KR850001209B1 - 에틸렌 프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Description

에틸렌 프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체의 제조 방법

본 발명은 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀 3원 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조법에 관한 공중합체는 내한성 즉 동기용 또는 냉동물포장용 필름, 저온에서 히트 씰(Heat seal)이 가능한 필름, 열수축성 필름, 고투명성 필름, 다층 블로우(Blow)용 쉬트(sheet)등의 용도에 가공하여 제조하는 데 특히 적합한 것이다. 폴리프로필렌을 성형가공하여, 필름 및 쉬트 등을 제조하는 기술은 알려져 있다. 그러나 이 성형물의 필요한 실용적 물성인 저온 내충격성, 비교적 저온에저 상호 히트 씰이 가능한 특성(이하 저온 히트 씰성이라함), 연신필름으로 가공할때 가열시의 수축성(이하 열수축성이라함)등이 좋은것을 얻을 수 있거나, 이에 적합한 폴리프로필렌을 제조하는 것이 요망되고 있다. 이러한 목적을 위하여 제조할때 미리 대량의 프로필렌에 다른 소량의 공중합 성분을 적시적량(適時適量) 혼합하여 공중합체 폴리프로필렌을 얻음으로서, 단독 중합체 폴리프로필렌에 비하여 전기한 실용적 물성을 향상시키는 방법이 유효하며, 실제로 이용되고 있다.

그러나, 공중합법에 의한 폴리프로필렌의 가공물성 개량에도 문제가 있다. 즉, 예를들면 사용하는 프로필렌에 미리 공중합 성분인 소량의 에틸렌을 혼합하여 중합을 하는 방법으로 수득된 에틸렌프로필렌(2원소)렌덤 공중합체에 있어서는, 공중합체중에 에틸렌 함량이 증가함에 따라, 이 공중합체를 사용한 성형품의 투명성, 강인성이 현저히 떨어질뿐 아니라 이 성형품 필름을 봉투 모양으로 가공한 것의 개구성(이하 개구성이라함)이 나뻐지고, 또한 랜덤 공중합체를 제조할때에 플라스틱으로서 유용성이 없는 용해성(어택틱) 중합체의 생성량이 급증한다. 따라서 공지의 2원계 랜덤 공중합법으로 전기한 여러 가공물성의 개선을 시도하기는, 수득된 중합체의 물성뿐 아니라 중합체의 제조 수율면에서 한계가 있다.

또한, 예를들면 에틸렌-프로필렌-α-올레핀으로 3원계 공중합체(일본특 개소49-35487호에 예시됨)의 제법에 있어서, 수득한 중합체의 수율, 전술한 용해성 중합체의 감소 및 중합체의 가공물성인 투명성등은 우수하지만, 사용하는 촉매가 통상의 지글러 너터계의 촉매인 때문인지 부산물로서 용해성 중합체의 생성량이 많다. 또, 전기한 제법에 따른 3원계 중합체는 상술한 투명성 이외의 실용성 물성인 저온 내충격성과 개구성이 아직 불충분하며, 추가하여 강인성 및 영율(Young's modulus)등의 통상적인 물성도 불충분하다.

왜냐하면 폴리프로필렌의 성형품(특히 전기한 필름과, 쉬트)의 성능 또는 물성에 대한 소비자의 요구는 점차로 고도화되어, 따라서 성형품을 제조하는 자(가공업자)는 사용하는 폴리프로필렌에 대한 물성상의 평상가를 엄격히 하게 되었다. 보다 구체적으로 폴리프로필렌 가공제품에서 하나의 물성이 뛰어나더라도, 다른 하나의 물성이 평균적 수준에 미치지 못하는 경우에는 그 떨어지는 물성으로 말미암아 제품의 전체적 평가가 나빠진다. 따라서 하나 또는 둘이상의 실용적 물성의 향상을 목적으로 하는 경우에도, 다른 실용적 또는 통상의 물성을 현저히 저하시킬수는 없고, 한편으로, 프로필렌 중합을 원활하고 경제적으로 실시하기 위하여는 전기한 용해성 중합체의 부생량을 공지 기술상의 것보다 감소 시킬 필요가 있다.

본발명자들은, 전기한 기술문제를 해결하기에 앞서 일본특허소 제 50-3985호로서 에틸렌-프로필렌-C₄이상의 α-올레핀으로 된 3원 공중합체의 제조법을 제안하고, 다시 그(개량방법으로서 일본특개소52-127994호를 제안한 바 있다.

본 발명자들은 이들 선원벙법을 더욱 개량하기 위하여 노력한 결과, 사용하는 촉매를 특수화하고 그 중합조건을 특정화하므로써, 종래기술보다 물성이 뛰어난 다원공중합체를 수득하고 또한 용해성 중합체의 부생율을 감소 시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이상의 기술에서 명백한 바와같이, 본 발명의 목적은 첫째 프로필렌을 주체로 하는 다원공중합체로서 종래 공지의 것보다 뛰어난 물성을 갖는 중합체를 제공 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 둘째로는 이러한 중합법에 사용하는 촉매를 제공하는 데 있다. 셋째 목적은 공중합체의 제조시에 용해성 중합체의 부생량이 전혀없는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 다음 (1)내지 (3)에 기술하는 제조방법 및 그 제조방법으로 수득되는 (4)내지 (5)에 기재된 공중합체에 관한 것이다.

(1) )A) 3염화티탄조성물 및 (B) 일반식 AlR₁R₂X로 표시되는 유기알루미늄할라이드(이하AlR₁R₂X라 약기함)로 이루어진 촉매를, (C) 소량의 탄소수 2내지 12의 α-올레핀 및 (D) 트리알킬알루미늄과 방향족 에스테르를 사용하여 예비활성화하고, 이 예비활성화 촉매를 사용하여 에틸렌 1.0내지 3.5중량%, 프로필렌 88내지 96중량%, 탄소수 4내지 12의 α-올레핀 1.0내지 10.0중량%의 조성을 갖는 각 단량체를 공중합 시킴을 특징으로 하는 에틸렌 프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체를 제조하는 방법(단, R₁, R₂는 같거나 서로 다은 알킬 또는 알칼릴기이고 ×는 할로겐을 나타냄).

(2) 제1항에 있어서, 예비활성화에서 생성되는 폴리 α-올레핀의 양이, 공중합후의 3원 공중합체의 1 내지 5중량%가 되도록 예비활성화후 공중합시킴을 특징으로 하는 제조방법.

(3) 제1항에 있어서, 45내지 65℃에서 공중합시킴을 특징으로하는 제조방법.

(4) (A) 3염화티탄 조성물 및 (B) AlR₁R₂X로 이루어진 촉매를, (C) 소량의 탄소수 2재지 12의 α-올레핀 및 (D)트리알킬알리늄과 에스테르 를 예비활성화하고, 이 예비활성화 촉매를 사용 에틸렌 1.0내지 3.5중량%, 프로필렌 88내지 96%중량, 탄소수4내지 12의 α-올레핀 1.0내지 10.0중량%의 조성을 갖는 각 단량체를 공중합시켜 생성되는 에틸렌프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체로서, 이 공중합체중의 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계량이 다음식 (1)의 범위내에 있음을 특징으로하는 에틸렌 프로필렌 α-올레핀 3원 공중합체(단, R₁, R₂는 동일 또는 서로 다른 알킬, 아릴 또는 알카릴기, X는 할로겐을 나타낸다). 에틸렌 단위 중량%+A·α-올레핀 단위 중량 %=3.0내지 5.0중량%……(1) (단, A는 α-올레핀이 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 및 도데센-1의 경우 각각 0.287, 0.385, .0455, 0.505, 0.556, 0.629, 0.667, 0.714 및 0.769이다).

(5) 제(4)항에 있어서, 45내지 65℃에서 공중합시켜 생성되는 공중합체.

다음에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 3염화티탄조성물(A)는 통상의 3염화티탄이면 사용할 수 있으나, 본 발명의 목적을 당성하기 위하여는 다음에 기술하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(ⅰ) 4염화티탄을 금속알루미늄으로 환원하고, 과잉의 4염화티탄을 제거한 후에 분쇄 활성화한 것과, 4염화티탄과 에테르의 반응혼합물을 혼합분쇄한 것. [이하 3염화티탄 조성물(A₁) 이라함]

(ⅱ) 유기 알루미늄 화합물과 전자공 여체와의 반응 생성물(1) [이하 반응생성물(Ⅰ)이라함]과 4염화티탄을 반응시켜 수득한 고체생성물(Ⅱ) [이하 고체생성물(Ⅱ)라함]에 다시 전자공 여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 것 [이하 3염화티탄 조성물 (A₂)라함].

