JP3934768B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示す遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、及びそれを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2個のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を配位子とする周期律表第4族の遷移金属化合物、いわゆるメタロセンと、メチルアルミノキサンとを用いてなる重合用触媒が、オレフィン重合において高活性を示し、かつ、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン重合体を生成するなど、工業的にも極めて有用な特徴を示すことから、近年多くの報告がなされている(例えば、特開昭58−19309号公報等)。また、メタロセンはメチルアルミノキサンを用いない系、即ち特定のホウ素化合物を用いる系においても、オレフィン重合において高活性を示すことも報告されている(例えば、特表平1−502036号公報、特開平6−157651号公報等)。メタロセンは、メタロセンが有する種々の配位子を設計することで、オレフィン重合における活性の向上、分子量の向上も可能になることに加えて、2個の配位子を架橋することによっても、α−オレフィンの重合における立体規則性重合などが可能になることなど、配位子の設計が触媒性能の向上に寄与することも知られている(例えば、特開昭61−130314号公報、特開昭61−264010号公報、特開平1−301704号公報、特開平2−41303号公報)。
【0003】
一方、1個の置換シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基と窒素原子とがケイ素で架橋された配位子を有する周期律表第4族の遷移金属化合物、いわゆる幾何拘束錯体と、メチルアルミノキサンまたは特定のホウ素化合物とを用いてなる重合用触媒においても、オレフィンの重合において高活性で、しかも高分子量の重合体を与えることが知られている(特開平3−163088号公報、特開平3−188092号公報)。
【0004】
しかしながら、これらの遷移金属化合物、特に架橋構造を有するものについては、その配位子の製造が困難かつ複数の工程を必要とするものであり、かつ錯体化の工程においてもその製造は容易であるとは言いがたいものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題、即ち目的は、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
Figure 0003934768
(上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、Mは周期律表第4族の遷移金属原子を表し、Oは酸素原子を表す。XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数1〜24のスルホニルオキシ基、または炭素原子数2〜24の2置換アミノ基を表す。Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Rは少なくとも芳香環上の2位に炭素原子数1〜10の炭化水素基を有するフェニル基を表す。但し、一般式[II]における2つのRは同じであっても異なっていてもよい。)
(B)有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物
(C)下記化合物(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ123 で表されるホウ素化合物
(C2)一般式 G+(BQ1234- で表されるホウ素化合物
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1234- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。G+は無機または有機のカチオンである。Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
(1)遷移金属化合物(A)
本発明でオレフィン重合用触媒成分として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式[I]または[II]で表される。
Figure 0003934768
(上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、Mは周期律表第4族の遷移金属原子を表し、Oは酸素原子を表す。XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数1〜24のスルホニルオキシ基、または炭素原子数2〜24の2置換アミノ基を表す。Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Rは炭素原子数6〜24のアリール基または炭素原子数7〜24のアラルキル基を表す。但し、一般式[II]における2つのRは同じであっても異なっていてもよい。)
【0008】
前記一般式[I]または[II]において、Mは元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子である。
【0009】
前記一般式[I]または[II]において、Cpはシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、例えばη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−2,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−2−メチル,3−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−2−メチル,4−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−2−メチル,3−iso−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−2−メチル,4−iso−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−iso−プロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体が挙げられる。
Cpとしてより好ましくは、η5−(置換)シクロペンタジエニル基またはη5−(置換)インデニル基であり、さらに好ましくはη5−(置換)シクロペンタジエニル基である。
【0010】
前記一般式[I]において、Rは炭素原子数6〜24のアリール基または炭素原子数7〜24のアラルキル基を表し、Oは酸素原子を表す。(R−O−)について具体的に例示すれば、アリールオキシ基として、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、3−エチルフェノキシ基、4−エチルフェノキシ基、2,3−ジエチルフェノキシ基、2,4−ジエチルフェノキシ基、2,5−ジエチルフェノキシ基、2,6−ジエチルフェノキシ基、3,4−ジエチルフェノキシ基、3,5−ジエチルフェノキシ基、2,3,5−トリエチルフェノキシ基、2,3,6−トリエチルフェノキシ基、2,4,6−トリエチルフェノキシ基、3,4,5−トリエチルフェノキシ基、2−n−プロピルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2,3−ジ−n−プロピルフェノキシ基、2,4−ジ−n−プロピルフェノキシ基、2,5−ジ−n−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−n−プロピルフェノキシ基、3,4−ジ−n−プロピルフェノキシ基、3,5−ジ−n−プロピルフェノキシ基、2,3,5−トリ−n−プロピルフェノキシ基、2,3,6−トリ−n−プロピルフェノキシ基、2,4,6−トリ−n−プロピルフェノキシ基、3,4,5−トリ−n−プロピルフェノキシ基、2−iso−プロピルフェノキシ基、3−iso−プロピルフェノキシ基、4−iso−プロピルフェノキシ基、2,3−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,4−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,5−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、3,4−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、3,5−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,3,5−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、2,3,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、3,4,5−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、2−sec−ブチルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチルフェノキシ基、3−tert−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,4−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、3,5−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノキシ基、
【0011】
2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2−エトキシフェノキシ基、4−エトキシフェノキシ基、4−プロポキシフェノキシ基、2−iso−プロピルオキシフェノキシ基、4−ブトキシフェノキシ基、2,3−ジメトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,4−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、3−エトキシ−4−メトキシフェノキシ基、2−ブロモフェノキシ基、3−ブロモフェノキシ基、4−ブロモフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、3−クロロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、2−イオドフェノキシ基、3−イオドフェノキシ基、4−イオドフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、2−ニトロフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノフェノキシ基、2,4−ジブロモフェノキシ基、2,6−ジブロモフェノキシ基、2,3−ジクロロフェノキシ基、2,4−ジクロロフェノキシ基、2,5−ジクロロフェノキシ基、2,6−ジクロロフェノキシ基、3,4−ジクロロフェノキシ基、3,5−ジクロロフェノキシ基、2,3−ジフルオロフェノキシ基、2,4−ジフルオロフェノキシ基、2,5−ジフルオロフェノキシ基、2,6−ジフルオロフェノキシ基、3,4−ジフルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、2,4−ジニトロフェノキシ基、2,5−ジニトロフェノキシ基、2,6−ジニトロフェノキシ基、3,5−ジニトロフェノキシ基、2,3−ジアミノフェノキシ基、
