JP4690425B2 - ポリマーブレンド及びペレット並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、２００５年１月３１日に提出された米国係属出願Ｎｏ．６０／６４８，９６８に対して優先権を主張する。この文献は参照により本明細書に援用される。

発明の分野
本開示は、プロピレン誘導単位を含むポリマーのブレンド、該ブレンドを製造する方法、及びそのポリマーブレンドから製造したペレットに関する。

当業者は２つ以上のポリマー物質をブレンドすることができ、得られたポリマー組成物において、有益な性質を具現化すことができる。そのような従来のブレンド方法は、エラストマー性ポリマー及び熱可塑性ポリマー物質のブレンドであった。例えば、Ｄａｔｔ ｅｔ．ａｌの米国特許Ｎｏ．６，６４２，３１６はポリプロピレン分散相とエラストマー連続基質相を有する、エチレンプロピレンベースインターポリマーとポリプロピレンのブレンドを開示する。このブレンドはエラストマー性質を有する。このエチレンプロピレンベースインターポリマーはＣｏｚｅｗｉｔｈ ｅｔ ａｌに開示されているタイプと同じである。

各種ポリマーブレンドの製造方法は知られている。Ｄａｔｔ ｅｔ ａｌの米国特許Ｎｏ．６，２０７，７５６は、半結晶性プラスチックの分散相とアモルファスエラストマーの連続相とのブレンドを製造する方法を開示する。前記ブレンドは、第一反応器において、第一ポリマー成分を製造し、第一反応器からの排出液を第二反応器に向かわせ、第一ポリマー成分の存在下において、第二反応器の中で第二ポリマー成分を製造する。Ｃｏｚｅｗｉｈｔ ｅｔ ａｌ．も、連続溶液重合工程を用いてポリマーブレンドを製造することを開示している。このブレンドのポリマー成分はエチレンコポリマーである。Ｏｍｍｕｎｄｓｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許Ｎｏ．６，７７０，７１４は平衡重合を用いて異なるポリマー成分を製造し、それらを押出成形又は従来の混合技術を用いて固体の最終製品を製造する工程を開示する。この方法において、第一成分はプロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、第二ポリマー成分はエチレンコポリマーである。

Ｄａｔｔａ ｅｔ ａｌの米国特許Ｎｏ．６，６３５，７１５はプロピレンホモポリマー又はコポリマーである第一成分及び５重量％乃至２５重量％のアルファオレフィンを含むエチレン−アルファオレフィンコポリマーである第二ポリマー成分を物理的に混合する工程が開示されている。前記ポリマー成分は溶融加圧等の機械混合により混合される。

発明の概要
本開示は、プロピレン誘導単位を含むポリマーのブレンド、前記ブレンドを製造する方法、及び前記ポリマーブレンドから作られたペレットに関する。前記ブレンドの第一ポリマーは、低結晶化度ポリマーであり、前記ブレンドの第二ポリマーは高結晶化度ポリマーである。結晶性のレベルは、ＤＳＣにより測定される融解熱、又はショアＡにより測定される硬度により示される。第二ポリマー成分の量は、ブレンド全体が低結晶化度ポリマーのエラストマー性質を保持できるレベルに維持される。前記ポリマーブレンドは、低結晶化度プロピレンポリマーに起因する加工性、及び取り扱い性に関する問題を最小限にしつつ、低結晶化度プロピレンポリマーの有益な性質を有している。

前記低結晶化度ポリマーは、少なくとも７５重量％のプロピレン誘導単位を取り込んでいる。前記プロピレン誘導単位は約６５％乃至約９９％のアイソタクチックトライアド分画とＤＳＣにより測定される７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。高結晶化度ポリマーは少なくとも９０重量％のプロピレン誘導単位を取り込んでおり、少なくとも１００℃の融点を有する。

前記ポリマーブレンドは、統合された形式の連続及び／又は並行溶液相重合により製造される。

得られたポリマーブレンドは第一ポリマー成分の柔軟性を保持している一方で、製造後に素早く固化及び結晶化する。特に、従来の最終加工技術によりこのポリマーブレンドをペレット化して、該ペレットを冷却すると、第一ポリマーのみから製造されたペレットと比べて、相対的に短期間で高度に結晶化する。このポリマーブレンドから製造されたペレットは、低結晶性プロピレンポリマーに関する貯蔵及び取り扱いにおける問題を低くする。

詳細な説明
本開示は、有益な性質を有する少なくとも２つのポリマーのブレンドに関する。前記ブレンドの少なくとも１つのポリマーは、プロピレン誘導単位を含む低結晶化度ポリマーである。そのようなポリマーは、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン及び高級アルファオレフィン等の他のアルファオレフィン類とを共重合することにより製造される。しかしながら、特定の触媒システム及び重合条件を用いて、ポリマー骨格の結晶性の分散を制御して、プロピレンホモポリマーを製造することは従来より可能であった。

本開示において、プロピレン誘導単位を含み、低結晶化度を有するポリマーとは、約６５％乃至約９９％のアイソタクチックトライアド分画を有するプロピレン誘導単位を少なくとも７５重量％取り込んだポリマーを意味し、前記ポリマーは７５Ｊ／ｇの融解熱を有している。融解熱及びアイソタクチックトライアド分画は、各測定方法と共に、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００２／０８３７５４ Ａ１に記載されている。このタイプのポリマーから作られた粒子は感触が柔らかく、粘着性がある。このような性質は多くの最終製品において好ましいものではあるが、貯蔵及び取り扱いにおいて問題が存在している。例えば、通常、製造過程においてペレットと称されるこれらのポリマーから作られたポリマー粒子は、特に室温で長期間倉庫に貯蔵した後に、凝集を起こす（又は流動性が悪くなる）。

このようなペレットの凝集は、貯蔵期間の間、及びペットの製造後の数時間又は数日の間にペレットを取り扱う場合に、ペレットが変形を生じることが原因であることが解っている。特に、製造においては、ポリマーペレットは通常、球状、シリンダー状、板状、又はペレットの外表面が、平面ではなく曲面である類の形状に成形される。一般的に、表面が曲面であることにより自由流動性を有するポリマーペレットは、最小接触面を有し、従ってお互いが滑るように動く。しかしながら、特定の環境下において、曲面であるペレット表面が貯蔵の間に平坦になり、その結果、特にコンテナの中で垂直方向に貯蔵されている場合には、ペレットがお互いに押しつぶし合う。このようなポリマーペレットの表面の平面化が起こると、接触面が有意に増加し、その結果、お互いに滑るように動くためのペレット表面の能力が低減されてしまい、後の加工工程においても、凝集が起こったり、流動性が悪くなったりする。

結晶化度の速度を上げることにより、ペレットの表面の平面化が少なくなり、ペレットが硬くなり、従来のポリマーの最終加工工程において、自由流動性を有し、高温で長期間貯蔵可能なペレットを提供することができる。

表面の平面化に対するペレットの耐性はポリマーの結晶化度のレベルと関係し、ポリマーペレットの硬度を測定することにより決定することができる。通常、１つの態様において、少なくとも５０のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ ２２４０）は凝集傾向が低減されているペレットであると言われている。他の態様において、少なくとも６０のショアＡ硬度がペレットの凝縮傾向を減らす。第３の態様において、少なくとも６５のショアＡ硬度がペレットの凝縮傾向を減らす。多くの低結晶化度ポリマーから作られたペレットは、製造された後で、これらのレベルの硬度になるけれども、このようなペレットは時間をかけてゆっくり結晶化していくことが知られている（特に、結晶化動態が遅いことが知られているプロピレンベースポリマー及びコポリマー、並びにエチレンベースポリマー及びコポリマー）ので、このような好ましいレベルの結晶化度に達するには数日を要する。本明細書で述べる方法によりペレットを製造すると、製造後、短期間で好ましいレベルの硬度に達するペレットが得られ、長期間の貯蔵後においても好ましい自由流動性を有するペレットを提供することが可能である。

本明細書で述べる特定の工程及びブレンドの特定の態様において、低い結晶化度を有する第一ポリマーは第二ポリマーとブレンドされ、ペレット形状に成形されたポリマーブレンドを生成する。該ポリマーブレンドは、比較的短時間（すなわち、該ペレットの冷却後、４０分以内、より好ましくは３０分以内、より好ましくは２０分以内、より好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内、及びより好ましくは５分以内）に、少なくとも５０、より好ましくは５２、より好ましくは少なくとも５５、より好ましくは少なくとも５７、より好ましくは少なくとも６０、又は６５のショアＡ硬度を提供するのに充分な結晶化度に到達する。１つの態様において、前記ショアＡ硬度は５０乃至１２０又は５５乃至１２０である。理論に拘束されることを意図しないけれども、成分のブレンドが低結晶化度ポリマーの結晶化を促進するために作用し、所望のショアＡ硬度を実現すると考えられる。高結晶化度ポリマーの結晶化の速さも所望のショアＡ硬度の実現を助けると考えられる。

