JP6020312B2 - プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物並びにフィルム及びシート - Google Patents
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近年、かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーの使用用途の拡大に伴い、ポリプロピレン特有の透明性を保持しつつ、かつ柔軟性と耐熱性を付与させた材料要求が高まっており、それに伴いこれまで様々な改良提案がなされている。
このような技術により得られた重合体は、透明性、柔軟性、適度な耐熱性、ブロッキング性の良化や経時での外観の悪化の無さといった良好な品質を有することから、広く用いられる様になったが、かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーは結晶性を著しく低下させているためにフィルム成形やシート成形、射出成型時に固化時間が遅いといった問題点が生じており、成形温度を下げることで固化時間を短縮する対応がなされるようになってきた。
これらの表面荒れの改良には、成形条件として、ダイの温度を上げる、ダイ出口の幅を広げる、といった対応がなされるが、温度の上昇は固化時間の増加となるため押出ダイ直近のロールでの巻き付きが生じたり、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなったり、厚み変動を生じやすくなるという問題が生じる。ダイ出口の幅を広げる場合には、フィルム幅方向の厚薄精度が低下する(非特許文献1参照)。
まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げる提案として、(1)特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案(特許文献4〜5)、(2)分子量の異なる2成分のプロピレン−エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案(特許文献6〜8)、(3)グラフト変成やマクロモノマーやジエンを共重合させることで長鎖分岐を導入する提案(特許文献9〜13)がなされている。
前記(2)の提案においては、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなるため好ましくない。
前記(3)の提案においては、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため外観不良が生じやすいという問題がある。
前記(4)の提案においては、ポリプロピレンとポリエチレンは非相溶であるため、押出特性が改良されるまでブレンドすると透明性が著しく劣る結果となるため、使用用途が限定される問題がある。
前記(5)の提案においては、例えば特許文献15によれば、メタロセン触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体(A)を1〜70重量%と、従来型のチーグラー・ナッタ触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体(B)を30〜99重量%とからなる共重合体樹脂組成物が開示されている。しかし、当該発明で用いられているプロピレン系ランダム共重合体(B)はMFRが9.2と高く、表面荒れを改良するために必要な高分子量成分を有していないため、表面荒れが改善されない。
本発明によれば、以下のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物、フィルム又はシート、並びに、積層フィルム又はシートが提供される。
プロピレン−エチレン共重合体(A)は、(A1)及び(A2)の合計100重量%基準で、下記特性(A1−i)及び(A1−ii)を有するプロピレン系重合体成分(A1)30〜99重量%と、下記特性(A2−i)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)70〜1重量%とからなるものであり、かつ、
プロピレン−エチレン共重合体(B)は、(B1)及び(B2)の合計100重量%基準で、下記特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%と、下記特性(B2−i)及び(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
・プロピレン−エチレン共重合体(A)
(A−i)メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである
(A−ii)メルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10min
(A−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線のピークが0℃以下で単一のピークを示す
・プロピレン系重合体成分(A1)
(A1−i)プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体であり、エチレン含有量E(A1)が0〜6.0重量%
(A1−ii)GPCにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布Mw/Mn(A1)が2〜4
・プロピレン−エチレン共重合体成分(A2)
(A2−i)エチレン含有量E(A2)が8〜15重量%
・プロピレン−エチレン共重合体(B)
(B−i)エチレン含有量E(B)が0.4〜13重量%
(B−ii)メルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10min
・プロピレン系重合体成分(B1)
(B1−i)エチレン含有量E(B1)が0〜6.0重量%
・プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)
(B2−i)エチレン含有量E(B2)が8〜25重量%
(B2−ii)メルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10min
[3]プロピレン−エチレン共重合体(B)が、プロピレン−エチレン重合体成分(B1)を製造する工程とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものである上記[1]または[2]に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
[4]プロピレン−エチレン共重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)が1〜30g/10minである上記[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
[5]プロピレン−エチレン共重合体(A)は、(A1)及び(A2)の合計100重量%基準で、前記プロピレン系重合体成分(A1)30〜80重量%と、前記プロピレン−エチレン共重合体成分(A2)70〜20重量%とからなるものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
[7]上記[6]に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
[8]上記[1]〜[5]のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルム又は積層延伸シート。
このような、本発明の軟質プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルムまたはシートは、透明性、柔軟性に優れ、なおかつブロッキング性能に優れるといった優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルム/シートとしての使用に好適である。
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン−エチレン共重合体(A)は、(A1)及び(A2)の合計100重量%基準で、下記特性(A1−i)及び(A1−ii)を有するプロピレン系重合体成分(A1)30〜99重量%と、下記特性(A2−i)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)70〜1重量%とからなるものである。
(A−i)メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである
(A−ii)メルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10min
(A−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線のピークが0℃以下で単一のピークを示す
(A1−i)プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体であり、そのエチレン含有量E(A1)が0〜6.0重量%
(A1−ii)GPCにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mn(A1)が2〜4
(A2−i)エチレン含有量E(A2)が8〜15重量%
また、E(A)を、プロピレン−エチレン共重合体(A)のエチレン含有量(重量%)と定義すると、成分(A2)のエチレン含有量E(A2)は、上記に定義したW(A1)、W(A2)を用いて、以下の式により定められる。
E(A2)=
{E(A)−E(A1)×(W(A1)÷100)}÷(W(A2)÷100)
特性(A−i)
本発明の共重合体(A)はメタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、かつ、低結晶性成分の生成量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を得ることが出来る。チーグラー・ナッタ触媒を用いると、分子量分布が広く、結晶性分布が広く、低結晶性成分の生成量が多くなる為に、透明性、柔軟性、ブロッキング性能の少なくとも一つが悪くなってしまい好ましくない。
共重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)は、0.1〜100g/10minであり、好ましくは60min以下であり、より好ましくは30g/10min以下であり、さらに好ましくは20g/10min以下であり、また、好ましくは0.5g/10min以上であり、より好ましくは1g/10min以上であり、さらに好ましくは2g/10min以上、特に好ましくは3g/10min以上である。MFR(A)が0.1g/10min未満では、成型加工性及び溶融流動性に劣り、MFRが100g/10minよりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため実用上好ましくない。
なお、メルトフローレートMFR(A)は、JIS K7210に準拠し、230℃、荷重2.16kgにて測定される。
MFR(A2)=exp{(loge[MFR(A)]−(W(A1)÷100)×loge[MFR(A1)])÷(W(A2)÷100)}
(ここで、MFR(A1)は成分(A1)のMFRであり、W(A1)、W(A2)は上記で定義したものである。また、logeは、eを底とする対数である。)
本特性は共重合体(A)に含まれる成分(A1)と成分(A2)との相溶性を示すものであり、透明性を発揮するためには−60〜20℃の範囲において観察されるガラス転移点と定義される温度−損失正接(tanδ)曲線のピークが0℃以下で単一のピークを示す必要がある。