【0012】
2−ブロモ−4−クロロフェノキシ基、4−ブロモ−2−クロロフェノキシ基、2−ブロモ−4−フルオロフェノキシ基、2−ブロモ−5−フルオロフェノキシ基、4−ブロモ−2−フルオロフェノキシ基、4−ブロモ−2−ニトロフェノキシ基、2−クロロ−4−フルオロフェノキシ基、3−クロロ−4−フルオロフェノキシ基、4−クロロ−2−フルオロフェノキシ基、4−クロロ−3−フルオロフェノキシ基、2−クロロ−4−ニトロフェノキシ基、4−クロロ−2−ニトロフェノキシ基、4−クロロ−3−ニトロフェノキシ基、2−フルオロ−4−ニトロフェノキシ基、3−フルオロ−4−ニトロフェノキシ基、4−フルオロ−2−ニトロフェノキシ基、5−フルオロ−2−ニトロフェノキシ基、2,4,6−トリブロモフェノキシ基、2,3,4−トリクロロフェノキシ基、2,3,5−トリクロロフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,5−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリクロロフェノキシ基、2,3,4−トリフルオロフェノキシ基、2,3,5−トリフルオロフェノキシ基、2,3,6−トリフルオロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、2,4,6−トリイオドフェノキシ基、4−ブロモ−2−フルオロ−6−ニトロフェノキシ基、2−ブロモ−4,5−ジフルオロフェノキシ基、2,6−ジブロモ−4−フルオロフェノキシ基、2,6−ジブロモ−4−ニトロフェノキシ基、2−クロロ−3,5−ジフルオロフェノキシ基、2,6−ジクロロ−4−フルオロフェノキシ基、2,4−ジクロロ−6−ニトロフェノキシ基、2,3−ジフルオロ−6−ニトロフェノキシ基、2,6−ジイオド−4−ニトロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ基、ペンタクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2−クロロ−4−メチルフェノキシ基、2−クロロ−5−メチルフェノキシ基、4−クロロ−2−メチルフェノキシ基、4−クロロ−3−メチルフェノキシ基、4−クロロ−3−エチルフェノキシ基、4−クロロ−2−iso−プロピル−5−メチルフェノキシ基、4−フルオロ−2−メチルフェノキシ基、4−フルオロ−3−メチルフェノキシ基、2−ブロモ−4−メチルフェノキシ基、4−イオド−2−メチルフェノキシ基、2−アミノ−3−メチルフェノキシ基、2−アミノ−4−メチルフェノキシ基、3−アミノ−2−メチルフェノキシ基、4−アミノ−2−メチルフェノキシ基、4−アミノ−3−メチルフェノキシ基、2−アミノ−5−メチルフェノキシ基、3−クロロ−5−メトキシフェノキシ基、2−フルオロ−6−メトキシフェノキシ基、5−アミノ−2−メトキシフェノキシ基、2,4−ジクロロ−3−メチルフェノキシ基、2,4−ジブロモ−4−メチルフェノキシ基、などが挙げられる。
【0013】
また、(R−O−)の具体例としてアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【0014】
前記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物においては、機構の詳細は現在のところ不明であるものの、Rがアリール基もしくはアラルキル基であることによって、その立体的な要因により遷移金属化合物の反応系内での安定性が、さらには配位子として反応の選択性が向上し、それ故高活性を与えると考えられる。そのためRは、その芳香環上に少なくとも一つの置換基を有するアリール基もしくはアラルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Rは、少なくとも芳香環上の2位に炭素原子数1〜10の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基もしくはアラルキル基であり、さらに好ましくは、Rは、少なくとも芳香環上の2位及び6位に炭素原子数1〜10の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基もしくはアラルキル基である。特に好ましくは、Rは、少なくとも芳香環上の2位及び6位に炭素原子数1〜10の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基である。
なお、一般式[II]においては、2つのRは同じであっても異なっていてもよい。
【0015】
前記一般式[I]または[II]において、XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数1〜24のスルホニルオキシ基、または炭素原子数2〜24の2置換アミノ基を表す。かかるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0016】
また、炭素原子数1〜24の炭化水素基としては、炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、炭素原子数7〜24のアラルキル基などが例示され、アルキル基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、neo−ペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、またはアミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【0017】
アリール基としては、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、iso−プロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、neo−ペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【0018】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(iso−プロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(neo−ペンチルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【0019】
炭素原子数1〜24のスルホニルオキシ基とは一般式R'SO3−で示される化合物を示し、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などR'がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの様に一部がハロゲンで置換されているもの、p−トルエンスルホニルオキシ基などの様にR'がアリール基であるものである。
【0020】
炭素原子数2〜24の2置換アミノ基とは二つの炭化水素基などで置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル着、n−へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数1〜23のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数2〜24の2置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−iso−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert−ブチルiso−プロピルアミノ基、ジ−n−へキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【0021】
これらのXとYは任意に結合して環を形成していてもよい。
前記一般式[I]または[II]におけるXおよびYとして好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはスルホニルオキシ基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはベンジル基である。
【0022】
かかる前記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物は、例えば、下記一般式[III]で表される遷移金属化合物と、下記一般式[IV]で表される化合物またはそのアルカリ金属塩とを、反応させることにより容易に合成される。
Figure 0003934768
(上記一般式[III]または[IV]において、Cp、X、YおよびRはそれぞれ前記一般式[I]または[II]におけると同様であり、Zは前記一般式[I]または[II]におけるXまたはYと同様である。Oは酸素原子を表し、Hは水素原子を表す。)
【0023】
この時の反応条件は、有機金属化合物を用いる通常の反応と同様であり、具体的には、溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のほか、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、及びトルエンやヘキサンなどの炭化水素系の溶媒の使用が可能であり、反応温度は通常−50℃〜110℃で実施される。
【0024】
(2)化合物(B)
本発明で用いられる(B)は、有機アルミニウム化合物(B1)および/または有機アルミニウムオキシ化合物(B2)である。
ここで、有機アルミニウム化合物(B1)は、少なくとも分子内に1個のAl−C結合を有するものである。
かかる有機アルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−iso−プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−tert−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−iso−プロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、tert−ブチルアルミニウムジクロライド、iso−プロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。
【0025】
