JP2019035049A - プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシート - Google Patents
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Abstract
Description
本出願人は、これらの要求に対し、以前から柔軟性、透明性と耐熱性のバランスに優れた、メタロセン系触媒を用いた多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し、温度昇温溶離分別法における溶出特性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体についての発明およびその出願を行なってきた(例えば、特許文献1参照)。
したがって、本発明の課題は、透明性、耐熱性、柔軟性、2次加工適性を兼ね備え、かつ、耐低温衝撃性にも優れた品質の高いプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートを提供することにある。
[1]下記条件(A−i)〜(A−iii)を満たすプロピレン系樹脂(A)45〜85wt%、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体(B)10〜35wt%、および下記条件(C−i)〜(C〜v)を満たすプロピレン系ブロック共重合体(C)5〜20wt%を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(A)プロピレン系樹脂
(A−i)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)50〜60wt%およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)50〜40wt%を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)は、DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125〜135℃で、エチレン含有量E(A1)が1.5〜3.0wt%であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は、エチレン含有量E(A2)が8〜14wt%であるメタロセン系多段重合体であること
(A−ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が4〜10g/10分の範囲であること
(A−iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すこと
(B)エチレン−α−オレフィン共重合体
(B−i)密度が0.860〜0.900g/cm3の範囲であること
(B−ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が2.0g/10分以上であること
(C)プロピレン系ブロック共重合体
(C−i)プロピレン系ブロック共重合体(C)の全量を100wt%としたとき、10wt%以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン(共)重合体(C−1)を50〜99wt%、プロピレン−エチレン共重合体(C−2)を1〜50wt%含有すること
(C−ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が0.1〜200g/10分であること
(C−iii)融点が155℃以上であること
(C−iv)プロピレン−エチレン共重合体(C−2)中のエチレン含有量が11〜38wt%であること
(C−v)プロピレン−エチレン共重合体(C−2)の135℃のデカリン中での固有粘度が5.3dl/g以上であること
[2]プロピレン系ブロック共重合体成分(C)が、多段重合体である上記[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[3]上記[1]〜[2]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも1層用いることを特徴とするシート。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分、該プロピレン系樹脂組成物の製造およびシートについて、詳細に説明する。
1.プロピレン系樹脂(A)
本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分として用いられるプロピレン系樹脂(A)(以下、成分(A)ということもある。)は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分(A)は、以下の(Ai)〜(A−iii)の要件を満たすことが必要である。
(A−i)メタロセン系多段重合体
本発明に用いられる成分(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)(以下、成分(A1)ということもある。)50〜60wt%およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)(以下、成分(A2)ということもある。)50〜40wt%を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)は、DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125〜135℃で、エチレン含有量E(A1)が1.5〜3.0wt%であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は、エチレン含有量E(A2)が8〜14wt%であるメタロセン系多段重合体であり、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125〜135℃、エチレン含有量E(A1)が1.5〜3.0wt%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を50〜60wt%、第2工程でエチレン含有量E(A2)が8〜14wt%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を50〜40wt%逐次重合することで得ることができる。
なお、メタロセン系多段重合体とは、メタロセン系触媒を用いて逐次重合法、とりわけ逐次多段重合法により製造された重合体を意味する。エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、触媒や重合法の選択により、得られる重合体の構造や特性を制御できることが知られており、当業者であれば、触媒や重合法により重合体を区別することも可能である。
第1工程で製造される成分(A1)は、本発明に用いられる成分(A)において結晶性を決定する成分である。成分(A)の耐熱性を向上させるためには、成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)(以下、Tm(A1)ということもある。)が高いことが必要である反面、Tm(A1)が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Tm(A1)が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。耐熱性を向上させ且つ柔軟性や透明性を確保する観点から、Tm(A1)は、125〜135℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは128〜133℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Tmは、示差走査型熱量計(セイコー社製DSC)で求める値であり、具体的には、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分(A1)のエチレン含有量E(A1)(以下、E(A1)ということもある。)は、1.5〜3.0wt%の範囲である。E(A1)が1.5wt%以上の場合には、十分なTm(A1)を確保でき、柔軟性や透明性が阻害される恐れがなく、一方、3.0wt%以下の場合には、Tm(A1)は高くなりすぎず、ヒートシール時に薄肉化が生じることを防ぐことができる。
成分(A1)は、成分(A)に耐熱性を付与する成分であるが、成分(A)中に占める成分(A1)の割合W(A1)(以下、W(A1)ということもある。)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで、柔軟性や耐衝撃性及び透明性を発揮させる観点から、成分(A1)の割合W(A1)は60wt%以下が必要である。
一方、成分(A1)の割合が少なくなり過ぎると、Tm(A1)が十分であっても耐熱性が低下し、ヒートシール時に薄肉化を生じる。このため、耐熱性を向上させる観点から、成分(A1)の割合W(A1)は50wt%以上でなければならない。
第2工程で製造される成分(A2)は、成分(A)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなる。このため、成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)(以下、E(A2)ということもある。)は、十分な柔軟性向上効果を得る観点から、8wt%以上であることが必要であり、好ましくは10wt%以上である。
一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにE(A2)を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)の相溶性が低下し、成分(A2)が成分(A1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分(A)中の成分(A2)のE(A2)は、成分(A1)との相溶性を向上させる観点から、14wt%以下であることが必要であり、好ましくは12wt%以下である。
成分(A)中に占める成分(A2)の割合W(A2)(以下、W(A2)ということもある。)は、耐熱性を向上させるため、50wt%以下に抑えることが必要である。
一方、W(A2)が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られない。このため、耐熱性に加えて柔軟性と耐衝撃性の改良効果を得る観点から、W(A2)は、40wt%以上であることが必要である。