低結晶化度のポリマーから作られたペレットの凝集傾向は、低結晶化度のポリマーを高い結晶化度を有するプロピレン誘導単位を取り込んでいる少なくとも１つの高結晶化度のポリマーとブレンドすることで低減又は排除することができる。本明細書において、プロピレン誘導単位を取り込んでいる高結晶化度のポリマーとは少なくとも９０重量％のプロピレン誘導単位を取り込み、融点が少なくとも１００℃であるポリマーを意味する。

特定の態様において、前記ポリマーブレンドはポリマーペレットに成形される。他の態様において、前記ポリマーペレットに抗粘着剤（ａｎｔｉ−ｓｔｉｃｋ ａｇｅｎｔ）をかけることにより、従来のポリマー組成物のブレンドによって製造されたポリマーペレットが有していない独特の性質を示すポリマーペレットを製造することができる。

本明細書で述べる工程及びブレンドの特定の態様において、低結晶化度ポリマーの溶液及び高結晶化度ポリマーの溶液は、別々の連続又は並行重合工程において、ポリマーの製造と同時にブレンドされる。例えば、低結晶化度ポリマーは第一反応器で製造される。低結晶化度ポリマーの溶液を含む第一反応器からの排出液は第二反応器に移動し、高結晶化度ポリマーを作るために、必要な触媒及びモノマーと接触して、低結晶化度ポリマーの存在下で、高結晶化度ポリマーが製造される。これを連続反応器法と言う。

低結晶化度ポリマー及び高結晶化度ポリマーの両者は溶液重合反応器で製造することができる。これらの工程から得られたポリマー成分の溶液を結合すると、高結晶化度ポリマーの重合の間に、低結晶化度ポリマー及び高結晶化度ポリマーの均質なブレンドを提供することができる。ブレンドされたポリマーはその後、第二反応器から回収され、既知の加工装置及び技術を用いてポリマー粒子へと加工される。

代替的に、第二反応器に繋がっている第一反応器中で高結晶化度ポリマーを製造することもできる。高結晶化度ポリマーの溶液を含む第一反応器の排出液はその後第二反応器に移動し、高結晶化度ポリマーの存在下で低結晶化度ポリマーが製造される。

並行重合方法において、低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーはそれぞれのポリマーの溶液を含むそれぞれの反応器からの排出液が、溶液ブレンドするための装置に移動して、ブレンドポリマー成分の溶液を製造する並行反応器において製造される。ブレンドポリマーを溶液から回収し、既知の装置及び技術を用いてポリマー粒子に加工する。

図１は本明細書で述べる、低結晶化度ポリマー及び高結晶化度ポリマーを製造する典型的なシステムの概略図である。図１は各種再利用流れのほかに、連続反応器流れを並行反応器流れとの間で入れ換えることもできる、本明細書で述べる特定のプロセス及びシステムを示すダイアグラムである。このフローダイアグラムにおける各ボックスは機器又は装置を表す。これらは従来より用いられているものでよく、詳細は省略する。これらのボックスに結合している各ラインは、溶液の流れ又は物質の流れを表している。前記流れは各種タイプの管により移動させることができることは当業者に理解されている。例えば、通常用いるコネクター、バルブ、及びポンプを含むがこれらに限定されない仲介装置（示さず）を有するパイプである。米国公開公報Ｎｏ．２００４／００２４１４６ Ａ１は図１において示される反応器及び他の構成要素に関する追加的事項を開示している。

システム２全体は、第一ポリマー成分の重合が起こる第一溶液反応器４を含む。第二ポリマー成分は第二溶液相反応器６で生成される。相分離器８は反応器４及び６の一方又は双方から排出されたポリマー溶液を受け取る。揮発成分除去器１４は相分離器８の排出液１６から揮発性成分１６を除去する。揮発成分除去器１４でポリマー溶液から除去されたモノマー及び溶媒はモノマーと溶媒を分離するための分画器２０に移動する。ポリマー生成物流れ２２は揮発成分除去器１４から除去される。

反応器４及び６において起こる重合は連続又は並行重合として行われる。図１を参照していただきたい。第一触媒は、本明細書の他の箇所で説明するように、通常触媒混合物の一部として、流れ２４を介して第一反応器４の重合ゾーンに導入される。モノマーは流れ２６を介して導入することができる。第一ポリマー成分は反応器４の重合ゾーンで生成される。連続反応装置を用いる場合、第一ポリマー成分を含む第一反応器からの排出液は流れ１０を介して、第二反応器６の重合ゾーンに移動する。該反応器６において、第二重合が行われ、第二ポリマーを生成する。第一ポリマー成分及び第二ポリマー成分を含む反応器６からの排出液１２は流れ１２に向かい、相分離機８へと向かい、該分離機において、分離工程が行われ、例えば、液体−液体相分離を行い、ポリマー高含有成分とポリマーを含まない成分が分離される。ポリマーを含まない成分は溶媒、未反応モノマー及び触媒を含む。ポリマー高含有成分は低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーのブレンドとして本明細書において説明される、ポリマーブレンド組成物を主に含む。しかしながら、ポリマー高含有成分は、液体−液体分離器において、うまく除去されなかった、未反応モノマー等の物質も含む。従って、ポリマー高含有成分は、流れ１６を介して、揮発成分除去器１４に供給され、ここで気体流れ１８及び液体ポリマー成分流れ２２が除去される。流れ２２のポリマーの濃度はポリマー流れ１０の濃度よりも高くなる。気体流れ１８は未反応モノマーと触媒を含み、分画器２０に向かい、そこからモノマーと溶媒が流れ３０を介して取り除かれるか、又は流れ３２を介して再利用流れへ再導入される、分画器２０はエチレン、プロピレン、及び／又はジエン等のモノマーが別々に、又は一緒に除去される１つ以上の分画器を含む。分画器２０は流れ１８の気体含量を液体に転換するコンデンサーも含む。流れ３２は液体再利用流れ３６又は３４に導入されて、再導入されたモノマーの範囲又は量を基に、成分が調節され、再利用流れ３４が提供される。再利用流れ３４は流れ３８を介して、第二反応器６の重合ゾーンに提供され、追加的にモノマー、例えば、エチレン、他のオレフィン又はジエンが流れ４４を介して導入流れ８３に添加される。再利用流れ４０は流れ２６を介して第一反応器４の重合ゾーンに戻る、プロピレン又はエチレン及び他のオレフィン又はジエン等の追加的なモノマーが流れ２８を介して挿入流れ２６に添加できる。更に、必要に応じてスカベンジャーを用いることができ、流れ２８乃至４４に添加できる。

上で述べたように、図１で説明した工程及びシステムは、並行重合においても行うことができる。更に、図１に示すこのシステム配置は上で説明した連続工程及びこれから説明する並行重合との間で入れ換え可能である。並行重合アプローチを用いるときは、第一反応器４の重合ゾーンを出た排出液流れ１０はバイパス流れ４２を介して第二反応器６の第二重合ゾーンに迂回する。一方、モノマーは、フレッシュモノマー、スカベンジャー、又は溶媒を含む挿入流れ３８又は流れ４４を介して第二反応器６の重合ゾーンに供給される。又はモノマーは、再利用流れ３４の一部として提供される。並行システム配置において、第一ポリマー成分は反応器６の第二重合ゾーンへと導入されず、モノマー、溶媒、及び触媒のみが流れ３８及び４６を介して提供される。第二重合成分は、第二反応器の重合ゾーンにおいて形成され、第二ポリマー成分、未反応モノマー、溶媒及び触媒を含む排出液は流れ１２を介して第二反応器６を去り、図に示すように冷却ミキサー、且つその後に分離機８に入る前において、又は、代替的に流れ４２を通って分離機８に入った後に（図示されず）、第一反応器４からの排出液と結合される。上で説明したように、組み合わされた排出液流れは低結晶化度ポリマー成分及び高結晶化度ポリマー成分を含むポリマー組成物を含む。

低結晶化度ポリマー成分が第一重合ステージで製造される態様において、通常第一重合ステージで添加されたモノマーのできるだけ多くの転換が行われる。モノマーの転換は触媒流れを速くすることにより促進される。水素流れ及び温度制御は分子量を制御するために用いられる。通常、第一重合ゾーンから第二重合ゾーンに移動されるコモノマー含量を２重量％以下にして、第二重合ゾーンで生成される高結晶化度ポリマーのコモノマー含量を低くすることが好ましい。