(ⅲ) 4염화티탄을 유기 알루미늄으로 환원하여, 과잉의 4염화티탄을 제거한 후에 수득한 환원 고체생성물과 전자공 여체를 반응시켜, 미반응의 전자 공여체를 제거하고, 다시 전자수용체와 전자공 여체로 처리하여 수득한 것 [이하, 3명화티탄 조성물(A₃)라함).

이하 전기한 (ⅰ)내지(ⅲ)에 대하여 보충 설명한다.

4염화티탄과 에테르의 반응혼합물이라함은 4염화티탄과 에테르를, 예를들면 실온 상압하에서 반응시킨 것이다. 사용하는 에테르는 유기화합물(주로 탄화수소)로서 분자내에 1개이상의 에테르 결합을 갖는것, 예를들면 디에틸에테르, n-부틸에테르, n-프로필에테르, i-부틸에테르, 메틸부틸레테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 이옥산, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르등이다. 이중에서도 디에틸에테르, n-부틸에테르가 적당하다. 이러한 반응혼합물과 금속 알루미늄으로 환원된 과잉의 4염화티탄을 제거한 후 분쇄 활성화된 3염화티탄의 혼합분쇄에 대하여는, 예를들면 일본특공소 50-9751호에 기재되어 있다. 즉 사용하는 분쇄기는 통상의 볼 밀(Ball mill), 진동밀, 에어밀, 탑식마쇄기, 링 밀, 그리고 충격분쇄기등이며, 분쇄시간은 수시간 이상, 분쇄온도는 실온 내지 200℃, 3염화티탄과 4염화티탄에테르 혼합 반응물의 사용 비율은 중량으로 1 : 0.001내지 0.3이다.

3염화티탄 조성물(A₂)는 다음과 같이 제조한다.

먼저 유기 알루미늄 화합물과 전자공 여체를 반응시켜 반응생성물(Ⅰ)을 수득한다. 이 반응은 용매중에서 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃내지 100℃에서 30초 내지 5시간 실시한다. 유기 알루미늄, 전자공여체, 용매의 첨가 순서에는 제한이 없고 사용하는 양의 비는 유기알루미늄 1몰에 대하여 전자공 여체 0.1내지 8몰, 바람직하게는 0.2내지 3몰, 용매 0.1내지 5l가 적당하다. 용매로는 n-펜탄, n-헨산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소, 4염화탄소 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소등의 용매가 사용된다.

다음에 이와같이 하여 수득한 반응성생물(Ⅰ)과 4염화티탄을 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)을 얻는다. 이 반응은 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있으나 가장 바람직한 것은 방향족 화합물 용매를 사용하여 -20℃내지 200℃, 바람직하게는 -5℃내지 100℃에서 실시하여, 180분 이내에서 임의의 순으로 용매, 반응생성물(Ⅰ) 및 4염화티탄을 혼합하고 5분 내지 5시간 반응 시키는 것이 좋다. 반응에 사용되는 각각의 사용량은 4염화티탄 1몰에 대하여, 용매는 0내지 3,000ml, 반응생성물(Ⅰ)중의 알루미늄 원자수와 4염화티탄중의 티탄원자수의 비(Al/Ti)로 0.05내지 10이다. 반응이 끝나면 이어서 전자공 여체와 전자수용체를 가하여 반응시킬수도 있으나, 바람직하게는 여과분리하거나 경사분리하여 액상부분을 분리제거한 후에 다시 용매로 세척을 반복하고 수득한 고체생성물(Ⅱ)를 용매에 현탁시켜, 현탁상태로 다음 공정에 사용하여도 좋고, 다시 건조하여 고형물로서 취하여 사용하여도 좋다. 이 반응생성물(Ⅰ)과 4염화티탄의 반응에 사용되는 용매는 전자공 여체와 유기 알루미늄을 반응 시킬때 사용한 용매 이외에, 방향족 화합물로서 나프탈린등의 방향족탄화수소 및 그 유도체인 메시틸렌, 에틸벤젠, 이프로필벤젠, 2-에틸나프탈린, 1-페닐나프탈린등의 알킬치환체, 모노-클로로벤젠, 0-디클로로 벤젠등의 할로겐화물등이 있다. 이들 방향족화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 방향족화합물이 10%(용량) 이상 함유되도록 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄등의 지방족 탄화수소와 혼합하여 사용할 수도 있다.

최후로 이렇게 수득한 고체생성물(Ⅱ)에 다시 전자공 여체와 전자수용체를 반응시켜 3염화티탄조성물(A₂)를 수득한다. 이 반응은 용매없이 실시할 수 있으나 지방족탄화수소를 사용하여 실시할 수도 있다. 고체생성물(Ⅱ), 전자공여체, 전자수용체 및 용매의 첨가순서에 제한이 없고 사용하는 양은 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여, 전자공 여체 10내지 1,000g, 전자수용체 10내지 1,000g 용매 0내지 3,000ml이며, 온도 -10℃내지 30℃에서 30조 내지 60분동안 가하나, 30°내지 200℃에서, 30초 내지 5시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응이 끝나면 여과 분리 또는 경사분리하여 액상부분을 분리제거한 후에 다시 용매로 세척을 반복하여 3염화티탄조성물(A₂)를 수득한다.

3염화티탄 조성물(A₂) 또는 (A₃)의 생성에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nR'_nX_3-(n+n')(식중 R, R'은 어느 한쪽이 수소이거나 각각 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 사이클로알킬기등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내며, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 할로겐기 또는 수소기를 나타내며, 또 n, n'은 0<n+n'≤3인 임의의 수를 나타냄)로 표시되며, 그 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-헥실알루미늄, 트리 2-메틸-펜틸알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-데실 알루미늄등의 트리알킬 알루미늄류, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디 i-부틸알루미늄, 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노플루오라이드, 디에틸알루미늄, 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노아이오 다이드등의 디알킬알루미늄 모노할라이드류, 디에틸알루미늄 하이드라이드등의 알킬알루미늄 하이드라이드류, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, i-부틸알루미늄 디클로라이드등의 알킬 알루미늄 세스키 또는 디할라이드류등을 들 수 있고, 그밖에 모노에톡시디에틸알루미늄 디에톡시모노에틸알루미늄등의 알콕시알킬알루미늄류를 사용할 수도 있다.

3염화티탄조성물(A₂)또는 (A₃)의 생성에 사용하는 전자공여체로는 산소, 질소, 유황, 인 가운데의 어느 원자를 갖는 유기화합물 즉, 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케론류, 니트릴유, 아민류, 아미드류, 요소 또는 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이트류, 포스피아니트류, 티오에테류, 티오알콜류 등이 있다. 구체적인 예로는 이에틸에테르, 디 n-프로필 에테르, 디 n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디 n-펜틸에테르, 디 n-헥실에테르, 디 i-헥실에테르, 디 n-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디 n-도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올등의 알콜류, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프롤등의 페놀류, 메타크릴산메틸, 아세트산에틸, 포름산부틸, 아세트산아밀, 부틸산비닐, 아세트산비닐, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루산에틸, 톨루일 2-에틸헥실, 아니스산메틸. 벤조산부틸, 벤조산옥실, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루일 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산프로필, 신남산에틸, 나프토에산메틸, 나프토에산에틸, 나브토에산부틸, 바프토에산 2-에틸헥실, 페닐아세트산에틸등의 에스테르류, 아세트알데히드, 벤즈알데히드등의 알데히드류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 석신산, 아크릴산, 말레인산, 벤조산등의 지방산, 메틸에텔케톤, 메틸이소부틸케톤벤조페논 등의 케톤류 ; 아세틸니틸릴 등의 니틸릴류 ; 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β(N, N-디메틸아미노) 에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피코린, N, N, N', N'-테트라메틸헥사에틸렌-디아민, 아니린, 디메틸아니린 등의 아민류 ; 포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N, N, N', N', N"-펜타메틸-N'-β-디에틸아미오 에틸인산트리아미드, 옥타메틸피로 포스포트아미드 등의 아미드류 ; N, N, N', N'-테트라메틸 우레아 등의 우레아류 ; 페닐이소시아네이트, 톨루일이소 시아네이트 등의 이소시아네이트류 ; 닐포스핀옥시드 등의 포스핀류 ; 디메틸포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류 ; 에틸디에틸포스피나이트, 에틸부틸 포스피나이트, 페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피 나이트류 ; 디에틸티오에테르, 디페닐티오 에테르, 메틸페닐티오 에테르, 에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트 등의 티오에테르류 ; 에틸티오알콜, n-프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류 등을 들 수 있다.

