JP2004231924A - プロピレン系樹脂組成物、成形体、成形体の用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】剛性、耐熱性、耐衝撃性が優れ、かつ射出成形性にも優れ、フローマークの目立たない射出成形品を形成することができるプロピレン系重合体組成物の提供。
【解決手段】[A]プロピレン系重合体と
以下の[B1]と[B2]とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と、無機充填材[C]とからなるプロピレン重合体組成物;
エチレン含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン含量が20〜45モル%である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と
[B2] (i)エチレン含量が85〜99モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜11モル%である等の特徴をエチレン系共重合体[B2]とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]。
【選択図】 なし
【解決手段】[A]プロピレン系重合体と
以下の[B1]と[B2]とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と、無機充填材[C]とからなるプロピレン重合体組成物;
エチレン含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン含量が20〜45モル%である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と
[B2] (i)エチレン含量が85〜99モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜11モル%である等の特徴をエチレン系共重合体[B2]とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を形成することができるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体、および成形体の用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形状にすることができ、しかも安価であるので広範な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。
【0003】
またこのような種々用途に応じて、ポリプロピレンにポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)などを配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクなどの無機充填材などを添加したポリプロピレン組成物も知られている。
【0004】
また、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスの良い組成物を得る試みも行なわれている(例えば特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開平8−302096号公報
【0006】
ところで、このようなポリプロピレンあるいはポリプロピレン組成物を成形、特に射出成形する際には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークがついてしまう。射出成形品たとえば自動車内外装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという問題点があった。また市場からは成形製品のより軽量化および薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された(剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる)ポリプロピレン組成物が必要とされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を製造することができるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的としている。
【0008】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
[A]
(i)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20〜200g/10分であり、
(ii)常温n−デカン可溶成分を0.01〜30重量%の量で含有し、該常温n−デカン可溶成分の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.2〜10dl/gであり、
(iii) 常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティ(I5)が0.95以上であるプロピレン系重合体50〜89重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、
(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、
(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] エチレ並びに炭素数3〜20のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜99モル%であり、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%であり、
(ii)密度が0.870〜0.930g/cm3の範囲にあり、
(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にある
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:5〜40重量%と、
[C]無機充填剤1〜25重量%
とからなることを特徴としている。
【0009】
本発明に係わる、前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]が20〜80重量%であることを特徴としている。
【0010】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【0011】
本発明の組成物は、成形体とすることができ、特に射出成形体とするのに適している。本発明の自動車内外装材、電気製品用部品、雑貨品、および各種容器用材は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる成形体からなることを特徴としている。
【0012】
以下、本発明に係る、射出成形に好適に用いられるプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【0013】
[プロピレン系重合体[A]]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体[A]が用いられる。このプロピレン系重合体[A]は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいはプロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【0014】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分(結晶成分)と、常温(23℃)n−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分(ゴム成分)とから形成されていることが好ましい。このプロピレン系重合体[A]のメルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)は、20〜200g/10分、好ましくは20〜100g/10分、より好ましくは20〜80g/10分である。
【0015】
このようなMFR値を持つプロピレン系重合体[A]からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体が得られる。なおMFR値が200g/10分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性(IZ衝撃強度)に劣ることがある。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、常温(23℃)n−デカン可溶成分(ゴム部)を0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%の量で含有している。常温n−デカン可溶成分の含有量が0.01重量%未満であると耐衝撃性改良効果が充分発揮できなくなり、一方、30重量%を越えるものであると剛性が低下する場合がある。
【0016】
この常温n−デカン可溶成分の極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定)は、0.2〜10dl/g、好ましくは0.2〜8dl/gである。またこの常温n−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を30〜50モル%、好ましくは30〜45モル%の量で含有していることが望ましい。この常温n−デカン可溶成分は、プロピレン系重合体[A]中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【0017】
プロピレン系重合体[A]の常温n−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【0018】
なおプロピレン重合体の常温n−デカン可溶成分含量は、試料(プロピレン重合体)5gを、沸騰n−デカン200cc中に5時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をG4ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体[A]は、常温n−デカン不溶成分を、99.99〜70重量%、好ましくは99.9〜70重量%、さらに好ましくは99.9〜80重量%の量で含有している。