高結晶化度ポリマーを第一重合ステージにおいて製造する場合、高結晶化度ポリマーのモノマー含量が低いことが好ましいことから、追加的なモノマーを第二重合ゾーンに添加して、第二重合ステージにおいて低結晶化度ポリマーを製造することが好ましい。再利用流れにおけるコモノマー含量を低くする工程を用いて、所望の高結晶化度成分を製造するか、又は全ての再利用流れからエチレンを除去して、高結晶化度ポリマー成分（ＨＣＰＣ）であるアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）を作ることもできる。

並行反応器配置を含む態様において、ＨＣＰＣはどちらか一方の反応器でつくられる。２つの反応器は、独立して温度、圧力、及び原料を制御するができるので、製造物の性質を独立して調節することができる。

低結晶化度ポリマー成分（ＬＣＰＣ）
以下では本明細書で説明する方法において製造されるポリマーブレンドに用いるのに適した低結晶化度ポリマー成分を説明する。

ＬＣＰＣは非結晶領域により中断されている結晶領域を有する。この非結晶領域は非結晶性ポリプロピレンセグメント及び／又はモノマー単位を包含することに起因する。プロピレンの挿入及び／又はモノマーの存在によりエラーが導入されているので、高アイソタクチックポリプロピレンと比較するとＬＣＰＣの結晶性及び融点は低くなっている。１つの態様において、ＬＣＰＣは約１１重量％乃至約１６重量％のエチレン誘導単位を含む。

１つの態様において、前記ＬＣＰＣは少なくとも７５重量％のプロピレンン誘導単位を含む。他の態様において、前記ＬＣＰＣは７５重量％乃至９５重量％のプロピレン誘導単位を含む。更なる態様において、前記ＬＣＰＣは８０重量％乃至９０重量％のプロピレン誘導単位を含む。

１つの態様において前記ＬＣＰＣは約９０未満のショアＡ硬度を有する。他の態様において前記ＬＣＰＣは約４５乃至約９０のショアＡ硬度を有する。更なる態様において前記ＬＣＰＣは約５０乃至約７５のショアＡ硬度を有する。

１つの態様において前記ＬＣＰＣは約０．５乃至約２００の溶融流量（ＭＦＲ）を有する。

他の態様において前記ＬＣＰＣは約１乃至約１００のＭＦＲを有する。更なる態様において前記ＬＣＰＣは約１乃至約５０の溶融流量（ＭＦＲ）を有する。

前記ＬＣＰＣの結晶化度は融解熱で表すことができる。特定の態様において、前記ＬＣＰＣは１．０Ｊ／ｇ、又は１．５Ｊ／ｇ、又は３．０Ｊ／ｇ、又は４．０Ｊ／ｇ、又は６．０Ｊ／ｇ、又は７．０Ｊ／ｇの下限値から、３０Ｊ／ｇ、又は４０Ｊ／ｇ、又は５０Ｊ／ｇ、又は６０Ｊ／ｇ、又は７５未満の上限値の幅の、ＤＳＣで測定される融解熱を有する。理論に拘束されることは意図しないけれども、本明細書で述べるＬＣＰＣは通常アイソタクチック結晶可能プロピレン配列及び、これらの結晶セグメントから得られる前記の融解熱を有する。１つの態様において、前記ＬＣＰＣは６０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。１つの態様において前記ＬＣＰＣの結晶化度のレベルは低い融点により示される。

１つの態様において、前記ＬＣＰＣは上限値が５，０００，０００ｇ／モル、又は１，０００，０００ｇ／モル、又は５００，０００ｇ／モルで下限値が１０，０００ｇ／モル、又は１５，０００ｇ／モル、又は２０，０００ｇ／モル、又は８０，０００ｇ／モル、又はの幅の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び上限値が４０、又は２０、又は１０、又は５、又は４．５で下限値が１．５又は１．８又は１．９の範囲の「多分散性指数（ＰＤＩ）」とも言われている分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）を有する。

１つの態様において、前記ＬＣＰＣのプロピレン誘導単位は６５℃未満のピーク融点を有する。他の態様において、前記ＬＣＰＣのプロピレン誘導単位は５５℃未満のピーク融点を有する。更なる態様において、前記ＬＣＰＣのプロピレン誘導単位は５０℃未満のピーク融点を有する。

幾つかの態様においてエチレン、Ｃ４−Ｃ２０アルファオレフィン及びポリエンから選択される１つ以上のモノマーの量を制限してプロピレンを共重合することで前記ＬＣＰＣの結晶化度を低くする。１つの態様において、前記ＬＣＰＣは少なくとも５重量％のアルファオレフィンコモノマー単位を含む。他の態様において、前記ＬＣＰＣは約１０重量％乃至約２０重量％のアルファオレフィンコモノマー単位を含む。他の態様において、前記ＬＣＰＣは約７５重量％乃至約９５重量％のプロピレン誘導単位及び約５重量％乃至約２５重量％のエチレン誘導単位を含む。更なる態様において、前記ＬＣＰＣは約８０重量％乃至約９５重量％のプロピレン誘導単位及び約５重量％乃至約２０重量％のエチレン誘導単位を含む。追加的な態様において、前記ＬＣＰＣは少なくとも７０重量％のプロピレン誘導単位及び約５．０重量％乃至約３０．０重量％のエチレン誘導単位を含む。

任意成分のポリエンは、少なくとも２つの不飽和結合を有する炭化水素であって、この不飽和結合のうちの少なくとも１つがポリマーに取り込まれる任意の炭化水素から誘導されている。例えば、任意のポリエンは１，４−へキサン及び１，６−オクタジエン等の直鎖脂環式オレフィン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分岐脂環式オレフィン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン、単環脂環式オレフィン、テトラヒドロジエン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルキルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルキルノルボルネン及びシクロアルキリデンノルボルネン（５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン）多環脂環式オレフィン、及びビニルシクロへキサン、アリルシクロへキサン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロへキサン、アリルシクロデセン、ビニルシクロデセン、ジビニルベンゼン、及びテトラシクロ（Ａ−１１，１２−）５，８−ドデセン等のシクロアルキル置換されたアルカンから選択される。

１つの態様において、前記ＬＣＰＣを含有する場合はプロピレン誘導単位及びアルファオレフィン誘導単位の合計の重量に基づいて、約１重量％乃至約１２重量％のポリエン誘導単位を含む。他の態様において、前記ＬＣＰＣはプロピレン誘導単位及びアルファオレフィン誘導単位の合計の重量に基づいて、約１．０重量％乃至約９．０重量％のポリエン誘導単位を含む。他の態様において、前記ＬＣＰＣはプロピレン誘導単位及びアルファオレフィン誘導単位の合計の重量に基づいて、約２．０重量％乃至約７．０重量％のポリエン誘導単位を含む。更なる態様において、前記ＬＣＰＣはプロピレン誘導単位及びアルファオレフィン誘導単位の合計の重量に基づいて、約３．０重量％乃至約５．０重量％のポリエン誘導単位を含む。

他の態様において、前記ポリエン誘導単位は５−エチリデン−２−ノルボルネンから誘導される。他の態様において、前記ポリエン誘導単位は５−ビニル−２−ノルボルネンら誘導される。更なる態様において、前記ポリエン誘導単位はジビニルベンゼンから誘導される。

本明細書で述べるポリマーブレンドにおいて、本発明のＬＣＰＣを調製するための方法は特定の重合方法に限定されない。更に本明細書で述べる重合方法は特定の反応管のタイプに限定されない。例えば、メタロセン触媒システムが用いられる。

１つの態様において、前記ＬＣＰＣを製造するために用いる触媒システムは、１つ以上の遷移金属触媒結合物及び１つ以上の活性剤を含む。アルモキサン又はアルミニウムアルカリ活性剤が活性剤として用いられる場合、結合された触媒前駆体対活性剤のモル比は１：５０００乃至１：１０である。イオン化活性剤が用いられる場合、結合された触媒前駆体対活性剤のモル比は１０：１乃至１：１０である。アルモキサン又はアルミニウムアルキルをイオン化活性剤と共に用いる、多重活性剤も用いることができる。他の態様において、２００４年２月５日に公開された米国出願公開公報２００４００２４１４６に記載の方法及び触媒システムを用いてＬＣＰＣを製造することができる。更なる態様において、２００３年１０月３０日に公開された米国出願公開公報２００３０２０４０１７に記載の非メタロセン、メタル中心ヘテロアレイリガンド触媒システムのような触媒システムを用いてＬＣＰＣを製造することができる。