이들 전자공여체는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 3염화티탄조성물(A₂) 또는 (A₃)의 생성반응에서 사용하는 전자수용체는, 주기율표 Ⅲ 내지 Ⅶ족 원소인 할로겐화합물로 대표된다. 그 구체적인 예로는 무수염화 알루미늄, 4염화규소, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 4염화티탄, 4염화질코늄, 3염화인, 5염화인, 4염화바나듐, 5염화안티몬, 요오드 등을 들 수 있는데 가장 바람직한 것은 4염화 티탄이다.

본 발명에서 촉매의 예비활성화는 전기(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에 의하여 수득한 3염화티탄조 성물(A₁), (A₂), 또는 (A₃)을 AlR₁R₂X(B), α-올레핀(C) 및 트리알킬알루미늄과 방향족 에스테르류의 반응생성물(D)을 처리하므로서 실시한다. 예비활성화는 방법은 여러가지 있으나 그 주된 방법은 다음과 같다.

(1) 3염화티탄조성물과 AlR₁R₂X를 조합한 것에 α-올레핀을 반응시킨 후, 트리알킬알루미늄과 방향족 에스테르의 반응생성물(D)를 가하는 방법.

(2) α-올레핀 존재하에, 3염화티탄조성물, AlR₁R₂X 및 트리알킬아루미늄과 방향족 에스테르와의 반응생성물(D)를 가하는 방법.

(3) 3염화티탄조성물, AlR₁R₂X 및 트리알킬알루미늄과 방향족 에스테르의 반응생성물 (D)의 혼합물에 α-올레핀을 반응시키는 방법.

(단, 트리알킬아루미늄과 방향족에스테르의 반응 생성물(D)는, 본 발명의 공중합반응을 개시하기 전에 미리 촉매첨가성분으로서 첨가하여 두지 않으면 안된다).

이같이 하여 수득한 예비활성화촉매는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄화수소 용매 중에서 중합하는 슬러리중합 또는 액화프로필렌 중에서 실시하는 벌크중합, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀가스 중에서 실시하는 기상중합에서도 활용할 수 있다. 또 기상중합의 변형으로서 슬러리중합을 한 후에 기상중합을 실시하는 방법, 또는 벌크중합을 한 후에 기상중합을 실시할 수도 있다. 예비활성화에 쓰이는 AlR₁R₂X는 예를 들면 디에틸-알루미늄클로라이드, 디 n-프로필알루미늄모노클로라이드, 디 i-부틸알루미늄모노클로라이드, 디에틸알루미늄모노 플루오라이드, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디에틸 알루미늄모노아이오다이드 등을 들 수 있다. 특히 디에틸 알루미늄모노클로라이드와 디에틸알루미늄모노아이오다이드가 좋다.

예비활성화에 쓰이는, α-올레핀(C)는, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또느 측쇄의 모노올레핀 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸펜텐-1, 2-메틸펜텐-1 등의 측쇄 모노올레핀류 등이 있는데 특히 프로필렌이 좋다. 단 전기 α-올레핀의 어느 둘 이상을 혼합 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 예비활성화에 쓰이는 트리알킬알루미늄류(D₁)으로서는, 트리-메틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 n-부틸 알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다. 그러나, 예를 들면 모노메틸디에틸알루미늄 같은 혼합 트리알킬 알루미늄도 사용할 수 있음은 물론이다.

예비활성화에 쓰이는 방향 족 에스테르류(D₂)로서는, 방향족 카복실산의 에스테르로 예를 들면, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루인 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산프로필, 신남산에틸, 나프토에산메틸, 나프토에산에틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

예비활성화 조건은, 3염화티탄조성물(A) 1g에 대하여 R₁R₂AlX(B) 0.1 내지 500g, 용매 0 내지 50l, 수소 0 내지 1,000ml, 및 α-올레핀(C) 5,000g 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1,000g, 트리알킬 알루미늄과 방향족 에스테르류의 반응생성물(D) 0.1 내지 10g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0g을 사용하여 0°내지 100℃에서 1분 내지 20시간 반응시켜, α-올레핀을 3염화티탄조성물 1g당 0.5 내지 500g 반응시켜 예비 활성화한다. 예비활성화의 α-올레핀의 반응량이 0.5 이하인 경우는, 가용성 중합체의 부산물 생성량이 많게 되어, 중합체 압자의 형상이 나빠지는 문제가 있다. 한편 α-올레핀의 반응량이 500 이상이 되면 제품중합체의 열융착성과 투명성 등이 저하되어 바람직하지 않다. 특히 기상중합을 실시할 경우 최종중합체의 1 내지 5%가 되는 양의 α-올레핀을 예비 활성화하여 중합시키는 것이 좋다. 예비활성화 후의 촉매 조성물중 미중합의 α-올레핀은 예비활성화 종료후, 감압증류 등으로 제거하고, 촉매조성물은 그중의 용매를 여과, 증류, 건조하여 제거하고, 건조한 분말의 예비활성화 촉매로 할 수도 있으며, 그대로 슬러리 상태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 제3공정인 에틸렌, 프로필렌 및 일정한 α-올레핀의 3원공중합은, 수소존재하 또는 부존재하에 실시할 수 있다. 전자에서 프로필렌의 단독중합의 경우와 동일하게 사용하는 수소의 양을 증가시키므로서, 본 발명의 3원공중체의 분자량을 상대적으로 저하시킬 수 있다. 소량의 수소가 존재하면 또한, 공중합속도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

중합온도는 40 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 65℃이고, 압력은 한정하지 않으나 상압 내지 30kg/㎠, 바람직하게는 5 내지 25kg/㎠이다. 중합시간도 한정하지 않으나 뱃치(Batch)식 중합의 경우 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1내지 5시간이다. 연속중합법도 실시할 수 있으나 이 경우에도 물론 중합시간을 한정하지 않는다.

본 발명의 방법으로 수득된 3원공중합체의 조성 비율은, 중합기내에 공급되는 대량성분인 프로필렌, 소량 성분인 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 및 소량성분인 에틸렌의 사용 비율과 공급방법에 따라 결정된다. 즉 이들 사용비율과 공급방법은 중합시간 중 일정한 범위 내에 조건을 유지하지 않으면 안된다. 중요하고 대량 성분인 프로필렌은 중합시간중 중합기내를 일정한 분압으로 유지하거나 일정한 속도로 공급한다. 또 소량성 분인탄소수 4내지 12의 α-올레핀은 프로필렌 및 에틸렌과 일정비율로 혼합하여 연속적으로 중합반응기로 공급한다. 그러나 목적으로 하는 3원공중합체의 조성 또는 물성에 악영향이 미치지 않는 정도의 시간간격, 예를 들면 10분 간격으로 간헐적 공급을 할 수도 있다. 프로필렌에 대한 사용 비율은 프로필렌 보다 중합반응 속도가 느리기 때문에 목적으로 하는 3원공중중합체 중에서의 대 프로필렌 비율보다 많아진다. 즉, α-올레핀이 부텐-1인 경우, 목적 중합체중의 조성비율은 전기(4)의 식(1)로부터

하한 :

, 상한 :

이다.

그러나 중합기내의 부텐-1과 프로필렌의 비율 즉 양의 비율은 실험적으로 다음과 같다.

하한 :

상한 :

다른 소량 성분인 에틸렌은 프로필렌보다 중합 반응속도가 빠르기 때문에, 본 발명의 중합반응기에 공급된 에틸렌은 즉시 그 대부분이 중합되어 3원 공중합체의 구성성분이 된다. 한편 본 발명의 방법에서는 목적물 이외의 용해성 중합체로 손실되는 에틸렌(주, 따라서 프로필렌, 부텐-1에 대하여도 같음)은 거의 없으므로 목적물인 3원 공중합체의 조성에 거의 일치하는 조성의 에틸렌을 공급하면 된다. 에틸렌의 경우, 목적 중합체중의 프로필렌에 대한 조성 비율은

하한 :

상한 :

이다.