【0019】
この常温n−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分(アイソタクティックポリプロピレン)であり、具体的に、常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティI5は、0.95以上、好ましくは0.97以上である。ペンタッドアイソタクティシティI5は、エイ・ザムベル(A.Zambelli )らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13C−NMR法(核磁気共鳴法)によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が5個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【0020】
上述のNMRの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13C−NMRは、フーリエ変換NMR[500MHz(水素核測定時)]装置を用いて、周波数125MHzで、20000回の積算測定することにより、シグナル検出限界を0.001まで向上させて測定することができる。
【0021】
常温n−デカン不溶成分のアイソタクティック分率I5が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、3−メチル−1− ブテン、3,3−ジメチル−1− ブテン、3−メチル−1− ペンテン、3−メチル−1− ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1− ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【0022】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【0023】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体(好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル)およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【0024】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【0025】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【0026】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、当該組成物総量を100重量%とした場合に、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]:20〜80重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは60〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]:20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは20〜40重量%の割合で配合したものである。配合の割合がこの範囲にあれば、特に引っ張り伸び、耐衝撃性に優れる。
【0027】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
【0028】
この炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−ン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1−ブテン1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0029】
(i)エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、55〜80モル%、好ましくは60〜80モル%、さらに好ましくは60〜70モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は20〜45モル%、好ましくは20〜40モル%、さらに好ましくは30〜40モル%である。
【0030】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、密度が0.863g/cm3以下であり、好ましくは0.855〜0.860g/cm3の範囲にある。
【0031】
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/g、好ましくは1〜8dl/g、より好ましくは2〜7dl/gの範囲にある。
【0032】
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下、好ましくは−65℃以下であり、結晶化度が1%以下、好ましくは0.5%以下である。
【0033】
(v)Tαβ/Tαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、好ましくは、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下、より好ましくは、0.4以下、さらに好ましくは0.1以下、特に好ましくは0.01未満である。
【0034】
ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数4以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
【0035】
【化1】
【0036】
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL−GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Tαβ/Tαα強度比を求める。
【0037】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、下記一般式(1)で表されるB値が、好ましくは0.9〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3)、特に好ましくは1.0〜1.2である。
B値=[POE]/(2・[PE][Po]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[Po]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、13C−NMRスペクトルにより求められる。)
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【0038】
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【0039】
[エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の製造方法]
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、例えば特開平10−273563に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【0040】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0041】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【0042】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【0043】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0044】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
【0045】
共重合反応は、通常、反応温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0046】
エチレンおよび炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0047】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られる。
【0048】
[エチレン系共重合体[B2]]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。
【0049】
炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましく使用される。
【0050】
環状オレフィンとしては、例えば特開平10−273563に記載されているような環状オレフィンが挙げられる。
【0051】
(i)エチレン系共重合体[B2]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜99モル%、好ましくは89〜95モル%である。また、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%であり、好ましくは5〜11モル%である。
(ii)エチレン系重合体[B2]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2] の密度は、0.870〜0.930g/cm3、より好ましくは0.870〜0.910g/cm3の範囲にある。エチレン系共重合体[B2]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)エチレン系共重合体[B2]のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]の190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートは、0.3〜50g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。
【0052】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、