共重合体(A)が相分離構造を呈する場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々観察されるため、ピークは単一ではなくなる。この場合には成形品としての透明性が悪化するという問題が生じる。
固体粘弾性測定(DMA)の具体的な方法については実施例に記載する。
成分(A1)は、共重合体(A)に適度な結晶性を付与してブロッキング性能を良化させる成分であり、結晶性を有する必要がある。従って、成分(A1)のエチレン含有量E(A1)は6.0重量%以下であり、より好ましくは1.0重量%〜5.0重量%である。エチレン含有量E(A1)が6.0重量%を超えると、結晶性が減少するために耐ブロッキング性能が悪化する。
Mw/Mn(A1)は、成分(A1)をGPC測定することにより得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で定義され、2〜4である必要がある。Mw/Mn(A1)が4より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、ブロッキング性能が悪化したりするといった悪影響を及ぼすため好ましくない。
GPC測定の具体的な方法は実施例にてその詳細を記載する。
成分(A2)は、共重合体(A)の柔軟性と透明性を向上させるために必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレン共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)は、8重量%以上であることが必要である。E(A2)が8重量%未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは9重量%以上である。
一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにE(A2)を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)の相溶性が低下し、成分(A2)が成分(A1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる共重合体(A)中の成分(A2)のE(A2)は15重量%以下であることが必要であり、好ましくは14重量%以下である。
なお、本発明において用いたエチレン含有量の測定方法については実施例においてその詳細を記載する。
次に、共重合体(A)の成分(A1)と成分(A2)の量比について説明する。
成分(A1)は共重合体(A)に適度な結晶性を付与してブロッキング性能を良化させる成分であり、共重合体(A)に占める成分(A1)の割合W(A1)は30重量%〜99重量%、好ましくは40重量%以上であり、好ましくは80重量%以下であり、より好ましくは70重量%である。W(A1)が30重量%より少ないと、成分(A2)が海構造を呈するため、ブロッキング性能を著しく悪化させることになり好ましくない。W(A1)が99重量%を超えると、共重合体(A)の柔軟性を損なうため、好ましくない。
また、上記で定義したように、W(A1)とW(A2)の和は100であるため、W(A1)の範囲が定められれば、W(A2)が同時に定まるため、W(A2)は1重量%〜70重量%である必要があり、好ましくは20重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上であり、好ましくは60重量%以下である。
本発明の共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、透明性、柔軟性に優れ、なおかつブロッキング性能に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することができる。
共重合体(A)を製造する為の適正な形態を、以下順次詳細に説明する。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)の製造に用いるメタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。
成分(a):下記一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物
成分(a)は、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物である。
この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
XおよびYの補助配位子は、成分(b)などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数1〜10の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Mは、周期律表第4族の遷移金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルフェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−t−ブチルフェニル−インデニル)]ジルコニウム
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ジルコニウム
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ジルコニウム
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(12)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル}]ジルコニウム
(17)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(18)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(19)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(21)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
成分(b)として、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808号公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報などに詳細な例示がある。
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式 AlRaX3−a
(式中、Rは、炭素数1から20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)
で示される有機アルミニウム化合物が好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムを好ましく例示できる。
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち、成分(c)として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分(a)、成分(b)および必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、後述するオレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
1)成分(a)と成分(b)を接触させる
2)成分(a)と成分(b)を接触させた後に成分(c)を添加する
3)成分(a)と成分(c)を接触させた後に成分(b)を添加する
4)成分(b)と成分(c)を接触させた後に成分(a)を添加する
5)三成分を同時に接触させる。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明の共重合体(A)は、プロピレン系重合体成分(A1)及びプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)の2つの成分の混合体である。共重合体(A)の製造に際しては、成分(A1)と成分(A2)を個別に製造してブレンドする製造方法を用いることも可能であるが、成分(A1)と成分(A2)の混合状態をなるべく均一にするという観点で、多段重合により製造することが望ましい。すなわち、成分(A1)を製造する工程と成分(A2)を製造する工程とを有する多段重合により共重合体(A)を製造することが望ましい。この際、成分(A1)を製造する工程を先に行って、その後に成分(A2)を製造する工程を行うことでも良いし、逆に、成分(A2)を製造する工程を先に行って、その後に成分(A2)を行うことでも良い。成分(A2)は成分(A1)よりもエチレン含有量が高く結晶性が低いので、どちらかと言えば、成分(A1)を製造する工程を先に行って、その後に成分(A2)を製造する工程を行う方が粒子性状を良くすることができ望ましい。
以下、多段重合を用いる場合を例に、製造方法の詳細について説明する。
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いて成分(A1)と成分(A2)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(A1)と成分(A2)を個別に重合する必要から2個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。成分(A1)を製造する第1工程に対応する重合反応器と成分(A2)を製造する第2工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、各工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。
また、バルク法と気相法のそれぞれにおいて種々のプロセスが提案されている。攪拌(混合)方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において、本発明においては特にプロセス種を限定することはない。
成分(A2)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(A2)の製造を行う工程は気相法を用いることが好ましい。
成分(A1)の製造を行う工程はバルク法であっても気相法であっても問題ないが、より柔軟性の高い製品を製造する為に比較的結晶性の低い成分(A1)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず、成分(A1)の製造を行う第1工程を気相法で行い、引き続き成分(A2)の製造を行う第2工程を気相法にて行うことが最も望ましい。
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、好ましくは0.1〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられる。
本発明においても、この観点で有機アルミニウム化合物を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例は前述したメタロセン触媒の任意成分である成分(c)(有機アルミニウム化合物)と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
次に、プロピレン−エチレン共重合体(A)の各特性の制御方法について詳述する。本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)はプロピレン系重合体成分(A1)及びプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)の2つの成分の混合体である。成分毎に特性の制御方法を説明する。