有機アルミニウムオキシ化合物(B2)は、公知の化合物(アルミノキサン)を使用することができ、例えば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの等が用いられる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはメチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。また、これらのアルミノキサン化合物は一般的に購入が可能であるが、一般に過剰のトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が混在しているので、低沸点成分を除去したメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を使用することも有効であり、使用するオレフィンの種類や触媒系によっては活性及び得られる重合体の分子量が向上することもある。
【0026】
(3)化合物(C)
本発明において(C)としては、(C1)一般式 BQ123 で表されるホウ素化合物、(C2)一般式 G+(BQ1 2 3 4 - で表されるホウ素化合物、(C3)一般式 (L−H)+(BQ1234- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【0027】
一般式 BQ123 で表されるホウ素化合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいQ1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【0028】
一般式 BQ123 で表されるホウ素化合物(C1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
【0029】
一般式 G+(BQ1234- で表されるホウ素化合物(C2)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。また、G+は無機または有機のカチオンである。
【0030】
一般式 G+(BQ1234- で表されるホウ素化合物(C2)の具体例としては、無機のカチオンであるG+には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+には、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。G+として特に好ましくは、カルベニウムカチオンである。(BQ1234- には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0031】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0032】
一般式 (L−H)+(BQ1234- で表されるホウ素化合物(C3)において、Bは3価の原子価状態のホウ素であり、Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。また、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。
【0033】
一般式 (L−H)+(BQ1234- で表されるホウ素化合物(C3)の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1234- には、前述と同様のものが挙げられる。
【0034】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジ−iso−プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0035】
(4)オレフィン系重合体の製造
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合触媒成分(A)と、上記(B)および/または上記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒である。
【0036】
化合物(B)の使用量は通常、遷移金属化合物(A)中の遷移金属原子1モル当たりのアルミニウム原子のモル量として1〜10000モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子1モル当たり1〜3000モルの範囲である。
【0037】
化合物(C)の使用量は通常、遷移金属化合物(A)中の遷移金属原子1モル当たりのモル量として0.01〜1000モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子1モル当たり0.1〜50モルの範囲である。さらに好ましくは、0.1〜20モルである。
【0038】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法である。
【0039】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。遷移金属化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。
【0040】
重合温度は、通常−30〜300℃までにわたって実施することができるが、好ましくは0〜280℃、より好ましくは20〜250℃である。
【0041】
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜150気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが5分から40時間の範囲を取り得る。
【0042】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【0043】
重合に使用するオレフィン類(モノマー)としては、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、4−メチルペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1等のエチレンとα−オレフィンとの共重合が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【0044】
また、本発明のオレフィン重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0045】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【0046】
(1)極限粘度([η]:dl/g)
テトラリン中、135℃で測定した。
【0047】
(2)重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)で表される分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 150CV型
カラム Shodex M/S 80
測定温度 145℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 5mg/8ml
なお、本条件でNBS(National Bureau of Standards)のStandard Reference Material 706(Mw/Mn=2.1のポリスチレン)を測定したところ、分子量分布(Mw/Mn)の値として2.1が得られた。
【0048】
(3)エチレン/ヘキセン−1共重合体またはエチレン/ブテン−1共重合体のヘキセン−1またはブテン−1含量の定量
James. C. Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phs., C29(2ε3), 29, 201-317(1989).に記載されている13C−核磁気共鳴スペクトル法(NMR)により決定した。なお、該重合体の13C−NMRの測定は、10mmφの試料管中で約150mgの重合体を3mlのオルトジクロロベンゼンに溶解した溶液を、測定温度135℃、測定周波数67.8MHz、スペクトル幅3000Hz、フィルター幅10000Hz、パルス繰り返し時間10秒、パルス幅45°、積算回数5000〜7000回の条件で測定した。
なお、エチレン/ブテン−1共重合体中のブテン−1含量についても、上述と類似の方法により、13C−NMRにより定量した。
【0049】
(4)重合時に使用した化合物(B),(C)は以下の通り
トリイソブチルアルミニウム:東ソー・アクゾ(株)製市販品、トリイソブチルアルミニウムを使用した。
メチルアルミノキサン:東ソー・アクゾ(株)製PMAO−S、(ポリ)メチルアルミノキサンのトルエン溶液を使用した。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート:東ソー・アクゾ(株)製市販品、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを使用した。
【0050】
(5)遷移金属化合物の1H−及び13C−NMRの測定
1H−NMRの測定には、日本電子JNM−EX270を用いた。各例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【0051】
(6)遷移金属化合物の質量分析の測定
質量分析はJEOL JMS-700型質量分析計を用いて実施した。
【0052】
参考例1 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.55g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 990mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を濾過したのち、得られた析出固体をトルエンで抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて、得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固して赤燈色の固体を得た(2.30g)。得られた赤橙色の固体をジクロロメタンとへキサンとからなる混合溶媒でさらに再結晶して重合反応に使用した。得られた赤橙色の固体(遷移金属化合物)のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.31ppm(d,12H,(CH 3)2CH-), 1.94ppm((CH 3)5C5), 3.44ppm(m,2H,Me2CH-), 6.99-7.11ppm(m,3H,C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 12.8ppm, 17.3, 20.8, 128.6, 129.3, 132.0, 132.3, 160.7. CI-MS Calcd for C22H32Cl2OTi, 431.26; Found (M-), 429.9.
Anal. Calcd: C, 61.27; H, 7.48. Found: C, 61.34; H, 7.37; N, 0.