Tm<400×d−250
を満たすことが好ましく、
より好ましくは、Tm<450×d−297
さらに好ましくは、Tm<500×d−344
特に好ましくは、Tm<550×d−391
で示される関係を満足しているのが望ましい態様である。
【0053】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温における溶融張力(MT)と、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、MT≦2.2×MFR−0.84である関係を満足していることが望ましい。
【0054】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温におけるn−デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度とが、
(a) MFR≦10g/10分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは、W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは、W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(b) MFR>10g/10分のとき、
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【0055】
[エチレン系共重合体[B2]の製造方法]
このようなエチレン系重合体[B2]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【0056】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【0057】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の調製]
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]が20〜80重量%である。
【0058】
ここで、エチレンα−オレフィン共重合体[B1]の配合割合が80重量%を超えるものとなり、エチレン系共重合体[B2]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【0059】
このエチレンα−オレフィン共重合体[B1]及びエチレン系共重合体[B2]を用いて、ポリプロピレン系樹脂を改質するには、上記エチレンα−オレフィン共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【0060】
[無機充填剤[C]]
次に本発明に係わる無機充填剤[C]について説明する。
【0061】
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【0062】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径0.01〜10μmの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【0063】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【0064】
上記のような無機充填材は、2種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【0065】
[プロピレン系重合体組成物]
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と無機充填剤[C]の組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体[A]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【0066】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ400℃以下で行うことが望ましい。
【0067】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と、無機充填剤[C]との配合割合は、プロピレン系重合体[A]50〜89重量%、より好ましくは55〜80重量%に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]10〜40重量%、より好ましくは15〜35重量%、無機充填剤[C]1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%の量が適当である(なお、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]および無機充填剤[C]の総量は100重量%である。)。
【0068】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性および剛性に優れるとともに、耐衝撃性特に低温での耐衝撃性にも優れている。特に本発明では、エチレン含量の少ないゴム成分を含むプロピレン系重合体[A]を用いてプロピレン系樹脂組成物を形成しており、優れた成形性特に射出成形性を示すことができ、具体的にフローマークの目立ちにくい射出成形品を形成することができる。
【0069】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を2℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体 [B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に2つのピークが現れる場合、すなわち2つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」2つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【0070】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、剛性等のプロピレン系重合体[A]が本来有する優れた特性を損なう場合がある。また、無機充填剤[C]の配合割合が、上記範囲よりも低いものであると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、成形性、外観といった特性を損なう場合がある。
【0071】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他の熱可塑性エラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。
【0072】
たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ1−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体または共重合体、上記成分以外のα−オレフィンとビニル化合物との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【0073】
他のエラストマーとしては、前記[B1]及び[B2]以外のオレフィン系エラストマーすなわちオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、共役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【0074】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【0075】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と無機充填剤[C]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【0076】
[成形品]
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる
【0077】
これらの中でも特に射出成形品に成形することが好ましい。プロピレン系樹脂組成物の射出成形は通常200〜250℃の樹脂温度で、また、得られる射出成形品の形状にもよるが、通常800〜1400kg/cm2の射出圧で成形される。
【0078】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特に本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からはフローマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得ることができる。
【0079】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材や、フェンダー、バンパー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用外装材、ハウジング、洗濯槽などの家電製品用、コンテナなどの容器用途、一般雑貨用途など幅広く利用することができる。
【0080】
上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電製品用部品、コンテナ等の容器用材として好適に用いることができる。
【0081】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0082】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
1.プロピレン系重合体 [ A ] の物性
[密度]
230℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
【0083】
2.エチレン・α−オレフィン共重合体 [ B1 ] の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[分子量測定]
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
[MFR10/MFR2]
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
【0084】
[ガラス転移温度]
