CN115885010A - 用于药物制品的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

用于药物制品的热塑性弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

包含溴化异丁烯对甲基‑苯乙烯三元共聚物、一种或多种热塑性聚烯烃、可选的一种或多种软热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物，以及用于形成适合用于药物制品的此类热塑性弹性体组合物的固化体系。

Description

用于药物制品的热塑性弹性体组合物
相关申请
本申请要求于2020年5月12日提交的USSN 63/023,561的优先权权益，其通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及包含溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物、一种或多种热塑性聚烯烃、可选的一种或多种软热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物，以及用于形成适合用于药物制品的此类热塑性弹性体组合物的固化体系。
背景技术
与传统的硫化橡胶不同，热塑性弹性体是可以被加工且再循环的橡胶类材料。当热塑性弹性体包含硫化橡胶时，该塑性弹性体也可以称为热塑性硫化橡胶(TPV)，其被定义为通过动态硫化产生的具有化学交联的橡胶相的热塑性弹性体。被填充且硫化的弹性体已经被广泛地用于药物包装(例如，药用塞子和密封件)以保存药品，因此占典型药用塞子的50％。弹性体的清洁度对于确保低水平的可提取物和可浸出物至关重要。因此，终端用户对具有较低水平的可提取物和可浸出物的药用塞子和密封件的需求不断增加，这给医疗保健行业的塞子制造商和原材料供应商带来了压力。
制备弹性体材料可以通过注射成型、传递成型或压缩成型来实现。大部分的药用塞子是使用热固性材料以压缩成型方法制备的。由于药用塞子应用所需的具有挑战性的物理特性(热固性材料需要具有足够低的粘度且足够快的固化时间以用于注射成型)，因此塞子制造商一直无法使用注射成型。但是，如果可以开发用于注射成型的TPV材料，益处将包括更少的废料、更高的清洁度和更低的劳动力成本。
所需弹性体特性的非限制性实例包括：密封和再密封性能、被针刺穿而不发生明显碎裂的能力，以及在对由弹性体形成的塞子进行高温灭菌或辐射灭菌时保持物理尺寸和特性。其它的半结晶材料(如塑料和热塑性弹性体)在弹性、针刺性、低冲压力要求和尺寸稳定性上都无法与无定形弹性体匹配。
用于药物应用的弹性体和弹性体组合物的转变受到许多因素的驱动，包括对与现代敏感药物相容的高清洁度塞子的需求，使用高纯度成分以将从塞子迁移出和与药物相互作用(药物相容性/浊度)的任何化学物种最少化，使用少量清洁固化剂以确保药物稳定性/相容性，严格控制可见和不可见的颗粒污染，以及对低的可提取物/可浸出物的需求。当弹性体组分与药品直接或间接接触时，可存在药品质量和/或患者安全性的风险。药物包装/输送系统中使用的弹性体组分必须基于保护、相容性、性能和安全性的方面被证明适合用于其预期用途。
肠胃外药物包装塞子的可提取物和可浸出物的水平已经受到严格的规定。弹性体组分的测试程序和要求可以在注射用弹性体封闭件USP“381”(Elastomeric Closures forInjections USP“381”)中找到，其解决许多医疗和制药的问题，包括：难以穿刺封闭件(要求的穿刺力过大可导致针头滑动和随后的针头刺伤)；劣质隔膜自密封(导致流体转移期间的泄漏，从而产生危险的工作区域和废物，同时通过蒸发、非无菌性和药物变质来损害制剂的保存)；碎裂(针穿刺隔膜后产生的碎裂可污染内含物和/或产生泄漏路径)；生物相容性(根据体外和体内测试，以确保没有不良生物效应)。除了USP“381”中提出的基本要求外，弹性体将需要符合预期用途，以与药品质量和患者安全性的风险水平相称。这些评估将包括对可提取物和可浸出物的研究。为了实现良好的药物相容性并使可提取物和可浸出物最少化，塞子制造商通常使用高清洁度的原材料，优化制剂以包含最少含量的固化剂和其它添加剂，并且符合良好生产规范(GMP)或其它ISO标准。
在市售的弹性体中，卤化丁基聚合物(例如，氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)仍然是世界范围内用于药用塞子和密封件的弹性体选择，这是因为它们具有相对高的清洁度、高的气体和潮气阻隔性能、以及低水平的添加剂和杂质。此外，由于卤化丁基橡胶弹性体的通用固化性，如今主要使用卤化丁基聚合物来代替常规的丁基橡胶来制备高质量的药用塞子。常规的丁基橡胶需要高含量的含硫和/或含锌固化剂，这是不可接受的。溴化丁基橡胶弹性体可以使用低水平的无锌且无硫的固化剂进行固化，因此提供高度的清洁度。
溴化异丁烯对甲基苯乙烯(BIMSM)弹性体是一种非常清洁的弹性体，其已经被工业采纳以制造用于包装昂贵药物(如抗生素、注射用水以及疫苗和生物制品)的塞子。与卤化丁基橡胶不同，BIMSM弹性体具有完全饱和的主链，因此不需要丁基化羟基化甲苯(BHT)或其它抗氧化剂和稳定剂(如环氧化大豆油(ESBO))来稳定。该聚合物也不包含为丁基聚合和卤化丁基聚合过程中的副产品的低聚物。BHT、低聚物和其它添加剂已被发现是可提取物，它们可以导致与抗生素和其它敏感药物的药物不相容。由于“乳胶敏感性”问题，天然橡胶的使用受到限制。其它合成橡胶的使用因透气性和透湿性高、抗氧化性差和耐热性差而受阻。
除了弹性体组合物中的添加剂和副产物外，用于硫化的固化剂也是药用塞子可提取物的主要来源。BIMSM可以通过苄基溴官能团而有效交联，并且需要比卤化丁基橡胶更少的固化剂来实现有效交联。然而，使用的任何固化剂和加工添加剂具有被提取出来的可能性，并导致与敏感药物和生物制品的药物不相容性。然而，开发将有助于改善热塑性弹性体的性能同时预防任何不良的药物相互作用的优化的固化体系仍然具有挑战。