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体成分(A1)のエチレン含有量E(A1)は0〜6.0重量%であり、より好ましくは1.0〜5.0重量%である。
エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比(エチレン供給量÷プロピレン供給量)を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分(A1)のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分(A1)のエチレン含有量との関係は使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分(A1)を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
プロピレン系重合体成分(A1)のMFR(A1)は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分(A1)のMFRが高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
メタロセン触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりもMw/Mnを小さくすることが出来るが、Mw/Mnを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、2槽連続の重合プロセスを採用し、1段目の重合槽と2段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン−エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりもMw/Mnを高くすることが出来る。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することによりMw/Mnを望みの値に調整することは当業者にとって容易なことである。
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)のエチレン含有量E(A2)は8〜15重量%であり、より好ましくは9〜14重量%である。エチレン含有量E(A2)はエチレン含有量E(A1)の制御方法と同様の方法によって制御することが出来る。
また、プロピレン−エチレン共重合体(A)のMFR(A)の制御方法については後述するが、その一つの手段としてプロピレン系重合体成分(A2)のMFR(A2)を制御する方法がある。MFR(A2)はMFR(A1)の制御方法と同様の方法によって制御することが出来る。
本発明の共重合体(A)はプロピレン系重合体成分(A1)及びプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)の2つの成分の混合体である。従って、成分(A1)と成分(A2)の特性を制御することによって、共重合体(A)の特性を制御することが出来る。
以下、順に説明する。
プロピレン−エチレン共重合体の結晶性分布をTREF測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、G.Glokner,J.Appl.Polym.Sci:Appl.Poly.Symp.;45,1−24(1990)、L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)、J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)などの文献に詳細な測定法が示されている。
共重合体(A)のMFR(A)を制御する方法として、成分(A1)のMFR(A1)を制御する方法、成分(A2)のMFR(A2)を制御する方法、成分(A1)と成分(A2)の重量比率W(A1)とW(A2)を制御する方法、を例示することが出来る。
例えば、MFR(A1)を既述の方法で制御して高くすれば、他の因子であるMFR(A2)、W(A1)、W(A2)が一定であっても、MFR(A)は高くすることが出来る。これは既に述べた通り以下の関係式が成り立つ為である。
MFR(A2)=exp{(loge[MFR(A)]−(W(A1)÷100)×loge[MFR(A1)])÷(W(A2)÷100)}
MFR(A2)、W(A1)とW(A2)を制御することによりMFR(A)を制御することが出来ることは、同様にこの式から明らかである。
本発明においては、固体粘弾性を測定した際に、ガラス転移点と定義される温度−損失正接(tanδ)曲線のピークが−60〜20℃で単一のピークを示す必要がある。
まず、単一のピークが得られる様に制御する方法を説明する。単一のピークが得られるかどうかは、共重合体(A)が相分離構造を示すかどうかで決まる。共重合体(A)が相分離構造を呈する場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々観察されるため、ピークは単一ではなくなる。逆に、共重合体(A)が相分離構造を示さない場合にはピークは単一になる。
共重合体(A)が相分離構造を示すかどうかは、成分(A1)と成分(A2)の相溶性によって決まり、本発明においては、成分(A1)のエチレン含有量E(A1)と成分(A2)のエチレン含有量E(A2)の差異Egap(A)が大きいか小さいかで決まる。Egap(A)が大きい場合、例えば、E(A1)の値が低く、E(A2)の値が高い場合、成分(A1)と成分(A2)の相溶性は小さくなって相分離構造を示す。逆に、Egap(A)が小さい場合、例えば、E(A1)の値が高く、E(A2)の値が低い場合、成分(A1)と成分(A2)の相溶性は小さくなって相分離構造を示す。
従って、単一のピークが得られる様にする為には、ある値のE(A1)、E(A2)を有する共重合体(A)を製造して固体粘弾性を測定し、仮に単一のピークとならない場合には、例えばE(A1)を更に高くしてE(A1)とE(A2)の差:
E(A2)−E(A1) (以下、Egap(A)ともいう。)を小さくすれば単一のピークが得られる様に調整することが出来る。Egap(A)をどの程度の値に調整するかについては、適宜固体粘弾性を測定しながら調整することによって容易に決定することが出来るが、通常はEgap(A)が2〜15重量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは5〜13重量%の範囲内とすることが望ましい。
本発明に用いられるプロピレン−エチレン共重合体(B)は、特性(B−i)〜(B−ii)を有することが必要である。
(B−i)エチレン含有量E(B)が0.4〜13重量%
(B−ii)メルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10min
(B−ii)のプロピレン−エチレン共重合体(B)のメルトフローレートMFR(B)は、0.5〜20g/10minであり、好ましくは、1.0〜15g/10minである。0.5g/10minより小さい場合は、プロピレン−エチレン共重合体(A)への分散性が劣り、フィルムにスジが生じ、実用に耐えない外観となる。20g/10minよりも大きい場合は、フィルムの厚薄精度が劣ることがあるか、プロピレン系重合体成分(B1)のMFRとプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のMFRとの格差が大きくなり、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして実用に耐えない結果となるため好ましくない。
(B1−i)共重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)が0〜6.0重量%
(B2−i)共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)が8〜25重量%
(B2−ii)プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)メルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10min
ここで、E(B2)は、E(B)、E(B1)、共重合体(B)における成分(B1)と成分(B2)の重量比率(重量%)を用いて、以下の式により定義した値とする。
E(B2)=
{E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
(ここで、W(B1)、W(B2)は、共重合体(B)における成分(B1)と成分(B2)の重量比率(重量%)であり、W(B1)+W(B2)=100の関係を満たす。)
尚、本発明において用いたエチレン含有量の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
MFR(B2)=exp{(loge[MFR(B)]−(W(B1)÷100)×loge[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)}
(ここで、MFR(B1)はプロピレン系重合体成分(B1)のMFRであり、W(B1)、W(B2)は上記で定義したものである。)
なお、メルトフローレートMFR(B)及びMFR(B1)は、JIS K7210に準拠し、230℃、荷重2.16kgにて測定される。
成分(B2)は、ダイス内流動場で生じるダイス壁面でのスリップ現象を抑制する成分であり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分(B2)は、MFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は0.2g/10min以下である。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、0.0001g/10min以上であり、好ましくは0.001g/10min以上である。
一方、エチレン含有量E(B2)が高すぎると、成分(A)並びに成分(B1)のプロピレン分子鎖と、成分(B2)の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果を示さないため、エチレン含有量E(B2)が25重量%以下であることが必要であり、好ましくは20重量%以下である。
以下、具体的な例を挙げながら、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造する為の適正な形態を説明する。
1.触媒
プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造する為の触媒は任意のものを用いることが出来るが、特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開2007−254671号公報に開示された触媒を例示することが出来る。具体的には、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、(a1)チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分、(a2)有機アルミニウム化合物、(a3)電子供与体、からなる触媒を挙げることが出来る。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分(a1)は、チタン(a1a)、マグネシウム(a1b)及びハロゲン(a1c)を必須成分として含有するものであり、任意成分として電子供与体(a1d)を用いることが出来る。