常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。[結晶化度]
DSC測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
【0085】
3 . エチレン系共重合体 [ B2 ] の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[溶融張力(MT)]
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻き取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で測定した。
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、所定の温度における2.16kg荷重でのMFRを測定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【0086】
[エチレン・αオレフィン共重合体[B1]およびエチレン系共重合体[B2]の製造例]
充分窒素置換した容量2リットルの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、23℃でヘキサン845mlを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1−ブテンを155ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、さらに、全圧が8kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が8kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlデカン溶液を1.0ml窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で0.3mM、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリドを0.001mMの量で含むトルエン溶液0.3mlのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【0087】
その後30分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始30分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に2lのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【0088】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥したところ、1−ブテンを39mol%含むエチレン・1−ブテン共重合体47gが得られた。
【0089】
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(b−1−1)の基本特性を表1に示す。また、共重合体の組成が、表1に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、およびエチレン系共重合体(b−2−1)〜(b−2−3)を得た。
【0090】
得られた共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、(b−2−1)〜(b−2−3)の基本特性を表1に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体[A]及び無機充填剤[C]を表2、3にそれぞれ示す。
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】
[エチレン・αオレフィン共重合体組成物[B]の製造例]
エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−1)70重量%と、エチレン系共重合体(b−2−1)30重量%をラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて60rpm、200℃で5分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット(B−1)を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表4に示す。
【0096】
また表4に示すような配合で、上記(B−1)の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−2)〜(B−5)を得た。結果を表4に示す。
【0097】
[製造例6〜8]
表4に示すような配合で、上記製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−6)〜(B−8)を得た。結果を表4に示す。
【0098】
【表4】
【0099】
[実施例1]
上記製造例で得られた改質剤成分(B−1)ペレット24重量%に、ホモポリプロピレン(a−1)66重量%、タルク10重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製55t射出成形機を用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃で射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
【0100】
[曲げ弾性率(FM)]
ASTM D790に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ2mmの試験片を用いて、スパン間51mm、曲げ速度20mm/分の条件下で測定した。
[破断点強度(TS)]
ASTM D638に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ2mmの試験片を用いて、スパン間64mm、引っ張り速度20mm/分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度(IZ)]
ASTM D256に準拠して、厚さ6mmの試験片(後ノッチ)を用いて、温度23℃、−30℃の条件下で測定した。
[粘弾性]
レオメトリックス社製のRDSIIを用いて62.5rad/secの周波数で−80〜80℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【0101】
[フローマーク]
射出成形された角板(タテ30cm×ヨコ12cm×厚さ2mm)の外観(フローマーク)の良し悪しを目視により判断した。
○ フローマークなしあるいは目立ちにくい
× フローマーク目立つ
実施例1で得られたプロピレン系重合体組成物の射出成形品に関して、フローマークは見られず良好であった。結果を表5に示す。
【0102】
[実施例2〜4]
改質剤成分(B−2)〜(B−4)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0103】
[実施例5]
改質剤成分(B−5)ペレット25重量%に、ホモポリプロピレン(a−1)29重量%、ブロックポリプロピレン(a−2)36重量%、タルク10重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製55t射出成形機を用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表5に示す。
【0104】
[比較例1]
改質剤成分(B−6)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0105】
[比較例2]
改質剤成分(B−7)を使用した以外は実施例5と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0106】
[比較例3]
改質剤 (B−8)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0107】
【表5】
【0108】
表5から明らかなように、実施例1〜5で得られたプロピレン系重合体組成物及びその成形体は曲げ弾性率、破断点強度及び耐衝撃性の機械強度バランスに優れていた。
【0109】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。また本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性特に射出成形性に優れており、フローマークの目立たない射出成形品を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を形成することができるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体、および成形体の用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形状にすることができ、しかも安価であるので広範な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。
【0003】
またこのような種々用途に応じて、ポリプロピレンにポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)などを配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクなどの無機充填材などを添加したポリプロピレン組成物も知られている。
【0004】
また、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスの良い組成物を得る試みも行なわれている(例えば特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開平8−302096号公報
【0006】
