KR20050058969A

KR20050058969A - 에틸렌계 삼원 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050058969A
Application number: KR1020040104157A
Authority: KR
Inventors: 고우이찌 기즈; 게이지 오까다; 마사요시 야마구찌
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-06-17
Also published as: US20050131158A1; EP1541599A2; EP1541599A3; US7259211B2; EP1541599B1; KR100625729B1; DE602004016269D1; CN1637029A; CN1325523C

Abstract

본 발명은 개질제로서 사용했을 때, 폴리프로필렌 수지 등의 수지의 강성과 인장 파단 신도 및 내충격성을 개질한다.

또한, 본 발명은 (i) 에틸렌, 및 프로필렌 또는 1-부텐, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 에틸렌계 삼원 공중합체[A]로서, 에틸렌 함량이 70 내지 89 몰％, 프로필렌 또는 1-부텐 함량이 10 내지 22 몰％, 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 함량이 1 내지 11 몰％이고, 에틸렌 이외의 구성 단위(프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나와 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀)에서의 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 비율이 몰비로 1/10 내지 5/10이고, 밀도가 0.857 내지 0.885 g/cm³인 에틸렌계 삼원 공중합체, 및 (ii) 프로필렌계 공중합체[B]와 상기 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌계 삼원 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물 {Ethylene-Based Terpolymer and Propylene-Based Resin Composition}

본 발명은 폴리프로필렌 등의 수지 개질제로서 유용한 에틸렌계 삼원 공중합체에 관한 것이며, 동시에 상기 에틸렌계 삼원 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 폴리프로필렌 수지의 인장 파단 신도나 내충격성을 향상시킬 목적으로 폴리프로필렌 수지에 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체나 에틸렌ㆍ부텐 공중합체 등의 엘라스토머를 개질제로서 배합하는 방법이 잘 알려져 있다.

그러나, 폴리프로필렌 수지에 엘라스토머를 배합하면 수지의 강성이 저하되어 버리기 때문에 엘라스토머 배합량에는 제한이 있다. 또한, 예를 들면 폴리프로필렌 수지 성형체 등의 수지 성형체에는 상온에서의 내충격성뿐만 아니라, 저온에서의 내충격성도 요구되는 경우가 있어 강성과 내충격성의 균형을 높은 수준으로 유지할 수 있는 개질제가 요구되고 있었다.

한편, 상기와 같은 수지 성형체에는 실용화시 파괴되지 않는 것이 요구되고 있다. 따라서 수지 성형체에는 높은 강성을 유지한 상태로 인장 파단점 강도ㆍ내충격 강도가 높은 것이 요구되고 있다. 즉, 강성과 인장 파단 신도의 균형 또한 높은 수준인 수지 개질제의 출현이 요구되고 있었다.

폴리프로필렌 중합체에 특정한 성상의 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ부텐 공중합체를 배합함으로써 강성과 내충격성의 물성 균형이 양호한 조성물을 얻고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이 조성물은 강성과 인장 파단 신도의 균형이 불충분하였다. 또한, 탄소수가 많은, 즉 탄소수 6 이상의 고급 α-올레핀을 공중합한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 배합하면 인장 파단 신도가 향상되지만, 이들 α-올레핀은 고가라서 사용량을 적극적으로 억제할 필요가 있었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-192500호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)8-302096호 공보 참조). 또한 에틸렌ㆍ프로필렌 또는 1-부텐ㆍ탄소수 6 내지 20의 α-올레핀 삼원 공중합체도 개시되어 있지만, 폴리프로필렌 중합체의 개질 용도는 아니었다(일본 특허 공개 (평)9-87330호 공보 참조)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로, 개질제로서 사용했을 때 폴리프로필렌 수지 등의 수지의 강성과, 특히 인장 파단 신도나 내충격성을 동시에 개질할 수 있는 에틸렌계 삼원 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 에틸렌계 삼원 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체는,

[A] 에틸렌, 및 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 선택되는 α-올레핀, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 공중합체로서,

(i) 에틸렌 함량(에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 70 내지 89 몰％, 프로필렌 및(또는) 1-부텐 함량(프로필렌 및(또는) 1-부텐으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 10 내지 22 몰％, 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 함량(고급 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 1 내지 11 몰％(여기서 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 합계는 100 몰％임)이고,