Figure 0003934768
【0053】
参考例2 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.00g含むトルエン溶液(50ml)に−25℃にて、2,6−ジ−iso−プロピルフェノ−ル 1.29gをゆっくりと滴下し、徐々に室温まで昇温し、次いで1日加熱・還流を続けた。反応液を濾過し、得られた赤色濾液を減圧条件下にて蒸発乾固して赤燈色の固体を得た。さらにその赤橙色の固体を熱ジクロロメタンに溶解し、少量のへキサンを加え−25℃にて再結晶することにより、赤燈色の目的化合物を得た。
収率94%(1.40g)。
【0054】
参考例3 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを500mg含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−30℃にて、別途調製した2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシリチウム 367mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル15mlにて2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を、減圧条件下にて蒸発乾固し、赤色固体を得た。この赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、―30℃に冷却し再結晶することにより、2次晶までで500mg(収率63%)の目的化合物を得た。得られた遷移金属化合物の1H−NMRスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.45ppm(s,18H,t-C4 H 9), 1.82ppm(s,15H,(CH 3)5C5), 6.62ppm(t,1H, C6 H 3), 7.14ppm(s,2H, C6 H 3)
Figure 0003934768
【0055】
参考例4 [(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.00g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−30℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 840mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル15mlにて2回抽出した後、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を、減圧条件下にて蒸発乾固し、赤色固体を得た。さらに得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加え−30℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶を2次晶までで1.40g(収率85%)得た。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(d,12H,(CH 3)2CH-), 3.43ppm(m,2H,(CH3)CH-), 6.12ppm(s,5H,C5 H 5), 6.94-7.06ppm(m,3H,C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 23.7ppm, 27.2, 120.4, 123.8, 124.9, 138.5, 164.8.
CI-MS Calcd for C17H22Cl2OTi, 361.13; Found (M-), 360.1.
Anal. Calcd: C, 56.54; H, 6.14. Found: C, 56.68; H, 6.19.
Figure 0003934768
【0056】
参考例5 [(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.03g含むジクロロメタン溶液(30ml)に−25℃にて2,6−ジ−iso−プロピルフェノ−ル2.52gを添加し、徐々に室温まで昇温し、10時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去した後、生成物をトルエンにて抽出し、得られたトルエン溶液を蒸発乾固して赤色固体を得た。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、−25℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が2次晶までで1.70g(収率>99%)得られた。
【0057】
参考例6 [(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.00g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシリチウム 968mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル15mlにて2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去し、赤色固体を得た。さらに得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−30℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が2次晶までで1.40g(収率79%)得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.41ppm(s,18H,t-C4 H 9), 6.05ppm(s,5H,C5 H 5), 6.59ppm(t,1H, C6 H 3),7.12ppm(s,2H,C6 H 3)
Figure 0003934768
【0058】
参考例7 [(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを500mg含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシリチウム 516mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル15mlで2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を蒸発乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−30℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が2次晶までで750mg(収率82%)得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.45ppm(s,18H,t-C4 H 9), 2.18ppm(s,3H,CH 3), 6.12ppm(s,5H,C5 H 5), 7.04ppm(s,2H,C6 H 2)
Figure 0003934768
【0059】
参考例8 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−メトキシフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを500mg含むジクロロメタン溶液(25ml)に−30℃にて、予め調製した2,6−ジ−メトキシフェノール 266mgを含むジクロロメタン溶液(5ml)を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去した後、得られた赤色固体よりジエチルエーテル30ml及び10mlをそれぞれ用いて2回抽出し、得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加えて−30℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶が1次晶までで420mg(収率60%)得られた。得られた遷移金属化合物の1H−NMRスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 2.01ppm(s,5H,(CH 3)5C5), 3.38ppm(s,6H,OCH 3), 6.29ppm(d,2H, C6 H 3), 6.69ppm(s,1H, C6 H 3).
CI-MS: Calcd for C18H24Cl2O3Ti, 407.15; Found (M-), 406.46.
Figure 0003934768
【0060】
参考例9 [(シクロペンタジエニル)(2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを500mg含むジエチルエーテル溶液(35ml)に−30℃にて、別途調製した2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシカリウム 465mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて30時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去した後、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加えて−30℃にて再結晶を行い、黄色の結晶が1次晶までで300mg(収率33%)得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 5.95ppm(s,C5 H 5)
Figure 0003934768
【0061】
参考例10 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,4,6−トリメチルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,4,6−トリメチルフェノキシリチウム 505mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体よりトルエン20mlで2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、目的化合物からなる赤色固体を1.32g得た。得られた赤色固体は少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶として精製した。収率96.4%。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.94ppm(s, 15H, C5(CH 3)5), 2.15ppm(s, 3H, CH 3-C6H2), 2.32ppm(s, 6H, CH 3C6H2), 6.66ppm(br.s, 2H, C6 H 2).
13C-NMR (C6D6): 12.8ppm, 17.3, 20.8, 128.6, 129.3, 132.0, 132.3, 160.7.CI-MS: Calcd for C19H26Cl2OTi, 389.18; Found (M-), 388.46.
Anal. Calcd: C, 58.63; H, 6.73. Found: C, 58.60; H, 6.80.
Figure 0003934768
【0062】
参考例11 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノキシリチウム 650mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン20mlで2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、目的化合物からなる赤色固体を1.53g得た。得られた赤色固体は少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶として精製した。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.54ppm(s, 9H, (CH 3)3C-), 1.97ppm(s, 15H, C5(CH 3)5), 2.12ppm(s, 3H, CH 3-C6H2), 2.41ppm(s, 3H, CH 3C6H2), 6.75ppm(m, 1H, C6 H 2), 7.06ppm(m or d, 1H, C6 H 2).
13C-NMR (C6D6): 13.2ppm, 19.1, 21.1, 31.0, 35.3, 125.6, 129.9, 131.0, 132.2, 132.6, 139.3, 161.9.
CI-MS: Calcd for C22H32Cl2OTi, 431.26; Found (M-), 430.46.
Anal. Calcd: C, 61.27; H, 7.48. Found: C, 61.12; H, 7.56.
Figure 0003934768
【0063】
参考例12 [(シクロペンタジエニル){ビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)}チタニウムクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを510mg含むトルエン溶液(50ml)に−25℃にて、2,6−ジ−iso−プロピルフェノ−ル1.24gを添加し、徐々に室温まで昇温し、次いで10時間加熱還流を続けた。反応液を室温まで冷却した後ろ過し、得られた析出固体をトルエン20mlにて抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせた後、減圧下にて15mlまで濃縮し、さらにへキサンを加えて−25℃にて再結晶を行い、赤色固体を1.02g得た。収率87%。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(d, 24H, (CH 3)2CH-), 3.43ppm(m, 4H, (CH3)2CH-), 6.12ppm(s, 5H, C5 H 5), 6.94-7.06ppm(m, 6H, C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 23.7ppm, 27.1, 120.5, 123.8, 125.0, 138.5, 164.8.
CI-MS: Calcd for C29H39ClO2Ti, 502.93; Found (M-), 502.67.