중합반응 기내의 에틸렌과 프로필렌의 분압 비율은 항상 상기 범위내로 유지할 필요는 없고, 전중합공정 중에서 공급하는 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4내지 12의 α-올레핀중에서 에틸렌이 최종적으로 1내지 3.5중량%를 점하도록 다음에 기술하는 방법으로 공급하면 된다. 에틸렌의 중합속도가 프로필렌의 그것보다 현저히 빠르다는 상기 사실에서, 본 발명 방법에서 에틸렌의 중합기내로의 공급방법은, 연속적으로 간헐적으로 실시할 수 있다. 연속적으로 행하는 경우는, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 일정비율로 혼합하여 공급하는 방법이 좋다. 또 간헐적으로 실시하는 실시 방법의 예로는, 사용 예정량의 에틸렌을 6등분하고, 중합 시작 후 30분동안 매번 5분에 중합반응 기내로 압입하는 방법이 있다. 에틸렌을 연속 공급하는 경우는 투명도 높은 필름용에 적합한 3원공중합체가 수득되고 또 간헐공급의 경우는 저온 타발강도가 높은 성형용품에 적합한 3원공중합체가 수득된다.

본 발명의 방법으로 수득되는 3원공중합체중의 공중합성분 함유율, 즉 에틸렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀(하식 중에서는 단수히 α-올레핀으로 나타냄)의 보정된 합계치 %(주, 하식(1)의 계산치)는 3 내지 5%의 범위내가 바람직하다. 에틸렌 %+A·α-올레핀 %=3.0 내지 5.0%……(1)

상기식중 A는, 보정계수로, α-올레핀의 탄소수에 따라 달라서, C₄ ^＝; 0.287, C₅ ^＝; 0.385 C₆ ^＝; 0.455, C₇ ^＝; 0.505, C₈ ^＝; 0.556, C₉ ^＝; 0.629, C₁₀ ⁼; 0.667, C₁₀ ^＝; 0.714 및 C₁₈ ^＝; 0.769이다(단, C₄ ^＝은 부텐-1을, C₈ ^＝은 펜텐-1을, 이하 같은 방법으로 나타낸다).

상기식(1)의 의의는 3원 공중합체중의 공중합성분 함유율은 중합체를 폴리프로필렌과 대비할 때의 융점저하에 기여하는 효과를 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀에 대하여도 에틸렌 %에 의한 효과와 동등시 할 수 있도록 보정계수를 실험적으로 구한 점에 있다. 그리하여 전기 융점 저하는, 목적으로 하는 3원공중합체로부터의 필름 제품의 열융척성을 향상시키는 반면, 필름제품의 개구성, 강인성의 저하를 초래하므로 전기의 보정된 공중합성분 함유율은, 3 내지 5%의 범위내이면 가장 균형있는 여러 물성치를 얻을 수 있다. 즉 식(1)의 공중합성분 함유율이 3.0%미만에서는 필름제품의 열융착성이 불충분하고,5.0%를 넘으면 개구성 강성이 떨어져서 본, 발명의 목적으로 하는 기준의 물성치중의 어느것이 악하되는 일이 있다. 또 전기 공중합성분 함유율이 3내지 5%의 범위인 경우도 목적으로 하는 3원공중합체중의 에틸렌 성분이 3.5%를 넘으면 용해성 중합체(n-헥산 가용분)양이 증가하여 손실이 될 뿐 아니라 다음 여러가지 결점을 초래한다. 이들 결점이라 함은, 생성하는 공중합체 입자의 벌크 밀도(BD)의 저하, 공중합체의 중합반응기 내벽부착, 이에 따른 중합 반응기의 제열능력저하 등, 공중합체의 제조운전을 수행하는데 장애가 된다.

이상 설명에서 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명 방법의 목적으로 하는 3원공중합체의 중합체 조성범위는 ① 수득한 3원중합체로부터의 필름제품의 물성치가 일정한 기준에 합치도록 균형되어 있고, ② 이를 제조할 때에 융해성중합체로부터의 필름제품의 극히 적으며, ③ 제조운전상의 난점이 적은 것이다. 상술한 일정기준이라 함음 투명도(Haze) 0.9% 이하, 영률 150kg/mm 이상, 열융착온도 135℃ 이하임을 말한다. 본 발명 방법으로 수득한 중합체는 용해성 중합체를 4,0% 이하만이 함유하므로, 이를 추출분리하지 않고도 좋은 물성을 갖는 3원공중합체 제품을 수득할 수 있다. 따라서 원료비용을 감소시키고, 제조공정을 간략화 하는데도 극히 유용하다. 그러나 최대의 효과는 균형잡인 물성을 갖는 3원공중합체를 좋은 수율 [3염화타탄 조성물(A) 1g당 공중합체 수득량(g)]로 제조할 수 있는 점으로서 이 점은 공지기술로는 예측을 초월하는 것이다.

이하, 실시예, 비교 예를 들어 본 발명을 설명한다. 또 실시예 등에서 수득한 공중합체의 조성 측정 및 물성평가에 대하여는 다음 방법을 채용한다.

가. 공중합체 조성 :

C₂=% 및 α-올레핀 %는 적외선흡수 스펙트럼법에 따른다.

나, 벌크밀토(BD, g/ml) :

건조 후의 중합체에 대하여 측정한다.

다. 융점(℃) :

디·에쓰·씨(Different Scanning Colorimetor) 법으로 측정한다.

라. 투명도(Haze, %) :

ASTM 법 1003-52에 따라 측정한다.

마. C₆추출(%) :

속슬레 추출기를 사용하여, n-헥산으로 4시간 추출한 값이다.

바. 열융착온도(℃) :

열융착기로 소정온도에서 1kg/㎠의 하중을 걸어 1초간 압착하고, 박리각도 180°, 속도 200mm/분으로 T자 박리를 행한다.

강도 0.50kg/15mm인 때를 열융착온도를 한다.

사. 타발강도 :

ASTM-D-781(kg-cm)

[실시예 1]

(1)3염화티탄 조성물의 제조

질소치환된 유리제 2l 반응기에 4염화티탄 0.4g몰(이하 단순히 몰이라 표시함)을 가열하고 35℃로 유지한다. 이 4염화티탄에 다음의 반응액, 즉 n-헥산 60ml, 디에틸알루미늄클로라이드(이하 DEAC라 표시함) 0.05몰 및 디이소아밀에테르 0.12몰의 혼합물을 25℃에서 1분간 혼합하고 다시 5분간 반응시킨 반응 생성물(1)(디이소 아밀에테르/DEAC 몰비 ; 24/1)을 35℃에서 30분간 적하(滴下)하면서 첨가한다. 이 4염화티탄의 반응혼합물은 그후 30분간 35℃로 유지하고 이어서 75℃로 승온하여 1시간 반응시킨다. 이 반응 혼합물은 교체의 침점물을 생성한다. 반응혼합물을 실온(20℃)으로 냉각하여 정치하고 침전물과 상등액을 분리시킨 후 반응기를 경사시켜 상등액을 제거한다. 상등액 제거 후의 침전물에 n-헥산 40ml를 가하고 10분간 교반 혼합한 후 경사분리하여 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복한다. 이어서, 이 고체생성물(Ⅱ) 19g을 수득한다. 이어서, 이 고체생성물(Ⅱ)의 전량을 유리제 2l 반응기에 가하고, n-헥산 300ml를 가하여 교반현탁시키고, 20℃에서 디이소아밀에테르 16g과 4염화티탄 35g을 가하여 65℃에서 1시간 반응시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 정치하여 침전물(이하 제2침전물이라 함)을 분리시킨 상등액을 경사분리로 제거한다. 상등액을 제거한 후의 제2침전물에 n-헥산 400ml를 가하고 10분간 교반 혼합 후 경사분리하여 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복한다. 이 고체생성물을 감압하여 건조하여 3염화티탄조성물(A₂)15g을 수득한다.

(2)예비활성화촉매의 제조

내용적 2l의 경사교반날개를 부착한 스테인레스제 반응기내를 질소 가스로 치환한 후 폴리프로필렌 분말 50g, n-헥산 100ml, DEAC 4.2g 및 전술한 3염화티탄 조성물(A₂) 0.3g을 가하고 실온에서 5분간 혼합한다. 반응기내를 감압하여 n-헥산을 증발 제거하고, 내용물을 분말로 만든다. 반응기내에 수소 40ml(NTP)를 가하면서 프로필렌을 교반하에 압입하여 분압 3kg/㎠G를 유지하면서, 40℃로 15분간 기상에서 프로필렌과 3염화티탄 조성물(A)의 반응을 행하여 프로필렌 45g(3염화티탄 조성물(A₂) 1g당 150g)을 반응시킨다. 계속하여 반응기내의 3염화티탄조성물(A₂)과 폴리프로필렌의 혼합물에 다음 반응생성물(D) 0.39g 즉 트리에틸알루미늄(이하 TEA라 함) 0.23g과 P-톨루일산메틸(이하 MPT) 0.16g을 n-헥산 200ml 중 35℃에서 30분간 반응시킨 것을 n-헥산과 함께 실온하에 주입하여, 본 발명의 예비활성화 촉매(이하 촉매 No.1이라 함)를 수득한다.

