JP2004359711A - 加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理食品包装フィルム用樹脂組成物および加熱殺菌処理食品包装用フィルムの提供。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度Ｔｍが１３０℃〜１４５℃、Ｔｍとオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出割合Ｓ７０とがＳ７０≧０．８１×Ｔｍ−１５．２を満たし、オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量が２．０重量％以下である（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分である（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体３０〜５重量％とからなることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなるフィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐熱性、食品衛生性に優れる加熱殺菌処理食品包装フィルム用樹脂組成物および加熱殺菌処理食品包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の生活様式の変化、外食産業の発達によりいわゆるボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌済み食品の需要はますます増大している。その包装用フィルムにはヒートシール性、加熱殺菌時にフィルム内面同士が融着しない程度の耐熱性等の必須性能に加え、低温下での輸送時に包装用フィルムが破れない程度の耐衝撃性、内容物を確認するための透明性や、食品衛生性の観点からフィルム由来成分の内容物への移行が少ないことが求められている。
これまでにもこれらの要求を満たすために種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすには至っていない。
【０００３】
例えば、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性、耐衝撃性等をバランスさせたレトルト食品包装用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）が、いずれもフィルムの透明性が不十分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性、アンチブロッキング性、滑り性を改良したレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびレトルト用ポリプロピレンフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、食品衛生性に関する記述は無く、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性が不明なものであった。
さらに、従来耐衝撃性と透明性が必要な用途では結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を付与した材料が指摘されている（例えば、特許文献４参照。）が、しかし、十分な耐衝撃性を付与するため、多くの低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にブレンドすると食品衛生性の悪化を招き、一方、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体のブレンド量が少ないと十分な耐衝撃性が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献４では結晶性プロピレンランダム共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物よりなる層と特定のプロピレン系ブロック共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物からなる層から構成される複層のレトルト食品包装用フィルムが提案されており、透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされている。しかし、複層フィルムに限定されていることから、フィルム製造装置に制約がある。また、透明性についてはまだ不十分なレベルにあり、耐熱性に関する記述は無く、レトルト食品包装用フィルムとしての適性が不明なものであった。更には食品衛生性については常により一層の向上が求められている。
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たした加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られていない。
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たした加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２０８４６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７９８６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および加熱殺菌処理食品包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合された特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れ、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとして用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合された、下記特性（１）〜（４）を満足する（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、下記特性（５）〜（６）を満足する（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体３０〜５重量％とからなることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
特性（１）：メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分であること。
特性（２）：ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）が１３０〜１４５℃であること。
特性（３）：融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と、オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出割合Ｓ７０（重量％）との関係が式（１）を満たすこと。
Ｓ７０≧０．４８×Ｔｍ＋２５ 式（１）
特性（４）：オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量が２．０重量％以下であること。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
特性（５）：密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であること。
特性（６）：メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物をフィルム状に成形してなることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が２．５重量％以下であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルムが提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明の加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなり、さらに、必要に応じて（Ｃ）ポリエチレンもしくはポリエチレンワックス、（Ｄ）その他の成分を含有する組成物である。以下に、組成物を構成する成分について詳細に説明する。なお、本発明において、「とからなる」とは、必須の２成分の他に本発明の効果を損なわない範囲において他の成分を含み得ることを意味する。
【００１３】
（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明に使用される結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合され、特性（１）〜（４）を有する、プロピレンとα−オレフィンの１種又は２種以上との結晶性ランダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００１４】
特性（１）：メルトフローレート
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１．０〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００１５】
特性（２）：融解ピーク温度
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度であり、１３０℃〜１４５℃、好ましくは１３５℃〜１４５℃である。融解ピーク温度が１３０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
【００１６】
特性（３）：融解ピーク温度とＳ７０との関係
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出量Ｓ７０（重量％）との関係が式（１）を満たし、好ましくは式（１’）を満たす。
Ｓ７０≧０．４８×Ｔｍ＋２５ 式（１）
Ｓ７０≧０．４８×Ｔｍ＋２７ 式（１’）