Figure 0003934768
【0064】
参考例13 [(シクロペンタジエニル){ビス(2,4,6−トリメチルフェノキシ)}チタニウムクロリド]の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを1.00g含むトルエン溶液(50ml)に−25℃にて、2,4,6−トリメチルフェノ−ル5.00gを添加し、徐々に室温まで昇温し、次いで10時間加熱還流を続けた。反応液を室温まで冷却した後、ろ過し、得られた固体をトルエン20mlにて抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧下にて濃縮し、さらに加熱により過剰の2,4,6−トリメチルフェノールをできる限り除去した。少量のトリメチルフェノールを含む赤色固体を30mlのジエチルエーテルに溶解し、−25℃に冷却すると赤燈色の固体を得た。この固体をさらにジエチルエーテルより再結晶することにより高純度の目的化合物を1.02g得た。収率87%。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 2.19ppm(s, 6H, 4-CH 3-C6H2Me2), 2.36(s, 12H, 2,6-(CH 3)2-C6H2Me2), 6.11ppm(s, 5H, C5 H 5), 6.73ppm(br.s, 4H, C6 H 2).
13C-NMR (C6D6): 18.2ppm, 20.7, 118.7, 126.8, 129.4, 131.7, 165.0.
CI-MS: Calcd for C23H27ClO2Ti, 418.78; Found (M-), 418.47.
Anal. Calcd: C, 65.96; H, 6.50. Found: C, 65.91; H, 6.69.
Figure 0003934768
【0065】
参考例14 [(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
14−(1) [(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリド]の合成
1,3−ジメチルシクロペンタジエン3.00g含むへキサン溶液(30ml)に、−30℃でノルマルブチルリチウム(1.6Mへキサン溶液)20.1mlを30分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜攪拌した。その反応液を0℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ない、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体(2.8g)及びテトラヒドロフラン50mlを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−30℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン7.6gを30分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに5時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液より減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−1,3−ジメチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を1.00g含むへキサン溶液(10ml)を、TiCl4(1.16g)を含むへキサン溶液(50ml)中へ−30℃にてゆっくりと30分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液より溶媒を減圧留去し、得られた固体をへキサンにて抽出した。へキサン抽出液を15mlまで濃縮し、次いで−30℃まで冷却することにより、黄色の(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
1H-NMR (C6D6): 1.96ppm(s, 6H, (CH 3)2C5H3), 5.85ppm(t, 1H, Me2C5 H 3) , 6.02ppm(d, 2H, Me2C5 H 3).
【0066】
14−(2) [(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 763mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン20mlで2回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧下にて蒸発乾固した。得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、得られた固体をジエチルエーテルより再結晶し、2次晶を得た。計1.36g(収率85%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.23ppm(d, 12H, (CH 3)2CH-), 2.05ppm (s, 6H, (CH 3)2C5H3), 3.43ppm(m, 2H, Me2CH-), 5.83ppm(d, 2H, Me2C5 H 3), 5.91ppm(m, 1H, Me2C5 H 3), 6.90-7.13ppm(m, 3H, iPr2C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 16.4ppm, 23.8, 27.1, 120.2, 122.1, 123.7, 124.6, 136.4, 138.8, 163.4.
CI-MS: Calcd for C19H26Cl2OTi, 389.18; Found (M-), 388.48.
Anal. Calcd: C, 58.63; H, 6.73. Found: C, 58.68; H, 7.09.
Figure 0003934768
【0067】
参考例15 [(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
15−(1) [(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリド]の合成
3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエンを3.00g含むテトラヒドロフラン溶液(30ml)に、−30℃で水素化カリウム678mgをゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、さらに3時間加熱還流を続けた。その反応液を0℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン3.66gをゆっくりと滴下し、攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに5時間攪拌を続けた。反応終了後、得られた反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を2.00g含むへキサン溶液(10ml)を、TiCl4(1.51g)含むへキサン溶液(50ml)中へ−30℃にてゆっくりと滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、得られた赤色液を減圧下にて蒸発乾固した。得られた固体をへキサンにて抽出し、抽出液を濃縮し、次いで−30℃まで冷却し、黄色の(1,3−ジ−tert−ブチル)シクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
1H-NMR (C6D6): 1.18ppm(s, 18H, (CH 3)3C-), 6.27ppm(d, 2H, tBu2C5 H 3), 6.69ppm(t, 1H, tBu2C5 H 3).
【0068】
15−(2) [(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 567mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン20mlで2回抽出した。該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固した。得られた赤色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶し、2次晶を得た。計1.05g(収率72%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.24ppm(s, 18H, (CH 3)3C-), 1.33ppm(d, 12H, (CH 3)2CH-), 3.74ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.33ppm(d, 2H, tBu2C5 H 3), 6.92-7.08ppm(m, 4H, iPr2-C6 H 3 and tBu2C5 H 3).
13C-NMR (C6D6): 24.2ppm, 27.1, 30.1, 34.4, 115.3, 119.3, 123.9, 124.6, 139.6, 151.1, 163.8.
CI-MS: Calcd for C25H38Cl2OTi, 473.33; Found (M-), 472.57.
Anal. Calcd: C, 63.43; 8.09. Found: C, 63.63; H, 7.98.
Figure 0003934768
【0069】
参考例16 [(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
16−(1) [(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリド]の合成
tert−ブチルシクロペンタジエンを3.00g含むへキサン溶液(50ml)に、−30℃でノルマルブチルリチウム(1.6Mへキサン溶液)15.42mlをゆっくりと30分かけて滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで攪拌しつつ昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。得られた反応液を0℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ない、tert−ブチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体(2.5g)及びテトラヒドロフラン50mlを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−30℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン2.76gを30分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−tert−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を1.00g含むへキサン溶液(10ml)を、TiCl4(976mg)含むへキサン溶液(50ml)中へ−30℃にてゆっくりと30分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、得られた赤色液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をへキサンにて抽出し、抽出液を濃縮し、次いで−30℃まで冷却し、黄色の(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
【0070】
16−(2) [(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(40ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 682mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をトルエン20mlで2回抽出し、得られた赤色抽出溶液より溶媒を留去し、赤色固体を得た。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶からなる目的化合物を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶し、2次晶を得た。計1.24g(収率80%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(s, 9H, (CH 3)3C-), 1.27ppm(d, 12H, (CH 3)2CH-), 3.51ppm(m, 2H, Me2CH-), 5.90ppm(t, 2H, tBuC5 H 4), 6.48ppm(t, 2H, tBu2C5 H 3), 6.95-7.10ppm(m, 3H, iPr2-C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 23.8ppm, 27.2, 30.8, 33.9, 118.9, 119.0, 123.8, 124.9, 138.6, 150.8, 164.8.
