PT1603955E - Reactores de circulação interligados - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "REACTORES DE CIRCULAÇÃO INTERLIGADOS" A presente invenção refere-se ao campo da polimerização do etileno num reactor de dupla circulação.

Poliolefinas como por exemplo polietileno que tem um elevado peso molecular, têm geralmente propriedades mecânicas melhoradas em relação às suas concorrentes de menor peso molecular, que podem ser difíceis de processar e podem ser de produção dispendiosa. Poliolefinas com uma distribuição de peso ampla ou bimodal (MWD) são desejáveis pois conseguem combinar as vantajosas propriedades mecânicas de fracções de elevado peso molecular com as propriedades de processamento aperfeiçoadas da fracção de baixo peso molecular.

Para muitas aplicações de polietilenos de elevada densidade (HDPE), são importantes polietilenos com uma dureza, força e resistência à fissuração provocada por tensões ambientais (ESCR) melhoradas. Estas propriedades adicionais são obtidas mais facilmente com polietilenos de elevado peso molecular. No entanto, à medida que o peso molecular de polietileno aumenta, a capacidade de processamento da resina diminui. Ao proporcionar um polímero com uma MWD alargada ou bimodal, as propriedades desejadas que são características de resinas com um elevado peso molecular, são mantidas, enquanto que a capacidade de processamento é melhorada, particularmente a capacidade de extrusão.

Existem vários processos para preparar resinas com distribuição de peso alargada ou bimodal: mistura por 2 fusão, reactores com configuração em série, ou reactor único com sistemas catalizadores de dupla posição.

Catalizadores de crómio para uso na produção de Poliolefinas têm tendência a alargar a distribuição de peso molecular e podem, em alguns casos, produzir uma distribuição de peso molecular bimodal mas normalmente a parte inferior, em termos moleculares, destas resinas contêm uma quantidade substancial do co-monómero. Enquanto uma distribuição de peso molecular alargada proporciona propriedades de processamento adequadas, uma distribuição de peso molecular bimodal pode proporcionar propriedades excelentes. Nalguns casos é mesmo possivel regular a quantidade de fracções de pesos moleculares superiores ou inferiores e por conseguinte regular as propriedades mecânicas.

Os catalizadores de Ziegler Natta são conhecidos por terem a capacidade de produzir polietileno bimodal utilizando dois reactores em série. Tipicamente, num primeiro reactor é formado um homopolimero de baixo peso molecular, por reacção entre o hidrogénio e o etileno presentes no catalizador Ziegler Natta. È essencial que seja utilizado um excesso de hidrogénio neste processo e como resultado é necessário remover todo o hidrogénio do primeiro reactor antes que o produto seja transferido para o segundo reactor. No segundo reactor é formado um copolímero de etileno e hexeno de maneira a produzir um polietileno de elevado peso molecular. A configuração contrária é também conhecida na técnica.

Catalizadores de metaloceno são também conhecidos na produção de poliolefinas. Por exemplo a PE-A-0619325 3 descreve um processo para preparação de poliolefinas, como por exemplo polietilenos, com distribuição de peso molecular multimodal ou pelo menos bimodal. Neste processo é utilizado um sistema catalizador, que inclui pelo menos dois componentes de metaloceno. Os componentes de metaloceno podem ser seleccionados, por exemplo, de entre dicloreto de zircónio bis (Ciclopentadienilo) e um dicloreto de zircónio etileno-bis (indenilo). Utilizando estes dois diferentes componentes catalizadores de metaloceno no mesmo reactor é obtida uma distribuição de peso molecular que é pelo menos bimodal.

Determinadas aplicações como sejam canos, que necessitam de uma resina de polietileno com elevada resistência contra o aparecimento lento de fendas, bem como resistência à propagação rápida de fendas, proporcionando uma elevada resistência ao impacto. A PE-A-0571987 descreve, por exemplo, um processo, para produzir uma composição de polímero etileno utilizando uma polimerização de estágios múltiplos. 0 catalizador compreende, como componentes principais, um composto metálico de transição, um composto com a capacidade de reagir com o composto metálico de transição de forma a formar um complexo iónico e um composto de alumínio orgânico.