ところで、このようなポリプロピレンあるいはポリプロピレン組成物を成形、特に射出成形する際には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークがついてしまう。射出成形品たとえば自動車内外装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという問題点があった。また市場からは成形製品のより軽量化および薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された(剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる)ポリプロピレン組成物が必要とされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を製造することができるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的としている。
【0008】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
[A]
(i)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20〜200g/10分であり、
(ii)常温n−デカン可溶成分を0.01〜30重量%の量で含有し、該常温n−デカン可溶成分の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.2〜10dl/gであり、
(iii) 常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティ(I5)が0.95以上であるプロピレン系重合体50〜89重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、
(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、
(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] エチレ並びに炭素数3〜20のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜99モル%であり、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%であり、
(ii)密度が0.870〜0.930g/cm3の範囲にあり、
(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にある
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:5〜40重量%と、
[C]無機充填剤1〜25重量%
とからなることを特徴としている。
【0009】
本発明に係わる、前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]が20〜80重量%であることを特徴としている。
【0010】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【0011】
本発明の組成物は、成形体とすることができ、特に射出成形体とするのに適している。本発明の自動車内外装材、電気製品用部品、雑貨品、および各種容器用材は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる成形体からなることを特徴としている。
【0012】
以下、本発明に係る、射出成形に好適に用いられるプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【0013】
[プロピレン系重合体[A]]
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体[A]が用いられる。このプロピレン系重合体[A]は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいはプロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【0014】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分(結晶成分)と、常温(23℃)n−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分(ゴム成分)とから形成されていることが好ましい。このプロピレン系重合体[A]のメルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)は、20〜200g/10分、好ましくは20〜100g/10分、より好ましくは20〜80g/10分である。
【0015】
このようなMFR値を持つプロピレン系重合体[A]からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体が得られる。なおMFR値が200g/10分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性(IZ衝撃強度)に劣ることがある。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、常温(23℃)n−デカン可溶成分(ゴム部)を0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%の量で含有している。常温n−デカン可溶成分の含有量が0.01重量%未満であると耐衝撃性改良効果が充分発揮できなくなり、一方、30重量%を越えるものであると剛性が低下する場合がある。
【0016】
この常温n−デカン可溶成分の極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定)は、0.2〜10dl/g、好ましくは0.2〜8dl/gである。またこの常温n−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を30〜50モル%、好ましくは30〜45モル%の量で含有していることが望ましい。この常温n−デカン可溶成分は、プロピレン系重合体[A]中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【0017】
プロピレン系重合体[A]の常温n−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【0018】
なおプロピレン重合体の常温n−デカン可溶成分含量は、試料(プロピレン重合体)5gを、沸騰n−デカン200cc中に5時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をG4ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体[A]は、常温n−デカン不溶成分を、99.99〜70重量%、好ましくは99.9〜70重量%、さらに好ましくは99.9〜80重量%の量で含有している。
【0019】
この常温n−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分(アイソタクティックポリプロピレン)であり、具体的に、常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティI5は、0.95以上、好ましくは0.97以上である。ペンタッドアイソタクティシティI5は、エイ・ザムベル(A.Zambelli )らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13C−NMR法(核磁気共鳴法)によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が5個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【0020】
上述のNMRの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13C−NMRは、フーリエ変換NMR[500MHz(水素核測定時)]装置を用いて、周波数125MHzで、20000回の積算測定することにより、シグナル検出限界を0.001まで向上させて測定することができる。
【0021】
常温n−デカン不溶成分のアイソタクティック分率I5が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、3−メチル−1− ブテン、3,3−ジメチル−1− ブテン、3−メチル−1− ペンテン、3−メチル−1− ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1− ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【0022】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体[A]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【0023】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体(好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル)およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【0024】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【0025】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【0026】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]は、当該組成物総量を100重量%とした場合に、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]:20〜80重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは60〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]:20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは20〜40重量%の割合で配合したものである。配合の割合がこの範囲にあれば、特に引っ張り伸び、耐衝撃性に優れる。
【0027】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
【0028】
この炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的に、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−ン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1−ブテン1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0029】
(i)エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、55〜80モル%、好ましくは60〜80モル%、さらに好ましくは60〜70モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は20〜45モル%、好ましくは20〜40モル%、さらに好ましくは30〜40モル%である。
【0030】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、密度が0.863g/cm3以下であり、好ましくは0.855〜0.860g/cm3の範囲にある。
【0031】
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/g、好ましくは1〜8dl/g、より好ましくは2〜7dl/gの範囲にある。
【0032】
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以下、好ましくは−65℃以下であり、結晶化度が1%以下、好ましくは0.5%以下である。
【0033】
(v)Tαβ/Tαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、好ましくは、13C−NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下、より好ましくは、0.4以下、さらに好ましくは0.1以下、特に好ましくは0.01未満である。
【0034】
ここで13C−NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数4以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
【0035】
【化1】
【0036】
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の13C−NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL−GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Tαβ/Tαα強度比を求める。
【0037】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、下記一般式(1)で表されるB値が、好ましくは0.9〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3)、特に好ましくは1.0〜1.2である。
B値=[POE]/(2・[PE][Po]) …(1)
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[Po]は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、13C−NMRスペクトルにより求められる。)
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]中のエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【0038】
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【0039】
[エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]の製造方法]
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]は、例えば特開平10−273563に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【0040】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【0041】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはイオン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【0042】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【0043】
メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0044】
イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
【0045】
共重合反応は、通常、反応温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
【0046】
エチレンおよび炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0047】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が得られる。
【0048】
[エチレン系共重合体[B2]]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体である。
【0049】
炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン1−オクテン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましく使用される。
【0050】
環状オレフィンとしては、例えば特開平10−273563に記載されているような環状オレフィンが挙げられる。
【0051】
(i)エチレン系共重合体[B2]のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜99モル%、好ましくは89〜95モル%である。また、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%であり、好ましくは5〜11モル%である。
(ii)エチレン系重合体[B2]の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2] の密度は、0.870〜0.930g/cm3、より好ましくは0.870〜0.910g/cm3の範囲にある。エチレン系共重合体[B2]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)エチレン系共重合体[B2]のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]の190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートは、0.3〜50g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。
【0052】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、
Tm<400×d−250
を満たすことが好ましく、
より好ましくは、Tm<450×d−297
さらに好ましくは、Tm<500×d−344
特に好ましくは、Tm<550×d−391
で示される関係を満足しているのが望ましい態様である。
【0053】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温における溶融張力(MT)と、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、MT≦2.2×MFR−0.84である関係を満足していることが望ましい。
【0054】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[B2]は、室温におけるn−デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度とが、
(a) MFR≦10g/10分のとき、
W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1
好ましくは、W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1
より好ましくは、W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(b) MFR>10g/10分のとき、
W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【0055】
[エチレン系共重合体[B2]の製造方法]
このようなエチレン系重合体[B2]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【0056】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ クロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【0057】
[エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の調製]
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]が20〜80重量%である。
【0058】
ここで、エチレンα−オレフィン共重合体[B1]の配合割合が80重量%を超えるものとなり、エチレン系共重合体[B2]の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【0059】
このエチレンα−オレフィン共重合体[B1]及びエチレン系共重合体[B2]を用いて、ポリプロピレン系樹脂を改質するには、上記エチレンα−オレフィン共重合体[B1]とエチレン系共重合体[B2]とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【0060】