具体的には、次の方法による。
(ア)温度昇温溶離分別法(TREF)によるW(A1)とW(A2)の特定
メタロセン系多段重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,
1639−1654(1995)
本発明に用いられる成分(A)は、成分(A1)と成分(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
得られた溶出曲線において、成分(A1)と成分(A2)は結晶性の違いにより各々の温度T(A1)とT(A2)にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度T(A3)(={T(A1)+T(A2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
ここで、T(A3)までに溶出する成分の積算量をW(A2)wt%、T(A3)以上で溶出する部分の積算量をW(A1)wt%と定義すると、W(A2)は成分(A2)の量と対応しており、T(A3)以上で溶出する成分の積算量W(A1)は結晶性が比較的高い成分(A1)の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速 :1ml/分
各成分のエチレン含有量E(A1)とE(A2)は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、NMRにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314−319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo−ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)(TREF測定に得られる)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、T(A3)のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
上記分別により得られた成分(A1)と(A2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製 GSX−400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
[PPP]=k×I(Tββ) …(1)
[PPE]=k×I(Tβδ) …(2)
[EPE]=k×I(Tδδ) …(3)
[PEP]=k×I(Sββ) …(4)
[PEE]=k×I(Sβδ) …(5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} …(6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 …(7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のメタロセン系多段重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
(ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。)
本発明に用いられる成分(A)のメルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)(以下、MFR(A)ということもある。)は、4〜10g/10分の範囲を取ることが必要である。
MFR(A)は、成分(A1)および成分(A2)に対応する各々のMFR(以下、MFR(A1)およびMFR(A2)ということもある。)の比率によって決定されるが、本発明においては、MFR(A)が4〜10g/10分の範囲にあれば、MFR(A1)およびMFR(A2)は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のMFR差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、MFR(A1)およびMFR(A2)は、共に4〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。
MFR(A)が低く過ぎると、スクリューの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じる。このため、外観不良等の発生を抑える観点から、MFR(A)は4g/10分以上、好ましくは5g/10分以上であることが必要である。
一方で、MFR(A)が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となる。このため、成形安定性を向上させる観点から、MFRは10g/10分以下、好ましくは8g/10分以下であることが必要である。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
本発明に用いられる成分(A)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分(A)が相分離構造を取る場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、メタロセン系多段重合体におけるガラス転移温度は、−60〜20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるtanδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明に用いられる成分(A)の製造方法は、特開2005−132979号公報に記載の方法を用いることが出来る。
成分(A)のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、45〜85wt%の範囲であることが必要であり、好ましくは40〜80wt%である。ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100wt%とする。
成分(A)の含有量が45wt%以上であると、良好な柔軟性、透明性が得られる。一方で、成分(A)の含有量が85wt%以下であると、ヒートシール等の2次加工時の薄肉化が発生することを防ぐことができる。
(1)成分(B)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)(以下、成分(B)ということもある。)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のもの、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン等を例示できる。成分(B)は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の(B−i)〜(B−ii)の要件を満たすことが必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分(B)の屈折率が成分(A)と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分(A)は柔軟性に優れているが、成分(C)の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分(B)の添加が必要である。
本発明に用いられる成分(B)は、密度が0.860〜0.900g/cm3の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化する。成分(B)の密度は0.860g/cm3以上であるため、本発明に必要な透明性を確保することが出来る。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足する。このため、柔軟性を確保する観点から、成分(B)の密度は0.900g/cm3以下であることが必要で、好ましくは0.885g/cm3以下である。
ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
成分(B)のメルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)(以下、MFR(B)ということもある。)が低くすぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、MFR(B)は、流動性を確保する観点から、2.0g/10分以上であることが必要であり、好ましくは2.5g/10分以上である。
一方で、MFR(B)が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、MFR(B)は、成形安定性を向上させる観点から、20g/10分以下が好ましく、15g/10分以下が特に好ましい。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
本発明に用いられる成分(B)は、成分(A)との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(B)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。換言すると、成分(B)は、メタロセン系重合体であることが望ましい。
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭60−35006号、特開平3−163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、または圧力が200kg/cm2(19.6MPa)以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
なお、成分(B)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製カーネル、エクソン社製EXACTなどの各商品名が挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とMFRを満足するグレードを適宜選択すればよい。
成分(B)のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、10〜35wt%の範囲であることが必要である。ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100wt%とする。