Alternativamente pode ser obtida uma distribuição de peso molecular mais vasta ou multimodal através da mistura física de duas ou mais resinas como as descritas, por exemplo, na PE-A-0735090, que descreve uma composição de resina de polietileno, que é produzida através da mistura de três componentes de polietileno. 4

Ainda noutro processo a polimerização catalizadora, na fase gasosa de olefinas-alfa, é executada com o sistema catalizador Ziegler Natta em duas ou mais zonas de polimerização e é caracterizada pelo facto de o gás introduzido na segunda zona de polimerização ser de uma composição diferente do gás presente na primeira zona de polimerização: esta é a tecnologia do reactor de circulação em varias zonas. Consiste em duas zonas de polimerização interligadas: 1. Um "tubo vertical de subida" ou zona de fluidificação rápida, onde a velocidade do gás é maior que a velocidade de transporte; 2. Um "Tubo vertical de descida", onde as partículas de polímero flúem para baixo sob a força de gravidade. 0 monómero é introduzido no "Tubo vertical de subida" com o sistema catalizador, nas condições de polimerização. 0 polímero em crescimento flúi para cima em condições de fluidificação rápida e deixa então 0 '' 'Tubo vertical de subida" e entra no "Tubo vertical de descida" onde as partículas de polímero flúem para baixo sob a acção da gravidade. As partículas deixam então o "tubo vertical de descida" e são reintroduzidas no "tubo vertical de subida". Uma circulação é assim estabelecida entre as duas zonas de polimerização. 0 processo requer ainda que: 1. A mistura de gás presente no "tubo vertical de subida" seja completa ou parcialmente impedida de entrar no "tubo vertical de descida"; 5 2. A mistura de gás e/ou liquido introduzida no tubo vertical de descida" seja diferente da mistura de gás presente no "tubo vertical de subida". A tecnologia do reactor de circulação em várias zonas tem sido descrita como por exemplo nos pedidos de patentes W0-A-97/04015 e WO-A-00/02929. Tem sido usado principalmente com sistemas catalizadores Ziegler Natta e tem a desvantagem de ser dificil remover completamente mistura de gás presente no "tubo vertical de subida" e de o impedir de entrar no "tubo vertical de descida". É também dificil controlar as composições de gás nas duas zonas.

Existe assim a necessidade de um sistema de polimerização que não sofra desta desvantagem. È um objectivo da presente invenção proporcionar uma tecnologia de polimerização que produza vários polímeros muito homogéneos. È também um objectivo da presente invenção proporcionar uma tecnologia de polimerização que produza polímeros com uma distribuição de peso molecular vasta ou multimodal.

Consequentemente a presente invenção descreve um reactor de circulação dupla para a polimerização de olefinas que compreende: a) Dois reactores de circulação (1) e (11); b) Meios de ligação (4) para transferir o polímero em crescimento do primeiro reactor de circulação para o segundo reactor de circulação; 6 c) Meios de ligação (14) para transferir o polímero em crescimento do segundo reactor de circulação para o primeiro reactor de circulação. A presente invenção descreve também uma tecnologia de polimerização que consiste em duas circulações interligadas onde o polímero em crescimento flúi de forma contínua à volta do primeiro circuito para o segundo circuito e depois do segundo circuito de novo para o primeiro circuito.

De preferência, o polímero flúi em média não mais que três vezes pelos dois circuitos, com ainda maior preferência não mais que duas vezes.