式（１）では、立体規則性の指標として７０℃以上の溶出量Ｓ７０を、また、ヒートシール性の指標として融解ピーク温度Ｔｍを採り、そのバランスを示している。式（１）を満たさないものはヒートシール性と剛性のバランスが悪い。
【００１７】
特性（４）：オルソジクロルベンゼンによる４０℃の溶出量
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、フィルムがべたついたり、耐ブロッキング性が悪化しやすく、更には５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が多くなりやすく、食品衛生性に問題がある。
【００１８】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものであることが必要である。メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００１９】
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリケム（株）製ウィンテック等が例示できる。
【００２０】
上記の全ての特性を満たしている結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と他の成分である以下に述べるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を配合したプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、剛性、耐衝撃性が良好なだけでなく、透明性も良好となる。
【００２１】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、特性（５）〜（６）を有する、エチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとのエラストマー系ランダム共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられ、１種類でも２種類以上でも用いることができる。特に、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中のエチレン含量は、５０重量％以上が好ましく、エチレン含量が５０重量％未満のものは耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に劣る。α−オレフィンの含有量は、後述の密度に応じ適宜調整される。
【００２２】
特性（５）：密度
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満のものは、フィルムがべたついたり耐ブロッキング性が悪化しやすい。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えるのものは、透明性が悪くなり易く、また耐衝撃性が悪化しやすい。
【００２３】
特性（６）：メルトフローレート
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものは、押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性が悪化しやすい問題がある。１０ｇ／１０分を超えるものは、耐衝撃性が悪化しやすくなる。
【００２４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は、上記の物性を満足する共重合体の製造方法であれば特に制限されず、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても製造することができる。
また、市販品を用いることもでき、三井化学（株）製タフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリーズやＥＢＭシリーズが例示できる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、２種類以上の共重合体エラストマーからなってもよい。
【００２６】
上記晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の配合割合は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％であり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０重量％未満であるとフィルムの剛性、耐熱性が低下し、９５重量％を超えるとヒートシール性、耐衝撃性が悪化する。
【００２７】
（Ｃ）ポリエチレンもしくはポリエチレンワックス
本発明の加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、剛性の更なる向上を目的としてポリエチレンもしくはポリエチレンワックスを添加することができる。
添加することのできるポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの密度は、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３が望ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３未満では透明性の改良効果が不十分となり、０．９８ｇ／ｃｍ^３を超えるとポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの分散径が十分小さくならず、このため、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下しやすくなる。
また、添加されるポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、特に制限はないが、１０ｇ／１０分以上が好ましく、１０〜５００ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０未満のときポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレンが微分散するためには、好ましくは、ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）より大きい方が望ましい。
添加することのできるポリエチレン、ポリエチレンワックスの製造方法は、特に制限されず、市販品を用いることができる。市販品の例として、ポリエチレンとしては、日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ、ポリエチレンワックスとしては、三井化学（株）製ハイワックス、三洋化成（株）製サンワックス等が挙げられる。
【００２８】
添加することのできるポリエチレンもしくはポリエチレンワックス添加量は、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部である。ポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの配合割合が０．０５重量部未満ではフィルムの透明性改良効果が乏しく、また、５重量部を超えるとポリエチレンがフィルム中で連続層を形成し、フィルムの透明性が損なわれ易くなる。
【００２９】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、透明性、耐ブロッキング性、および滑り性を向上させる目的で、アンチブロッキング剤を添加することが望ましく、また、さらに必要に応じてスリップ剤が配合される。
【００３０】
アンチブロッキング剤は、無機微粒子、有機系高分子体微粒子等から適宜選択できる。
アンチブロッキング剤の重量平均粒径は、１．０〜７．０μｍのものが好ましく、より好ましくは、２．０〜５．０μｍのものである。１．０μｍ未満のものは十分な耐ブロッキング性能が発現しにくく、７．０μｍより大きいと透明性が悪化しやすい。
アンチブロッキング剤として無機微粒子を用いる場合は、その細孔容積は０．４〜１．６ｍｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２ｍｌ／ｇのものである。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満では樹脂組成物中への分散性が悪化し、１．６ｍｌ／ｇより大きいと、フィルムの傷付きが起こりやすい。
アンチブロッキング剤として有機系高分子体微粒子を用いる場合は、傷付きがおこりにくいので、細孔容積に制限はない。有機系高分子体微粒子としては、架橋ポリメチルメタアクリレート微粒子などが例示でき、市販品としては東振化学製「アートパール」等が例示できる。
アンチブロッキング剤の添加量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体との合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．７重量部が好ましい。
【００３１】
スリップ剤としては、例えば、脂肪酸アミド等公知のスリップ剤を使用することができる。また、スリップ剤を添加する場合は、その添加量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
【００３２】
前記アンチブロッキング剤、スリップ剤のほかにも本発明の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤や、若干のフィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂などを添加することができる。ここで、少量とは概ね１０重量％以内を意味する。
【００３３】
２．フィルム
本発明の加熱殺菌処理食品包装フィルムは、上記の樹脂組成物を原料として公知の方法によって製造することができる。
また、本発明のフィルムは、上記の樹脂組成物から成形される単層フィルムとして用いることができ、上記樹脂組成物を用いた積層フィルムとしても用いることが出来る。積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が全フィルム厚みの５０％以上とすることが望ましい。