成分(B)の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、成分(C)の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分(B)の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
そこで、成分(B)が組成物中に占める割合は、10〜35wt%の範囲にあることが必要である。成分(B)の割合が10wt%以上であると、十分に柔軟性を付与することができ、また、35wt%以下であれば、十分な成形性を確保することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系ブロック共重合体(C)(以下、成分(C)ということもある。)は、外観不良及び薄肉化を抑制すると共に、成形性及び低温衝撃性を向上させる成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分(A)は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良およびヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。
そこで、成分(A)の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それがシート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分(A)に対し、成分(C)を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
また、成分(C)に含まれるプロピレン−エチレン共重合体成分は、主成分として用いられる成分(A)と相溶しない程度のエチレン含有量を有している為に、構造内で独立して存在し、低温衝撃性を付与する事が可能となる。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体(C)は、以下の(C−i)〜(C−v)の要件を満たすことが好ましい。
(C−i)プロピレン系ブロック共重合体(C)の全量を100wt%としたとき、10wt%以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン(共)重合体(C−1)を50〜99wt%、プロピレン−エチレン共重合体(C−2)を1〜50wt%含有する。
(C−ii):メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が0.1〜200g/10分の範囲である。
(C−iii):融点が155℃以上である。
(C−iv):プロピレン−エチレン共重合体(C−2)中のエチレン含有量が11〜38wt%である。
(C−v):プロピレン−エチレン共重合体(C−2)の135℃のデカヒドロナフタレン中での固有粘度が5.3dl/g以上である
プロピレン(共)重合体(C−1)とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の重量割合は、(C−1)の割合が好ましくは50〜99wt%、より好ましくは55〜97wt%、さらに好ましくは60〜95wt%である。これに対応して、(C−2)の割合は好ましくは1〜50wt%、より好ましくは3〜45wt%、さらに好ましくは5〜40wt%である。
但し、(C−1)、(C−2)の重量割合については、プロピレン系ブロック共重合体(C)の全量を100wt%とする。
プロピレン(共)重合体(C−1)とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の重量割合は、プロピレン(共)重合体(C−1)を製造する第1工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)を製造する第2工程における製造量によって制御することができる。
例えば、プロピレン(共)重合体(C−1)の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の量を減らすためには、第1工程の製造量を維持したまま第2工程の製造量を減らせばよく、そのためには、第2工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々重合抑制剤を添加している場合には、その添加量を増減することでも、(C−1)成分と(C−2)成分の重量割合を制御することができる。
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体(C)のMFRは、0.1〜200g/10分の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.2〜190g/10分の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜180g/10分の範囲であり、特に好ましくは2.1〜170g/10分の範囲である。
これは、各種の成形に供する樹脂のMFRの範囲として、常用の範囲であって、この範囲の下限以上に設定することにより、押出機の負荷を適正に、樹脂の流動を安定に保つことができ、上限以下に設定することにより、押出成形時のネックインを小さく、シート引き取りを容易にすることができる。なお、MFRの測定法は、前述の測定方法と同じである。
次に、プロピレン系ブロック共重合体(C)のMFRの制御方法について説明する。プロピレン系ブロック共重合体(C)のMFR(C)については、プロピレン(共)重合体(C−1)のMFR(C−1)およびプロピレン−エチレン共重合体(C−2)のMFR(C−2)との間で、以下の関係式が成立する。
loge[MFR(C)]=W(C−1)×loge[MFR(C−1)]+W(C−2)×loge[MFR(C−2)]
(ここで、logeは、eを底とする対数である。また、W(C−1)とW(C−2)は、それぞれプロピレン系ブロック共重合体(C)におけるプロピレン(共)重合体(C−1)とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の重量分率であり、W(C−1)+W(C−2)=1である。)
このうちどの方法がより好ましいかを述べると、後述の特性(C−v)の規定から、MFR(C−2)はある程度低い値に制御する必要があり、MFR(C)を制御する際には、MFR(C−1)および/または(C−1)と(C−2)の重量比を制御する方法を用いることが好ましい。さらに言えば、(C−1)と(C−2)の重量比は、上述の特性(C−i)の規定があるため、MFR(C−1)を制御する方法を用いることが特に好ましい。
MFR(C−1)やMFR(C−2)を制御する方法としては、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン(共)重合体(C−1)のMFR(C−1)が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。MFR(C−2)の制御も同様である。
なお、MFRの測定法は、記述した測定方法と同じである。
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体(C)の融点は、シートの耐熱性の維持の観点から、155℃以上であることが好ましく、155℃を超えることがより好ましく、157℃以上であると更に好ましい。融点の上限値は、特に制限されないが、事実上、融点が170℃を超えるものを製造することは困難である。ここで、融点は、示差走査熱量測定(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
プロピレン系ブロック共重合体(C)の融点は、主にプロピレン(共)重合体(C−1)の融点で決まるので、プロピレン系ブロック共重合体(C)の融点を制御する際には、プロピレン(共)重合体(C−1)の融点を制御することがよい。プロピレン系ブロック共重合体(C)の融点は、プロピレン(共)重合体(C−1)のMFR(C−1)とコモノマー含有量によって決まる。MFR(C−1)を高くすると(C−1)の融点は低くなり、コモノマー含有量を高くしても(C−1)の融点は低くなる。事前にMFR(C−1)やコモノマー含有量と融点との関係を調べておき、所望の融点となるようにMFR(C−1)やコモノマー含有量を調整することができる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体(C)における、プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)中のエチレン含有量が11〜38wt%であることが好ましい(ただし、成分(C−2)を構成するモノマーの全量を100wt%とする。)。プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)中のエチレン含有量のより好ましい範囲としては、16〜36wt%であり、さらに好ましくは18〜35wt%である。
プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)中のエチレン含有量の制御は、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのエチレン含有量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
エチレン含有量が上記の範囲のものを使用すると、低温衝撃性を付与し、透明性に優れるシートを得ることが出来、これを外れる場合には、上記物性のバランスが崩れる。その理由については、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体(C)のプロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)中のエチレン含有量が規定範囲を下回る場合、主成分である成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)が相溶して、低温衝撃性が付与出来ないと考える。エチレン含有量が規定下限値よりを上回る場合、主成分の成分(A)中で、プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)が海島構造を形成し、衝撃時に島部海面で応力集中させ、耐衝撃性を付与するものと考えられる。また、プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)中のエチレン含有量が規定範囲を上回る場合、主成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)の屈折率差が大きくなり、透明性を低下させるため、上記規定範囲内のエチレン含有量が好ましいと考えられる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体(C)における、プロピレン−エチレン共重合体成分(C−2)の135℃でのデカリンを溶媒として測定される固有粘度値は、5.3dl/g以上であることが好ましい。より好ましくは6.0dl/g以上であり、さらに好ましくは7.0dl/g以上であり、特に好ましくは7.5dl/g以上である。