(ii) 에틸렌 이외의 구성 단위(프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나와 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀)에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 비율이 몰비로 1/10 내지 5/10이고,

(iii) 밀도가 0.857 내지 0.880 g/cm³(단 0.880 g/cm³은 포함하지 않음)이고,

(iv) 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 50.0 g/10 분이고,

(v) 190 ℃, 10 kg 하중에서의 용융 유속(MFR₁₀)과 190℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 5.0 내지 10.0이고,

(vi) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 -55 ℃ 이하로서, 결정화도가 20 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 에틸렌계 삼원 공중합체는 수지 개질제로서 유용하다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 중합체[B], 상기 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]를 포함하는 조성물로서, 프로필렌계 중합체[B]의 함량이 50 내지 89 중량％, 무기 충전재[C]의 함량이 0 내지 25 중량％, 에틸렌계 삼원 공중합체[A]가 5 내지 40 중량％(여기서 프로필렌계 중합체[B], 상기 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]의 합계량은 100 중량％임)인 것을 특징으로 한다.

상기 프로필렌계 중합체[B]의 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR)은 0.01 g/10 분 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은 성형체로 할 수 있으며, 특히 사출 성형체로 하는 데 적합하다. 본 발명의 자동차 내외장재, 전기 제품용 부품, 잡화품, 및 각종 용기용 재료는 상기 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에틸렌계 삼원 공중합체[A]

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 에틸렌, 프로필렌 및(또는) 1-부텐으로부터 선택되는 1종 이상, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 중에서 선택되는 1종 이상의 적어도 총 3종의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 것이다.

이 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀으로서는, 구체적으로 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하다. 이들 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 중에서 선택되는 단량체는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

(i) 조성

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 에틸렌 함량(에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 70 내지 89 몰％, 프로필렌 또는 1-부텐 함량(프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 10 내지 22 몰％, 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 함량(고급 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 1 내지 11 몰％, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량(에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 75 내지 85 몰％, 프로필렌 또는 1-부텐 함량(프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 11 내지 18 몰％, 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 함량(고급 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 2 내지 9 몰％의 범위에 있다.

(ii) 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 비율

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 에틸렌 이외의 구성 단위(프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나와 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀)에서의 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 비율이 몰비로 1/10 내지 5/10이고, 바람직하게는 1/10 내지 4.5/10이며, 보다 바람직하게는 1/10 내지 4/10이다.

(iii) 밀도

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원계 중합체[A]는 밀도가 0.857 내지 0.880 g/cm³(단 0.880 g/cm³는 포함하지 않음)이고, 바람직하게는 0.857 내지 0.875 g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.857 내지 0.865 g/cm³의 범위에 있다.

(iv) 용융 유속(MFR)

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 50.0 g/10 분이고, 바람직하게는 0.1 내지 30.0 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 g/10 분이다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 상기의 성질을 갖는 것이 특징이지만, 추가로 이하의 (v) 내지 (vii)의 성질을 갖는 것이 바람직하다.

(v) MFR₁₀/MFR₂

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 190 ℃, 10 kg 하중에서의 용융 유속(MFR) 및 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 5.0 내지 10.0이고, 바람직하게는 5.2 내지 8.0이며, 보다 바람직하게는 5.4 내지 7.0이다.

(vi) 유리 전이 온도와 결정화도

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 -55 ℃ 이하이고, 결정화도가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(vii) Mw/Mn

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 삼원 공중합체[A]의 Mw/Mn은 1.5 내지 3.0이고, 바람직하게는 1.8 내지 2.5이다.

에틸렌계 삼원 공중합체[A]의 제조 방법

이러한 에틸렌계 삼원 공중합체[A]는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-273563에 기재되어 있는 바와 같이 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이러한 메탈로센계 촉매는 메탈로센 화합물(a), 유기 알루미늄옥시 화합물(b), 및(또는) 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 형성될 수도 있고, 또한 (a), (b) 및(또는) (c)와 함께 유기 알루미늄 화합물 (d)로 형성될 수도 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 메탈로센 화합물 (a), 유기 알루미늄옥시 화합물 (b) 및(또는) 이온화 이온성 화합물(c), 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물(d)로 형성되는 촉매의 존재하에 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나, 및 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀을 통상 액상에서 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다.

상기 공중합은 배치식, 반 연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다. 공중합을 배치법으로 실시할 때 상기 촉매 성분은 이하와 같은 농도로 사용된다.