ここで、「必須成分として含有する」ということは、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは4価および3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)mCl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(COOBu)2・TiCl4などの化合物)、などを用いることが出来る。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)mCl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
固体成分(a1)は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体(a1d)の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数1から20の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数2から12の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
固体成分(a1)を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から10の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(ハロゲン源となる化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
固体成分(a1)を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比(電子供与体のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.001から10の範囲内であり、特に好ましくは0.01から5の範囲内が望ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは0から100℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物(a2)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R9 cAlXd(OR10)e
(式中、R9は炭化水素基を表す。Xはハロゲン若しくは水素を表す。R10は炭化水素基若しくはAlによる架橋基を表す。c≧1、0≦d≦2、0≦e≦2、c+d+e=3である。)
R9の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
上記一般式中、Xはハロゲン若しくは水素である。Xとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
また、上記一般式中、R10は炭化水素基若しくはAlによる架橋基である。R10が炭化水素基である場合には、R9の炭化水素基の例示と同じ群からR10を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物(a2)としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合R10はAlによる架橋基を表す。
有機アルミニウム化合物(a2)は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体(a3)として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、若しくは、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を例示することが出来る。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R3R4 aSi(OR5)b
(式中、R3は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R4は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R5は炭化水素基を表す。0≦a≦2,1≦b≦3,a+b=3である。)
R3として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数3から10のものである。R3として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、R3として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
R3がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。R3のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、R3が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
R4として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。R4が炭化水素基である場合は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。R4として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
R4がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、R3がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
aの値が2の場合、二つあるR4は同一であっても異なっても良い。また、aの値に関わらず、はR4とR3同一であっても異なっても良い。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平3−294302号公報および特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8
(式中、R6及びR7は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R8は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
R6として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。R6として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、R6として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのR6は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に2個又は3個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として1つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
R6からR8がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、R6からR8が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。R6からR8がヘテロ原子及び/又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、R6からR8の8個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
中でも、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、が特に好ましい。
上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物(a2)の使用量は、固体成分(a1)を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(a2)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは1から1,000の範囲内であり、特に好ましくは10から500の範囲内が望ましい。
電子供与体(a3)として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(a3b)を用いる場合の使用量は、固体成分(a1)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から10,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5から500の範囲内が望ましい。
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
固体成分(a1)1グラムあたりの基準で、予備重合量は0.001から100gの範囲内であり、好ましくは0.1から50g、更に好ましくは0.5から10gの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−150から150℃、好ましくは0から100℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。
次に、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造方法について詳述する。
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体(B)は、特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%と、特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に際しては、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の2つの重合体成分を製造する必要がある。両重合体成分を個別に製造しておいて、その後ブレンドすることでも製造することが出来るが、相対的に分子量が高く粘度やMFRが低いプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)をプロピレン系重合体成分(B1)中にきれいに分散させてプロピレン−エチレン共重合体(B)本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合(以下「逐次重合」と呼ぶこともある)により製造する方が望ましい。
プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造するのに望ましい方法としての多段重合は、成分(B1)を製造する工程(以下、「B1製造工程」という)と成分(B2)を製造する工程(以下、「B2製造工程」という)とを有する多段重合であれば、B1製造工程、B2製造工程の先後は問わない。
B1製造工程においてプロピレン系重合体成分(B1)を重合した後で、B2製造工程においてプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は(B2−i)の規定から共重合体中のエチレン含有量E(B2)が8〜25重量%の範囲にあり、結晶性が低い又は結晶性を有さない重合体であるため、最初の工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性がある。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第1工程をバルク法で行い第2工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。