(C−2)成分の固有粘度値は5.3dl/g以上であれば、上限値は特に規定する必要はないが、あまり高すぎるとゲルの発生の原因となるため、好ましくは15.0dl/g以下、より好ましくは14.0dl/g以下、さらに好ましくは13.0dl/g以下、最も好ましくは12.0dl/g以下である。
ここでの固有粘度は、温度135℃、溶媒にデカリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計を用いて測定した値とする。(C−2)成分の固有粘度を求めるためには、p−キシレン(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、(C−2)成分を25℃でキシレンに可溶な成分として回収し、この固有粘度測定を行うものとする。ただし、(C−2)成分のエチレン含有率が15wt%を下回ると、該手法によっては十分に(C−2)成分を分離することが難しくなる。このような場合には、逐次重合途中のプロピレン(共)重合体(C−1)成分を少量抜き取って、固有粘度測定を行い、さらに、逐次重合終了後のプロピレン系ブロック共重合体(C)全体の固有粘度を測定し、以下の式によって求めるものとする。
(C−2)成分の固有粘度=[(C)全体の固有粘度−{(C−1)成分の固有粘度×(C−1)成分の重量分率/100}]/{(C−2)成分の重量分率/100}
(i)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段のGPCカラムは、昭和電工製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位wt%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。具体的な手法は、上に記載したものと同じである。
各溶出成分のエチレン含有率分布(分子量軸に沿ったエチレン含有率の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定などによりエチレン含有率が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー(EPR)およびそれらの混合物を使用して、予め作成した検量線により、エチレン含有率(wt%)に換算して求める。
プロピレン系ブロック共重合体(C)中のプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
(C−2)含有量(wt%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100+W140×A140/B140 (I)
W40、W100、W140は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:wt%)であり、A40、A100、A140は、W40、W100、W140に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:wt%)であり、B40、B100、B140は、各フラクションに含まれる(C−2)成分のエチレン含有量(単位:wt%)である。
A40、A100、A140、B40、B100、B140の求め方は後述する。
(I)式の意味は、以下の通りである。(I)式右辺の第一項は、フラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれる(C−2)の量を算出する項である。フラクション1が(C−2)のみを含み、PPを含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のC−2含有量に寄与するが、フラクション1には、(C−2)由来の成分のほかに少量のPP由来の成分(極端に分子量の低い成分およびアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、W40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、(C−2)成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれる(C−2)のエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)は(C−2)由来、残りの1/4はPP由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)から(C−2)の寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、(C−2)の寄与を算出して加え合わせたものが(C−2)含有量となる。
(ii)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位はwt%である)。フラクション2および3については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではB100=B140=100と定義する。B40、B100、B140は、各フラクションに含まれる(C−2)のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するPPと(C−2)を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100、B140は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる(C−2)の量がフラクション1に含まれる(C−2)の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、ともに100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=B140=100として、解析を行うこととしている。
(iii)以下の式に従い、(C−2)含有量を求める。
(C−2)含有量(wt%)=W40×A40/B40+W100×A100/100+W140×A140/100 (II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない(C−2)含有量(重量%)を示し、第二項と第三項の和であるW100×A100/100+W140×A140/100は、結晶性を持つ(C−2)含有量(wt%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1〜3の平均エチレン含有量A40、A100、A140は、次のようにして求める。
結晶分布の違いによって分別されたフラクション1をCFC分析装置の一部を構成するGPCカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該GPCカラムの後ろに接続されたFT−IRによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を求める。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。
また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が、平均エチレン含有量A40となる。
本発明のCFC分析においては、40℃とは、結晶性を持たないポリマー(例えば、(C−2)の大部分、またはプロピレン重合体成分(PP)の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えば、(C−2)中、エチレンおよび/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いPP)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。さらに、140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、PP中特に結晶性の高い成分、および(C−2)中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体(C)の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140に含まれるEP成分は、極めて少量であり、実質的には無視できる。
(C−2)中のエチレン含有量(wt%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[C−2] (III)
但し、[C−2]は、先に求めた(C−2)含有量(wt%)である。
(C−2)のうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量(E)(重量%)は、ゴム部分の溶出が殆ど40℃以下で完了することから、B40の値をもって近似する。
(C−2)成分のエチレン含有量=[(C)全体のエチレン含有量−{(C−1)成分のエチレン含有量×(C−1)成分の重量分率/100}]/{(C−2)成分の重量分率/100}
プロピレン系ブロック共重合体(C)は、前記特性(C−i)〜(C−v)を満たすものであれば、特に製造方法は限定されない。
以下、具体的な例を挙げながら、プロピレン系ブロック共重合体(C)の製造方法を詳細に説明する。
プロピレン系ブロック共重合体(C)を製造するための触媒は、任意のものを用いることができるが、プロピレン−エチレン共重合体(C−2)を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。換言すると、成分(C)は、チーグラー・ナッタ系重合体であることが好ましい。なお、このように、メタロセン触媒以外の触媒で重合された重合体を非メタロセン系重合体と称する場合もある。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されないが、一例として、特開2007−254671号公報に開示された触媒を例示することができる。