메탈로센 화합물(a)와 유기 알루미늄옥시 화합물(b) 또는 이온화 이온성 화합물(c)를 포함하는 메탈로센계 촉매가 사용되는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센 화합물(a)의 농도는 통상 0.00005 내지 0.1 밀리몰/ℓ(중합 용적), 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 밀리몰/ℓ이다. 또한, 유기 알루미늄옥시 화합물(b)는 중합계 내의 메탈로센 화합물 중의 전이 금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/전이 금속)로 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000의 양으로 공급된다.

이온화 이온성 화합물(c)의 경우에는 중합계 내의 메탈로센 화합물(a)에 대한 이온화 이온성 화합물(c)의 몰비(이온화 이온성 화합물(c)/메탈로센 화합물(a))로 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 양으로 공급된다. 또한, 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는 통상 약 0 내지 5 밀리몰/ℓ(중합 용적), 바람직하게는 약 0 내지 2 밀리몰/ℓ가 되는 양으로 사용된다.

공중합 반응은 통상 반응 온도가 -20 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 ℃이고, 압력이 0 초과 7.8 MPa(80 kgf/cm², 게이지압) 이하, 바람직하게는 0 초과 4.9 MPa(50 kgf/cm², 게이지압) 이하의 조건하에서 행해진다.

에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나의 α-올레핀, 탄소 원자수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀은 상기 특정 조성의 에틸렌계 삼원 공중합체[A]가 얻어지는 양으로 중합계에 공급된다. 공중합시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.

상기와 같이 하여 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나의 α-올레핀, 및 탄소 원자수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 고급 α-올레핀을 공중합시키면 통상 에틸렌계 삼원 공중합체[A]를 포함하는 중합액으로서 얻을 수 있다. 이 중합액은 통상법에 의해 처리되며, 에틸렌계 삼원 공중합체[A]를 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체는 열가소성 수지의 내충격성 및 강성의 개질제로서 유용하다. 이러한 열가소성 수지로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있다. 또한, 극성기 함유 열가소성 수지를 개질하는 경우에는 본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체를 불포화 카르복실산에 의해 그래프트 변성할 수도 있다.

본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체를 개질제로서 사용할 때에는 압출기 등의 연속적으로 혼련ㆍ배출되는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련은 배출하고자 하는 수지의 융점 또는 연화점 이상, 또한 400 ℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌 삼원 공중합체를 개질제로서 사용하면 폴리프로필렌 수지 등의 수지의 강성을 유지한 상태로 내충격성이나 인장 특성을 개질할 수 있다.

수지의 개질 방법

본 발명의 수지의 개질 방법은, 상기 에틸렌계 삼원 공중합체의 펠렛을 개질하고자 하는 수지와 용융 블렌드하는 것을 특징으로 한다. 이러한 개질 방법에 따르면 강성과 인장 파단 신도ㆍ내충격 강도의 균형이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 따라서 이러한 개질 방법은 개질 열가소성 수지의 생산성 및 조작성이 우수하다.

프로필렌계 중합체[B]

본 발명의 프로필렌계 중합체[B]는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다. 탄소 원자수가 4 내지 20인 α-올레핀으로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블럭 공중합체를 형성할 수도 있다.

본 발명에서는 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 2 내지 40 몰％인 결정성 프로필렌ㆍ에틸렌 블럭 공중합체, 에틸렌 함량이 0.5 내지 10 몰％인 결정성 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.

또한, 프로필렌계 중합체[B]는 230 ℃, 2.16 kg 하중으로 측정한 MFR이 0.01 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 200 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분의 범위에 있다.

또한, 이러한 프로필렌계 중합체[B]의 밀도는 통상 0.885 내지 0.910 g/cm³, 바람직하게는 0.890 내지 0.910 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.895 내지 0.910 g/cm³ 의 범위에 있다.

또한, 이러한 프로필렌계 중합체[B]의 굴절률은 통상 1.490 내지 1.510, 바람직하게는 1.495 내지 1.510, 보다 바람직하게는 1.500 내지 1.510의 범위에 있다.