因此，需要通过使用本发明的热塑性弹性体组合物来简化生产药用塞子和其它医疗制品的工艺。在本文中描述的热塑性弹性体组合物可以通过传统的高产量热塑性工艺(如注射成型或挤出)来进行加工。着眼于解决这一挑战的现有技术已经采用了热塑性弹性体化合物，该热塑性弹性体化合物包含由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯组成的嵌段共聚物的氢化衍生物、橡胶软化剂和烯烃基树脂；然而，这种橡胶塞子表现出较高的透气系数，因此导致对内含物流体的气体阻隔性能不足的问题。本发明解决了生产医疗密封制品的挑战，该医疗密封制品通过使用热塑性弹性体和热塑性硫化橡胶来制备并且示出改善的气体阻隔性能、自密封性能和低冲压力。
本发明还描述了一种医疗容器塞子，其由热塑性硫化橡胶组成，在存在热塑性相和“软热塑性弹性体”相下，经由BIMSM弹性体的动态交联而获得。此外，使用固化体系对热塑性弹性体中的BIMSM弹性体进行交联，该固化体系展示出用于药物制品的良好加工性和减少的可浸出物。
附图说明
图1示出了本发明组合物的自密封、碎裂和冲压性能的比较。
图2示出了本发明组合物的应力松弛％相比时间的比较。
图3示出了本发明组合物的最终应力松弛％的比较。
发明内容
本公开涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物和聚丙烯均聚物，该热塑性弹性体组合物用于包含此类均聚物和三元共聚物共混物的药物制品。
本公开还涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含：一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物；和每百重量份橡胶(phr)10至50重量份或10至80重量份的聚丙烯均聚物；其中所述热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
本公开还涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含：一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物；每百重量份橡胶(phr)10至50重量份或10至80重量份的聚丙烯均聚物；和10phr至100phr的包含聚异丁烯聚合物的加工油(process oil)；其中所述热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的；并且其中所述热塑性弹性体组合物具有40至90、或20至90的硬度(肖氏A)。
本公开还涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含一种或多种至少部分交联的溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物和聚丙烯均聚物，该热塑性弹性体组合物用于包含此类三元共聚物和均聚物的共混物的药物制品。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含：包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物的弹性体相；每百重量份橡胶(phr)10至90重量份的热塑性相，该热塑性相包含一种或多种热塑性聚烯烃与一种或多种软热塑性弹性体的共混物，其中该软热塑性弹性体的肖氏A硬度为20至96、肖氏D硬度为20至50、断裂拉伸强度为2MPa至20MPa；和10phr至100phr的加工油；其中该弹性体相是使用酚醛树脂基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于烯烃的嵌段共聚物，所述基于烯烃的嵌段共聚物包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，其中该可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP，propylene based olefin block copolymer)共混物，所述基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物，该4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物包含50重量％至100重量％的衍生自甲基-1-戊烯的结构单元、和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种热塑性聚烯烃包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物、聚丙烯均聚物(PPH)或其任何组合。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中弹性体相是使用包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂的胺固化体系来进行固化的，并且其中一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中固化体系基本上不含重金属组分、酚醛树脂或硫。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其进一步包含基于环戊二烯的烃树脂，该基于环戊二烯的烃树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其表现出改善的取芯性能(coringperformance)、自密封、低冲压力、优异的氧阻隔性能、和改善的高温下压缩变形。
