１ループ中に噴射した。この構成で2つの反応装置の間をポリマー用意に流すことができ、しかも、2つのループ間にポリマーを循環させるための他の手段は使用する必要がない。

本発明に従って作られたポリマーは1方から他方へ行って各反応装置で少しづつ成長したもので、非常に均一である。これに対して以前のダブルループ系で作られたポリマーは第１の反応装置中、そして、第2の反応装置中の条件の重ね合わせの結果であった。

1つのループ反応装置から他のループ反応装置へ圧力差でポリマーが移される本発明の実施例を示す図。 1つのループ反応装置から他のループ反応装置へ液体サイクロンによってポリマーが移される本発明の実施例を示す図。 1つのループ反応装置から他のループ反応装置へMoineau-typeポンプによってポリマーが移される本発明の実施例を示す図。第2の反応装置からのポリマースラリーは撹拌槽で低圧で脱気されて痕跡量の水素の全てが取られ、多段遠心ポンプを用いて第１の反応装置中へ噴射される。 1つのループ反応装置から他のループ反応装置へMoineau-typeポンプによってポリマーが移される本発明の実施例を示す図。反応装置から出たスラリーはフラッシュタンクへ送られて完全に脱気される。ポリマーの一部は押出機へ送られ、ポリマーの他の一部はイソブタンで濡らされ、第１の反応装置へポンプで送られる。

Claims (8)

1. 下記の（d）〜（f）から成るオレフィンを重合するためのダブルループ反応装置：
   （d) ２つのダブルループ反応装置（1）と（11）、
   （e) 成長中のポリマーを第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へ移す連結手段（4）、
   （f) 成長中のポリマーを第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す連結手段（14）。
2. 互いに連結した2つのループ・反応装置（1）と（11）でオレフィンを重合する方法であって、成長中のポリマー流をパイプ（4）を介して第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へ連続的に循環させ、パイプ（14）を介して第１のループ反応装置へ戻すことを特徴とする方法。
3. 沈殿レグ（3）を用いて成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へおよび／または第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す請求項２に記載の方法。
4. 差圧手段を用いて成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へおよび／または第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す請求項２に記載の方法。
5. 上記の差圧が各応装置の循環ポンプの上流と下流との間の圧力変化で生じる請求項3に記載の方法。
6. 液体サイクロン（25）を用いて成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へおよび／または第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す請求項２に記載の方法。
7. モワノー型（Moineau-type）ポンプを用いて成長中のポリマー流を第１のループ反応装置から第2ループ反応装置へおよび／または第２のループ反応装置から第１ループ反応装置へ移す請求項２に記載の方法。
8. 触媒系がメタロセン触媒成分をベースにしたものである請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。

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