この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌(混合)方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定することはない。
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、好ましくは0.1〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する第2工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することも出来る。この様な重合抑制剤を用いると、第2工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することも出来る。
次に、プロピレン−エチレン共重合体(B)の特性の制御方法について詳述する。
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量は0〜6.0重量%であり、より好ましくは0.5〜5.0重量%である。エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比(エチレン供給量÷プロピレン供給量)を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量との関係は使用するチーグラー・ナッタ触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分(B1)を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
プロピレン−エチレン共重合体(B)の構成成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は、共重合体中のエチレン含有量E(B2)が8〜25重量%の範囲にあり、共重合体成分(B2)のMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含有量とMFRを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体成分(B1)と同様に制御することが出来る。
プロピレン−エチレン共重合体(B)は、共重合体中のエチレン含有量E(B)が0.4〜13重量%の範囲にあり、共重合体のMFR(B)が0.5〜20g/10minの範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなるものである。従って、プロピレン−エチレン共重合体(B)の特性を制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量E(B)、MFR(B)、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比の3つである。
プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比はプロピレン系重合体成分(B1)を製造する第1工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する第2工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分(B1)の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の量を減らすためには、第1工程の製造量を維持したまま第2工程の製造量を減らせばよく、それは、第2工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
成分(B1)の重量:成分(B2)の重量=W(B1):W(B2)
W(B1)=第1工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B2)=第2工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B1)+W(B2)=100
(ここで、W(B1)、W(B2)はそれぞれプロピレン−エチレン共重合体(B)におけるプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率(重量%)である。)
ポリプロピレンの結晶性分布をTREF測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、前記した文献に詳細な測定法が示されている。
プロピレン−エチレン共重合体(B)はプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
E(B)=
E(B1)×(W(B1)÷100)+E(B2)×(W(B2)÷100)
この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。なお、前記したように、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のエチレン含有量E(B2)を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
E(B2)=
{E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
従って、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比が決まれば、すなわち、W(B1)とW(B2)が決まれば、E(B)はE(B1)とE(B2)によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比、E(B1)、E(B2)の3つの因子を制御することによりE(B)を制御することが出来る。例えば、E(B)を高くする為にはE(B1)を高くしても良いし、E(B2)を高くしても良い。また、E(B2)がE(B1)よりも高いことに留意すれば、W(B1)を小さくしてW(B2)を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
loge[MFR(B)]=(W(B1)÷100)×loge[MFR(B1)]+(W(B2)÷100)×loge[MFR(B2)]
(ここで、logeは、eを底とする対数である)
この式は粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前記したように、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のMFR(B2)を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
MFR(B2)=exp{(loge[MFR(B)]−(W(B1)÷100)×loge[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)}
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、共重合体(A)及び共重合体(B)の合計100重量%基準で、共重合体(A)97〜65重量%と共重合体(B)3〜35重量%を含有する。この範囲を外れると、つまり、共重合体(A)の量が97重量%を超えると、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる成分(B2)の存在量が不足するため、押出特性が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、共重合体(A)の量が65重量部を下回ると、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる成分(B2)が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
以上の観点から、共重合体(A)97重量%〜65重量%と共重合体(B)3重量%〜35重量%であることが必要であり、共重合体(A)95重量%〜70重量%と共重合体(B)5重量%〜30重量%がより好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜加えることができる。
具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(「IRGANOX 1010」、BASFジャパン社製商品名)やn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(「IRGANOX 1076」、BASFジャパン社製商品名)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、上記の共重合体(A)、共重合体(B)および必要に応じて他の添加剤および/またはエラストマーをヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生が抑制された、外観に優れる成形体を得ることが出来る。
このような組成物により得られたフィルム又はシート(以下、併せて「フィルム」という。)は、外観が良好であり、かつ透明性に優れる、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
Tダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度160〜260℃、冷却ロール温度20〜80℃の条件を適用することができる。得られるTダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも1層含まれる多層フィルムであってもよい。
特に、本発明のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シートを、上記の特性を生かした好ましい用途として挙げることが出来る。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
(1)プロピレン−エチレン共重合体(A)の諸物性の測定方法
(1−1)エチレン含有量E(A1)及びE(A)
逐次重合の第1工程後に重合槽より抜き出した成分(A1)中のエチレン含有量E(A1)、および、第2工程後に得られた共重合体(A)中のエチレン含有量E(A)は、以下の条件に従って13C−NMRにより測定した。
機種:日本電子(株)製 GSX−400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロベンゼン+重ベンゼン(4:1(体積比))
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
[PPP]=k×I(Tββ) …(1)
[PPE]=k×I(Tβδ) …(2)
[EPE]=k×I(Tδδ) …(3)
[PEP]=k×I(Sββ) …(4)
[PEE]=k×I(Sβδ) …(5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} …(6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。したがって、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 …(7)
である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。
第1工程後に得られた成分(A1)のMFR(A1)、および、第2工程後に得られた共重合体(A)のMFR(A)は、JIS K7210 A法 条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