Em condições de funcionamento normais de um reactor de circulação dupla, o monómero, o diluente, o hidrogénio e o co-monómero são injectados a jusante da bomba no primeiro circuito e o polímero em crescimento circula em volta do circuito com uma velocidade de cerca de 8m/sec, que corresponde a um rotação a cada 30 segundos para 100 m3 do reactor. O monómero é dissolvido no diluente e o polímero em partículas é suspenso no líquido. Após 40 minutos a uma hora em média de tempo de permanência no primeiro circuito, que corresponde a cerca de 100 voltas ao circuito, o polímero em partículas é transferido para o segundo circuito. A transferência é muitas vezes difícil, uma vez que é desejável controlar a mistura de polimerização em cada circuito de forma independente e por conseguinte remover da corrente que está a sair do primeiro reactor, qualquer componente que seja indesejável no segundo circuito. Foram divulgados na literatura diversos processos para levar a 7 cabo a referida transferência. Por exemplo, a US-2001/0018499 descreve um processo, no qual a maior parte do hidrogénio presente no primeiro circuito é removida através do alivio de pressão na suspensão antes de a enviar para o segundo reactor. A US-A-5 639 834 descreve um processo, em que uma suspensão rica em co-monómeros, formada no primeiro reactor é extraída para fora deste reactor por meio dos canos de sedimentação e a suspensão concentrada que é enviada para o segundo reactor tem uma quantidade de co-monómero reduzida. A US-A-4 692 501 descreve um processo, no qual a suspensão formada no primeiro reactor é primeiro lavada por um líquido em contra-corrente numa zona de troca antes de ser enviada para o segundo reactor. O pedido de patente US-A-2001/0018500 descreve um processo de polimerização contínuo em que a suspensão de partículas de polietileno, retiradas do primeiro reactor, são enviadas para um ciclone separador hidráulico onde é separado para uma suspensão concentrada, que é enviada para o segundo reactor e para uma corrente que compreende o diluente, que é parcialmente reciclado para a primeira zona de polimerização.

As condições de funcionamento no segundo reactor são geralmente diferentes das condições do primeiro reactor uma vez que é desejado produzir uma poliolefinas com uma distribuição de peso molecular vasto. O Tempo de permanência no segundo reactor é menor que no primeiro reactor geralmente 50% menos e a pressão é geralmente um bar menos que no primeiro reactor de maneira a facilitar a transferência. O reactor de circulação dupla pode ser accionado, quer de forma directa, onde a fracção de elevado peso molecular do 8 polímero é produzida no primeiro reactor e a fracção de baixo peso molecular é produzida no segundo reactor, ou pode ser accionado de forma contrária. 0 polímero final é, de preferência, removido por meio de canos de sedimentação onde os conteúdos sólidos se podem sedimentar.

Estas condições de funcionamento são conhecidas na técnica. A presente invenção descreve ainda uma transferência do polímero em crescimento do segundo circuito de volta para o primeiro circuito e assim sucessivamente numa forma contínua de transferência do polímero em crescimento.

Numa forma de realização preferida de acordo com a presente invenção, a transferência do primeiro circuito para o segundo circuito e de volta para o primeiro circuito é executada por meio de canos de sedimentação. A Figura 1 representa um reactor de circulação interligado de acordo com a presente invenção. 0 monómero, o co-monómero opcional, o hidrogénio e o diluente são introduzidos no primeiro circuito (1) a jusante da bomba (2) . 0 polímero em crescimento é transferido para o segundo circuito por meio de canos de sedimentação (3) através da linha (4) e é alimentado para o segundo circuito (11) logo a montante da bomba (12) A porção do polímero em crescimento que é reciclada de volta para o primeiro circuito é colhida logo a jusante da bomba do segundo reactor nos canos de sedimentação e é então alimentada para o primeiro reactor logo a montante da bomba através da linha (14). Esta configuração tem uma pressão positiva diferente entre o ponto de saída do segundo reactor e o 9 ponto de entrada no primeiro reactor, permitindo dessa forma uma transferência mais fácil do segundo circuito para o primeiro circuito. 0 polímero final é retirado do segundo circuito por meio dos canos de sedimentação (13), através da linha (15) .