例示的なＬＣＰＣはＶｉｓｔａｍａｘｘ（ＴＭ）の商品名でエクソンモービルケミカルから販売されている。

前記ＬＣＰＣを調製するために適した方法の更なる情報について、米国特許Ｎｏ.５，００１，２０５及びＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２６３９を参照されたい。

高結晶化度ポリマー成分（ＨＣＰＣ）
以下で、本明細書で述べるポリマーブレンド及び方法の使用に適した高結晶化度ポリマー成分（「ＨＣＰＣ」）を説明する。

前記ＨＣＰＣはプロピレンホモポリマー又はコポリマーである。本明細書で述べるブレンドに用いられるプロピレンは各種形態をとり得る。例えば、実質的にアイソタクチックなポリプロピレンホモポリマーを用いることができ、又はポリプロピレンは約１０重量％以下の他のモノマーを含んでいるランダムコポリマーの形態でもよい、即ち、少なくとも９０重量％のプロピレンを含むものである。更に、該プロピレンはグラフト又はブロックコポリマーの形態で存在していてもよく、該グラフト又はブロックコポリマーが、１つの態様において約１００℃以上、及び他の態様において約１１０℃以上、及び更なる態様において約１１０℃の立体規則性プロピレン配列のシャープな融点を有する限り、ポリプロピレンのブロックは、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーと実質的に同じ立体規則性を有する。前記ＨＣＰＣは主に結晶性である。即ち、１つの態様において約１００℃より高い、第二の態様において１２５℃より高い、及び第三の態様において１２５℃より高い、融点を有する。該プロピレンポリマー成分は本明細書で述べるようにホモプロピレン、及び／又はランダム、及び／又はブロックコポリマーでも良い。前期プロピレンポリマー成分がランダムコポリマーである場合、このポリマーの中の共重合されたアルファ−オレフィンのパーセンテージは、通常、約９重量％、好ましくは、約２重量％乃至約８重量％、最も好ましくは約２重量％乃至約６重量％である。好ましいアルファオレフィンは２又は４乃至約１２の炭素原子を含む。最も好ましいアルファオレフィンはエチレンである。１つ又は２つ以上のアルファオレフィンがプロピレンとすることができる。

典型的アルファオレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン１,３,３−ジメチルブテン、へプテン−１、ヘキセン−１、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン−１、トリエチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリエチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリエチルペンテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルブテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、及びヘキサドデセン−１等のＣ４乃至Ｃ１２オレフィンからなる群より選択される。

重合は、２置換ビスインデニル、又はインデニルリガンド上に追加的な置換部位を含む２置換ビスインデニル錯体等のメタロセン触媒システムを含む各種触媒システムを用いた液相重合により行なわれる。使用される触媒システムは、好ましくは高度のアイソ特異性を有する。ＨＣＰＣの結晶性は必要ならば、ＬＣＰＣ調製に用いるものと異なる触媒を用いて増加される。これはとくに各反応器が他と独立に操作される並行反応器プロセスにおいて行われる。

ＬＣＰＣ及びＨＣＰＣの割合
１つの好ましい態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは約４５重量％乃至約９８重量％の、より好ましくは約５０重量％乃至約９８重量％の、より好ましくは約６０重量％乃至約９８重量％の、より好ましくは約７０重量％乃至約９８重量％の、ＬＣＰＣ第一成分と、約２重量％乃至約５５重量％の、より好ましくは約２重量％乃至約５０重量％の、より好ましくは約２重量％乃至約４０重量％の、より好ましくは約２重量％乃至約３０重量％の、ＨＣＰＣを含んでいる。他の好ましい態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは約８０重量％乃至約９８重量％のＬＣＰＣ第一成分と、約５重量％乃至約２０重量％のＨＣＰＣを含む。他の好ましい態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは、約９０乃至約９５重量％のＬＣＰＣ第一成分と約５乃至約１０重量％のＨＣＰＣを含む。本明細書で述べるポリマーペレットはＬＣＰＣとＨＣＰＣの合計の重量に基づいて、これらの割合のＬＣＰＣとＨＣＰＣを含んでいる。

添加剤
本明細書で述べるポリマーブレンドは、本明細書で述べるポリマー成分に加えて１つ以上の添加剤成分を含んでいても良い。各種添加剤は特定の性質を高めるために提供され、又は各成分の処理を受けてから提供される。添加剤には、難燃剤、抗酸化剤、可塑剤、顔料、加硫剤、硬化剤、加硫又は硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、増粘性レジン、流動性改質剤等が含まれるがこれらに限定されない。抗ブロック剤、着色剤、滑剤、離型剤、核剤、強化剤、及び充填剤（火粒状、繊維状、又は粉末上のものを含む）も用いることができる。核剤及び充填剤は製品の剛性を改善する。本明細書のリストは本発明に用いられる添加剤の全てのタイプを含んでいるものではない。

他の添加剤を用いて本発明のポリマーの性質を高めることもできる。本発明のポリマーブレンドを所望のブレンド性質に修飾することが可能であることは当業者に理解されている。

１つの態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは、約１重量％乃至約２５重量％の増粘性レジンを含む。他の態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは、約２重量％乃至約２０重量％の増粘性レジンを含む。更なる態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは、約３重量％乃至約１５重量％の増粘性レジンを含む。

抗酸化剤を本明細書で述べるポリマーブレンドに添加すると、長期にわたる老化を改善することができる。抗酸化剤の例は、キノレイン（ｑｕｉｎｏｌｅｉｎ）、例えば、トリメチルヒドロキシキノレイン（ＴＭＱ）；イミダゾール、例えば、ジンクメルカプトトルイルイミダゾール（ＺＭＴＩ）及びヒンダードフェノール、ラクトン及び亜リン酸等の従来の抗酸化剤を含むがこれらに限定されない。用いる抗酸化剤の量は０．００１乃至５ｐｈｒの幅の範囲内である。

本明細書で述べるポリマーブレンドは１つ以上の非官能化可塑剤（ＮＦＰ）を含む。該非官能化可塑剤は１００℃において、２ｃＳｔ以上の動粘度を有する。本明細書において、ＮＦＰが１００℃未満のフラッシュポイントを有する場合、その動粘度は２ｃＳｔ未満であると定義される。１つの態様において、非官能化可塑剤は１００℃において１０ｃＳｔ以上の動粘度及び１２０以上の粘度指数を有するＣ５乃至Ｃ１４オレフィンのアルファオレフィンオリゴマーである。１つの態様において、非官能化可塑剤は１２０以上の粘度指数を有するＣ５乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマーを含む。他の態様において、前記非官能化可塑剤は、１２０以上の粘度指数を有するＣ６乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマーを含む。更なる態様において、非官能化可塑剤は、５００乃至２０，０００の数平均分子量を有する１つ以上の気体−液体プロセスに製造された直鎖及び／又は分岐パラフィン系炭化水素組成物である。更なる非官能化可塑剤に関する情報は、ＷＯ０４／１４９９８を参照のこと。

１つの態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは１００℃において、２ｃＳｔ以上の動粘度(ＫＶ)を有する１つ以上の非官能化可塑剤を約１重量％乃至約９５重量％含む。他の態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは１００℃において、２ｃＳｔ以上の動粘度(ＫＶ)を有する１つ以上の非官能化可塑剤を約５重量％乃至約８５重量％含む。更なる態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは１００℃において、２ｃＳｔ以上の動粘度(ＫＶ)を有する１つ以上の非官能化可塑剤を約５重量％乃至約７５重量％含む。１つの態様において、非官能化可塑剤のフラッシュポイントは２００℃未満である。他の態様において、非官能化可塑剤のフラッシュポイントは１９５℃未満である。更なる態様において、非官能化可塑剤のフラッシュポイントは１９０℃未満である。

１つの態様において、本明細書で述べるポリマーブレンドは、充填剤、含量、着色料、プロセス油、可塑剤、及びこれらの混合物から選択される添加剤を１重量％乃至６０重量％含む。他の態様において、充填剤、含量、着色料、プロセス油、可塑剤、及びこれらの混合物から選択される添加剤を約５重量％乃至約５０重量％含む。更なる態様において、充填剤、含量、着色料、プロセス油、可塑剤、及びこれらの混合物から選択される添加剤を１０重量％乃至４０重量％含む。