(3)공중합

질소치환된 내용적 50l의 교반날개를 부착한 스테인리스제 중합반응기에 전기한 예비활성화촉매 No.1의 전량을 가하고 수소 8.5Nl를 가한후, (프로필렌/부텐-1=9/1 중량비)와 혼합가스(온도 55℃)를 중합반응기로 반응기내압이 18kg/㎠G 될 때까지 공급한다. 가열하여 중합반응 기내의 온도를 60℃로 승온하여, 혼합가스(C₂ ⁼/C₃ ⁼/C₄ ⁼=⁼2.5/93/4.5 중량비, 단 C₂ ⁼은 에틸렌, C₃ ⁼은 프로필렌, C₄ ⁼은 부텐-1을 나타낸다. 이하는 같음)를 55℃에서 공급하여 반응기내 압력을 18kg/㎠G 로 유지한다. 위와같이 혼합가스 공급을 3시간 계속함으로서, 기상공합 반응을 행한다. 반응이 끝나면 혼합가스의 공급을 정지하고 중합반응기 내의 미반응 혼합가스를 0kg/㎠G까지 정화하고 공중합 반응을 실질적으로 끝낸다. 계속하여, 10g의 프로필렌 옥사이드를 중합반응기내에 송입하고 촉매의 활성 제거반응을 60℃에서 15분간 행한다. 이어서 가열하여 반응기내 온도를 75℃로 승온하여, 상압의 건조질소가스 1,200Nl를 1시간 반응기내에 통하고 중합반응기 내용물을 건조시킨다. 반응기내 온도가 실온이 될때까지 중합반응기를 냉각하고 생성한 중합체를 꺼낸다. 수득량은 3,152g이고, 전술한 예비 활성화조건, 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성등을 표-1에 표시한다.

[실시예 2]

(1)3염화티탄조성물의 제조

질소치환된 유리제 2l 반응기에 4염화티탄 0.64몰과 톨루엔 50ml를 가하고 가열하여 45℃로 유지한다. 이 4염화티탄용액에 다음의 반응액, 즉 n-헵탄, 80ml, 디 n

-부틸알루미늄클로라이드(이하 DBAC람 함), 0.16몰 및 디-부탈에테르 0.30몰을 30℃에서 3분간 혼합하고 다시 20분간 반응시킨 반응생성물(1) (디 n-부틸에테르/DBAC 몰비 : 1.87/1)을 45에서 60분간 적하하면서 첨가한다.

이 4염화티탄의 반응생성물은, 그후 85℃오 승온하여 2시간 반응시킨다. 반응혼합물은 고체의 침전물을 생성한다. 반응혼합물을 실온(20℃)로 냉각하여 정치하여, 침전물과 상등액으로 분리하고 경사분리하여 상등액을 제거한다. 상등액을 제거한 침전물에 n-헵탄 300ml를 가하여 10분간 교반혼합한후 경사분리하여 상등액을 제거하는 조작을 2회 반복한다. 이와같이 처리한 후의 침전물은 공존하는 n-부탄을 감압 증발시켜 고체생성물(Ⅱ) 49g을 수득한다. 이 고체생성물(Ⅱ)의 전량을 스테인리스제 2l 반응기에 가하고 n-헵탄 300ml를 가하여 교반 현탁시키고, 20℃에서 디 n-부틸에테르 20g과 4염화티탄 150g을 가하여 90℃에서 2시간 반응시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 정치하여 제2침전물을 분리한 상등액을 경사하여 제거한다. 상등액을 제거한 제2침전물에 n-헵탄 300ml를 가하여 10분간 교반 혼합한 후 경사분리하여 상등액을 제거하는 조작을 3회 반복한다. 고체생성물을 감압하여 건조시켜 3염화티탄조성물(A₂) 40g을 수득한다.

(2) 예비활성화촉매의 제조

내용적 2l의 경사교반날개를 부착한 스테인리스제 반응기내를 질소가스로 치환한 후, 폴리프로필렌 분말 50g, n-펜탄 40ml, DEAC 1.6g 및 전기 3염화티탄 조성물(A₂) 0.32g을 가하고, 감압처리로 n-펜탄을 제거한다. 계속하여 30℃에서 수소 25Nml를 가한 후 프로필렌을 압입하여 프로 필렌분압 1.5kg/㎠G로 반응기 내압을 유지하고, 프로필렌 가스로 내용물을 유동화시키면서 45분간 프로필렌 33.6g [3염화티탄조성물(A₂) 1g당 105g]을 반응시킨다. 이어서 반응기내의 혼합물에 다음 반응생성믈(D) 0.71g, 즉 트리에틸알루미늄(이하 TEA라 함) 0.3g과 벤조산 에틸(이하 EBZ라 함) 0.41g을 n-펜탄 100ml 중 20℃에서 10분 반응시킨 것을 n-벤탄과 함께 실온에서 주입하여, 본 바렴의 예비활성화촉매(이하 촉매 No.2라 함)를 수득한다.

(3)공중합

촉매 No.2를 사용하는 것 이외는 실시예 1(3)과 동일한 방법으로 에틸렌, 프로필렌 및 부렌-1의 3원 공중합을 행한다. 수득량 2,950g, 예비활성화조건, 중합조건 그밖의 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 3]

(1) 3염화티탄 조성물의 제조

실시예 2에서 수득한 3염화티탄조성물 (A₂)를 이용한다.

(2) 예비활성화촉매의 제조

실시예2(2)와 같은 방법으로 준비한 방응기내에, 폴리프로필렌분말 30g, 상기 3염화티탄조성물(A₂) 0.40g, 디 n-부틸알루미늄모노클로라이드(이하 n-Bu₂AlCl로 표시함) 1.2g 수소 15Nml를 가하고, 프로필렌을 압입하여 40℃, 전압 1.5kg/㎠G에서 30분간 반응시킨 후, 미반응 프로필렌을 배출한다. 프로필렌의 반응량은 60g(150g/3 염화조성물(A₂)g). 프로필렌을 배출한 반응기내에 다음 반응생성물(D) 즉 트리이소부틸알루미늄(이하 TiBA로 표시함)0.54g과 벤조산에틸(이하 φCOOEt로 표시함) 0.30g을 n-헥산 180ml중 30℃에서 30분간 반응시킨 것을 실온하에 주입하여 본 발명의 예비활성화촉매(이하 촉매 No.3이라함)를 수득한다.

(3)공중합

촉매 No.3을 사용하는 것 이외는 실시예 1(3)과 같이 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1의 기상 3공중합을 행한다. 수득량은 3.680g이다. 예비활성화조건, 중합조건 그밖의 결과를 표1에 나타낸다.

[실시예 4]

(1)3염화티탄조성물의 조제 :

실시예 1(1)과 동일 방법으로 실시한다.

(2) 예비활성화촉매의 조제 :

실시예 1(2)의 TEA 0.23g을 0.22g으로 바꾸고 또 P-톨루산메틸대신 P-아니스산에틸 0.36g을 반응시켜 반응생성물 (D)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 본 발명의 예비활성화촉매(이하 촉매 No.4)를 수득한다.

(3) 공중합

촉매 No.4를 사용하는 것 이외는 실시예 1(3)과 같이 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1의 기상 3원공중합을 실시한다. 수율 2.870g, 예비활성화조건, 중합조건 그밖의 결과는 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1(1)과 동일방법으로 수득한 3염화티탄 조성물(A₂)과 DEAC를 같은 방법으로 조합시킨 촉매를 사용하여 실시예 3(2)의 예비활성화를 하지 않고 동예(3)의 방법으로 기상 3원공중합을 실시한다. 그 결과 중합개시 후 0.5시간에 내용물(공중합체)이 과상화하여 공중합을 계속할 수 없게 된다.

비교예 2

실시예 2(1)과 동일한 방법으로 수득한 3염화티탄 조성물(A₂)과 DEAC를 같은 방법으로 조합시킨 촉매를 사용하여 실시예 3(2)에 예비활성화를 하지 않고 동예(3)의 방법으로 기상 3원공중합을 한다. 그 결과 중합개시후 0.4시간이면 내용물(공중합체)이 덩어리로 엉켜서 공중합을 계속할 수 없게 된다.