Noutra forma de realização, de acordo com a presente invenção, que se encontra representada na figura 2, o material que sai do primeiro circuito é enviado através da linha 24 para um ciclone separador hidráulico (25). Toda ou parte da suspensão de partículas de polímero é enviada para o segundo circuito através da linha de transferência 26, o restante, se houver algum, é enviado de volta para o primeiro circuito através da linha de transferência 27 ou é retirado. Após a permanência no segundo circuito, as partículas do polímero são concentradas nos canos de sedimentação 13 e enviadas de volta para o primeiro circuito através da linha de transferência 28 ou retiradas através da linha 29. A geometria e as condições de funcionamento desta nova técnica de polimerização são seleccionadas de forma a permitirem uma transferência mais fácil de um circuito para o outro. Particularmente, a pressão em cada reactor deve ser seleccionada de maneira a que a pressão na secção de recepção seja sempre inferior à da secção de envio. Isto é alcançado através da configuração descrita na Figura 1 onde se faz uso do facto de a pressão que se encontra a jusante da tomba ser cerca de 1 bar mais elevada que a pressão que se encontra a montante da bomba.

Em alternativa uma bomba de centrifugação pode ser utilizada para puxar as partículas de polímero através dos 10 tubos de transferência e ser libertada da constrição das diferentes pressões.

Noutra forma de realização, uma pasta de polímero que sai do segundo reactor é desgaseifiçado em baixas pressões num recipiente com agitação de maneira a remover todos os traços de hidrogénio e é injectado no primeiro reactor com a ajuda de bombas de centrifugação de estágios múltiplos (Figura 3).

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a pasta que sai do reactor é enviada para um tanque de vaporização e é completamente desgaseifiçada. O gás é enviado para a secção de reciclagem. Uma fracção do polímero é enviada para o extrusor e outra fracção do polímero é humidificada e bombeada de novo para o primeiro reactor (Figura 4).

Os sistemas catalizadores que podem ser utilizados com a presente polimerização não são particularmente limitados, mas é preferido escolher sistemas catalizadores que tenham uma boa resposta, tanto ao hidrogénio como aos co-monómeros, uma vez que é desejado que as duas zonas de polimerização funcionem de maneira independente uma da outra. O sistema catalizador preferido compreende um componente metaloceno, com maior preferência por um componente bis-indenilo da fórmula geral: R" (Ind) 2M Q2

Onde R" é uma ponte estrutural, Ind é indenilo ou um grupo tetrahidroindenilo, substituído ou não substituído, M é um metal do grupo IV da Tabela Periódica e Q é um 11 hidrocarbenilo com 1 a 20 átomos de carbono ou halogéneo ou um componente ciclopentadienil-fluorenilo da fórmula geral: R" (Cp-Flu) M Q2

Onde Cp é um ciclopentadienilo, substituído ou Não substituído e Flu é um fluorenilo substituído ou não substituído. O sistema catalizador utilizado na presente invenção compreende, para além dos componentes catalizadores indicados em cima, um ou mais agentes activadores com uma acção ionizadora, com a capacidade de activar o componente catalizador metaloceno. Tipicamente, o agente activador compreende um composto com alumínio ou com boro, muito conhecido da técnica.

Este processo é particularmente vantajoso quando os sistemas catalizadores metalocenos são utilizados, porque são difíceis de misturar: a transferência continua de material de um circuito para outro aumenta a homogeneidade do polímero. A homogeneidade é aumentada ao nível da composição do polímero e em cada grão ao nível da percentagem de peso molecular elevado ou baixo no polímero. Adicionalmente, uma vez que os metalocenos consomem hidrogénio não vai haver a necessidade de remover o restante hidrogénio do polímero que sai do primeiro circuito antes da transferência para o segundo circuito. Os sistemas catalizadores de metaloceno têm também uma excelente resposta tanto ao hidrogénio como a co-monómeros. O polímero preferido é Polietileno. 12