本公开还涉及上述热塑性硫化橡胶组合物，其表现出20至90范围内的肖氏A硬度、1.5MPa至8MPa的断裂拉伸强度、<35％的在70℃下的压缩变形、和<0.2cc*mm/(m2-天-mmHg)的在40℃下测量的氧渗透率。
具体实施方式
本公开涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物(BIMSM)和聚丙烯均聚物(PPH)，其适合用于药物制品以及包含此类PPH和一种或多种BIMSM的共混物的其它制品。
本公开的实施方式包括热塑性弹性体组合物，其包含(a)一种或多种BIMSM、和(b)每百重量份橡胶(phr)20至50重量份或15至90重量份的PPH的共混物，其中热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
优选地，PPH具有基于ASTM D1238测试方法的0.5g/10min至2000g/10min(或0.5g/10min至1500g/10min，或0.5g/10min至1000g/10min，或0.5g/10min至500g/10min，或0.5g/10min至100g/10min，更优选0.5g/10min至20g/10min)的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)。优选地，一种或多种BIMSM是异丁烯和对甲基-苯乙烯的溴化共聚物，其具有根据ASTM D1646测试方法的30MU至50MU的门尼粘度(ML 1+8，125℃)至和/或0.3mol％至5mol％的苄基溴含量。
本公开的实施方式进一步包括热塑性弹性体组合物，其包含以下的共混物：(a)一种或多种BIMSM；(b)每百重量份橡胶(phr)20至50重量份或10至90重量份的热塑性聚烯烃；(c)一种或多种固化剂(例如，以0.1phr至15phr或0.5phr至10phr存在)；和(d)加工油(例如，以40phr至80phr或50phr至70phr存在)，其中热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、由ZnO引发的烷基化固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含：包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物的弹性体相；每百重量份橡胶(phr)10至90重量份的热塑性相，该热塑性相包含一种或多种热塑性聚烯烃与一种或多种软热塑性弹性体的共混物，其中软热塑性弹性体的肖氏A硬度为20至96、肖氏D硬度为20至50、断裂拉伸强度为2MPa至20MPa；和10phr至100phr的加工油；其中该弹性体相是使用酚醛树脂基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于烯烃的嵌段共聚物(OBC，olefin based block copolymer)，所述基于烯烃的嵌段共聚物包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，其中该可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。优选地，OBC的熔体流动速率(MFR)(190℃/2.16kg)为0.5g/10min至30g/10min(最优选为0.5g/10min至6g/10min)，密度为0.85g/ml至0.90g/ml(最优选为0.860g/ml至0.880g/ml)，熔点为100℃至130℃(最优选为115℃至125℃)，肖氏A硬度为30至95(最优选为50至85)，拉伸强度为1.5MPa至18MPa(最优选2MPa至15MPa)，在70℃下的压缩变形为20％至120％(最优选为40％至100％)。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP，propylene based olefin block copolymer)共混物，所述基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物。优选地，OBC共混物的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)为0.5至100g/10min(或1g/10min至75g/10min，或2g/10min至50g/10min，或3g/10min至40g/10min，基于ASTM D1238测试方法)。优选地，OBC共混物表现出30至98(或40至95、50至95、60至95)的肖氏A硬度。优选地，OBC共混物表现出5至60(或10至55、15至50、15至45)的肖氏D硬度。优选地，OBC共混物表现出90wt％至15wt％(或85wt％至20wt％、80wt％至25wt％、77wt％至30wt％)的乙烯含量。优选地，OBC共混物表现出20℃至150℃(或30℃至140℃、40℃至135℃、50℃至130℃)的维卡软化点。优选地，OBC共混物表现出1.5MPa至20MPa(或2MPa至18MPa，或2MPa至17MPa，或2.5MPa至16MPa)的断裂拉伸强度。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物。优选地，SIBS聚合物的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)为0.05g/10min至30g/10min(最优选为0.1g/10min至25g/10min)、断裂拉伸强度为4MPa至25MPa(优选为6MPa至20MPa)，肖氏A硬度为15至60(最优选为20至50)，70℃下的压缩变形为30％至120％(最优选为48％至96％)。也可以使用SIBS聚合物以代替聚丁烯油。