公称荷重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.00mm
第1工程後に得られた成分(A1)のMw/Mn(A1)は、以下の条件に従って行われたゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定より定められる数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比で定められる。
GPC測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000を用い、各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器
測定波長:3.42μm
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
試料は、下記条件にてプレス成形して得た厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
230℃にて5分予熱を与え、続いて同温度で50kgf/cm2の圧力で3分間加圧し、即座に30℃に調整したプレス機にて100kgf/cm2の圧力をかけて冷却固化を行い、厚さ2mmのプレスシートを得た。
既述の通り、成分(A1)と成分(A2)の重量比率は以下の式で定義される。
W(B1)=第1工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B2)=第2工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
後述の[製造例A−1]において記載する様に、共重合体(A)の製造を行う際には、成分(A1)を製造する第1工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第1工程の収量を測定した。得られた成分(A1)のうち10gをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、成分(A2)の製造を行う第2工程を行った。第2工程が終わった後、得られた共重合体(A)の収量を測定した。この結果から、第1工程の製造量と第2工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてW(A1)とW(A2)を上記の式で計算した。
第1工程の製造量=第1工程の収量−10g(サンプリング量)
第2工程の製造量=共重合体(A)の収量−第1工程の製造量
成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)は、上述したエチレン含有量E(A1)、E(A)と、各成分量W(A1)とW(A2)を用いて、以下の式より算出した。
E(A2)={E(A)−E(A1)×(W(A1)÷100)}÷(W(A2)÷100)
成分(A2)のMFR(A2)は、上述したMFR(A1)、MFR(A)と、W(A1)、W(A2)を用いて、下記式より算出した。
MFR(A2)=exp{(loge[MFR(A)]−(W(A1)÷100)×loge[MFR(A1)])÷(W(A2)÷100)}
(ここで、logeはeを底とする対数である)
[製造例A−1]
予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製商品名「ベンクレイSL」、平均粒径=50μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
次いで、珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)
かき上げ翼付き回転数:2rpm
傾斜角:20/520
珪酸塩の供給速度:2.5g/分
ガス流速:窒素96リットル/時間
向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕218mg(0.3mM)と混合ヘプタン87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)3.31mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/リットル、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1.0g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒Aが得られた。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.0mmol)を加え、エチレン16g、水素70ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Aをn−ヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)25mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を70℃に維持して40分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した2Lのガラスのフラスコを準備しておき、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(A1)ポリマーを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(A1)は181gであった。このうち10gを取り分け、分析に使用した。
第1工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していないことを確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(A1)181gのうち、分析用に10gを取り分けた残りの171gを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積20Lのオートクレーブを用いて、第2工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は85℃、混合ガス組成はエチレン25vol%、プロピレン75vol%、水素700ppmであった。この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給して2.5MPaGまで昇圧し、第2工程の重合を開始した。重合は80℃で54分継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体(A)は306gであった。
第1工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分(A1)と第2工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(A)の分析を行い、エチレン含有量E(A1)、E(A)、MFR(A1)、MFR(A)の値を得た。
結果を表3に示す。また、W(A1)、W(A2)、E(A1)、E(A)、MFR(A1)、MFR(A)の値を用いて、E(A2)、MFR(A2)を計算した。これらの値も表3に示す。
なお、同一の重合を8回実施して、実施例1の原料として使用した。
製造例(A−1)で得られた重合体(A−1)は、そのプレスシートの固体粘弾性測定(DMA)により得られた温度−損失正接(tanδ)曲線は、図1に示すとおりであって、単一なピークを有していた。
表3及び表4に記載の重合条件を用いた点以外は製造例A−1と同様にして、逐次重合を実施しプロピレン−エチレン共重合(A)の製造を行った。
結果を表3及び表4に示す。
製造例(A−9)で得られた重合体(A−9)のプレスシートの固体粘弾性測定(DMA)により得られた温度−損失正接(tanδ)曲線は、図2に示すとおりであって、そのピークは単一ではなかった。
(1)プロピレン−エチレン共重合体(B)の諸物性の測定方法
(1−1)エチレン含有量E(B1)及びE(B)
逐次重合の第1工程後に重合槽より抜き出した重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)、および、第2工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)中のエチレン含有量E(B)は、上述した13C−NMRにより測定した。
第1工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B1)のMFR(B1)、および、第2工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR(B)は、プロピレン−エチレン共重合体(A)のMFRと同じ方法で測定した。
既述の通り、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量割合(重量%)は以下の式で定義される。
W(B1)=第1工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B2)=第2工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
第1工程の製造量=[第1工程の収量]−10g(サンプリング量)
第2工程の製造量=[共重合体(B)の収量]−[第1工程の製造量]
成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)は、上述したエチレン含有量E(B1)、E(B)と、各成分量W(B1)とW(B2)を用いて、以下の式より算出した。
E(B2)={E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
成分(B2)のMFR(B2)は、上述したMFR(B1)、MFR(B)と、W(B1)、W(B2)を用いて、下記式より算出した。
MFR(B2)=exp{(loge[MFR(B)]−(W(B1)÷100)loge[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)}
(ここで、logeはeを底とする対数である)
[製造例B−1]
触媒組成の分析
・Ti含有量:
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・ケイ素化合物含有量:
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
(1)固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g投入し、TiCl4を1Lゆっくりと添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、固体成分のTi含有量は2.7重量%であった。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、t−BuMeSi(OMe)2を30ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。
固体触媒にはTiが1.2重量%、t−BuMeSi(OMe)2が8.9重量%含まれていた。
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Bを得た。この予備重合触媒Bは、固体触媒1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Bのポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0重量%、t−BuMeSi(OMe)2が8.3重量%含まれていた。