ポリマー組成物及び添加剤の混合
本明細書で述べるポリマーブレンドはポリマーブレンド組成物の溶液を結合するための本明細書で述べるプロセスにより調製される。本明細書で述べる任意の添加剤はポリマーブレンド及び選択された添加剤を十分に混合することができる任意の技術によりポリマーに添加することができる。通常、該プロセスの第一工程は、成分を共に溶融圧縮するＣａｒｖｅｒプレス、バンバリーミキサー等の内部混合、又は成分を液体又は溶融混合するためのブラベンダーミキサー、及び１軸又は２軸押出し成形機を含む連続混合方法を利用している装置、静的混合、衝突混合、並びに成分を分散させることを意図した機器及び方法を含むがこれらに限定されない、装置を用いてポリマー成分と任意の添加剤を混合する。組成物の形態が均一であれば、混合が十分に行われていることを示している。そのような手順は当業者に知られている。

ポリマー成分を架橋することが好ましい態様の場合は、次の工程はポリマーブレンド混合物と、過酸化物又は加硫成分等の化学硬化剤を混合する工程であり、その後に化学硬化剤を含むポリマーブレンドを製品の最終形態に加工し、架橋が起こる間、温度を上昇させる。他の態様においては、次の工程はポリマーブレンド混合物を製品の最終形態へ加工する工程である。そして、加工された混合物を高エネルギー放射線等の更なる硬化剤に曝す。

ポリマー成分の架橋を含むポリマーブレンド組成物を調製に関する方法については、米国出願Ｎｏ．６０／５１９，９７５を参照のこと。

ポリマーブレンドペレットの製造
本明細書においてポリマーペレットの語は、円筒状、卵、板等の形状を有するポリマー粒子を意味する。ポリマーペレットは、ポリマー及びポリマーブレンドを融解して、所定の形状を有する小さなペレットへ切断する金型を用いて押出し成形する、溶融押出し成形機、（これは時には２軸押出し成形機である）を用いて成形する。通常、前記ペレット約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの幅の第一の直径、及び約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの幅の第二の直径を有する。例えば、特定の態様において、前記ペレットは、約２ｍｍ乃至約１０ｍｍ幅の直径を有する球形である。他の態様において、前記ペレットは約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの幅の直径を有し、約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚みを有する。更なる態様において、前記ペットは約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの直径及び約２ｍｍ乃至約１０ｍｍの長さを有する。通常、ペレットサイズは、５０個のペレットの総重量により決定される。本明細書で開示するポリマーに対するペレット重量は約１．０乃至約３．０ｇ／５０ペレットである。他の態様において前記ペレット重量は約１．２乃至約１．８g／５０ペレットの幅である。

他の態様において、ポリマーペレットの第一及び第二直径は約２ｍｍ乃至約８ｍｍである。更なる態様において、ポリマーペレットの第一及び第二直径は約２ｍｍ乃至約５ｍｍである。

本明細書のポリマーブレンドのペレットはポリマーペレットの製造に適した技術を用いて製造することができる。図２は、本発明のポリマーブレンドのペレットを製造するための典型的なシステムの概略図である。ポリマー溶液のブレンドの流れ６０は約３４４．７ｋＰａ乃至約２，０６８．４ｋＰａの圧力の低圧分離器６２に添加される。抗酸化剤６４を、低圧分離器６２に添加して、溶媒及び未反応モノマー等の物質がフラッシュアウトレット６６を通って除去される間、高圧ブレンド６０を安定化させる。ＬＩＳＴ ＡＧ（スイス）により製造されている揮発成分除去装置等の真空溶媒除去装置７４等の溶媒除去装置へと得られたポリマーブレンドを移動させる。溶融ポリマーがローターで運ばれている間に、吸引装置を装置７４に適用して、溶融ポリマーから吸引フード７０を通じて、残りの溶媒及び未反応モノマー等の非ポリマー物質を除去する。好適なシール、パッキング及び挿入ガスの覆いを用いて、モータ７２により稼動しているローターの先端軸からの空気の挿入を防ぐ。

得られたポリマーブレンドはスクリュー押出成形機７６を経由して装置７４から除去され、ギアポンプ８０によってダイパック７８を通じて、成形される。回転ナイフ８２がポリマーストランドをペレットに切断する。ペレット成形装置放出口で、冷却水（約０℃乃至約１０℃）を注入口８４を介して供給し、排出された溶融ペレットを直ちに冷却する。この水は、ステアリン酸化カルシウム等の好適な抗凝集剤を含んでおり、ペレットがパイプ８６から、スピン乾燥器８８を通過する間に、冷却状態を維持しながら、ペレットが付着するのを防止する。１つの態様において、このペレットを、２分から６０分約０℃乃至約１０℃の温度に維持して、上で述べたように、後の操作及び貯蔵において凝集を低める又は起こさない程度のショアＡ硬度を提供するのに十分なポリマーブレンドのペレットの結晶化を促進する。第二の態様において、ペレットは約０℃乃至約１０℃に維持されている水の中で２分乃至３０分維持することで、上で述べたように、後の操作及び貯蔵において凝集を低める又は起こさない程度のショアＡ硬度を提供するのに十分なポリマーブレンドのペレットの結晶化を促進する。第三の態様において、このペレットを、約０℃乃至約１０℃の温度に維持した水の中で２分乃至１０分冷却して、上で述べたように、後の操作及び貯蔵において凝集を低める又は起こさない程度のショアＡ硬度を提供するのに十分なポリマーブレンドのペレットの結晶化を促進する。

ペレットを冷却することで、後の工程において、袋に詰め、梱包される前までに、ペレットが第一、第二及び第三の態様おける硬度が少なくとも５０、６０、及び６５のショアＡ硬度になることを達成する。

スピン乾燥器８８において、大部分の水が除去される。乾燥されたペレットは振動流動乾燥器９０に運ばれる。暖かい乾燥空気がペレットを乾燥し、表面の水を除去する。このペレットは、必要に応じて、以下でより詳細に説明する抗凝集剤を粉付けする粉付け器９２に運ばれる。最終的に、粉付けされたペレットはパッケージング工程に運ばれ、最終的なポリマーブレンドペレット９４となる。

共用の溶媒の再利用又は分離器及び反応器を用いた場合、ポリマー成分を製造する１つ以上の反応器でエチレンの残量を再利用して、生成されるポリマーの結晶化度を低めることができる。本発明のポリマーブレンドに用いるポリマー成分の結晶化度を高めるためには、精製された溶媒及び／又はプロピレンをポリマー成分を製造している１つ以上の反応器に供給して、本発明のポリマーブレンドに用いるより結晶化度の高いポリマー成分を製造する。再利用流れからのプロピレンは実質的に全てのエチレンを除去して精製し、ホモポリマーの製造に用いる。

ポリマーペレットの粉付け
本明細書で述べるポリマーブレンドは、凝集の低減を補足するために、抗粘着剤を用いて「粉付け」される。抗粘着剤は通常粉末である。典型的な抗粘着剤はワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、タル区、ステアリン酸カルシウム、及びこれらの混合物の中から選択される。この抗粘着剤の含量は通常、ポリマーブレンドの重量に基づいて、約１００ｐｐｍ乃至約８，０００ｐｐｍの幅である。特定の態様において、この抗粘着剤は、約５００ｐｐｍ乃至７，０００ｐｐｍの間の幅で存在する。他の態様において、抗粘着剤は約１，０００ｐｐｍ乃至約５，０００ｐｐｍの間の幅で存在する。更なる態様において、この幅は、約１，０００ｐｐｍ乃至約４，０００ｐｐｍの幅である。

実施例における評価方法
上で説明したように、ＬＣＰＣ及びＨＣＰＣを連続及び並行反応器でブレンドするとポリマー成分が均一に混合されることが発見された。以下の表ＩＡは２つの連続反応器において典型的なポリマーブレンドを製造するための条件を記載する。ＬＣＰＣは連続反応器の第一の第一反応器において製造され、ＨＣＰＣは連続反応器の第二の反応器において製造される。この実施例のグループにおいて、連続反応器における第一反応器はＬＣＰＣに相当する８８重量％乃至９２重量％のブレンド成分を製造し、連続反応器における第二反応器はＨＣＰＣに相当する８重量％乃至１２重量％のブレンド成分を製造する。

表ＩＢは、表ＩＡで列挙された各種ポリマーブレンド及びこのブレンドから製造されたペレットの物理的性質及び組成を示す。このデータは第一反応器で製造されるＬＣＰＣの割合が高い場合、第二反応器で製造されるＨＣＰＣの組成を正確に制御することが難しいことを示している。この問題は、第一反応器かから第二反応器に移動する排出液流れの中に残留コモノマーが存在することにより生じる。このコモノマーは第二反応器において製造されるＨＣＰＣに取り込まれる。この問題の詳細については、図７及びこれに付随する議論を参照のこと。

以下の表ＩＩＡは２つの連続反応器において製造される典型的なポリマーブレンドの製造条件を説明する。連続反応器の第一反応器はＨＣＰＣに相当するブレンドの５重量％乃至１１重量％を製造し、連続反応器の第二反応器はＬＣＰＣに相当するブレンドの８９重量％乃至９５重量％を製造する。