(상술한 비교예 1 및 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 수득한 촉매는 본 발명의 예비활성화 없이는 적어도 본 발명의 기상 3원 공중합을 수행할 수 없음을 알 수 있다.

[실시예 5 내지 7]

실시예 1(1) 내지 (3)에서, 동예(2)의 촉매의 예비활성화시간(15분)을 변화(실시예 5는 12분, 동 6은 30분, 동 7은 45분)시키는 이외는 동일 방법으로 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은 각각 3,110g, 3,230g 및 3,140g, 예비활성화조건, 중합조건 등을 표 2에 나타낸다.

[표 1]

(비교예 1, 2는 불기재)

*

프로필렌이외의 공중합성분함유율(에틸렌 환산), 식(Ⅰ) 참조, 이하의 표도 같음.

[비교예 3, 4]

실시예1(1) 내지 (3)에서, 동 예(2)의 촉매의 예비활성화시간(15분)을 변화(비교예 3은 4분, 비교예 4는 70분)시키는 것 이외는 똑같이 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은 각각 3,060g및 3,310g이다. 예비활성화조건, 중합조건 그밖의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과에서 분명한 바와 같이, 예비활성화시간에는 적당한 범위가 있어, 이것은 결국 예비 활성화중에 생성된 중합체(폴리프로필렌)량과 중합후의 전중합체 수득량의 비율이 과대하면, 수득된 중합체 물성중 염융착온도등이 악화한다. 또 역으로 상기 비율이 너무 작으면 중합중, 중합기벽에 중합체의 부착이 일어남을 나타낸다.

[비교예 5, 6]

실시예 1(1) 내지 (3) 또는 실시예 2(1) 내지 (3)에 있어, 각 예 (2)의 촉매를 예비활성화할 때의 첨가제 즉 TEA와 MPT 또는 TEA와 EBZ와의 반응 생성물(D)를 첨가하지 않는 것 이외는 같은 방법으로 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은 각각 2,580g 및 2,670g이다. 예비활성화 조건, 중합조건 등의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과에서 분명한 바와 같이, 예비활성화에서 TEA와 MPT 또는 TEA와 EBZ의 반응 생성물 (D)를 촉매에 첨가하지 않는 경우는 실시예 1 내지 7에 비하여 다음의 여러 결점이 생긴다. 즉 (Ⅰ)중합기내벽에 중합체가 부착하여 장시간 운정이 불가능하고 (Ⅱ) 중합활성(단위 시간당 공중합체의 수득량)이 낮고 (Ⅲ) C₆추출분(용해성 공중합체)이 많으며, (Ⅳ) 영률이 낮은 것등 중합공정면과 수득한 공중합체의 물성양면에서 실시예 1 내지 7보다 떨어짐이 분명히 나타난다.

[실시예 8 내지 10]

실시예 1의 (1) 내지 (3)에서, 동 예(2)의 촉매 예비 활성화에서의 프로필렌의 반응량 및/ 또는 공중합에 사용하는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1의 사용비율을 변화시키는 것 이외는 동일 방법으로 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은 각각 3,160, 3,090 및 3,120g이다. 에비활성화 조건, 중합조건 그밖의 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 7 및 8]

실시예 1의 (1) 내지 (3)에서, 동 예(2)의 촉매 예비활성화에서 프로필렌의 반응량을 증가시켜 실시예 8 내지 10의 경우와 동일하게 실시한다. 다시 실시예 1의 (3)에서 공중합에 사용하는 에틸렌 프로필렌 및 부텐-1의 사용비율을 공중합에 의해 수득되는 공중합체중의 C₂ ⁼% 또는 C₄ ⁼%가 본 발명의 범위 밖이 되도록 변화시키는 것 이외는 똑같이 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은, 3,200 및 3,180g이다. 예비활성화조건, 중합조건 그밖의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과에서 분명한 바와 같이 공중합에서 사용하는 에틸렌 또는 부력-1의 공급비율을 변화시킨 결과, (Ⅰ) 수득된 3원 공중합체중의 에틸렌 함량이 본 발명의 범위내의 것보다 적을 경우는, 이중합체를 사용한 성형품의 타발 임펙트 온도가 높아지는 점에서 좋지 않고, (Ⅱ) 에틸렌 함량이 본 발명 범위내보다 높을 때는 수득한 3원 공중합체중의 C₆추출분(%)이 증가하여 손실이 일어나고, 또 중합반응기 내벽에 공중합체가 부착하는 현상이 발생하여, 중합반응기의 운전에 지장을 초래하므로 바람직하지 못하다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 11, 12]

실시예 1(1) 내지 (3)에서, 3의 3원 공중합에 사용하는 정압피이드(C₂ ⁼/C₃ ⁼/C₄ ⁼)의 비율을 본 발명의 범위 내에서 변화시키는 것 이외에는 동일하게 실시한다. 3원 공중합체의 수량은 3,250g 및 3,110g이다. 예비활성화 조건, 중합조건 그외의 결과는 표 4에 표시한다.

[비교예 9, 10]

실시예1(1) 내지 (3)에서, 3의 최초 피이드에 사용하는 (C₄ ⁼/C₃ ⁼)의 비율 및 그 후의 3원 공중합의 정압 피이드(C₂ ⁼/C₃ ⁼/C₄ ⁼)의 비율을 변화시켜 수득한 3원 공중합체중 C₂ ⁼또는 C₄ ⁼의 비율이 본 발명의 범위외로 되도록 한다. 3원 공중합체의 수량은 3,140g 및 3,090g이다.

예비활성화조건 : 중합조건 이외의 결과는 표 4와 같다.

실시예 11, 12 비교예 9 및 10의 경우에는 수득한 3원 공중합체중 C₂ ⁼및 C₄ ⁼에서 전술한 (7)의 「C₂ ⁼%+0.287(C₄ ⁼)%」는 각각 3.3, 4.7, 2.9 및 5.1가 되고 비교예 9 및 10의 경우, 최적물성을 수득하는 범위외가 된다. 그 결과 비교예 9에서는 열융착 온도가 낮으므로 불충분하고, 앞의 계산치가 5.00을 넘는 비교예 10에서는 열융착 온도는 낮지만 영률은 저하되어 불충분하다. 그 이외의 비교예 10에서는 C₆추출분이 약간 많고, 중합중 중합기 내벽에 공중합체 부착도 생긴다.

[표 4]

[실시예 13 내지 15]

실시예 1(1) 내지 (3) 중 (3)의 공중합에 있어서 α-올레핀으로서 최초 피이드 및 정압 피이드 공히 벤딘-1, 헥센-1 또는 옥텐-1을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시한다. 3원 공중합체의 수율량은 각각 2,980g, 3,080 및 3,010g, 예비 활성화 조건 중합조건 그 이외의 다른 결과는 표 5와 같다.

[비교예 11]

실시예1(1) 내지 (3) 중 3의 공중합에 있어서 중합 온도를 70℃로 하는 것 이외에는 동일하게 실시한다. 3원 공중합체의 수득량은 3,310g.

예비활성화 조건, 중합조건 그 이외의 다른 결과는 표 5와 같다.

표 5에서 밝힌 바와 같이 본 비교예에서 수득한 3원 공중합체는 열융착 온도는 적당하지만, C₆추출분이 많고 영률이 낮은 것(140kg/mm) 이외에는 중합중 중합체가 중합기 내벽에 부착된다. 결국 70℃에서 기상 중합으로는 좋은 결과를 얻을 수가 없다.

[비교예 12]

(1) 3염화 티탄 조성물의 조정

질소치환된 2l의 경사 날개가 부착된 반응기에 수소화된 산소를 포함하지 않는 가소린 유분(비점 140 내지 165℃) 220ml 과 4염화 티탄 110ml를 가하고 다시 가소린유분 666ml 중에 알루미늄에틸 세스키 클로라이드 222.2g을 가하여 수득한 용액을 0℃에서 250rpm의 교반속도로 교반하면서 6시간에 걸쳐서 적가하면 적갈색의 미립 고체를 수득한다. 그 후 교반을 0℃에서 2시간, 이어서 실온에서 12시간, 다시 60℃에서 4시간 계속 교반하여 환원 고체 생성물을 수득한다. 액상을 경사 제거하고 다시 가소린 800ml를 가해서 2회 교반 경사를 행하고 최후에 500ml의 가소린을 가한다. 이어서 교반하에 65℃에서 180ml의 디노르마르 부틸에테르를 20분에 걸쳐서 적가하고 다시 1시간 후 7.8ml의 사이클로헵타-트리엔-1, 3, 5를 가하고 4시간 및 70℃에서 교반을 계속하고 냉각후 액상을 경사 제거하고 500ml의 가소린으로 3외 세정, 건조하여 에테르 처리된 환원 고체 생성물을 115g을 수득한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 조정

내용적 2l의 경사 교반 날개가 부착된 스텐레스제 반응기내를 질소가스로 치환시킨 후 (1)의 에테르 처리된 환원 고체 생성물 0.69g과 헥산 8ml에 용해한 사이클로헵타트리엔-1, 3, 5-의 2.25밀리몰이 되도록 현탁액에 DEAC 4.2g을 가하고, 이어서 폴리프로필렌 50g을 가해서 감압으로 n-헥산을 제거하고 분말로 하여 수소 40ml를 가하여 프로필렌 분압 3kg/㎠G하에 40℃에서 15분간 기상으로 반응을 행하여 예비 활성화 촉매를 수득한다.