이러한 프로필렌계 중합체를 사용하면 강성과 인장 파단 신도 및(또는) 내충격성의 균형이 우수하고, 추가로 유동성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이러한 특성을 갖는 프로필렌계 중합체[B]는 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분으로 형성되는 촉매, 또는 이들 두가지 성분 및 전자 공여체로 형성되는 고활성 티탄 촉매, 또는 메탈로센 화합물과 알루미녹산으로 형성되는 촉매, 또는 이들 촉매를 혼합한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 프로필렌계 중합체[B]가 블럭 공중합체인 경우에는 다단 중합시, 각 단마다 상기 촉매로부터 선택되는 다른 촉매를 사용하여 제조할 수도 있다.

무기 충전재[C]

무기 충전재로서, 구체적으로는 미분말 활석, 카올리나이트, 소성 클레이, 피로필라이트, 세리사이트, 월라스토나이트 등의 천연 규산 또는 규산염, 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물, 산화아연, 아연화, 산화마그네슘 등의 산화물, 함수 규산칼슘, 함수 규산알루미늄, 함수 규산, 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염 등의 분말상 충전제, 운모 등의 플레이크상 충전제, 염기성 황산마그네슘 위스커, 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 조노틀라이트, 티탄산칼리, 엘레스타다이트 등의 섬유상 충전제, 유리 벌룬, 플라이 애쉬 벌룬 등의 벌룬상 충전제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 이들 중에서도 활석이 바람직하게 사용되며, 특히 평균 입경 0.01 내지 10 ㎛의 미분말 활석이 바람직하게 사용된다. 또한, 활석의 평균 입경은 액상 침강 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 무기 충전재, 특히 활석은 무처리일 수도 미리 표면 처리되어 있을 수도 있다. 이 표면 처리의 예로서는 구체적으로 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴리에틸렌글리콜 등의 처리제를 이용하는 화학적 또는 물리적 처리를 들 수 있다. 이러한 표면 처리가 실시된 활석을 사용하면 웰드 강도, 도장성, 성형 가공성도 우수한 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크를 얻을 수 있다.

상기와 같은 무기 충전재는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 이러한 무기 충전재와 함께 하이스티렌류, 리그닌, 재생 고무 등의 유기 충전재를 사용할 수도 있다.

프로필렌계 수지 조성물

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 중합체[B], 상기 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]를 포함하는 조성물이다.

이러한 프로필렌계 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체[B]의 함량은 50 내지 89 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 80 중량％이고, 에틸렌계 삼원 공중합체[A]의 함량은 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량％이며, 무기 충전재[C]의 함량은 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 양이 적당하다(또한, 프로필렌계 중합체[B], 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]의 총량은 100 중량％임).

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 탄성률의 온도 의존성을 2 ℃ 마다 측정하여 플롯했을 때, 프로필렌계 중합체[B]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tan δ)의 피크와, 에틸렌계 삼원 공중합체[A]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tan δ)의 피크가 존재하며, 두 피크가 분리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 명확하게 2개의 피크가 나타나는 경우, 즉 2개의 피크의 최고점 사이에 안장부가 존재하는 경우를 "분리되어 있다"고 판단한다. 이러한 "분리되어 있는" 2개의 피크를 갖는 프로필렌계 수지 조성물은 내충격성 및 강성이 모두 우수하다. 또한, 명확하게 2개의 피크가 나타나지 않고 피크가 "융합되어 있는" 경우, 이러한 프로필렌계 중합체 조성물은 내충격성 및 강성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 파단 신장률(EL)이 150 ％ 이상, 바람직하게는 180 ％ 내지 400 ％이고, 파단 신장률(EL)과 굽힘 탄성률(FM)의 관계는 EL≥-0.24 FM+580, 바람직하게는 EL≥-0.24 FM+585을 만족하며, 충격 강도(IZ)(-30 ℃)와 굽힘 탄성률(FM)의 관계는 IZ(-30 ℃)≥-0.142 FM+275, 바람직하게는 IZ(-30 ℃)≥-0.142 FM+280을 만족한다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기한 파단 신장률(EL)과 굽힘 탄성률(FM)의 관계식, 및 충격 강도(IZ)(-30 ℃)와 굽힘 탄성률(FM)의 관계식을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 올레핀계 수지 조성물의 제조 방법으로서 프로필렌계 중합체[B], 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]를 벤버리 믹서, 혼련기, 인터믹스 등의 인터널 믹서류에 의한 혼합법 등의 종래 공지된 방법으로 혼련함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 제조에서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 넣을 수도 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는 스티렌류와 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체를 들 수 있다. 이 스티렌류로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물로서는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

이러한 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는 구체적으로 스티렌ㆍ부타디엔 디블럭 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 트리블럭 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 디블럭 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 트리블럭 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 디블럭 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 트리블럭 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌 디블럭 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌 ㆍ스티렌 트리블럭 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다.