具体的には、プロピレン系ブロック共重合体(C)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、
(ZN−1):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
(ZN−2):有機アルミニウム化合物、および
(ZN−3):電子供与体、
からなる触媒を挙げることができる。
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体(C)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分(ZN−1)は、チタン(ZN−1a)、マグネシウム(ZN−1b)、ハロゲン(ZN−1c)を必須成分として含有するものであり、任意成分として、電子供与体(ZN−1d)を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。以下に詳述する。
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが用いられることが多い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
固体成分(ZN−1)は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体(ZN−1d)の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸および無機酸、ならびにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物などを用いることが好ましい。
これらの中で好ましいものは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、2−n−ブチル−マロン酸ジエチルのような2位に一つまたは二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、2−n−ブチル−コハク酸ジエチルのような2位に一つもしくは二つの置換基または2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンのような2位に一つまたは二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
有機アルミニウム化合物(ZN−2)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式(2)にて表される化合物を用いることが好ましい。
R9 cAlXd(OR10)e …(2)
(一般式(2)中、R9は、炭化水素基を表す。Xは、ハロゲンまたは水素原子を表す。R10は、炭化水素基またはAlによる架橋基を表す。c≧1、0≦d≦2、0≦e≦2、c+d+e=3である。)
一般式(2)で示される化合物の具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。
電子供与体(ZN−3)として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物(ZN−3a)または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(ZN−3b)を例示することができる。
プロピレン系ブロック共重合体(C)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物(ZN−3a)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式(3)にて表される化合物を用いることが好ましい。
R3R4 aSi(OR5)b …(3)
(一般式(3)中、R3は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R4は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。R5は、炭化水素基を表す。0≦a≦2、1≦b≦3、a+b=3である。)
一般式(3)で示される化合物の具体的な例として、t−Bu(Me)Si(OMe)2、t−Bu(Me)Si(OEt)2、t−Bu(Et)Si(OMe)2、t−Bu(n−Pr)Si(OMe)2、c−Hex(Me)Si(OMe)2、c−Hex(Et)Si(OMe)2、c−Pen2Si(OMe)2、i−Pr2Si(OMe)2、i−Bu2Si(OMe)2、i−Pr(i−Bu)Si(OMe)2、n−Pr(Me)Si(OMe)2、t−BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N−Si(OEt)3などを挙げることができる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(ZN−3b)としては、特開平3−294302号公報および特開平8−333413号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式(4)にて表される化合物を用いることが好ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8 …(4)
(一般式(4)中、R6およびR7は、各々独立して、水素原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。R8は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
一般式(4)で示される化合物の具体的な例として、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンなどを挙げることができる。
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物などを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼンなどが好ましい。上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は、特に制限されないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。予備重合量は、固体成分(ZN−1)1gあたり0.001〜100gの範囲内であり、好ましくは0.1〜50g、より好ましくは0.5〜10gの範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜150℃、好ましくは0〜100℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
(1)逐次重合
次に、本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体(C)の製造方法について詳述する。
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体(C)は、プロピレン(共)重合体(C−1)およびプロピレン−エチレン共重合体(C−2)とからなるリアクターブレンドであることが好ましく、その製造に際しては、プロピレン(共)重合体(C−1)とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)の2つの重合体成分を製造する必要がある。相対的に分子量が高く粘度やMFRが低いプロピレン−エチレン共重合体(C−2)をプロピレン(共)重合体(C−1)中に均一に分散させてプロピレン系ブロック共重合体(C)本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を、逐次重合により製造することが好ましい。換言すると、成分(C)は、多段重合体であることが好ましい。
連続法の場合には、プロピレン(共)重合体(C−1)とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)を個別に重合する必要から2個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン(共)重合体(C−1)を製造する第1工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体(C−2)を製造する第2工程に対応する重合反応器については、直列の関係になくてはならないが、第1工程、第2工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列および/または並列に接続して用いてもよい。
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であってもよいし、気体の媒体を用いる手法であってもよい。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶ。また、バッチ法の場合に、第1工程をバルク法で行い、第2工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法または気相法を用いる方が一層好ましい。また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌(混合)方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は、特段プロセス種を限定することはない。
重合温度は、通常用いられる温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられる圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0〜200MPaの範囲、好ましくは0.1〜50MPaの範囲で重合を行うことができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。また、プロピレン−エチレン共重合体(C−2)を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することもできる。このような重合抑制剤を用いると、重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することもできる。