(3) 공중합

(2)에서 수득한 예비 활성화 촉매를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행한다.

상기 표의 비교예 12와 표 1의 실시예 1과를 비교하여 본즉, 전자는 후자보다 수율이 낮고 C₆추출분도 많다. 또한 물리적 성질로는 영률이 불충분하다. 이와 같이 본 발명의 3염화 티탄 조성물(A₂) 대신에 에테르 쳐리된 환원 고체 생성물을 사용하여도 좋은 결과를 수득되지 않는다.

[표 5]

주^*6 : 에테르 처리된 환원 교체 생성물

[실시예 16]

(1) 3염화 티탄 조성물의 조제

실시예 1과 완전히 동일하게 행한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 조제

실시예 1의 예비 활성화에 있어서, 프로필렌의 반응을 행하기 전에 TEA와 MPT의 반응 생성물(D)를 첨가시키는 것 이외에는 완전히 동일하게 행한다.

(3) 공중합

실시예 1과 동일하게 행한다.

예비활성화 조건, 중합조건 그외의 다은 결과는 표 6과 같다.

[비교예 13]

(1) 3염화티탄 조성물

실시예 1과 완전히 동일하게 행한다.

(3) 예비 활성화 촉매의 조제

실시예 1의 예비 활성화에 있어서, TEA와 MPT의 반응 생성물(D)의 첨가를 생략한 것 이외에는 완전히 동일하게 행한다.

(3) 공중합

질소 치환시킨 내용적 50l의 교반 날개가 부착된 스텐레스제 중합기에 상기(2)에서 수득한 촉매를 전량 삽입하고, 이어서 수소 8.5N을 삽입시킨 후(프로필렌/부텐 9/1 중량비)의 혼합가스(온도 55℃)를 중합기에 기내압 18kg/㎠G이 될 때까지 공급시킨다. 이어서 TEA 0.28g과 MPT 0.16g을 n-헥산 200ml 중에서 35℃에서 30분 반응시켜서 수득한 반응생성물(D)를 n-헥산과 함께 중합기에 상기 혼합 가스로 압입한다. 다시 가열시켜 중합기내 온도를 60℃로 승온시키고 혼합가스(C₂ ⁼/C₃ ⁼/C₄ ⁼=2.5/9.3/4.5 중량비)를 공급해서 기내 압력을 18kg/㎠G로 유지시킨다. 이러한 혼합가스 공급을 3시간 계속시켜서 기상 공중합 반응을 행한다. 그 후는 실시예 1과 완전히 동일하게 조작을 행한다.

예비활성화 조건, 중합조건, 그 이외의 결과는 표 6과 같다.

[실시예 17]

실시예 1의 (1) 내지 (3)에 있어서, 실시예 (2)의 수소 40ml (NTP) 대신에 수소 1kg/㎠G를 가하고, 또 프로필렌 대신에 에틸렌을 1kg/㎠G 가하고 50℃에서 20분간 반응시키는 것 이외에는 완전히 동일하게 행한다. 예비 활성화 조건, 중합조건 그 이외의 결과는 표 6과 같다.

[비교예 14]

실시예 1의 (1) 내지 (3)에 있어서, 실시예 (2)의 프로필렌 대신에 혼합가스(C₃ ⁼/C₂ ⁼=99.5/0.5 중량비)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 행한다. 예비 활성화 조건, 중합조건, 그외의 결과는 표 6와 같다.

표 6의 결과에서 명백한 바와 같이, 반응 생성물(D)의 첨가순서는 실시예 16과 같이 프로필렌 반응 전에 행하는 것이 좋지만, 비교예 13과 같이 공중합 개시 후에 첨가하는 경우에는 C₆추출분이 많고, 영율이 낮은 점이 문제가 있고 또한 중합기에 중합체의 부착이 일어나서 바람직하지 못하다. 또 실시예 17과 같이 프로필렌 이외에 에틸렌을 사용하는 예비 활성화는 동일하게 효과가 확인되지만, 비교예 14와 같이 혼합 가스에 의한 예비 활성화는, 중합기에 중합체가 부차되고 영률의 저하가 일어나므로 바람직하지 못하다.

[표 6]

^*2 : 예비활성화시의 C₂ ⁼분 1.1%를 포함하고 있음(공중합시의 C₂ ⁼는 2.4%)

[실시예 18]

(1) 3염화티탄 조성물의 조제

질소 치환된 유리제 2l의 경사 경사날개 교반기가 부착된 반응기에 4염화 티탄 1.8몰, n-헥산 800ml를 넣고 외부에서 냉각시켜 내용물을 -5℃로 유지시킨다. 이 내용물에 DEAC 1.8몰을 n-헥산 336ml로 희석하고 동시에 -5 내지 0℃로 유지시킨 용액을 3시간동안 적가한다. 적가 종류후, 내용물을 외부에서 가열시켜 70℃로 승온시키고, 이 온도로 1시간 유지시켜서 4염화 티탄의 환원 반응을 행한후, 내용물의 온도를 실온(20℃)가지 외부에서 냉각하여 정치한다. 정치 후에 내용물을 고체의 첨전물과 상등액으로 분리한다. 반응기를 경사시켜서 상등액을 제거한다. 이어서, 상등액 제거후에 침전물에 n-헥산 1l를 가해서 10분간 교반 혼합 후 경사에 의해 상등액을 제거하는 조작을 3회 반복한다. 이렇게 처리한 후에 침전물에 공존하는 n-헥산을 감압증발시켜서 환원 고체 생성물 276g을 수득한다. 이어서 이 환원 고체 생성물의 전체량을 유리제 2l 반응기에 넣고 n-헥산 560ml를 가해서 교반하여 현탁시키고, 20℃에서 디이소 아밀에테르 192g을 가하고 가열하고 40℃에서 1시간 반응시킨다. 이 반응 혼합물을 실온(20℃)까지 냉각하고 n-헥산 800ml를 가해서 30분간 교반시킨 후 정치해서 제2침전물을 분리한 상등액의 반응기를 경사시켜서 제거한다. 이어서 상등액 제거 후 제2침전물에 1,120ml의 n-헥산, 디이소아밀에테르 28g을 가하고, 다시 4염화티탄 500g을 가해 65℃에서 2시간 교반하여 경사에 의해 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압하에서 건조시켜서 3염화 티탄 조성물(A₃) 265g을 수득한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 조제

실시예 1(1)에서 3염화티탄 조성물(A₂) 대신에 상기 (1)에서 조제한 3염화 티탄조성물 (A₃)0.3g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 본 발명의 예비활성화 촉매(이하 촉매번호 18)를 수득한다.

(3) 공중합

실시예 1의 (3)에서 수득한 촉매번호 1 대신에 촉매번호 18을 이용하는 것 이외에는, 동일하게 실시한다. 수율량 3,960g 상술한 예비활성화 조건, 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성등은 표 7과 같다.

[비교예 15]

실시예 18의 (1) 내지 (3)에 있어서 (2)의 예비활성화 조작중 TEA와 MPT의 반응 생성물 (D)의 첨가를 생략시킨 것 이외에는 (1) 내지 (3)의 공정 모두 동일하게 실시한다. 수득량 2,810g. 상술한 예비활성화 조건 중합조건 및 수득한 공중합체의조성 또는 물성 등은 표 7과 같다.