この予備重合触媒Bを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
第1工程:プロピレン系重合体成分(B1)の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして550mg添加し、水素15NL、エチレン10.5g、続いて液体プロピレン750gを導入し、60℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Bをn−ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)9mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を60℃に維持して30分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した2Lのガラスのフラスコを準備しておき、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)ポリマーを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)は252gであった。このうち10gを取り分け、分析に使用した。
第1工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していないことを確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)252gのうち、分析用に10gを取り分けた残りの242gを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積20Lのオートクレーブを用いて、第2工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は75℃、混合ガス組成はエチレン19vol%、プロピレン81vol%、水素320ppmであった。この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給して2.0MPaGまで昇圧し、第2工程の重合を開始した。重合は70℃で14分継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)は302gであった。このうち242gがプロピレン系重合体成分(B1)なので、得られたプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は60gであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率を計算した結果、W(B1)が80重量%、W(B2)が20重量%となった。
第1工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分(B1)と第2工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)の分析を行い、エチレン含有量E(B1)、E(B)、MFR(B1)、MFR(B)の値を得た。
結果を表5に示す。また、W(B1)、W(B2)、E(B1)、E(B)、MFR(B1)、MFR(B)の値を用いて、E(B2)、MFR(B2)を計算した。これらの値も表4に示す。
表5に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。結果を表5に示す。
水素を25NL、エチレンを20g、予備重合触媒Bを固体触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)8mgと変更した以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を開始したが、第1工程終了後にプロピレン系重合体成分(B1)をポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブで抜き出すことが出来ず、プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造することが出来なかった。オートクレーブを開放した所、内部でプロピレン系重合体成分(A)の大半が塊を作っていた。塊の一部をサンプルとして採取し分析した所、エチレン含有量は7重量%、MFRは20g/10minであった。
表6に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
結果を表6に示す。
表7に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。結果を表7に示す。
表8に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。この際、製造例B−21では第1工程のみ実施し第2工程を行わなかった。
結果を表8に示す。
表9に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
結果を表9に示す。
1.配合
プロピレン−エチレン共重合体(A)として製造例A−1で得られたA−1、プロピレン−エチレン共重合体(B)として製造例B−1で得られたB−1を、各々95重量%、5重量%となるように計量し、このプロピレン−エチレン(A)とプロピレン−エチレン(B)の混合物100重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤(AB剤)を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーに投入して充分に混合した。
・酸化防止剤:
テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン(BASFジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」) 500wtppm
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、商品名「イルガフォス168」) 500wtppm
・中和剤:
ステアリン酸カルシウム 500wtppm
・スリップ剤:
エルカ酸アミド(日本精化社製、商品名「ニュートロンS」) 1000wtppm
・アンチブロッキング剤:
酸化珪素(水澤化学社製、商品名「ミズパールK−300」) 1500wtppm
スクリュー口径15mmのテクノベル社製「KZW」二軸押出機にて、押出機温度=200℃、スクリュー回転数=300rpm、吐出量=3.0kg/hの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することでプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
得られたプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径30mmφの押出機にて樹脂温度180℃、吐出量8kg/hとなる条件で押出し、180℃に昇温したダイ幅150mm、リップ開度0.8mmに調整した単層Tダイに導入して溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、下記式(1)により計算され、186sec−1であった。
溶融押出されたフィルムは、30℃に温調され30m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ40μmの単層の未延伸フィルムを得た。
(1)表面荒れ
表面荒れとは、図1に示すようなフィルム表面に生じる外観不良である。図1中、矢印は、MD方向を示す。
得られた未延伸フィルムを10人が目視にて観察し、
8人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、
5人以上7人以下が波模様が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルムを△、
6人以上が波模様があると判定し、波模様が鮮明であり、なおかつ透視感が劣るフィルムを×
と判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
配向結晶とは、ダイス出口において目視可能な結晶構造の塊(白ブツ)が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比(冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比)が1.5以上に拡大すると液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
得られた未延伸フィルムを10人が目視にて観察し、
8人以上が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、
5人以上7人以下が白ブツや白濁感が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルムを△、
全体的に白ブツや白濁が散見されたり、穴あきや千切れが生じたフィルムを×
と判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムには穴あきや千切れが生じたものもあった。
得られた無延伸フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。
フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れるものを○、
フィッシュアイが多少確認されたものを△、
フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣るものを×
とした。
樹脂の分散状態が劣る場合、フィルム流れ方向に数条のスジが生じる。
得られた無延伸フィルムの外観を10人が目視にて観察し、
8人以上がスジが生じていないと判定したフィルムを○、
5人以上7人以下がスジが生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルムを△、
6人以上が全体的にスジが数条に亘り散見されると判断したフィルムを×
と判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
(1)HAZE(透明性)測定
JIS K7136−2000に準拠し、フィルム1枚にてヘイズメータで測定した。
得られた値が小さいほど透明性に優れる。
JIS K7127−1989に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向(MD)についての引張弾性率(ヤング率)を測定した。
サンプル形状:短冊
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
上記の方法で得られたフィルムを2cm(幅)×15cm(長さ)のサイズに切出し、2枚のフィルムを長さ方向に平行に、重なり面積10cm2となるように重ね、15kg/cm2の荷重下で40℃のギアオーブン(タバイエスペック社製/タバイギアオーブン:GPH−100)内で24時間放置したのち、引張試験機((株)島津製作所製AGS−5KNG)を用いて、引張り速度500mm/minでサンプル両端を引張り、断剥離(試料の重なり合った部分に対して縦方向に引っ張る力がかかった時の剥離)に要する力を測定した。この値が小さいほど耐ブロッキング性がよいことを示す。
得られたフィルム評価結果を表10に示す。
得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、柔軟性、ブロッキング性に極めて優れるものであった。