表ＩＩＢは、表ＩＩＡで列挙された各種ポリマーブレンド及びこのブレンドから製造されたペレットの物理的性質及び組成を示す。

以下の表ＩＩＩＡは、２つの並行反応器において製造される典型的なポリマーブレンドの製造条件を説明する。並行反応器の第一並行反応器はＨＣＰＣに相当するブレンドの５重量％乃至１０重量％を製造し、連続反応器の第二並行反応器はＬＣＰＣに相当するブレンドの９０重量％乃至９５重量％を製造する。

表ＩＩＩＢは、表ＩＩＩＡで列挙された各種ポリマーブレンド及びこのブレンドから製造されたペレットの物理的性質及び組成を示す。

ポリマー成分の並行反応器生成物はポリマー成分の組成を正確に制御することができることがポリマーブレンドを製造する各種方法の中から観察された。もちろん、ポリマー成分がお互いに独立して、生成されるならば、このことは予測できる。ポリマー成分の連続反応器生成物の結果から、連続反応器の第二反応器でＬＣＰＣを製造すると、ポリマー成分の組成を良く制御できることがわかった。ＬＣＰＣが連続反応器の第一反応器において製造される場合、９５重量％までのＬＣＰＣを取り込んでいるポリマーを確実に製造でき、組成物及び成分の分子量が容易にモニターすることができる。

図３は、表ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡの方法を用いて製造したペレットの時間に対するショアＡ高度のプロットである。図３は、ＬＣＰＣが１０％のアイソタクチックＰＰのブレンドを含む物理的混合ブレンドである場合の比較例のポリマーブレンドについての時間に対するショアＡ高度のプロットも含む。前記物理的混合ブレンドは、ペレットの安定性が良く、本発明の反応器ブレンドにおいて合理的なペレット安定性を付与するための最小必要高度のレベルを定義するための基準として、本明細書において用いられる。図３で示すデータの試験サンプルは、ポリマーブレンドを１３７．８Ｍｐａの圧力において、１７６．６℃の温度で、３分間加圧して製造された、２ｍｍ厚の小板である。この小板を、その後、初期ショアＡ硬度を測定する前に、氷水槽に入れて３０秒乃至６０秒間冷却する。

図３に示すデータは、本明細書で述べる並行反応器プロセス配置により製造された小板は、比較例の物理的混合の小板のショアＡ硬度と同じかあるいはそれより大きいショアＡ硬度を有することを示している。驚くべきことに、連続配置において製造された反応器ブレンドは、並行反応器配置において製造されたポリマーブレンド程硬くないか、又は比較例の物理的ブレンドと同等の硬度を有していた。これが事実であれば、期待される結晶を生成するための十分な時間が与えられたとしても、連続反応器混合物は、並行反応器ブレンドと同等な硬度に達することはないと考えられる。理論に拘束されることは意図しないけれども、このことは、連続反応器配置におけるＨＣＰＣ及びＬＣＰＣの間の適合性が改善されたことに起因すると考えられる。並行反応器配置において製造された反応器ブレンドは、ＬＣＰＣと接触する前又はＬＣＰＣの存在下でＨＣＰＣを結晶化し、この結晶がＬＣＰＣの結晶化の核剤になると考えられる。

しかしながら、典型的な各反応器ブレンドの冷却後の開始ショアＡ硬度は、少なくとも５０であり、このことは、比較例の物理的混合ブレンドと同等であった。この改善された硬度は、ＨＣＰＣはＬＣＰＣの結晶化を促進し、それゆえ、安定性をペレットに付与するのに十分な硬度を提供することを示唆している。このことは連続反応器ブレンドにも、並行反応器ブレンドにも当てはまることである。

最初の数分間のショアＡ硬度の発達をよく理解し、典型的な商業プロセスをに似た条件を適用するために、代表的な反応器ブレンドのサンプルを２軸押し出し成形器を用いて押し出し成形して製造した。その後、前記押し出し成形物を、２℃に設定された冷却槽で冷却し、冷却されたストランドを、ペット化する前に５インチの長さに切断し、この押し出し成形されたストランドセグメントのショアＡ硬度を携帯用のショアＡ硬度デュロメーターを用いてすぐに測定した。

図４は、表ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡの方法を用いて製造した押し出し成形物の時間に対するショアＡ高度のプロットである。並行反応器配置において製造された反応器ブレンドの代表例は、実施例＃１６であり、連続配置において製造された反応器ブレンドの代表例は、実施例＃１０である。更に、図４は、比較例であるＬＣＰＣと１０％のアイソタクチックＰＰの物理混合ブレンドのほかに、ＬＣＰＣのみの押し出し成形ストランドの時間に対するショアＡ高度のプロットも含む。ＬＣＰＣとｉＰＰの物理的混合ブレンドと同様に、並行反応器配置及び連続反応器配置から作られた両方の反応器ブレンドは、冷却後に少なくとも５０のショアＡ硬度を示した。対照的に、ＬＣＰＣのみから製造された押し出し成形物は、３０未満の初期ショアＡ硬度を示した。２３℃の空冷で２０分を経過しても、ＬＣＰＣは少なくとも５０のショアＡ硬度を示さなかった。

１つの態様において、揮発成分を除去して切断した後に生成するペレットは、バッグ、箱又は大容量の袋において詰め込み等の圧力を受けた後の永久歪に対する硬さ及び耐性を促進するために冷却される。図３及び図４は、硬化の影響が、特に並行反応器を用いて、ＬＣＰＣ及びＨＣＰＣを製造し、連続反応器配置の第一反応器において部分的に作られ、その後第二重合反応器に部分的に導入されるような種類のハイブリッドポリマーが存在しない場合に顕著であることを証明している。

分子のレベルで均一な第一及び第二ポリマーの混合物は溶液から混合する間に得ることができる。揮発成分除去工程の後、溶媒を除去すると、ブレンドされたＬＣＰＣ及びＨＣＰＣポリマー成分は均一に混合されており、均一ブレンドとして他の最終工程においてペレット化される。このポリマーブレンドペレットの急速な冷却は、均一な混合を保存し、第二ポリマーである結晶性ＨＣＰＣが、第一ポリマーであるエラストマー性のＬＣＰＣの基質の中に吸蔵されて分散されるのを遅らせることに役立つ。

このポリマーブレンドの相の形態は、物質の構成を測定し、構成の変化を対照的にイメージした像を作ることができる原子間力顕微鏡を用いて区別することができる。図５Ａは、急冷方法により製造された比較例の物理的混合サンプルのペレットの切断面の原子間力顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は特徴が欠失していることから、このブレンドの２つの成分は、混和性であり、２つの相が区別つかない程度に細かく分散していることがわかる。一方、図５Ｂは同じ物質を１８０℃で１５分間加熱して得られた生成物に分離相が存在することを明確に示している。この実施例において、物質中の明るい部分は、より暗い部分で示されるＬＣＰＣの中で、凝集しているｉＰＰのポケットである。

図５Ｃは、連続反応ブレンドの代表例及び同じ条件下でアニール（加熱）した並行反応器ブレンドの代表例を示す。これらの反応器ブレンドは、分離された相を示さず、反応器ブレンド中のＨＣＰＣは、対照の物理ブレンドのｉＰＰよりもＬＣＰＣに混和性があることを示している。しかしながら、連続反応器ブレンドは完全に像がなく、並行反応器ブレンドは幾分か粒が見られた。このことは、ＨＣＰＣの相分離されたドメインの微細な分散を示している。もし、並行反応ブレンドのＨＣＰＣの混和性が低いならば、それらは表面におより多くの核生成部位を提供し、それゆえ、連続反応器ブレンド及び並行反応器ブレンドの結晶成長及び硬さを促進するであろう。

揮発成分除去及び所定のペレット硬化条件の採用により他の影響も起こる。図６及び図７は、本明細書で述べる特定のポリマーブレンドの示差走査熱量計（ＤＳＣ）カーブをプロットする。これらの表において見られる単一のＴｇは、ＨＣＰＣのみから期待されるものよりも低く、これはＬＣＰＣに起因するものである。このことは、本明細書で述べる２つの部分からなる連続及び並行反応器において製造される物質のほかに物理的に混合された物質の両方に当てはまることである。融解性質について述べると、ＤＳＣカーブの存在はＨＣＰＣの異なる高融点は本明細書で述べる工程を用いて製造されてはいない物理的ブレンドにおいて、存在していることが示される。