본 발명에서는 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성 단위와 공액 디엔 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 중량비가 10/90 내지 65/35, 바람직하게는 20/80 내지 50/50인 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 분자 구조는 직쇄상, 분지상, 방사상 또는 이들의 조합 등 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 프로필렌계 중합체[B], 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C] 이외에 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 연화제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 노화 방지제, 가공 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 황변 방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 기포 방지제, 가교제, 과산화물 등의 유연성 개량제, 웰드 강도 개량제, 포그 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

성형품

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 종래 공지된 폴리올레핀 용도로 넓게 사용할 수 있으며, 공지된 성형 방법을 특별히 한정하지 않고 채용하여 여러가지 형상의 성형품으로 성형하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 사출 성형품으로 성형하는 것이 바람직하다. 프로필렌계 수지 조성물의 사출 성형은 통상 200 내지 250 ℃의 수지 온도로, 또한 얻어지는 사출 성형품의 형상에 따라 다르지만, 통상 800 내지 1400 kg/cm²의 사출압으로 성형된다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 사출 성형시의 유동성 등의 성형성이 우수하다. 특히 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터는 플로우 마크가 눈에 띄지 않는 외관이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체는 대전되기 어렵고, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하여 광범위한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 트림, 인스트루먼트 패널, 칼럼 커버 등의 자동차 내장재나, 펜더, 범퍼, 사이드 몰, 휠 커버, 머드 가드, 미러 커버 등의 자동차용 외장재, 하우징, 세탁조 등의 가전 제품용, 콘테이너 등의 용기 용도, 일반 잡화 용도 등에 폭넓게 이용할 수 있다.

상기 중에서도 강성, 내열성 및 내충격성 모두가 우수하고, 외관도 우수한 특성을 유효하게 이용할 수 있는 용도, 예를 들면 펜더, 범퍼, 사이드 몰, 머드 가드, 미러 커버 등의 자동차 내외장 부품, 하우징, 세탁조 등의 가전 제품용 부품, 콘테이너 등의 용기용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지의 강성을 유지한 상태로 인장 파단 신도나 내충격성의 균형을 향상시킨다는 목적에 대하여 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 중에서 선택되는 1종의 고급 α-올레핀으로구성되는 에틸렌계 삼원 공중합체를 개질재로 사용함으로써 실현하였다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.

또한, 각 수지 성분의 물성은 이하와 같이 하여 평가하였다.

1. 에틸렌계 삼원 공중합체[A]의 물성

[밀도]

190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR 측정 후의 스트랜드를 120 ℃로 1 시간 열 처리하고 1 시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.

[α-올레핀 함량]

¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 결정하였다.

[극한 점도[η]]

135 ℃에서 데칼린 중에서 측정하였다.

[Mw/Mn]

GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 오르토디클로로벤젠 용매로 140 ℃에서 측정하였다.

[MFR]

ASTM D-1238에 준하여 소정의 온도에서의 2.16 kg 하중에서의 MFR₂를 측정하였다.

[MFR₁₀/MFR₂]

ASTM D-1238에 준하여 190 ℃에서의 10 kg 하중에서의 MFR₁₀과 2.16 kg 하중에서의 MFR₂를 측정하여 비율을 산출하였다.

[유리 전이 온도]

상온에서부터 30 ℃/분으로 200 ℃까지 승온한 후 5 분간 유지하고, 10 ℃/분으로 -150 ℃까지 온도를 내리고, 이어서 10 ℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구하였다.

[결정화도]

DSC 측정시의 흡열 피크로부터 단위 무게 당 융해 열량을 구하고, 이것을 폴리에틸렌 결정의 융해 열량 70 cal/g으로 나누어 구하였다.

2. 프로필렌계 중합체[B]의 물성

[밀도]

230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR 측정 후의 스트랜드를 120 ℃에서 1 시간 열 처리하고, 1 시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.

[MFR]

ASTM D-1238에 준하여 소정 온도에서의 2.16 kg 하중에서의 MFR₂를 측정하였다.