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体含有衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。优选地，基于丙烯的弹性体的熔体流动速率(MFR)(190℃/2.16kg)为0.2g/10min至25g/10min(最优选为0.5g/10min至20g/10min)，乙烯含量为1wt％至25wt％(最优选为3wt％至19wt％)。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含50重量％至100重量％的衍生自甲基-1-戊烯的结构单元、和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元。优选地，4-甲基-1-戊烯共聚物的MFR(230℃，2.16kg)为0.5g/10min至20g/10min(最优选为2g/10min至15g/10min)、断裂拉伸强度为20MPa至30MPa(最优选为25MPa至35MPa)，Tg为-10℃至50℃(最优选为10℃至40℃)。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种软热塑性弹性体包含：
(1)基于烯烃的嵌段共聚物，其包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，其中该可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点，
(2)基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物，其包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物，
(3)苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物，
(4)基于丙烯的弹性体，其包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元，和
(5)4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物，其包含50重量％至100重量％的衍生自4-甲基-1-戊烯的结构单元和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元，
或其任何组合。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中一种或多种热塑性聚烯烃包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物、聚丙烯均聚物(PPH)或其任何组合。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中弹性体相是使用包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂的胺固化体系来进行固化的，并且其中一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中硫化体系基本上不含重金属组分、酚醛树脂或硫，符合FDA 21 CFR 177.2600。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中加工油包含聚异丁烯聚合物。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中加工油包含基于丙烯的弹性体，该基于丙烯的弹性体包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其进一步包含基于环戊二烯的烃树脂，该基于环戊二烯的烃树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本公开还涉及一种热塑性硫化橡胶组合物，其中弹性体相是至少部分交联的。
本公开的实施方式进一步包括热塑性硫化橡胶组合物，其表现出20至90的肖氏A硬度、1.5MPa至8MPa的断裂拉伸强度、<35％的在70℃下的压缩变形、和<0.2cc*mm/(m2-天-mmHg)的在40℃下测量的氧渗透率。
有利地，与传统TPV或热固性橡胶相比，此类热塑性弹性体组合物提供药用塞子应用所需的改善的物理性能，例如更高的耐热降解性、更好的固化后弹性、增强的耐老化性和耐磨性、更强的气体阻隔、良好的取芯性能和再密封行为、改善的低渗透性、增强的再密封性、低碎裂、增强的韧性、改善的熔体流动和注射成型能力，以及改善的可浸出特性。由于这些改善的性能，本文所述的热塑性弹性体组合物可用于生产更高质量的药物制品。
本公开还涉及用于制备前述热塑性弹性体和热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括：将热塑性相与一种或多种BIMSM、适合用于酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系的固化剂(也称为“固化剂，curative”)、加工油和可选的其它添加剂共混。优选地，加工油包含聚异丁烯聚合物。
所述热塑性弹性体组合物可以用于药物应用以改善物理性能，例如渗透性、再密封性、碎裂、韧性、熔体流动和注射成型能力以及可浸出物。本发明的热塑性硫化橡胶组合物基于BIMSM、包含热塑性聚烯烃和软热塑性弹性体的热塑性相、加工油和固化剂，其提供与丁基橡胶相当的气体阻隔性能和压缩变形性能。因此，由于具有能够被注射成型的优点，塑料制品可以由本发明的制剂制成，用于密封件、封闭件和以前用丁基橡胶制成的其它制品，特别是医疗容器密封件、注射器尖端、注射器柱塞头(syringe plunger tip)、可穿透的隔膜、塞子、瓶盖和塞头(plug)。其它制品(例如以下工业品和消费品：食品和饮料容器密封件、打印机墨盒密封件、和其它需要柔韧性和阻隔性能的产品)可以由本发明的热塑性弹性体组合物制成，作为丁基橡胶的合适替代品。