積層フィルムの応用例としては、例えば、三層構成のフィルムの場合、基材層（Ｉ）にアンチブロッキング剤を添加しない本発明の樹脂組成物を、基材層（Ｉ）の両面に積層される表面層（ＩＩ）にアンチブロッキング剤を添加した本発明の樹脂組成物または他の樹脂組成物、好ましくはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることにより、耐ブロッキング性、剛性、耐衝撃性、ヒートシール性を確保しつつ本発明の単層フィルムより透明性を向上させることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、ｎ−ヘキサンを溶媒としたときの５０℃における抽出量が２．５重量％以下が好ましく、より好ましくは２．３重量％以下である。５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が２．５重量％を超えると食品衛生性に問題がある。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物より得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品用途としての適性に優れる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた重合体の物性測定方法、フィルムの物性測定方法、実施例で用いた樹脂材料は以下の通りである。
【００３７】
Ｉ．評価法
１．重合体の物性測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位ｇ／１０分）：プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体については、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。ポリエチレンおよびポリオレフィン系エラストマーについてはＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ：単位℃）：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（３）密度：厚さ１ｍｍの金型を用い、２３０℃にて７分間予熱をかけた後、プレス成形機にて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３分間プレス成形した。３分経過の後、直ちに３０℃に調整された別のプレス成形機にて５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２分間冷却した。得られたプレスシートを２３℃にて１２時間以上状態調整した後、およそ５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。カットしたプレスシートを１０５℃にて９０分間状態調整した後、更に２３℃にて１２時間以上状態調整した後にＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に準拠して密度勾配管法により測定した。
（４）オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出量（Ｓ７０）および４０℃における溶出量（Ｓ４０）（単位：重量％）：試料を１４０℃でオルソジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルソジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルソジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．２ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００３８】
２．フィルムの物性測定
測定対象のフィルムとしては、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下７日間調整したフィルムを用いた。
（１）引張弾性率（単位：ＭＰａ）：下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々について測定し、フィルム剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７−１９８９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（２）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（３）ヒートシール温度（単位：℃）：ＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。各設定温度にて圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。ヒートシール性、耐熱性の指標として用いた。ヒートシール温度が１４５℃を超えるとヒートシール性に劣り、また、１３０℃未満であると加熱殺菌処理時にフィルム内面同士が融着し易く耐熱性が劣る。
（４）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ^２）：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムの表面同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ^２できるの荷重下、４０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値が小さい方が良好である。
（５）衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フィルムインパクトテスターを用い、単位フィルム厚み当たりの貫通破壊に要した仕事量を測定した。具体的には、得られたフィルムを２３℃及び０℃の雰囲気下にそれぞれ２４時間以上放置し、状態調整を行った後、２３℃又は０℃にて試験フィルムを直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍφの半球型の金属貫通部を打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（ｋｇ・ｃｍ）から、そのフィルムの衝撃に対する脆さを測定した。
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝仕事量／試験片厚み
（６）５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量（単位：ｗｔ％）：ＦＤＡ（米国食品医薬品局） §１７７・１５２０規格試験（（ｄ）（３）（ｉｉ））に従い、厚さ６０μｍのフィルムの５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。
【００３９】
ＩＩ．使用樹脂材料
１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（成分（Ａ））
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体として、以下のＰＰ−１〜ＰＰ−４を用いた。
（１）ＰＰ−１（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ＷＸＫ１１９５（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３４．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、オルトジクロルベンゼン可溶分は４０℃で０．３ｗｔ％、７０℃で９８ｗｔ％）の未造粒パウダー
（２）ＰＰ−２（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ＷＸＫ１１９３（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４１．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、オルトジクロルベンゼン可溶分は４０℃で０．２ｗｔ％、７０℃以上で９９ｗｔ％）の未造粒パウダー
（３）ＰＰ−３（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ＷＦＸ４Ｔ（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２４．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、オルトジクロルベンゼン可溶分は４０℃で０．７ｗｔ％、７０℃以上で９０．５ｗｔ％）の未造粒パウダー
（４）ＰＰ−４（チーグラー触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ＦＧ４（ＭＦＲ＝６．９ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４１．７℃、オルトジクロルベンゼン可溶分は４０℃で７．０ｗｔ％、７０℃以上で８７．４ｗｔ％）の未造粒パウダー
【００４０】
２．成分（Ｂ）
以下のＥＲ−１〜ＥＲ−７を用いた。
（１）ＥＲ−１（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＰ０２８０Ｍ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．９ｇ／１０分）
（２）ＥＲ−２（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＰ０４８０（密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０分）
（３）ＥＲ−３（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＡ４０８５（密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．６ｇ／１０分）