共重合体(A)、共重合体(B)の比率を表9に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表9に示す。
実施例5では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
共重合体(A)、共重合体(B)の比率を表9に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表9に示す。
比較例1、2においては、共重合体(B)の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。比較例3においては、共重合体(B)の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−2〜5で得られたA−2〜A−5に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表11に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−7〜8で得られたA−7〜A−8に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表12に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−6、A−9で得られたA−6、A−9に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表11に示す。比較例4においては、共重合体(A)のE(A2)が6重量%と低いため、フィルムのヤング率が350MPaを超え、柔軟性に劣る結果であった。比較例5においては、共重合体(A)のE(A2)が16重量%と高く、Tgが二山であるため、成分(A)が相分離構造を呈したために白濁し、フィルムのHAZEが2.9となり、透明性に劣る結果であった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−10〜12で得られたA−10〜A−12に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表13に示す。
実施例12及び14は共重合体(A)のW(A2)が少ないため若干の柔軟性の悪化が見られたが、実用上問題ないレベルであった。実施例13は共重合体(A)のW(A2)が増加しているため、ブロッキング性に若干の悪化が見られたが、フィルムを紙管に巻き取った後のフィルム剥離性は十分有しているため使用上問題ないレベルであった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−13で得られたA−13に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表13に示す。
比較例6は、共重合体(A)のW(A2)が発明の範囲を上回っているため、フィルムのブロッキングが急激に悪化し、フィルム同士が融着していたため、ブロッキング評価時に、ブロッキング評価試験片の重ね合せ部が剥離せず、引張試験機のチャック部分から千切れる結果であったため、実用に耐えない結果となった。
実施例1の共重合体(A)を製造例A−14〜16で得られたA−14〜A−16に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表14に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−2〜6で得られたB−2〜B−6に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表15に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−9〜12で得られたB−9〜B−12に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表16に示す。
実施例23は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例26は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−8、B−13で得られたB−8、B−13に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
比較例7は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることが出来なかった。比較例8は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。結果を表16に示す。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−14〜19で得られたB−14〜B−19に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表17に示す。
実施例27は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例32は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)をB−20で得られたB−20に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
結果を表17に示す。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−22〜23で得られたB−22〜B−23に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表18に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−21、B−24で得られたB−21、B−24に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表18に示す。
比較例10は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例11は、共重合体(B)に含まれる成分(B2)が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−26〜30で得られたB−26〜B−30に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表19に示す。
実施例39は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
実施例1の共重合体(B)を製造例B−25、B−31で得られたB−25、B−31に変更し、共重合体(A)、共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表19に示す。
比較例12は、共重合体(B)のMFR(B)が低いため、共重合体(A)との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例13は、共重合体(B)中のMFR(B1)とMFR(B2)の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
Claims (8)
- 下記(A)及び(B)の合計100重量部基準で、下記特性(A−i)〜(A−iii)を有するプロピレン−エチレン共重合体(A)97〜65重量部と、下記特性(B−i)〜(B−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体(B)3〜35重量部を含有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体(A)は、(A1)及び(A2)の合計100重量%基準で、下記特性(A1−i)及び(A1−ii)を有するプロピレン系重合体成分(A1)30〜99重量%と、下記特性(A2−i)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)70〜1重量%とからなるものであり、かつ、
プロピレン−エチレン共重合体(B)は、(B1)及び(B2)の合計100重量%基準で、下記特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%と、下記特性(B2−i)及び(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
・プロピレン−エチレン共重合体(A)
(A−i)メタロセン系プロピレン−エチレン共重合体である
(A−ii)メルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10min
(A−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線のピークが0℃以下で単一のピークを示す
・プロピレン系重合体成分(A1)
(A1−i)プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体であり、エチレン含有量E(A1)が0〜6.0重量%
(A1−ii)GPCにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布Mw/Mn(A1)が2〜4
・・プロピレン−エチレン共重合体成分(A2)
(A2−i)エチレン含有量E(A2)が8〜15重量%
・プロピレン−エチレン共重合体(B)
(B−i)エチレン含有量E(B)が0.4〜13重量%
(B−ii)メルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10min
・プロピレン系重合体成分(B1)
(B1−i)エチレン含有量E(B1)が0〜6.0重量%
・プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)
(B2−i)エチレン含有量E(B2)が8〜25重量%
(B2−ii)メルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10min - プロピレン−エチレン共重合体(A)が、プロピレン系重合体成分(A1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(A2)とからなる多段重合体である請求項1に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
- プロピレン−エチレン共重合体(B)が、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)とからなる多段重合体である請求項1または2に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
- プロピレン−エチレン共重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)が1〜30g/10minである請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
- プロピレン−エチレン共重合体(A)は、(A1)及び(A2)の合計100重量%基準で、前記プロピレン系重合体成分(A1)30〜80重量%と、前記プロピレン−エチレン共重合体成分(A2)70〜20重量%とからなるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
- 請求項6に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されたプロピレン系積層延伸フィルム又は積層延伸シート。
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