定义和测试方法
元素周期表族的新编号方案按照Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述使用。
除非另有说明，否则室温为23℃。
本文使用以下缩写：PPH为聚丙烯均聚物；BIMSM为溴化异丁烯对甲基-苯乙烯；PIB为聚异丁烯；MFR为熔体流动速率；Me为甲基；iPr为异丙基；Ph为苯基；wt％为重量百分比；mol％为摩尔百分比。
“烯烃(olefin)”，或者称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状的化合物。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。本文所用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文所用的术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、，和交替共聚物。除非另有明确说明，否则术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型。这种构型可以包括全同立构、间同立构和随机对称。
本文所用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以通过例如溶液共混、熔融混合、或在剪切混合器中配混来生产。溶液共混常用于制备包含包装好的丁基橡胶、增粘剂和油的粘合剂制剂。然后，将溶液共混物涂覆在织物基材上并蒸发溶剂以留下粘合剂。
如本文所用，术语“单体”或“共聚单体”可以是指用于形成聚合物的单体(即，聚合前未反应的化学化合物的形式)，也可以是指在掺入聚合物中后的单体，在本文中也称为“[单体]衍生单元”。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
用于指单体的单体单元“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构地不同。
如本文所用，当聚合物被称为“包含单体或单体衍生单元、由单体或单体衍生单元组成、或基本上由单体或单体衍生单元组成”时，单体是以单体的聚合/衍生物形式存在于聚合物中。例如，在认为共聚物具有35wt％至55wt％的“异丁烯”含量时，应该理解为共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自异丁烯，并且所述衍生单元以基于共聚物重量的35wt％至55wt％存在。
第一烯烃共聚单体衍生的单元与第二烯烃共聚单体衍生的单元的摩尔比是使用1H NMR测定的，其中氢原子的不同化学位移可以与每种共聚单体相关。然后，与所述氢有关的NMR的相对强度提供每种共聚单体的相对浓度。
如本文所用，“热塑性相”是指固体的、通常为高分子量的聚合物塑料材料，其可以称为热塑性树脂。该树脂是结晶聚合物或半结晶聚合物，并且可以是通过差示扫描量热法测量的结晶度为至少25％的树脂。具有高玻璃化转变温度的聚合物用作热塑性树脂也是可接受的。在一种或多种实施方式中，这些树脂的熔融温度应低于橡胶的分解温度。提及热塑性树脂将包括热塑性树脂或两种或更多种热塑性树脂的混合物。如本说明书中进一步描述的，热塑性相还可以包括软热塑性弹性体。
如本文所用，“软热塑性弹性体”是指肖氏A硬度为20至96的范围内并且当以肖氏D标度测量时为20至50、断裂拉伸强度为2MPa至20MPa的热塑性弹性体。软热塑性弹性体的实例在说明书中进一步描述。
如本文所用，“热塑性聚烯烃”是指通过聚合α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)形成的聚合物。还考虑了乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另一种α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物)的共聚物。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域已知的任何聚合技术来合成，例如但不限于“菲利普斯催化反应”、常规齐格勒-纳塔型聚合和茂金属催化(包括但不限于茂金属-铝氧烷和茂金属离子活性剂催化)。因此合适的催化剂体系包括手性茂金属催化剂体系(参见例如第5,441,920号美国专利)以及以过渡金属为中心的杂芳基配体催化剂体系(参见例如第6,960,635号美国专利)。
在一个或多个实施方式中，热塑性树脂是高结晶的全同立构或间同立构的聚丙烯。这些丙烯聚合物既包括丙烯的均聚物，也包括丙烯与0.1wt％至30wt％的乙烯或C4-C8共聚单体的共聚物，以及此类聚丙烯的共混物。聚丙烯通常具有约0.85g/cc至约0.91g/cc的密度，其中大部分的全同立构聚丙烯具有约0.90g/cc至约0.91g/cc的密度。此外，可以使用具有低熔体流动速率或甚至部分熔体流动速率(fractional melt flow rate)的高分子量和超高分子量的聚丙烯。
热塑性聚烯烃树脂可以具有约200,000至约700,000的Mw和约80,000至约200,000的Mn。这些树脂可以具有约300,000至约600,000的Mw和约90,000至约150,000的Mn。
这些热塑性聚烯烃树脂可以具有约150℃至约175℃、或约155℃至约170℃、或约160℃至约170℃的熔融温度(Tm)。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约-5℃至约10℃，或约-3℃至约5℃，或约0℃至约2℃。这些树脂的结晶温度(Tc)为约95℃至约130℃，或约100℃至约120℃，或约105℃至约115℃，如通过DSC测量并以10℃/min冷却的。