[無機充填剤[C]]
次に本発明に係わる無機充填剤[C]について説明する。
【0061】
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【0062】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径0.01〜10μmの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【0063】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【0064】
上記のような無機充填材は、2種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【0065】
[プロピレン系重合体組成物]
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と無機充填剤[C]の組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体[A]に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【0066】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ400℃以下で行うことが望ましい。
【0067】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と、無機充填剤[C]との配合割合は、プロピレン系重合体[A]50〜89重量%、より好ましくは55〜80重量%に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]10〜40重量%、より好ましくは15〜35重量%、無機充填剤[C]1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%の量が適当である(なお、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]および無機充填剤[C]の総量は100重量%である。)。
【0068】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性および剛性に優れるとともに、耐衝撃性特に低温での耐衝撃性にも優れている。特に本発明では、エチレン含量の少ないゴム成分を含むプロピレン系重合体[A]を用いてプロピレン系樹脂組成物を形成しており、優れた成形性特に射出成形性を示すことができ、具体的にフローマークの目立ちにくい射出成形品を形成することができる。
【0069】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を2℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体 [B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に2つのピークが現れる場合、すなわち2つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」2つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【0070】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、剛性等のプロピレン系重合体[A]が本来有する優れた特性を損なう場合がある。また、無機充填剤[C]の配合割合が、上記範囲よりも低いものであると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、成形性、外観といった特性を損なう場合がある。
【0071】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他の熱可塑性エラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。
【0072】
たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ1−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体または共重合体、上記成分以外のα−オレフィンとビニル化合物との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【0073】
他のエラストマーとしては、前記[B1]及び[B2]以外のオレフィン系エラストマーすなわちオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、共役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【0074】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【0075】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体[A]と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]と無機充填剤[C]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【0076】
[成形品]
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる
【0077】
これらの中でも特に射出成形品に成形することが好ましい。プロピレン系樹脂組成物の射出成形は通常200〜250℃の樹脂温度で、また、得られる射出成形品の形状にもよるが、通常800〜1400kg/cm2の射出圧で成形される。
【0078】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特に本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からはフローマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得ることができる。
【0079】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材や、フェンダー、バンパー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用外装材、ハウジング、洗濯槽などの家電製品用、コンテナなどの容器用途、一般雑貨用途など幅広く利用することができる。
【0080】
上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電製品用部品、コンテナ等の容器用材として好適に用いることができる。
【0081】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0082】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
1.プロピレン系重合体 [ A ] の物性
[密度]
230℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重でのMFRを測定した。
【0083】
2.エチレン・α−オレフィン共重合体 [ B1 ] の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[分子量測定]
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
[MFR10/MFR2]
ASTM D−1238に準拠し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
【0084】
[ガラス転移温度]
常温から30℃/分で200℃まで昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。[結晶化度]
DSC測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
【0085】
3 . エチレン系共重合体 [ B2 ] の物性
[密度]
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
[α−オレフィン含量]
13C−NMRスペクトルによって決定した。
[溶融張力(MT)]
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻き取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で測定した。
[MFR]
ASTM D−1238に準拠し、所定の温度における2.16kg荷重でのMFRを測定した。
[軟化点(Tm)]
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、ついで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【0086】
[エチレン・αオレフィン共重合体[B1]およびエチレン系共重合体[B2]の製造例]
充分窒素置換した容量2リットルの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、23℃でヘキサン845mlを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1−ブテンを155ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、さらに、全圧が8kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が8kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mlデカン溶液を1.0ml窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で0.3mM、rac−ジメチルシリレン−ビス[1−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリドを0.001mMの量で含むトルエン溶液0.3mlのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【0087】