<실시예 1 내지 4, 비교예 1>

에틸렌계 삼원 공중합체

충분히 질소 치환한 용량 1.5 ℓ의 교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브에 23 ℃에서 헥산 700 ㎖와 1-옥텐 30 ㎖를 삽입하였다. 이어서, 교반기를 회전하면서 오토클레이브를 내온 40 ℃까지 가열하였다. 40 ℃에 도달한 시점에서 프로필렌을 도입하고, 내압이 1.6 kg/cm²가 되도록 조절하였다. 또한, 전체 압력이 8 kg/cm²가 되도록 에틸렌으로 가압하였다. 오토클레이브의 내압이 8 kg/cm²가 된 시점에서 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0 mM/㎖ 데칸 용액 1.0 ㎖를 질소로 오토클레이브에 압입하였다. 이어서, 미리 제조해 둔 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 B 환산으로 0.016 mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 0.004 mM의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 3 ㎖를 질소로 오토클레이브에 압입하고, 중합을 개시하였다.

그 후, 30 분간 오토클레이브를 내온 40 ℃가 되도록 온도 조정하고, 압력이 8 kg/cm²가 되도록 직접 에틸렌을 공급하였다. 중합 개시 30 분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5 ㎖를 삽입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하였다. 반응 용액에 2 ℓ의 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무공 모양의 중합체를 130 ℃에서 13 시간, 60 torr의 조건으로 건조했더니 프로필렌을 17.1 mol％, 1-옥텐을 3.8 mol％ 포함하는 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ옥텐 공중합체 38 g을 얻을 수 있었다.

얻어진 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ옥텐 공중합체(A-1)의 기본 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 공중합체의 조성이 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 단량체의 종류, 투입량을 바꾼 것 이외에는, 동일하게 하여 에틸렌계 삼원 공중합체(A-2) 내지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A-2) 내지 (A-5)의 기본 특성을 표 1에 나타내었다.

<비교예 2, 3>

에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체

충분히 질소 치환한 용량 1.5ℓ의 교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브에 23 에서 헥산 690 ㎖와 1-부텐 60 ㎖를 삽입하였다. 이어서 교반기를 회전하면서 오토클레이브를 내온 40 ℃까지 가열하였다. 40 ℃에 도달한 시점에서 전체 압력이 8 kg/cm²가 되도록 에틸렌으로 가압하였다. 오토클레이브의 내압이 8 kg/cm²가 된 시점에서 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0 mM/㎖ 데칸 용액 1.0 ㎖를 질소에 의해 오토클레이브에 압입하였다. 이어서, 미리 제조해 둔 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 B 환산으로 0.016 mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 0.004 mM의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 3 ㎖를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시하였다.

그 후, 30 분간 오토클레이브를 내온 40 ℃가 되도록 온도 조정하고, 압력이 8 kg/cm²가 되도록 직접 에틸렌을 공급하였다. 중합 개시 30 분후 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5 ㎖를 삽입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하였다. 반응 용액에 2 ℓ의 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무공 모양의 중합체를 130 ℃에서 13 시간, 60 torr의 조건으로 건조했더니 1-부텐을 19 mol％ 포함하는 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 35 g을 얻을 수 있었다.

얻어진 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체(A-6)의 기본 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 공중합체의 조성이 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 단량체의 종류, 투입량을 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(A-7)을 얻었다. 얻어진 공중합체(A-7)의 기본 특성을 표 1에 나타내었다.

또한, 본 발명에서 사용하는 프로필렌계 중합체[B] 및 무기 충전재[C]를 하기 표 2, 3에 나타내었다.

<실시예 5>

얻어진 에틸렌계 삼원 공중합체(A-1) 25 중량％에 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 블럭 폴리프로필렌[상표명; 미쯔이 폴리프로 J739E, MFR=65 g/10 분] (B) 65 중량％, 활석 10 중량％, 안정제로서 스테아르산 칼슘 0.1 중량％, 이루가녹스 1010 0.1 중량％, 이루가녹스 168 0.1 중량％를 첨가하고, 이축 압출기를 이용하여 200 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛타이저로 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 도시바 기까이 제조의 55t 사출 성형기를 이용하여 200 ℃에서 사출 성형하고, 하기에 나타내는 평가 방법으로 파단점 강도, 파단점 신장률, 굽힘 탄성률, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[파단점 강도(TS), 파단 신장률(EL)]

ASTM D 638에 준하여 실온에서 측정하였다.