CI-MS: Calcd for C21H30Cl2OTi, 417.23; Found (M-), 416.44.
Anal. Calcd: C, 60.45; H, 7.25. Found: C, 60.61; H, 7.47.
Figure 0003934768
【0071】
参考例17 [(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
17−(1) [(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリド]の合成
n−ブチルシクロペンタジエン3.00g含むへキサン溶液(50ml)に、−30℃でノルマルブチルリチウム(1.6Mへキサン溶液)15.42mlをゆっくりと30分かけて滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで攪拌しつつ昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。その反応液を0℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ないn−ブチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体(2.5g)及びテトラヒドロフラン50mlを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−30℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン2.76gを30分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−n−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を1.00g含むへキサン溶液(10ml)を、TiCl4(976mg)含むへキサン溶液(50ml)中へ−30℃にてゆっくりと30分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をヘキサンにて抽出した。へキサン抽出液を濃縮し、−30℃まで冷却し、黄色の(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
【0072】
17−(2) [(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリドを1.02g含むジエチルエーテル溶液(40ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 682mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去し、ついで得られた固体をトルエン20mlで2回抽出した。得られた赤色抽出液を蒸発乾固した後、得られた赤色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶することにより2次晶を得た。計1.16g(収率75%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 0.82ppm(3, 3H, n-C4 H 9), 1.12-1.42ppm(m, 4H, n-C4 H 9), 1.27ppm(d, 12H, (CH 3)2CH-), 2.62ppm(t,2H, nC4 H 9), 3.42-3.57ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.08ppm(t, 2H, nBuC5 H 4), 6.15ppm(t, 2H, nBuC5 H 3), 6.96-7.09ppm(m, 3H, iPr2-C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 13.8ppm, 22.6, 23.8, 27.2, 30.8, 32.3, 120.0, 120.3, 123.7, 124.8, 138.6, 141.6, 164.4.
CI-MS: Calcd for C21H30Cl2OTi, 417.23; Found (M-), 416.46.
Figure 0003934768
【0073】
参考例18 [(インデニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド]の合成
(インデニル)チタニウムトリクロリドを1.00g含むジエチルエーテル溶液(40ml)に−25℃にて、別途調製した2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシリチウム 684mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて14時間撹拌を続けた。反応液を蒸発乾固し、ついで得られた固体をトルエン20mlで2回抽出した。得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−30℃に冷却し、赤橙色の結晶として目的化合物を得た。さらに母液を濃縮し、ジエチルエーテルより再結晶し、2次晶を得た。計1.19g(収率78%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.26ppm(d, 12H, (CH 3)2CH-), 3.38ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.18ppm(t, 1H, Ind), 6.46ppm(d, 2H, Ind), 6.87-7.18ppm(m, 5H), 7.37ppm(m, 2H).
13C-NMR (C6D6): 23.8ppm, 27.1, 112.6, 121.4, 123.5, 124.9, 125.6, 129.3, 139.1, 164.2.
CI-MS: Calcd for C21H24Cl2OTi, 411.21; Found (M-), 409.9.
Figure 0003934768
【0074】
参考例19 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジメチル]の合成
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリメチルを990mg含むジエチルエーテル溶液(30ml)に−30℃にて、2,6−ジ−iso−プロピルフェノ−ル 773mgをゆっくりと滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液を蒸発乾固し、次いで得られた黄色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、−30℃に冷却し、黄色の結晶として目的化合物を得た。さらに母液を濃縮し、ジエチルエーテルより再結晶し、2次晶を得た。計1.30g(収率77%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 0.81 ppm (s, 6H, Ti-CH 3), 1.37 (d, 6H, (CH 3)2CH-), 1.82 (s, 15H, C5(CH 3)5), 3.31 (m, 2H, Me2CH-), 7.09 (t, 1H, C6 H 3), 7.23 (s, 2H, C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 11.4ppm, 24.0, 27.0, 54.2, 121.8, 122.3, 123.3, 138.4, 158.8.
CI-MS: Calcd for C24H38OTi, 390.42; Found (M-), 390.55.
Anal. Calcd: C, 73.83; H, 9.81. Found: C, 73.38; H, 9.70.
Figure 0003934768
【0075】
参考例20 [(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)チタニウム]の合成
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)ジクロリドを760mg含むジクロロメタン溶液(30ml)に−30℃にて、トリフルオロメタンスルホン酸銀 (Ag(CF3SO3))928mgを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて10時間撹拌を続けた。反応液をセライト濾過、次いで得られた溶液を蒸発乾固し、次いで得られた濃茶色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−30℃に冷却し、濃茶色の結晶として目的化合物を得た。計600mg(収率59%)。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.48 (d, 6H, (CH 3)2CH-), 2.07 (s, 15H, C5(CH 3)5), 3.38 (m, 2H, Me2CH-), 7.17 (s, 2H, C6 H 3), 7.37 (br.s, 1H, C6 H 3).
13C-NMR (C6D6): 12.2ppm, 27.4, 24.3, 24.6, 120.0, 124.2, 126.4, 139.1, 140.3, 160.1.
Anal. Calcd for C24H32F6O7S2Ti: C, 43.77; H, 4.90. Found: C, 43.84; H, 5.11.