図６は、ＬＣＰＣとｉＰＰの物理的ブレンドにより製造された対照ブレンドのＤＳＣカーブを提供する。トップカーブは９５重量％のＬＣＰＣ及び５重量％のＨＣＰＣの物理的混合により製造されたポリマーブレンドを示している。前記ＨＣＰＣはイアソタクチックポリプロピレンである。ＬＣＰＣに起因するガラス転移温度は、約２９．６℃付近である。ＬＣＰＣのＴｍは４５℃付近であり、ＨＣＰＣのＴｍは１６１℃付近である。

真ん中のカーブはＬＣＰＣのみの結果を示す。

下のカーブは、ＬＣＰＣ及び１０重量％のＨＣＰＣの物理的ブレンドにより製造されたポリマーブレンドを示している。前記ＨＣＰＣはイアソタクチックポリプロピレンである。ＬＣＰＣに起因するガラス転移温度は、約−２８．５℃付近である。ＬＣＰＣのＴｍは４５℃付近であり、ＨＣＰＣのＴｍは１６３℃付近である。

図７は、本明細書で述べる反応器において製造されたポリマーブレンドのＤＳＣカーブを示す。ＨＣＰＣが第二反応器で製造される本明細書で説明する連続反応器配列において製造されたポリマーブレンドは、カーブ７Ａで明確に議論したように、残留コモノマーに起因して、ＨＣＰＣに関する明確に区別できる融点を有さない。しかしながら、ＨＣＰＣが第一反応器において製造される本明細書で述べるような連続反応器配置の中のブレンドは、カーブ７Ｃ及び７Ｄのように、ＨＣＰＣに関する明らかに区別できる融点を示す。これらの値は、幾つかのコモノマーを含むＨＣＰＣについて予測されるように、対照の物理ブレンドに対して、低い値にシフトしている。本明細書で述べる並行反応器配置において製造された生成物は幅広い温度範囲にわたり分散された融解転移を有し、その結果、ＨＣＰＣに関するピーク温度が不明確になっている。しかしながら、並行反応器生成物の混合物の独特の形態が、該生成物が冷却後の付着の点において、優れた性能を示し、その結果ペレットの安定性を改善することの理由となるだろう。

カーブ７Ａは、実施例＃１であり、ブレンドの９０重量％が第一反応器で製造されたＬＣＰＣであり、１０重量％が第二反応器で製造される。第一反応器由来の残留コモノマーはＨＣＰＣがこの反応器配置のワークアウト（ｗｏｒｋｅｄ ｏｕｔ）の原因となる。融解熱は１４．５Ｊ／ｇである。

カーブ７Ｂは実施例＃９であり、ブレンドの５重量％が第一反応器で製造されたＨＣＰＣであり、９５重量％が第二反応器で製造されたＬＣＰＣである。ＨＣＰＣに起因するわずかな融解転移が１１５℃付近に見られる。融解熱は１０．２Ｊ／ｇである。

カーブ７Ｃは実施例＃１０であり、ブレンドの１０重量％が第一反応器で製造されたＨＣＰＣであり、９０重量％が第二反応器で製造されたＬＣＰＣである。ＨＣＰＣに起因するわずかな融解転移が１２０℃付近に見られる。融解熱は１４．３Ｊ／ｇである。

カーブ７Ｄは実施例＃１４であり、ブレンドの９５重量％が１つの反応器で製造されたＬＣＰＣであり、５重量％が他の応器で製造されたＨＣＰＣである、並行反応器ブレンドである。融解熱は２２．０Ｊ／ｇである。

カーブ７Ｅは実施例＃１５であり、ブレンドの９０重量％が１つの反応器で製造されたＬＣＰＣであり、１０重量％が他の応器で製造されたＨＣＰＣである、並行反応器ブレンドである。融解熱は２７．７Ｊ／ｇである。

従って、ＨＣＰＣに関する「極大（ピーク）」融点よりはむしろ、並行反応器ブレンドは、連続する幅広い温度に渡り融解する、より分散された分布を有する。

並行反応器ブレンドの所与の結晶化度における強度を証明するため、１００％伸び率における応力を、ＤＳＣからの融解熱（ΔＨ）で決定されている結晶化度の関数としてプロットした。図８は、並行反応器ブレンド及び連続反応器ブレンドの比較の結果を示す。並行反応器ブレンドは、連続反応器ブレンドで観察された値よりも有意に高い結晶化度と応力の直線関係を示す。このデータは、並行反応器を用いる方法が結晶の形成を促進するという驚くべき結果を示している。従って、強度が重要であり、永久歪を重要視しない製品において、並行反応器方法は特異的な利点を有する。弾性が重要な場合、連続反応器方法が特異的な利点を有する。

並行反応器ブレンドの特異性は、図９のこのブレンドの応力歪性質によっても、強調される。並行反応器及び連続反応器の代表的な実施例を物理混合及びＬＣＰＣのみと比較した。並行反応器ブレンドは、連続反応器ブレンド及び物理的ブレンドに比べて、伸長に対する初期応力又は耐性が高く、所与の伸長において全体的に高い応力を示した。このことは、同様の組成を有する連続反応器ブレンド及び同様の組成を有する物理的ブレンドと比べて、ひとつには、並行反応器ブレンドに見られる全体の結晶化度のレベルが高いことに起因している。

凝集の測定
上で述べたように、本明細書で提供されるポリマー組成物から製造されたペレットは従来のポリマー組成物から作られたペレットと比較すると、凝集する傾向が低い。凝集の減少傾向を測定する１つの方法は、上部が７．６２ｃｍ、下部が２．５４ｃｍであり、５００ｇのポリマーペレットに相当する容量を詰め込めるコーン型の容器を所定のサイズのペレットで満たす方法である。ペレットは、所定のサイズを有しており、重量は５０ペレット当たり１乃至２グラムである。末端が狭くなっているこのシリンダーは、スライド・ゲートにより密閉され、５００ｇのペレットで満たされている。このシリンダーを５０℃で７日間静置する。その後、このシリンダーを除去し、ゲートバルブをすばやく開き、ペレットが流れ出るのに掛かった時間を記録する。５分後、必要に応じて、ペレット容器の初期のペレット流れについても検証しておく。この検証の後に、流れを開始し、容器が空になるのに必要な時間が記録される。検証（ｐｒｏｂｉｎｇ）後でペレットが流れださない場合には、この試験は続けることができない。一般的に、この方を用いたときに６０秒以内にポリマーペレットが流れ出れば、このペレットは自由流動性があり、凝集を起こしていないと考えられている。しかしながら、この時間が５分より多い場合にはこのペレットは不適合品になる。

凝集試験を検証するために、実施例＃１０、１２、及び１６のペレットを９０ｋｇまで詰めたファイバードラムを密閉し、２００４年の７月から９月の夏季期間の間、テキサス州ヒューストンで室温で貯蔵した。容器をこの期間の経過後開封したときに、ペレットは自由流動性を有しており、補助なしに１つの容器から他の容器に移すことができた。

本明細書で述べたポリマー組成物は、凝集性質を有する抗粘着剤とともに提供される高密度ポリマーペレットと同等の抗凝集性を提供することが証明された。

驚くべきことに、本明細書で述べる方法は、通常の方法で製造することができ、凝集傾向の理由から、大型梱包で船積み可能なポリマーブレンドのペレットの製造、貯蔵及び使用を可能にした。本発明のポリマーペレットの取り扱い及び使用は、従来のポリマーバールの取り扱い及び使用と比べて、大幅なコスト削減になる。本明細書で証明したように、これらの利点は、このポリマーブレンドにおいて、ＨＣＰＣの濃度が大幅に低いことに起因している。

本明細書で定義された各種範囲において、任意の上限値及び下限値は部分的な選択のために組み合わせることができる。

本明細書で言及した従来技術、及び技術方法を含むすべての特許及び刊行物は参照により本明細書に援用される。

本発明及びその利点を詳細に述べたが、以下の特許請求の範囲で定義する本発明の範囲と精神を逸脱しない範囲で、各種変更、置き換え、及び代替が可能であることは容易に理解されている。

図１は、本明細書で述べる、低結晶化度ポリマー及び高結晶化度ポリマーを製造するための典型的なシステムの概略図である。 図２は、本明細書で述べるポリマーブレンドのペレットを製造するための典型的なシステムの概略図である。 図３は、本明細書で述べる方法で製造されたペレットのショアＡ硬度の経時的プロットを示す。 図４は、本明細書で述べる方法で製造されたペレットの押出成形の長さに対するショアＡ硬度の経時的プロットを示す。 図５は各種ポリマーブレンドのペレットの原子力間顕微鏡写真を示す。 図６は、各種物性のポリマーブレンドの示差走査熱量（ＤＳＣ）カーブのプロットを示す。 図７は、各種反応性のポリマーブレンドの示差走査熱量（ＤＳＣ）カーブのプロットを示す。 図８は各種の製造条件下で製造された各種ポリマーブレンドの応力と結晶性（デルタＨ）のプロットである。 図９は、各種ポリマーブレンドの応力−歪曲線である。