Lista de Figuras: A Figura 1 representa uma forma de realização de acordo com a presente invenção onde o polímero é transferido de um circuito do reactor para outro circuito do reactor por meio de diferenças de pressão. A Figura 2 representa uma forma de realização de acordo com a presente invenção onde o polímero é transferido de um circuito do reactor para outro circuito do reactor por meio de um ciclone hidráulico. A Figura 3 representa uma forma de realização de acordo com a presente invenção onde o polímero é transferido do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de uma bomba do tipo Moineau. A pasta do polímero, que sai do segundo circuito do reactor é desgaseifiçada a baixa pressão num recipiente agitado, de maneira a remover todos os traços de hidrogénio e é injectado no primeiro reactor com a ajuda das bombas de centrifugação de estágios múltiplos. A Figura 4 representa outra forma de realização de acordo com a presente invenção onde o polímero é transferido do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de uma bomba do tipo Moineau. A pasta que sai do reactor é enviada para um tanque de aquecimento rápido e é completamente desgaseifiçada. Uma fracção do polímero é enviada para o extrusor e a outra fracção do polímero é humidificada com isobutano e bombada de volta para o primeiro reactor.

Exemplo: 13

Num exemplo de funcionamento especifico de acordo com a presente invenção e seguindo a configuração representada na Figura 1, a pressão a jusante da bomba (2) no primeiro circuito é de cerca de 41 bares. 0 polimero é retirado do primeiro circuito a meio do caminho do primeiro circuito onde a pressão é de cerca de 40,5 bares. O segundo circuito é mantido sempre num pressão geral que é ligeiramente menor que a pressão do primeiro circuito, neste caso uma pressão de cerca de 40,5 bares a jusante da bomba (12). O polimero extraído do primeiro circuito é injectado no segundo circuito a montante da bomba (12) onde a pressão é de cerca de 39,5 bares. O polímero é extraído do segundo circuito a jusante da bomba (12) onde a pressão é de cerca de 40,5 bars e é injectado no primeiro circuito a montante da bomba (2) onde a pressão é de cerca de 40 bars. Esta configuração permite uma circulação fácil do polímero entre os dois reactores, mas podem ser utilizados quaisquer outros meios de circulação do polímero entre os dois circuitos.

Os polímeros produzidos de acordo com a presente invenção são bastante homogéneos uma vez que são desenvolvidos de forma progressiva em cada reactor indo de um para o outro, enquanto que os polímeros produzidos em sistemas anteriores de dupla circulação eram o resultado de uma sobreposição de condições no primeiro reactor e depois no segundo reactor.

Lisboa, 5 de Fevereiro de 2007

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Reactor duplo para polimerização de olefinas que compreende: a) Dois circuitos do reactor (1) e (11); b) Meios de ligação (4), para transferir o polímero em crescimento do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor; c) Meios de ligação (14) para transferir o polímero em crescimento do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor.

2. Processo de polimerização de olefinas em dois circuitos do reactor interligados (1) e (11) onde o polímero em crescimento flúi de forma contínua, em circulação, do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor através do tubo (4) e de volta para o primeiro circuito do reactor através dom tubo (14).

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o polímero em crescimento ser transferido do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor e/ou do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de canos de sedimentação (3).

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o polímero em crescimento ser transferido do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor e/ou do segundo circuito 2 do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de diferenças de pressão.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de as diferenças de pressão resultarem da variação da pressão a montante e a jusante da bomba de circulação em cada reactor.

6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o polimero em crescimento ser transferido do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor e/ou do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de um ciclone hidráulico (25).

7. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o polímero em crescimento ser transferido do primeiro circuito do reactor para o segundo circuito do reactor e/ou do segundo circuito do reactor para o primeiro circuito do reactor por meio de uma bomba do tipo Moineau.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 A 7, caracterizado pelo facto de o sistema catalizador se basear num componente catalizador de metaloceno. Lisboa, 5 de Fevereiro de 2007