표 7에서 명백한 바와 같이, 예비 활성화에서 본 발명의 첨가제를 첨가하지 않고 비교예 15는 실시예 18과 비교하여, 3염화티탄 조성물당 공중합체 수율은 대단히 적어지고, C₆추출분은 대단히 많을뿐 아니라, 중합기 내벽에 공중합체가 부착되므로 장기 연속 운전에는 부적당하다. 또한 결정적인 것은, 수득된 공중합체조성, 1개를 제외한 중합물의 물성에 있어서 각각의 실시예들간에 커다란 차이는 없지만, 비교예 15에서 영률은 실용상 최저요소 150kg/mm에 미달되는 145kg/mm이다. 따라서 본 발명 방법의 예비활성하에 대한 일정량의 첨가제의 첨가가 본 발명의 목적(물성의 균형이 좋은 3원 공중합체의 제조)달성에 불가결하다는 것을 알 수 있다.

[표 7]

[실시예 19]

(1) 3염화 티탄 조성물의 조제

3염화 티탄(TiCl₃·1/3 AlCl₃) 100g을 질소 하에서, 용량 1.5l의 철제 볼밀중에 직경 10mm의 스틸볼 100개와 함께 넣고, 다시 디에틸 에티를 5.0g을 4염화티탄 1.0g과 미리 실온에서 혼합 반응시켜 놓은 반응생성물을 가하고, 실온 내지 40℃에서 15시간 분쇄하여 3염화 티탄조성물(A₁)을 수득한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 조제

내용적 2ℓ의 경사 공반 날개가 부착된 스텐레스 반응기내를 질소 가스로 치환시킨 후 (1)에서 조제한 3염화티탄 조성물(A₁) 3g, DEAC 6g 및 n-헥산 100ml를 반응기내에 주입하고 30℃에서 프로필렌 2g/시간으로 공급시켜 2시간 흡수 반응시킨다. 이어서, 반응기내의 3염화 티탄조성물(A₁)과 폴리프로필렌 기타의 혼합물에 다음의 반응생성물(D) 1.56g 즉, TEA 0.92g, MPT 0.64g을 n-헥산 100ml중에 40℃에서 15분간 방응시킨다. 반응생성물(D)를 n-헥산과 함께 실온하에서 주입시켜, 본 발명의 예비 활성화 촉매(이하 촉매 번호 19)를 수득한다.

(3)공중합

질소 치환 후 감압으로 한 내용적 50ml의 경사 터빈 날개가 부착된 스텐레스제 중합기에 20l의 n-헥산을 주입하고, 상술한 촉매번호 19의 전량과 수소 가스 25Nl를 주입시킨 후, 중합기내 온도를 60℃로 유지시키고(프로필렌/비텐-1=9/1 중량비)의 혼합가스를 중합기내의 내압이 10kg/㎠G로 될 때까지 공급한다. 계속하여 (C₂ ⁼/C₃ ⁼/C₄ ⁼=2.5/93.0/4.5 중량비)의 혼합가스(온도 55℃)를 공급해서 반응기내 압력을 10kg/㎠G로 유지시킨다. 이러한 혼합가스 공급을 3시간 계속시켜서 슬러리상 중합반응을 행한다. 이어서 혼합 가스의 공급을 정지하고 중합기내의 반응된 혼합가스를 0kg/㎠G까지 정화하여 공중합 반응을 실질적으로 종료시킨다. 이어서 3l의 메탄올을 중합기내에 가하고 70℃에서 30분간 촉매의 알킬 반응을 행한다. 이어서 10l의 물을 중합기내에 가해서 실온에서 30분 교반 후 정치하여 분리한 물-메탄올 층을 분리하고 잔부(n-헥산층)에 다시 물 10l를 가해서 실온에서 10분 교반후 중합체를 여과하여 건조시킨다.

수득량 3,920g.

상술한 예비 활성화 조건 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성은 표 8과 같다.

[실시예 20]

실시예 19의 (1) 내지 (3)중 (2)의 예비활성화에서 사용한 반응 생성물(D)에 있어서, TEA-MPT 대신에 TEA 0.90g과 벤조산 에틸 (EBZ) 1.23g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시한다. 수득량 3,870g.

예비 활성화 조건, 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성 등은 표8과 같다.

[실시예 21]

실시예 19의 (1) 내지 (3)중 (2)의 예비활성화에서 사용한 반응생성물(D)에 있어서, TEA-MPT 대신에 TEA 0.92g, p-아니스산 에틸(이하 EPAN) 1.44g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시한다. 수득량 3,820g 예비 활성화 조건, 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성등은 표 8과 같다.

[비교예 16, 17, 18]

실시예 19의 (1) 내지 (3)중 (2)의 예비활성화에 관하여 1. 각각 예비 활성화 전체를 생략(비교예 16).

2. 예비활성화에 관계된 TEA-MPT의 첨가를 생략(비교예 17) 및

3. 예비 활성화에 관계된 프로필렌의 피이드를 생략(비교예 18)하는 것 이외에는 동일하게 실시한다.

수득량은 1. 3,060g

2. 2,750g 및

3. 3,580g

예비활성화 조건 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성 등은 표 8과 같다.

[비교예 19]

실시예 19의 (1) 내지 (3) 중 (2)의 예비활성화에 관하여, 1. TEA와 MPT의 반응물을 3염화 티탄조성물 (A₁)과 유기 알루미늄에 대한 프로필렌 처리 후에 첨가하는 방법 대신에, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 3염화티탄 조성물(A₁)과 유기 알루미늄에 대하여 프로필렌 처리 전에 첨가하였다.

다시 2. 상술한 (3)의 공중합체에 관하여 에틸렌을 최초의 피이드 가스 및 중합중 계속 공급 가스 중에 혼합시키지 않고, 간헐적으로 즉 중합 개시후 30분 간격으로 매번 공급시간 5분에, 20g식 6회 공급하였다.

상기 1), 2) 이외는 실시예 19와 동일하게 실시한다.

수득량 5,120g.

예비 활성화조건, 중합조건 및 수득한 공중합체의 조성 또는 물성 등은 표8과 같다.

표8에서 명백한 바와 같이, 비교예 19의 경과는 실시예 19 또는 비교예 16(주 다이그라임 없이 에틸렌을 연속피이드)의 결과와 비교하여 다음의 사실이 명백하여졌다.

a.공중합체-g/(A)g :

실시예 19>비교예 19>비교예 16

b. 중합조성

거의 차이가 없다.

c. C₆추출분

비교예 16>비교예 19> 실시예 19

d. 중합물의 물성

3가지 거의 차이가 없다.

단 각 비교예는 BD가 상당히 낮다.

이상과 같이, 본 발명의 예비 활성화에 대신하여, 프로필렌 처리시 다이그라임을 첨가하고, 또한 에틸렌을 간헐적으로 공급하는 방법은 3염화 티탄조성물 단위량당 공중합체 수득량이 저하되고, 또한 공중합체중의 C₆추출분도 많다.

[표 8]

주 :^*3 중합용매 헥산중에 용해된 중합체

^*4 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 0.05ml

^*5 에틸렌을 별도로 간헐적 피이드 20g×6회

[비교예 20]

실시예 1(1) 내지 (3)에 있어서 예비 활성화시 (D₁)으로서 TEA 대신에 DEAC를 0.17g 사용하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 행한다. 결과는 9와 같다.

[비교예 21]

실시예 1(1) 내지 (3)에 있어서, 예비 비활성화시 (D₁)으로서 TEA 대신에 모노 에틸 알루미늄 디클로라이드 0.18g을 사용하는 것 이외에는 모두 동일하게 행한다. 결과는 표 9와 같다.

표 9의 결과에 밝혀진 바와 같이, 예비활성화시의 트리알킬 알루미늄 대신에 디알킬 알루미늄 모노할라이드를 사용하면, 중합 활성은 낮고, C₆추출분은 많아진다. 또 모노 알킬알루미늄 디할하이드를 사용하면 다시 중합활성은 저하되고, C₆추출분은 많아지고 중합기 내벽에 공중합체의 부착, 영률의 저하가 문제된다.

[표 9]

Claims (1)

1. 3염화 티탄조성물 및 일반식 AlR₁R₂X로 표시되는 유기 알루미늄 할라이드로 형성된 촉매를, 소량의 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀 및 트리알킬 알루미늄과 방향족 에스테르를 사용하여 예비활성화하고, 이 예비활성화 촉매를 사용하여 에틸렌 1.0 내지 3.5 중량 %, 프로필렌 88 내지 96 중량 %, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 1.0 내지 10.0중량%의 조성을 갖는 각 단량체를 공중합 시킴을 특징으로 하는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀 3원 공중합체의 제조방법.

   상기 일반식 AlR₁R₂X에서, R₁및 R₂는 같거나 서로 다른 알킬, 아릴 또는 알카릴이고, X는 할로겐을 나타낸다.