这些热塑性聚烯烃树脂通常可以具有最高至400g/10min的熔体流动速率，但是在熔体流动速率小于约30g/10min、优选小于10g/10min、或小于约2g/10min、或小于约0.8g/10min时，本发明的热塑性硫化橡胶通常在许多应用中具有更好的性能。熔体流动速率是聚合物在标准压力下流动难易程度的量度，并且通过使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg负载下进行测量。
除了结晶或半结晶或可结晶的聚烯烃之外，其它示例性热塑性树脂包括聚酰亚胺、聚酯(尼龙)、聚(亚苯基醚)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛和含氟热塑性塑料。分子量通常与热塑性聚烯烃的分子量相当，但熔融温度可以高得多。因此，所选择的热塑性树脂的熔融温度不应超过橡胶会分解(即当其分子键开始断裂或断开使得橡胶的分子量开始降低时)的温度。
如本文所用，“聚丙烯均聚物”(PPH)是定义为丙烯单体聚合产生的热塑性聚合物的树脂。PPH可以是全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、或间同立构聚丙烯。根据ASTMD1238测试方法测量，PPH可以具有0.5g/10min至2000g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)。
如本文所用的术语“溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物”(BIMSM)包括异丁烯和对甲基-苯乙烯的溴化共聚物。
如本文所用，“phr”是指“每百份橡胶中的份数”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。在本文中，认为只有BIMSM对总橡胶含量有贡献。因此，例如，对于每100重量份BIMSM具有40重量份聚丙烯均聚物的组合物可以被称为具有40phr聚丙烯均聚物。添加到组合物中的其它组分以phr为基础进行计算。例如，向组合物中添加50phr油表示每100g BIMSM的组合物中存在50g油。除非另有说明，否则phr应该被认为是按重量计的phr。
橡胶是指符合如下ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物：“能够从较大变形中恢复并且可以或已经被改性为基本上不溶于沸腾溶剂的状态(但可以膨胀)的材料”。弹性体是可以与术语橡胶互换使用的术语。
弹性体组合物是指包含至少一种如上所定义的弹性体的任意组合物。
ASTM D1566定义的硫化橡胶化合物是指“由弹性体混合而成的交联弹性材料，其在较小力的作用下容易发生较大变形，在移除变形力后能够快速、有力地恢复到大约其原始尺寸和形状”。固化弹性体组合物是指已经经历固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包或使用有效量的固化剂或固化包生产的任何弹性体组合物，并且是与术语硫化橡胶化合物可互换使用的术语。
ASTM D1566定义的热塑性弹性体是指“在聚合物的特性温度范围内，可以反复地加热软化和冷却硬化，并且在软化状态下可以成型为制品”的橡胶状材料。热塑性弹性体可以是至少两种聚合物的微相分离体系。一个相是硬聚合物，其在室温下不会流动但在加热时会变成流体，从而赋予热塑性弹性体强度。另一个相是软橡胶状聚合物，其赋予热塑性弹性体其弹性。硬相通常是主要相或连续相。
ASTM D1566定义的热塑性硫化橡胶是指“通过动态硫化产生的具有化学交联橡胶相的热塑性弹性体”。动态硫化是“将热塑性聚合物与合适的反应性橡胶状聚合物紧密熔融混合以生成具有化学交联橡胶状相的热塑性弹性体的过程”。橡胶状相，无论是否交联，通常是次要相或分散相。
如本文所用，“拉伸强度”是指施加到样品以破坏样品的应力的量。它可以用帕斯卡或每平方英寸磅数(psi)来表示。ASTM D412-16可以用于确定聚合物的拉伸强度。
如本文所用，“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。为测定门尼粘度而分析的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，根据实验室分析技术，可以将样品放置在通风橱中的沸水蒸汽桌上以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，然后在测试前在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，或者用于测试的样品可以取得自除去挥发成分的聚合物(即，以工业规模过程除去挥发成分后的聚合物)。除非另有说明，否则门尼粘度是使用门尼粘度计根据ASTM D1646-17但对该程序进行了以下修改/说明来进行测量的。首先，在测试之前，将样品聚合物在压缩机的两个热板之间挤压。板的温度为125℃+/-10℃，而不是ASTMD1646-17中推荐的50℃+/-5℃，因为50℃无法产生足够的质量。此外，尽管ASTM D1646-17允许多种选择方案用于模具保护，但如果任意两种选择方案提供相互矛盾的结果，则应使用36微米PET用于模具保护。此外，ASTM D1646-17在第8节中并未指明样品重量；因此，在这个意义上结果可以因样品重量而变化，则以D1646-17第8节的程序使用21.5g+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，D1646-17第8节中规定的测试前的静置程序是在空气中在23℃+/-3℃下保持30分钟；而本文中报告的门尼数值是在空气中在24℃+/-3℃下静置30分钟后测定的。根据ASTM D1646-17测试方法将样品放置在转子的任一侧；以2rpm转动粘度计电机所需的扭矩是由用于确定门尼粘度的变换器测量的。结果报告为门尼单位(ML，1+4，在125℃下)，其中M表示门尼粘度数，L表示大转子(在ASTM D1646-17中定义为ML)，1表示以分钟计的预热时间，4表示以分钟计的电机启动后样品运行时间，125℃表示测试温度。因此，通过上述方法确定的为90的门尼粘度将报告为90MU(ML，1+4，在125℃下)的门尼粘度。或者，门尼粘度可以报告为90MU；在这种情况下，除非另有说明，否则应假定使用刚刚描述的方法来确定这种粘度。在某些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，门尼报告为门尼粘度(ML，1+4，在100℃下)，或者在T℃下，其中T表示测试温度。