Figure 0003934768
【0076】
実施例1
1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン300mlを仕込み、重合温度60℃まで昇温しながら4.0kgf/cm2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた100mlのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン10ml、メチルアルミノキサン2.6mmol、ついで参考例1に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド2.6μmolを加え、室温で5分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は1000であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、60℃で60分間重合を行った。この間、エチレンガスを4.0kgf/cm2でフィードし続けた。その後、エタノール15mlを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約4倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して60℃で約4時間乾燥を行った。その結果、6.0gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は5.82dl/gであった。
【0077】
実施例2
実施例1において、重合温度を40℃、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を8.3μmolに、メチルアルミノキサンの量を8.3mmolに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、11.5gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は3.65dl/gであった。
【0078】
実施例3
1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン300mlを仕込み、重合温度60℃まで昇温しながら4.0kgf/cm2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた100mlのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン10ml、トリエチルアルミニウム10.7mmol、ついで参考例1に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド21.3μmol加え、室温で5分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は500であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート21.3μmolの少量のトルエン溶液を圧入し、60℃で60分間重合を行った。この間、エチレンガスを4.0kgf/cm2でフィードし続けた。その後、エタノール15mlを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約4倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して60℃で約4時間乾燥を行った。その結果、2.4gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は0.39dl/gであった。
【0079】
実施例4
実施例3において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を7.7μmolに、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを3.9mmolに、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの量を7.7μmolに変更した以外は、実施例3と同様に行った。その結果、1.5gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は3.59dl/gであった。
【0080】
実施例5
実施例3において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を15.3μmolに、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを1.53mmolに(調整した触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は100)、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの量を15.3μmolに変更した以外は、実施例3と同様に行った。その結果、10.9gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は3.59dl/gであった。
【0081】
実施例6
実施例1において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を2.3μmolに、メチルアルミノキサンの量を2.3mmolに変更し、コモノマーとしてヘキセン−1を10ml加えた以外は、実施例1と同様に行った。その結果、4.7gのエチレン/ヘキセン−1共重合体が得られた。得られた共重合体中のヘキセン−1含量は15.4mol%、また、共重合体の極限粘度([η])は0.81dl/g、Mw/Mnは1.9であった。
【0082】
実施例7
実施例1において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を13.2μmolに、メチルアルミノキサンの量を13.2mmolに変更し、エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実施例1と同様に行った。その結果、7.5gのポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレンの極限粘度([η])は1.16dl/g、Mw/Mnは2.0であった。
【0083】
実施例8
実施例1において、重合温度を40℃、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの量を19.0μmolに、メチルアルミノキサンの量を19.0mmolに変更し、エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実施例1と同様に行った。その結果、7.0gのポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレンの極限粘度([η])は2.26dl/g、Mw/Mnは2.0であった。
【0084】
実施例9
実施例1において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの代わりに、参考例3で合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを18.1μmol用い、メチルアルミノキサンの量を18.1mmolに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、4.3gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は0.50dl/gであった。
【0085】
実施例10
実施例1において、重合温度を40℃とし、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドの代わりに、参考例3で合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを21.3μmol用い、メチルアルミノキサンの量を21.3mmolに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、7.4gのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度([η])は0.95dl/gであった。
【0086】
実施例11
ヘキセン−1 15gを仕込んだ50ml容量の2口ナス型フラスコに、あらかじめ0℃にて混合・攪拌した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド10μmolと、メチルアルミノキサン10mmolと、トルエン1gからなる溶液を室温にて一気に加えた。室温にて1時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール50ml中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、さらに得られた油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると2.139gのポリヘキセン−1が得られた。得られたポリヘキセン−1の分子量(Mn)は104000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.70であったが、低分子量成分(Mn=600)の生成も観察された。
【0087】
実施例12
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を減圧条件下にて溶媒及び低沸点成分を留去し、メチルアルミノキサンの白色固体を得た。得られた白色固体を116mg及びヘキセン−1 15gを仕込んだ50ml容量の2口ナス型フラスコに、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド2μmol(10μmol/10gトルエン溶液)を室温にて一気に加えた。室温にて1時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール50ml中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると1.19gのポリヘキセン−1が得られた。得られたポリヘキセン−1の分子量(Mn)は315000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.26であった。
【0088】
実施例13
反応時間を10分とした以外は実施例12に準拠して反応を行った。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると730mgのポリヘキセン−1が得られた。得られたポリヘキセン−1の分子量(Mn)は260000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.05であった。
【0089】
実施例14
実施例12に従って調整したメチルアルミノキサンの白色固体を174mg及びヘキセン−1 30gを仕込んだ50ml容量の2口ナス型フラスコに、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド3μmol(10μmol/10gトルエン溶液)を室温にて一気に加えた。室温にて2時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール50ml中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると2.60gのポリヘキセン−1が得られた。得られたポリヘキセン−1の分子量(Mn)は299000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.26であった。
【0090】
実施例15
400ml容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、n−ブタン80g、ブテン−1 20g及び実施例12に従って調整したメチルアルミノキサンの白色固体244mgを仕込み、重合温度70℃まで昇温しながら6.0kgf/cm2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
次いで参考例1に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド4.2μmolのトルエン溶液(触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は1000)をオートクレーブ内に圧入し、70℃で60分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール15mlを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約4倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して60℃で約4時間乾燥を行った。その結果、12.3gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は59900であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.88であった。また、得られた共重合体中のブテン−1含量は32.6mol%であった。
【0091】
実施例16
ブタンを50g、ブテン−1を50g、及び実施例12にて使用したメチルアルミノキサンの白色固体122mgをオートクレーブに仕込み、エチレン圧力を4.0kgf/cm2とし、かつ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド2.1μmolのトルエン溶液(触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は1000)を使用した以外は実施例15に準拠して重合を行った。
その結果12.6gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は75800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.79であった。また、得られた共重合体中のブテン−1含量は68.1mol%であった。
【0092】
実施例17
ブタンを0g、ブテン−1を100gとし、エチレン圧力を1.0kgf/cm2とした以外は実施例16に準拠して重合を行った。
その結果7.4gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は67700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.83であった。
【0093】
実施例18
ブタンを0g、ブテン−1を100gとし、エチレン圧力を0.5kgf/cm2とした以外は実施例16に準拠して重合を行った。
その結果5.7gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は60100であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.73であった。
【0094】
実施例19
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを4.2mmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体487mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果5.2gのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量(Mn)は138000であった。
【0095】
実施例20
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを6.5μmol、トリイソブチルアルミニウム3.25mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を6.5μmol使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果14.4gのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量(Mn)は91700であった。
【0096】
実施例21
参考例19に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジメチルを8.5μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体493mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果6.1gのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量(Mn)は151000であった。