（４）ＥＲ−４（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＸＲ１１０Ｔ（密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．２ｇ／１０分）
（５）ＥＲ−５（ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＢＬ３４５０（密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：４．０ｇ／１０分）
（６）ＥＲ−６（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ノバテックＬＬ ＵＦ２４０（密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）は２．１ｇ／１０分）
（７）ＥＲ−７（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製カーネルＫＳ３４０Ｔ（密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分）
【００４１】
３．ポリエチレンもしくはポリエチレンワックス（成分（Ｃ））
（１）ＰＥ−１（ポリエチレン）：日本ポリケム（株）製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＥ４９０（密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：２０ｇ／１０分）
【００４２】
実施例１
ＰＰ−１ １００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、アンチブロッキング剤として合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア５５０）を０．１５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、ＰＰ−１ペレットを得た。
ＰＰ−１ペレット９０重量部とＥＲ−１ １０重量部を配合し、リボンミキサーにて６０ｒｐｍ、２分間撹拌し、ペレット混合物を得た。
得られたペレット混合物をプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の各押出機に投入し、押出温度２３０℃で幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出し、２０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分８ｍの速度で厚さ６０μｍのキャストフィルムを製造した。引き続きフィルムのエアナイフ面に成形直後のＪＩＳ Ｋ６７６８による濡れ張力が４２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施し、このコロナ処理面を表面、反対面を裏面とし、フィルムの物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４３】
実施例２
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４４】
実施例３
ＰＰ−１ペレット８９．５重量部とＥＲ−１ １０重量部とＰＥ−１ ０．５重量部を配合し、リボンミキサーにて６０ｒｐｍ、２分間撹拌し、ペレット混合物を得た。
得られたペレット混合物をから実施例１と同様な操作にてフィルムを得、物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４５】
実施例４
ＰＰ−１ペレット８５重量部とＥＲ−１ １５重量部を配合したペレット混合物を用いる以外は実施例３と同様な操作にてフィルムを得、物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４６】
実施例５
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行った。表１に得られたフィルムの評価結果を示す。
【００４７】
実施例６
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４８】
実施例７
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−７に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４９】
比較例１
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。（Ｂ）成分としてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体ではなく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いたため、実施例に比べ低温での耐衝撃性が悪化した。
【００５０】
比較例２
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−５に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。（Ｂ）成分としてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体ではなく、ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体を用いたため、実施例に比べ低温での耐衝撃性が悪化した。
【００５１】
比較例３
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−６に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えたため、実施例に比べ透明性が悪化し、また、耐衝撃性が悪化した。
【００５２】
比較例４
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。（Ａ）成分のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により重合されたものでなかったため、実施例に比べヘイズが大きくなり透明性が悪化し、また式（１）を満たしていなかったため、剛性とヒートシール特性のバランスが悪化し、Ｓ４０が２重量％より大きかったため耐ブロッキング性が悪化し、また５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が悪化した。
【００５３】
比較例５
エチレン・α−オレフィン共重合体を使用しなかったこと以外は実施例１と同様な操作を行いフィルムを得、物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。（Ｂ）成分を配合しなかったため、耐衝撃性が悪化した。
【００５４】
比較例６
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度が１３０℃未満であったため、ヒートシール温度が低くなりすぎ、耐熱性が悪化した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物より得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとしての適性に優れる。

Claims (4)

1. メタロセン触媒を用いて重合された、下記特性（１）〜（４）を満足する（Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、下記特性（５）〜（６）を満足する（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体３０〜５重量％とからなることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
   （Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
   特性（１）：メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分であること。
   特性（２）：ＤＳＣによる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）が１３０〜１４５℃であること。
   特性（３）：融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と、オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出割合Ｓ７０（重量％）との関係が式（１）を満たすこと。
   Ｓ７０≧０．４８×Ｔｍ＋２５ 式（１）
   特性（４）：オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量が２．０重量％以下であること。
   （Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
   特性（５）：密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であること。
   特性（６）：メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。
2. （Ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の加熱殺菌処理食品包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物をフィルム状に成形してなることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装フィルム。
4. ５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が２．５重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の加熱殺菌処理食品包装フィルム。