材料的压缩变形是压缩应力释放后保持的永久变形。材料的压缩变形取决于材料的交联密度，该交联密度被定义为最大扭矩(也称为“MH”)和最小扭矩(也称为“ML”)之间的扭矩差。MH、ML和扭矩差“MH-ML”通过动模流变仪(MDR)测试方法(橡胶固化的标准测试方法)来进行评估。MDR可以通过ASTM D5289方法来进行测量，通常以十分之一牛顿米(dN.m)来报告。
本文所用的数值范围包括该范围内列举的数值。例如，“1wt％至10wt％”的数值范围包括在所述范围内的1wt％和10wt％。
除非另有说明，否则本说明书和相关权利要求中使用的表示成分数量、性质(如分子量)、反应条件等的所有数字被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非另有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方式寻求获得的期望特性而变化。至少而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数字参数至少应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
在本文中呈现了结合本文公开的发明实施方式的一个或多个说明性实施方式。为了清楚起见，本申请并未描述或显示物理实现的所有特征。可以理解，在结合本发明的实施方式的物理实施方式的开发中，需要做出大量实施特定的决策以实现开发者的目标，例如符合系统相关的、商业相关的、政府相关的和其它约束，这些约束因实施且不时发生变化。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于本领域的普通技术人员来说将是常规工作并且从本公开获得益处。
虽然在本文中以术语“包含”或“具有”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是该组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
热塑性弹性体组合物和配混
本文所述的热塑性弹性体组合物包含：一种或多种BIMSM，其具有根据ASTM D1646测试方法的30MU至50MU的门尼粘度(ML 1+8，125℃)、和/或0.3mol％至5mol％的苄基溴含量；20phr至50phr的PPH，其具有基于ASTM D1238测试方法的0.5g/10min至2000g/10min(或0.5g/10min至1500g/10min，或0.5g/10min至1000g/10min，或0.5g/10min至500g/10min，或0.5g/10min至100g/10min，更优选0.5g/10min至20g/10min)的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)；一种或多种固化剂；和加工油(例如，以40phr至80phr或50phr至70phr存在)，并且其中，热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
本文所述的热塑性弹性体组合物可以包含单一BIMSM或两种或更多种BIMSM的混合物(例如，双反应器产物或熔融共混组合物)。
尽管如此，本公开可以适用于任何其它合适的卤化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物，其中卤素原子例如是氯或氟。
本文所述的热塑性弹性体组合物可以包含单一热塑性聚合物或两种或更多种热塑性聚合物的混合物。例如，在一些实施方式中，热塑性相包含聚丙烯均聚物。在其它优选的实施方式中，热塑性相是热塑性聚烯烃和软热塑性弹性体相的共混物，其中软热塑性弹性体相具有20至96范围内的肖氏A硬度，并且在以肖氏D标度测量时为20至50，断裂拉伸强度为2MPa至20MPa。可用于本发明的优选热塑性聚合物和软热塑性弹性体相在随后的实施方式中进行详述。
热塑性相可以以10phr至90phr、或10phr至50phr、或12.5phr至47.5phr、或15phr至80phr、或15phr至45phr、或17.5phr至42.5phr、20phr至75phr、或20phr至40phr、30phr至70phr或35phr至65phr存在于热塑性弹性体组合物中。热塑性弹性体组合物在下文进一步描述。
可以使用任何合适的硫化剂。特别值得注意的是第7,915,354号美国专利的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂，将该描述通过引用并入本文(例如，硫固化剂、树脂固化剂、胺固化剂)。树脂固化剂、硫固化剂或胺固化剂将能够进一步调节热塑性弹性体组合物的粘弹性并且提高材料强度。还可以包括固化助剂(例如，二甲基丙烯酸锌(ZDMA))或已经并入第7,915,354号美国专利的描述中所描述的那些。对于药物应用，胺固化剂是优选的。