【0097】
実施例22
参考例19に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジメチルを3.1μmol、トリイソブチルアルミニウムを1.55mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を3.1μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果4.6gのポリエチレンが得られた。
【0098】
実施例23
参考例20に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムを3.7μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体215mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果2.9gのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量(Mn)は151000であった。
【0099】
実施例24
参考例20に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムを3.9μmol、トリイソブチルアルミニウムを1.95mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を3.9μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果8.2gのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量(Mn)は82300であった。
【0100】
実施例25
文献に記載された方法(Journal of OrganometallicChemistry 1991年、第419巻 77ページ)に従って合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジメチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを4.0μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体232mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果4.0gのポリエチレンが得られた。
【0101】
実施例26
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジメチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを7.2μmol、トリイソブチルアルミニウム3.60mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を7.2μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果11.3gのポリエチレンが得られた。
【0102】
実施例27
参考例10に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,4,6−トリメチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを7.2μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体418mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果3.1gのポリエチレンが得られた。
【0103】
実施例28
参考例11に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノキシ)チタニウムジクロリドを8.4μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体487mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果5.8gのポリエチレンが得られた。
【0104】
実施例29
参考例4に準拠して合成した(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを18.3μmol、トリイソブチルアルミニウム9.15mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を18.3μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果1.4gのポリエチレンが得られた。
【0105】
実施例30
参考例17に準拠して合成した(ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを8.6μmol、トリイソブチルアルミニウム4.30mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を8.6μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果2.6gのポリエチレンが得られた。
【0106】
実施例31
参考例16に準拠して合成した(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを15.1μmol、トリイソブチルアルミニウム7.55mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を15.1μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果3.9gのポリエチレンが得られた。
【0107】
実施例32
参考例15に準拠して合成した(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを7.2μmol、トリイソブチルアルミニウム3.60mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を7.2μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果4.7gのポリエチレンが得られた。
【0108】
実施例33
参考例14に準拠して合成した(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリドを24.2μmol、トリイソブチルアルミニウム12.1mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を24.2μmolを使用した以外は実施例4に準拠して重合を行った。
その結果5.2gのポリエチレンが得られた。
【0109】
実施例34
参考例12に準拠して合成した(シクロペンタジエニル)ビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムクロリドを7.8μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体452mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果3.2gのポリエチレンが得られた。
【0110】
実施例35
参考例13に準拠して合成した(シクロペンタジエニル)ビス(2,4,6−トリメチルフェノキシ)チタニウムクロリドを12.2μmol、実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体708mgを使用した以外は実施例1に準拠して重合を行った。
その結果5.4gのポリエチレンが得られた。
【0111】
実施例36
400ml容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、トルエン200ml、ブテン−1 20g及び実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体122mgを仕込み、重合温度70℃まで昇温しながら6.0kgf/cm2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
次いで参考例1に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド2.1μmolのトルエン溶液(触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は1000)をオートクレーブ内に圧入し、70℃で60分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール15mlを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約4倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して60℃で約4時間乾燥を行った。その結果、19.5gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は83700であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.06であった。
【0112】
実施例37
400ml容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、ブタン50gおよび1−ブテン50gを仕込み、重合温度70℃まで昇温しながら6.0kgf/cm2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた100mlのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン10ml、トリイソブチルアルミニウム2.10mmol、ついで参考例1に準拠して合成した(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ)チタニウムジクロリド4.2μmol加え、室温で5分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は500であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート4.2μmolの少量のトルエン溶液を圧入し、70℃で60分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンをフィードし続けた。その後、エタノール15mlを圧入することにより重合を停止した。未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を約4倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して60℃で約4時間乾燥を行った。その結果、19.0gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量(Mn)は95100であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.05であった。
【0113】
実施例38
ブテン−1を10g、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドを2.3μmol及び実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体134mg(触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は1000)を使用した以外は実施例36に準拠して重合を行なった。
その結果、16.8gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。
【0114】
実施例39
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドを1.2μmol及び実施例12の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体139mg(触媒溶液の[Al]/[Ti]モル比は2000)を使用した以外は実施例38に準拠して重合を行なった。
その結果、11.1gのエチレン/ブテン−1共重合体が得られた。
【0115】
参考例21 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)イソプロポキシチタニウムジメチルの合成
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリメチルを470mg含むジエチルエーテル溶液(30ml)中に、−30℃にて、別途調製したイソプロパノ−ルを102.2mg含むジエチルエーテル溶液(10ml)をゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、さらに室温にて終夜攪拌を続けた。得られた黄色液を減圧条件下にて蒸発乾固し、さらに少量のジエチルエーテルに溶解し、−30℃に冷却し黄色結晶を390mg得た(収率84%)。ここで得られた化合物は室温では液状であり、−30℃より室温へ昇温すると徐々に固体から液体へ融解した。
Figure 0003934768
【0116】
比較例1
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドの代わりに参考例21に準拠して得られた黄色液体を15.0mg用い、メチルアルミノキサンの量を55.1mmolに変更した以外は実施例1に準拠して重合を行なった。
その結果2.4gのポリエチレンが得られた。
【0117】
【発明の効果】
本発明により、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分を提供するとともに、このオレフィン重合用触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。

Claims (8)

  1. 下記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
    Figure 0003934768
    (上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、Mは周期律表第4族の遷移金属原子を表し、Oは酸素原子を表す。XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数1〜24のスルホニルオキシ基、または炭素原子数2〜24の2置換アミノ基を表す。Cpはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Rは少なくとも芳香環上の2位に炭素原子数1〜10の炭化水素基を有するフェニル基を表す。但し、一般式[II]における2つのRは同じであっても異なっていてもよい。)
  2. 遷移金属化合物が、請求項1記載の一般式[I]で表される遷移金属化合物である請求項1記載のオレフィン重合用触媒成分。
  3. 遷移金属化合物が、請求項1記載の一般式[II]で表される遷移金属化合物である請求項1記載のオレフィン重合用触媒成分。
  4. Rが、少なくとも芳香環上の2位及び6位に炭素原子数1〜10の炭化水素基を有するフェニル基である請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
  5. 請求項1〜のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    (B)有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物
    (C)下記化合物(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
    (C1)一般式 BQ123 で表されるホウ素化合物
    (C2)一般式 G+(BQ1234- で表されるホウ素化合物
    (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234- で表されるホウ素化合物(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。G+は無機または有機のカチオンである。Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
  6. (B)が、低沸点成分を除去したメチルアルミノキサンである請求項記載のオレフィン重合用触媒。
  7. 請求項または記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
  8. オレフィン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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