[굽힘 탄성률(FM)]

ASTM D 790에 준하여 소정 조건으로 사출 성형한 두께 2 mm의 시험편을 이용하여 스팬 간격 32 mm, 굽힘 속도 5 m/분의 조건하에서 측정하였다.

[내충격 강도(IZ)]

ASTM D 256에 준하여 두께 3 mm의 시험편(후 노치)을 사용하여 23 ℃ 및 -30 ℃의 조건하에서 측정하였다.

<실시예 6 내지 10>

에틸렌계 삼원 공중합체(A-2) 내지 (A-4)를 사용하여 표 4에 나타낸 양을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<비교예 4>

에틸렌계 삼원 공중합체(A-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<비교예 5, 6>

에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(A-6) 내지 (A-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4로부터 명확한 바와 같이 실시예 6 내지 10에서 얻어진 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 굽힘 탄성률, 파단점 강도, 파단점 신도 및 내충격성의 균형이 우수하였다.

본 발명의 에틸렌계 삼원 공중합체는 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌의 개질제로서 사용하면 수지의 강성과 파단점 신도ㆍ내충격 강도의 균형을 향상시킬 수 있다. 또한, 개질시 작업성도 양호하다.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체는 대전되기 어렵고, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하여 광범위한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 트림, 인스트루먼트 패널, 칼럼 커버 등의 자동차 내장재나, 펜더, 범퍼, 사이드 몰, 휠 커버, 머드 가드, 미러 커버 등의 자동차용 외장재, 하우징, 세탁조 등의 가전 제품용, 콘테이너 등의 용기 용도, 일반 잡화 용도 등 폭넓게 이용할 수 있다. 상기 중에서도 강성, 내열성 및 내충격성 모두가 우수하고 외관도 우수한 특성을 유효하게 이용할 수 있는 용도, 예를 들면 펜더, 범퍼, 사이드 몰, 머드 가드, 미러 커버 등의 자동차 내외장 부품, 하우징, 세탁조 등의 가전 제품용 부품, 콘테이너 등의 용기용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지의 강성을 유지한 상태로 인장 파단 신도나 내충격성의 균형을 향상시킨다는 목적에 대하여 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 중에서 선택되는 1종의 고급 α-올레핀으로 구성되는 에틸렌계 삼원 공중합체를 개질재로 사용함으로써 실현하였다.

Claims

에틸렌, 및 프로필렌 또는 1-부텐, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 에틸렌계 삼원 공중합체[A]로서, (i) 에틸렌 함량(에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 70 내지 89 몰％, 프로필렌 및(또는) 1-부텐 함량(프로필렌 및(또는) 1-부텐으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 10 내지 22 몰％, 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀 함량(고급 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율)이 1 내지 11 몰％이고(여기서 에틸렌, 프로필렌 및(또는) 1-부텐, 및 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 합계는 100 몰％임), (ii) 에틸렌 이외의 구성 단위(프로필렌 또는 1-부텐 중 어느 하나와 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀)에서의 탄소수 6 내지 20의 고급 α-올레핀의 비율이 몰비로 1/10 내지 5/10이며, (iii) 밀도가 0.857 내지 0.880 g/cm³(단, 0.880 g/cm³는 포함하지 않음)이고, (iv) 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 50.0 g/10 분인 에틸렌계 삼원 공중합체.
프로필렌계 중합체[B], 상기 에틸렌계 삼원 공중합체[A] 및 무기 충전재[C]를 포함하며, 프로필렌계 중합체[B]의 함량이 50 내지 89 중량％, 에틸렌계 삼원 계 공중합체[A]의 함량이 5 내지 40 중량％, 무기 충전재[C]의 함량이 0 내지 25 중량％(여기서 프로필렌계 중합체[B], 상기 에틸렌계 삼원 공중합체 [A] 및 무기 충전재 [C]의 합계량은 100 중량％임)인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
제2항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 만들어진 성형체.
제2항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 만들어진 사출 성형품.
제4항에 있어서, 사출 성형품이 자동차용 내외장재 또는 전기 제품용 부품인 사출 성형품.
제4항에 있어서, 사출 성형품이 잡화품 또는 각종 용기용 재료인 사출 성형품.