上記コモノマーの含有量に特に制限はないが、10wt%以下であることが好ましく、より好ましくは3wt%以下、特に好ましくは1wt%以下である。コモノマー含有量の制御は、重合槽に供給するモノマーの量比(例:プロピレンに対するエチレンの量比)を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのコモノマー含有量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
成分(C)がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、5〜20wt%の範囲であることが必要である。ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100wt%とする。
成分(C)を構成する成分(C−1)は、成分(A)よりも融解ピーク温度が高いため、成分(A)が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分(A)が流動するのを抑え、成分(C)を構成する成分(C−2)は、全体の流動性を低下させることによって、過流動するのを抑えることにより、薄肉化を抑制している。
このとき、成分(C)の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来ない。このため、十分な薄肉化抑制効果を得る観点から、成分(C)が組成物中に占める割合は、5wt%以上であることが必要であり、好ましくは10wt%以上である。逆に、成分(C)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明のプロピレン系樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ない。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物に要求される品質を満たす観点から、成分(C)が組成物中に占める割合は、20wt%以下であることが必要であり、好ましくは18wt%以下である。
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリル−チオ−プロピオネート)などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径1〜7μm、好ましくは1〜5μm、さらに好ましくは、1〜4μmである。平均粒子径が1μm以上であると、得られるシートの滑り性、開口性を向上できる。一方、7μm以下であると、透明性、傷つき性の低下を抑制できる。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、N−ステアリルステアリン酸アマイド、N−オレイルオレイン酸アマイド、N−ステアリルオレイン酸アマイド、N−オレイルステアリン酸アマイド、N−ステアリルエルカ酸アマイド、N−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、m−キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
核剤の具体例としては、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸アルミニウム、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸と炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物((株)ADEKA製、商品名、アデカスタブNA21)等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂100重量部に対して、0.0005〜0.5重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.05重量部である。核剤の配合量が0.0005重量部以上であれば、核剤としての効果が得られる。また、核剤の配合量が0.5重量部以下であれば、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック(水澤化学工業(株)製、商品名)などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.1重量部である。中和剤の配合量が0.01重量部以上であれば、中和剤としての効果が得られ、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となることを抑制できる。また、中和剤の配合量が1.0重量部以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることも抑制できる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの2位および6位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン系安定剤の配合量が、0.005重量部以上であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果が得られ、また、2重量部以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂(A)、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)、プロピレン系ブロック共重合体(C)および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー(商品名)、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
本発明のシートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Tダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形法等の公知の技術によって製造する。
本発明のシートは、柔軟性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、深絞り成形などの2次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、ヒートシールなどで生じる樹脂の過流動による薄肉化やそれに伴う凹凸を抑制できるために良好な外観を保持できる。
(1)MFR:プロピレン系樹脂(A)およびプロピレン系ブロック共重合体(C)は、JIS K7210 A法 条件Mに従い、試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、JIS K7210 A法 条件Dに従い、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。
(2)密度:MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
(3)融解ピーク温度:セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から20℃までは3℃/30秒の速度で、20℃以上は3℃/40秒の速度で段階的に昇温速度を変えて昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。そして、測定により得られた温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下のピークが単一か、分離しているのかを確認した。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東芝機械製EC−20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80、80、160、200、200、200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
(6)重量平均分子量:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。
GPC測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、
粘度式の[η]=K×Mα は以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PE:K=3.92×10−4 α=0.733
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長 :3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製 試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
成分(C)は、成分(C−1)と成分(C−2)からなり、各成分の割合はマテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、GPC測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定した。
ピーク分離は、市販の計算ソフトを用い、各成分が正規分布を有するとし、2成分でのフィッティングを行い、各成分の割合と重量平均分子量を求めた。
(8)成分(C−2)中のエチレン含有量E(C−2):
成分(C)はエチレンを含有しない成分(C−1)とエチレンを含有する成分(C−2)からなるため、成分(C)中のエチレン含有量と、各成分の比率から成分(C−2)中のエチレン含有量を算出した。
すなわち、E(C−2)=E(C)×100/W(C−2)
(ただし、成分(C)中のエチレン含有量は、上記13C−NMR法により測定した。)
(1)透明性(HAZE):
JIS−K7136−2000に準拠し、得られたシートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が10%以下であると内容物を確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、8%以下が好ましく、6%以下が特に好ましい。
(2)引張弾性率:
JIS K−7127−1989に準拠し、下記の条件にて、シートの流れ方向(MD)についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が170MPa以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、160MPa以下が好ましく、155MPa以下が特に好ましい。
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
(i)ヒートシール条件
融解ピーク温度が137℃のプロピレン系ランダム共重合体(日本ポリプロ社製、商品名、ノバテックPP グレード名“FW4B”)の2mm厚の射出シートの上に、上記で得られたシートを重ねて、カップシーラー(シンワ機械社製)を用いて、シール幅8mm、シール圧力3.7kgf/cm2(0.36MPa)、シール時間5sec、シール温度(145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃)の条件でヒートシールを行ない、ヒートシール成形体を得た。
(ii)剥離試験
次に得られたヒートシール成形体のシート部分が中心になるように、10mm幅の短冊状に切り取って試験用サンプルとし、万能型試験機(テンシロン万能試験機、オリエンテック社製)を用いて上部チャックにシート、下部チャックに射出シートを固定させ、剥離速度500mm/minで剥離試験を行ない、シートのヒートシール強度を求めた。
得られたこの数値が高い程、シートが強固に接着しており、高強度ヒートシール可能なシートであることを示す。この数値が20N/10mm以上であると重量物包装用途に充分に使用可能である。
また、20N/10mm以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度幅が広い程、ヒートシールのような2次成形性に優れていることを意味する。
前記ヒートシール後のシートがヒートシールバーと接触した部分を目視し、外観良し悪しの判断を行った。外観が良いものはディスプレイ効果により、高級感を得ることができる。
○:ヒートシールバー接触部が平滑で表面が荒れていない状態
×:ヒートシールバー接触部が凸凹していて表面が荒れている状態
(6)落袋衝撃試験:
下記シート製造途中で得られる筒状成形体の片方を、前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が165℃の条件でヒートシールを行い、袋状に成形した後、その中に水250mlを詰め、その後、もう一方の口をインパルスシーラーで仮封止した後、さらに前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が165℃の条件でヒートシールを行ない、水を封じた水入り袋を成形した。水入り袋は5℃の雰囲気下で7日間状態調整した後、得られた水入り袋を2mの高さから30回連続で落下させ、破袋するまでの回数をN=5で評価した。
(1)プロピレン系樹脂(A)
下記製造例(A−1)で得られた樹脂を用いた。
(i)予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製、商品名、ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10〜60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(珪酸塩の乾燥)先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉) かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520 珪酸塩の供給速度:2.5g/分 ガス流速:窒素 96リットル/時間 向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(触媒の調製)撹拌および温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(予備重合/洗浄)続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調製した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.568g/hr、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/hrで連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.1MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.07、水素濃度が100ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/hrであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、MFRは6.0g/10分、エチレン含有量は2.2wt%であった。
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を2.0MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.453、水素濃度が330ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が17.9kg/hrになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は31.4kg/g−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂(A−1)の各種分析結果を表3に示す。
下記製造例(B−1)で得られた樹脂を用いた。
エチレンとヘキセン−1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7−508545号公報(触媒系の調製)に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が73重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、127℃で反応を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の各種分析結果を表4に示す。
下記製造例(C−1)で得られた樹脂を用いた。
1.固体触媒成分の製造
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを2L導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムMg(OEt)2を200g、四塩化チタンを1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸−n−ブチルを50mL導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温で四塩化チタンを1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は2.7重量%、マグネシウム含有量は18重量%であった。また、固体触媒成分の平均粒径は33μmであった。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30mL、t−ブチルメチルジメトキシシラン(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2を30mL、トリエチルアルミニウムEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分には、チタンが1.2重量%、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2が8.8重量%含まれていた。
上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなるように調整した。スラリーを10℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに30分間反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(触媒1)を得た。この固体触媒成分(触媒1)は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分(触媒1)のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが1.0重量%、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2が8.2重量%含まれていた。
内容積2000リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第一反応器で、重合温度65℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.015となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを4.0g/hrで、上記の触媒1をモノマーの重合速度が16kg/hrになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)を、反応器内のパウダー保有量が40kgとなるように16kg/hrの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した(第一段目重合工程)。
第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た(第二段目重合工程)。
酸化防止剤1:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名、イルガノックス1010)
酸化防止剤2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名、イルガホス168)
中和剤:ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製、商品名、Ca−St)
・2軸押出機(テクノベル社製KZW25TW−45MG−NH)
・口径30mm、L/D=25(アイ・ケー・ジー社製PMS30−25)