その後30分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始30分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に2lのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【0088】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥したところ、1−ブテンを39mol%含むエチレン・1−ブテン共重合体47gが得られた。
【0089】
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(b−1−1)の基本特性を表1に示す。また、共重合体の組成が、表1に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、およびエチレン系共重合体(b−2−1)〜(b−2−3)を得た。
【0090】
得られた共重合体(b−1−2)〜(b−1−4)、(b−2−1)〜(b−2−3)の基本特性を表1に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体[A]及び無機充填剤[C]を表2、3にそれぞれ示す。
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】
[エチレン・αオレフィン共重合体組成物[B]の製造例]
エチレン・α−オレフィン共重合体(b−1−1)70重量%と、エチレン系共重合体(b−2−1)30重量%をラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて60rpm、200℃で5分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット(B−1)を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表4に示す。
【0096】
また表4に示すような配合で、上記(B−1)の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−2)〜(B−5)を得た。結果を表4に示す。
【0097】
[製造例6〜8]
表4に示すような配合で、上記製造例と同様の操作を行い、改質剤成分(B−6)〜(B−8)を得た。結果を表4に示す。
【0098】
【表4】
【0099】
[実施例1]
上記製造例で得られた改質剤成分(B−1)ペレット24重量%に、ホモポリプロピレン(a−1)66重量%、タルク10重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製55t射出成形機を用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃で射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
【0100】
[曲げ弾性率(FM)]
ASTM D790に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ2mmの試験片を用いて、スパン間51mm、曲げ速度20mm/分の条件下で測定した。
[破断点強度(TS)]
ASTM D638に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ2mmの試験片を用いて、スパン間64mm、引っ張り速度20mm/分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度(IZ)]
ASTM D256に準拠して、厚さ6mmの試験片(後ノッチ)を用いて、温度23℃、−30℃の条件下で測定した。
[粘弾性]
レオメトリックス社製のRDSIIを用いて62.5rad/secの周波数で−80〜80℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【0101】
[フローマーク]
射出成形された角板(タテ30cm×ヨコ12cm×厚さ2mm)の外観(フローマーク)の良し悪しを目視により判断した。
○ フローマークなしあるいは目立ちにくい
× フローマーク目立つ
実施例1で得られたプロピレン系重合体組成物の射出成形品に関して、フローマークは見られず良好であった。結果を表5に示す。
【0102】
[実施例2〜4]
改質剤成分(B−2)〜(B−4)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0103】
[実施例5]
改質剤成分(B−5)ペレット25重量%に、ホモポリプロピレン(a−1)29重量%、ブロックポリプロピレン(a−2)36重量%、タルク10重量%、安定剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、二軸押し出し機を用いて、200℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製55t射出成形機を用いてシリンダー温度200℃、金型温度40℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表5に示す。
【0104】
[比較例1]
改質剤成分(B−6)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0105】
[比較例2]
改質剤成分(B−7)を使用した以外は実施例5と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0106】
[比較例3]
改質剤 (B−8)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表5に示す。
【0107】
【表5】
【0108】
表5から明らかなように、実施例1〜5で得られたプロピレン系重合体組成物及びその成形体は曲げ弾性率、破断点強度及び耐衝撃性の機械強度バランスに優れていた。
【0109】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。また本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性特に射出成形性に優れており、フローマークの目立たない射出成形品を形成することができる。
Claims (9)
- [A](i)メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が20〜200g/10分であり、(ii)n−デカン可溶成分を0.01〜30重量%の量で含有し、該常温n−デカン可溶成分の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.2〜10dl/gであり、(iii) 常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティ(I5)が0.95以上である、プロピレン系重合体50〜89重量%と、
[B]エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]であって、
[B1]エチレンと、炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が55〜80モル%、炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が20〜45モル%であり、(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、(iii)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであるエチレン・α−オレフィン共重合体[B1]と、
[B2] (a)エチレンと、(b)炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物との共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が85〜99モル%、炭素数3〜20のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が1〜15モル%であり、(ii)密度が0.870〜0.930g/cm3の範囲にあり、(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g/10分の範囲にある、エチレン系共重合体[B2]とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]:5〜40重量%と、
[C]無機充填剤:1〜25重量%
とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。 - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]の総量を100重量%とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体[B1]が20〜80重量%、エチレン系共重合体[B2]が20〜80重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体[A]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物[B]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系重樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
- 前記成形体が、射出成形体であることを特徴とする請求項4に記載の成形体。
- 請求項4または5のいずれかに記載の成形体からなる自動車用内外装材。
- 請求項4または5のいずれかに記載の成形体からなる電気製品用部品。
- 請求項4または5のいずれかに記載の成形体からなる雑貨品。
- 請求項4または5のいずれかに記載の成形体からなる各種容器用材。
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-
2003
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