Claims (39)

1. （ｉ）第一反応器中でプロピレン誘導単位を含む第一ポリマーを重合して、プロピレン誘導単位を含む第一ポリマーを含む溶液を製造する工程であって、プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが少なくとも７５重量％のプロピレン誘導単位を含み、前記プロピレン誘導単位が６５重量％乃至９９重量％のアイソタクチックトライアド分画を有し、且つプロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを特徴とする工程、
   (ｉｉ) 第二反応器中でプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーを重合して、プロピレン誘導単位を含む第二ポリマーを含む溶液を製造する工程であって、プロピレン誘導単位を含む前記第二ポリマーが少なくとも９０重量％のプロピレン誘導単位を含み、且つプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーが少なくとも１００℃の融点を有することを特徴とする工程、
   （ｉｉｉ）プロピレン誘導単位を含む第一ポリマー溶液とプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーの溶液を結合させて、少なくとも１つの非ポリマー成分を含むブレンド溶液を製造する工程、及び
   （ｉｖ）前記ブレンド溶液を処理して、ポリマーブレンドを製造する工程を含む、
   ポリマーブレンドの製造方法。
2. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーを７０重量％乃至９８重量％及びプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーを２重量％乃至３０重量％含むことを特徴とする請求項１の方法。
3. 前記ポリマーブレンドが少なくとも５０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが５重量％乃至２５重量％のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが７５重量％乃至９５重量％のプロピレン誘導単位及び５重量％乃至２０重量％のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが６重量％乃至１５重量％のエチレン誘導単位を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが８重量％乃至１２重量％のエチレン誘導単位を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーが８．５重量％乃至１０．５重量％のエチレン誘導単位を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
9. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーをメタロセン触媒を用いた重合により製造することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. プロピレン誘導単位を含む前記第二ポリマーをメタロセン触媒を用いた重合により製造することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマー及びプロピレン誘導単位を含む前記第二ポリマーをメタロセン触媒を用いた重合により製造することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーの溶液の少なくとも一部分を含んでいる第一反応器からの排出液流れを除去し、前記排出液流れをプロピレン誘導単位を含む前記第ニポリマーに重合の間に第一反応器から第二反応器へ向かわせることにより、プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーとプロピレン誘導単位を含む前記第二ポリマーを結合することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ポリマーブレンドが液化装置において、減圧条件に曝されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ブレンド溶液を処理して前記ポリマーブレンドを製造する工程が、０℃乃至１０℃の温度の水溶液中で前記ポリマーブレンドを冷却する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
15. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーを重合している間に、プロピレン誘導単位を含む第二ポリマーの溶液を含む排出液流れを第二反応器から除去し、前記排出液流れを第二反応器から第一反応器へ向かわせることにより、プロピレン誘導単位を含む第一ポリマーとプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーを結合させることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ブレンド溶液を処理して前記ポリマーブレンドを製造する工程が、前記ブレンド溶液を減圧条件に曝して、前記ブレンド溶液中の少なくとも１つの非ポリマー成分の任意の一部分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
17. プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーの溶液の少なくとも一部分を含む第一反応器からの第一排出液流れを除去し、プロピレン誘導単位を含む第二ポリマーの溶液の少なくとも一部分を含む第二反応器からの第二排出液流れを除去し、少なくとも一部分の第一排出液流れと少なくとも一部分の第二排出液流れを混合することにより、プロピレン誘導単位を含む前記第一ポリマーとプロピレン誘導単位を含む前記第二ポリマーを結合させることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記ブレンド溶液を処理して前記ポリマーブレンドを製造する工程が、前記ブレンド溶液を真空条件に曝して、前記ブレンド溶液の少なくとも１つの非ポリマー成分の任意の一部分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記ポリマーブレンド溶液を処理してポリマーブレンドを製造する工程が、０℃乃至１０℃の温度の水溶液中でポリマーブレンドを冷却して、少なくとも１５のショアＡ硬度のポリマーブレンドを製造する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記ブレンド溶液を処理して前記ポリマーブレンドを製造する工程が、前記ポリマーブレンドを直径０．５ｍｍ乃至１０ｍｍ、及び長さ０．５ｍｍ乃至１０ｍｍを有する多数のペレットに成形する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記ブレンド溶液を処理して、ポリマーブレンドを製造する工程が、ポリマーブレンドを複数のペレットに成形する工程、及びワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、タルク、ステアリン酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質を含んでいるコーティングをポリマーペレットの表面に提供する工程を含み、前記コーティング中の前記物質が、前記ポリマーペレットの重量に基づいて、１００ｐｐｍ乃至８０００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記方法が連続法である、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 非凝集性エラストマーペレットの連続製造方法であって、
    （ｉ）６５％乃至９９％のアイソタクチックトライアド分画及び７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するプロピレン誘導単位を少なくとも７５重量％含む第一ポリマーの第一溶液中で、総ポリマー含量の過半量を連続的に重合する工程と、
    （ｉｉ）少なくとも１００℃の融点を有するプロピレン誘導単位を少なくとも９０重量％含む第二ポリマーの第二溶液中で総ポリマー含量の少量を連続的に重合する工程と、
    （ｉｉｉ）連続及び／又は並行流れ配列において第一及び第二溶液を連続的に結合する工程と、
    （ｉｖ）結合させた溶液の揮発成分を除去する工程と、揮発成分を除去した溶液をペレットに押出し成形する工程とを含むことを特徴とする方法。
24. 第一ポリマーが少なくとも５重量％のエチレン誘導単位を有し、抽出及び揮発成分除去を別個に行い、少なくとも１２重量％のエチレン誘導単位を有する場合において、４０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. 前記総ポリマーの７５乃至９５重量％が第一ポリマーであることを特徴とする請求項３２又は２４に記載の方法。
26. 前記第二ポリマーの抽出及び液化を別個におこない、炭素数が４乃至１０のアルファオレフィンを１０重量％未満のエチレンを含む場合、前記第二ポリマーが少なくとも１２０℃の融点を有することを特徴とする請求項２３乃至２５に記載の方法。
27. 前記揮発成分除去混合物がＤＳＣにより測定される単一のＴｇを有することを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記揮発成分除去混合物を減圧条件下で製造することを特徴とする請求項２３乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記揮発成分除去混合物が少なくとも５０のショアＡ硬度を有することを特徴とする請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記第一及び前記第二溶液を別個に重合し、下流で結合した後に、並行流れ配置において、前記第一及び前記第二ポリマーを結合することを特徴とする請求項２３乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記第一及び第二ポリマーの各重合工程が、遷移金属原子及びキラルに配位している補助リガンドを含む一部位触媒を用いて行うことを特徴とする請求項２３乃至２９に記載の方法。
32. 揮発成分除去工程において分離された溶媒及び未反応モノマーを連続的に再利用し、プロピレン以外の未反応モノマーを除去し、残ったプロピレンを第二ポリマーの製造に提供し、プロピレン以外のモノマーを補充し、任意でプロピレンモノマーを第一ポリマーを製造するために提供することを特徴とする請求項２３乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 揮発成分除去工程において分離された溶媒及び未反応モノマーを連続的に再利用し、精製及び
    再利用され、プロピレン以外のモノマーを２重量％未満含むプロピレンが第二ポリマーである実質的にホモポリプロピレンを製造するために提供することを特徴とする請求項２３乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 結合された溶液が触媒失活工程を受け、その後、重合温度以上の温度で、液体―液体相分離の形式で第一揮発成分除去工程を受けることを特徴とする請求項２３乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 結合された第一及び第二ポリマーの融点以上の温度で真空を用いて、残留溶媒及び未反応モノマーを除去して第一液化工程からの生成物に更なる揮発成分除去工程を適用することを特徴とする請求項２３乃至３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記ペレットを２０℃乃至３０℃の温度の液体で冷却することを特徴とする請求項２３乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記ペレットを２秒乃至３０分間液体を用いて冷却することを特徴とする請求項２３乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 乾燥ペレット重量に基づいて５００乃至７０００ｐｐｍの濃度の固着防止剤を用いて前記ペレットを冷却液中で混合することを特徴とする請求項２３乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記ポリマーブレンドがプロピレン誘導単位を含む第一ポリマーを４５重量％乃至９８重量％及びプロピレン誘導単位を含む第二ポリマーを２重量％乃至５５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

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