・スクリュー:フルフライトCR2.0、Feed部溝深さ4mm+ダルメージ
・スクリュー回転数:60rpm
・設定温度:ホッパー下水冷、C1〜C4各220、200、200、200℃
・ダイ:ストランドダイ
・造粒体の処理レート:200kg/hr
・冷却水温度:43℃
・スクリーンメッシュ:BMT140ZZ(石川金網(株)より入手、特殊綾畳織)
(1)配合
成分(A)として製造例A−1で得られたプロピレン系樹脂(A−1)、成分(B)として製造例B−1で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)、成分(C)として製造例C−1で得られたプロピレン系ブロック共重合体(C−1)を、各々58wt%、27wt%、15wt%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物100重量部に対し、下記酸化防止剤1を0.07重量部、下記酸化防止剤2を0.07重量部および中和剤を0.01重量部添加し、充分に撹拌混合し、ブレンド物を得た。
酸化防止剤1:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名、イルガノックス1010)
酸化防止剤2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名、イルガホス168)
中和剤:ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製、商品名、Ca−St)
得られたブレンド物を、スクリュー口径30mmの池貝製作所製PCM二軸押出機にて、スクリュー回転数200rpm、吐出量10kg/hr、押出機温度190℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することで原料ペレットを得た。
得られた原料ペレットを、口径30mm、L/D=28の単軸押出機を用いてマンドレル口径50mm、Lip幅0.6mmのサーキュラーダイから設定温度200℃にて押出し、水冷して、1m/minの速度で成形し、厚み300μmの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切りシートとした後、該シートを23℃、50%RHの雰囲気下において24時間以上状態調整した。
シートの物性を評価した。評価結果を表6に示す。
本発明の構成を満たすシートは、透明性、柔軟性および2次加工適性に優れるものであった。特に柔軟性と5℃の低温落袋試験では実施例1は非破壊であり、低温衝撃性が優れるものであった。
プロピレン系ブロック共重合体(C−1)を用いず、本発明の範囲外であるプロピレン系ブロック共重合体(D−1)を用いた以外は実施例1と同様に、配合、造粒、シートを得、その物性評価を実施した。プロピレン系ブロック共重合体(D−1)の製造方法を下記に示し、評価結果を表6に示す。
(製造例D−1)
(i)固体触媒成分(a)の製造
充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、20リットルを導入し、次いでMgCl2を10モル、Ti(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したn−ヘプタンを5リットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で3モル導入した。次いでn−ヘプタン2.5リットルにSiCl4 5モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へn−ヘプタン2.5リットル導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して、70℃、30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl4 2リットルを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して成分(a)を製造するための固体成分(a1)を得た。この固体成分のチタン含有量は2.0重量%であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にn−ヘプタンを8リットル、上記で合成した固体成分(a1)を400グラム導入し、成分(a2)としてSiCl4 0.6リットルを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに成分(a3)として(CH2=CH)Si(CH3)3 0.54モル、成分(a4)として(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2 0.27モルおよび成分(a5)としてAl(C2H5)3 1.5モルを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(a)390gを得た。このもののチタン含有量は、1.8重量%であった。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン120リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム30g、水素70リットル、および前記触媒aを10g加えた。オートクレーブを内部温度75℃に昇温した後、プロピレンを21.0kg/時、水素を79.8L/時の速度で供給し、重合を開始した。150分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時0.34kg/cm2G(33.3kPaG)、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で5.4kg/cm2G(529.6kPaG)まで上昇した。その後、器内の圧力が3.5kg/cm2G(343.2kPaG)まで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを0.3kg/cm2(29.4kPa)まで放出した。この間、重合温度は75±1℃の範囲に維持した(1段重合)。
次いで、オートクレーブを内部温度65℃にセットした後、n−ブタノールを16.0cc導入、次いで、プロピレンを9.4kg/時、エチレンを0.6kg/時の速度で供給し、2段重合を開始した。135分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で4.1kg/cm2G(402.1kPaG)まで上昇した。その後、器内の圧力が1.8kg/cm2G(176.5kPaG)まで低下するまで残重合を行った後、器内の未反応ガスを0.3kg/cm2(29.4kPa)まで放出。この間、重合温度は65±1℃の範囲に維持した(2段重合)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを5リットル加え、70℃で3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム100gを溶解した純水100リットルを加え、1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去、56.4kgのプロピレン系重合体を得た。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(D−1)の各種分析結果を表7に示す。
Claims (3)
- 下記条件(A−i)〜(A−iii)を満たすプロピレン系樹脂(A)45〜85wt%、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体(B)10〜35wt%、および下記条件(C−i)〜(C〜v)を満たすプロピレン系ブロック共重合体(C)5〜20wt%を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(A)プロピレン系樹脂
(A−i)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)50〜60wt%およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)50〜40wt%を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)は、DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125〜135℃で、エチレン含有量E(A1)が1.5〜3.0wt%であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は、エチレン含有量E(A2)が8〜14wt%であるメタロセン系多段重合体であること
(A−ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が4〜10g/10分の範囲であること
(A−iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すこと
(B)エチレン−α−オレフィン共重合体
(B−i)密度が0.860〜0.900g/cm3の範囲であること
(B−ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が2.0g/10分以上であること
(C)プロピレン系ブロック共重合体
(C−i)プロピレン系ブロック共重合体(C)の全量を100wt%としたとき、10wt%以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン(共)重合体(C−1)を50〜99wt%、プロピレン−エチレン共重合体(C−2)を1〜50wt%含有すること
(C−ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が0.1〜200g/10分であること
(C−iii)融点が155℃以上であること
(C−iv)プロピレン−エチレン共重合体(C−2)中のエチレン含有量が11〜38wt%であること
(C−v)プロピレン−エチレン共重合体(C−2)の135℃のデカリン中での固有粘度が5.3dl/g以上であること - プロピレン系ブロック共重合体成分(C)が、多段重合体である請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも1層用いることを特徴とするシート。
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