热塑性弹性体组合物的酚醛树脂基固化体系包含固化剂，该固化剂包含以下中的一种或多种：0.1phr至20phr的氯化亚锡；0.1phr至15phr的金属氧化物；0.05phr至10phr的硬脂酸；和0.5phr至20phr的酚醛树脂。酚醛树脂可以以0.5phr至20phr、1phr至15phr、1.5phr至10phr或2phr至5phr存在于热塑性弹性体组合物中。酚醛树脂基固化体系在下文中进一步描述。固化剂的实例包括但不限于适合于与卤素供体活性剂反应的酚醛树脂。其它实例包括酚醛树脂固化剂(例如，在第5,750,625号美国专利中所述，也通过引用并入本文)。酚醛树脂可以选自任何合适的烷基酚树脂，例如辛基酚树脂(例如，SP-1044；SP-1045；HRJ-10518；SP-1055；SP-1056；RIBETAK
Figure BDA0004048575370000101
R-7530)。
热塑性弹性体组合物的硫固化体系包含硫固化剂，该硫固化剂包含以下中的一种或多种：0.1phr至10phr的MBTS；0.01phr至5phr的硫；0.1phr至10phr的金属氧化物；和0.5phr至15phr的硬脂酸。
优选用于药物应用的热塑性弹性体组合物的胺固化体系包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂。一种或多种胺固化剂包括但不限于(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
增强填料可以以1phr至30phr、2phr至25phr、5phr至20phr或10phr至15phr存在于热塑性弹性体组合物中。以下进一步描述增强填料。增强填料的实例包括但不限于矿物增强填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、三水合铝等)。例如，粘土可以存在于热塑性弹性体组合物中以便在反应性挤出过程中将特定成分(如氯化亚锡粉末)递送至所需位置。增强填料可以作为单个批次添加或在共混过程的不同时间作为多混合批次添加。
在固化过程之前和/或之后，加工油可以以10phr至100phr、15phr至75phr或20phr至50phr存在于热塑性弹性体组合物中。在固化过程之前，加工油可以以10phr至100phr、15phr至75phr、20phr至50phr、20phr至80phr、30phr至70phr或40phr至60phr存在于热塑性弹性体组合物中。在固化过程之后，加工油可以以10phr至100phr、15phr至75phr、20phr至50phr、10phr至30phr或15phr至25phr存在于热塑性弹性体组合物中。
加工油可以是包含聚异丁烯(PIB)聚合物的油(PIB聚合物的任何合适的实例，由于其与BIMSM(例如与EXXPROTM聚合物(从得克萨斯州贝敦市的埃克森美孚化工公司可获得))的溶混性以及其在通常不允许使用其它油和增塑剂的药物应用中的接受度而用作加工助剂)。PIB的实例可以包括INDOPOLTM H100(从INEOS Oligomers USA LLC(德克萨斯州利格城)可获得)。优选的PIB聚合物的比重为0.75至1；在100℃下的运动粘度(Kv100)为50mm2/s至3000mm2/s(50cSt至3000cSt)，或60mm2/s至2900mm2/s(70cSt至2700cSt)，或70mm2/s至2800mm2/s(70cSt至2700cSt)。
INDOPOLTM H100的典型特性如下：
Figure BDA0004048575370000111
本文所述的热塑性弹性体组合物还可以包括添加剂，该添加剂可以包括但不限于固化剂、交联剂、增塑剂、增容剂等，及其任意组合。
金属氧化物化合物可以存在于热塑性弹性体组合物中。在至少一个实施方式中，金属氧化物选自氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化锰(MnO)、氧化钠(Na2O)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3)或其混合物。
合适的硫化活性剂包括氧化锌(也称为“ZnO”)、硬脂酸等。这些活性剂可以以0.1phr至50phr范围内的量混合。不同的硫化活性剂可以以不同的量存在。例如，在硫化活性剂包括氧化锌的情况下，氧化锌的存在量可以为0phr至20phr，如0phr至10phr，如0phr至5phr，如0phr至2phr，而硬脂酸的用量可以优选在0.05phr至15phr的范围内，例如如0.1phr至10phr，如约1phr。
其它添加剂可以选自可用于热塑性弹性体组合物的任何已知添加剂，并且尤其包括以下中的一种或多种：
·硫化促进剂：本公开的组合物可以包含0.1phr至15phr、1phr至10phr或2phr至5phr的硫化促进剂，其中实例包括噻唑类(例如2-巯基苯并噻唑或二硫化巯基苯并噻唑(MBTS))；胍类(如二苯胍)；次磺酰胺类(如N-环己基苯并噻唑次磺酰胺)；二硫代氨基甲酸盐(如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌)；硫脲类(如1,3-二乙基硫脲)、硫代磷酸盐等；
·加工助剂(例如，聚乙二醇)；
·在可能需要发泡的情况下的海绵级或发泡级添加剂，如发泡剂或起泡剂，特别是在门尼粘度非常高的实施方式中，例如适合用于海绵级的那些实施方式中。此类试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADC)、邻苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、5-苯基四唑(5-PT)和柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊也可以或替代地用于此类发泡应用。这些可以包括热膨胀微球，该热膨胀微球包含聚合物壳，其中推进剂包含在聚合物壳内。合适的实例在第6,582,633号美国专利和第3,615,972号美国专利、WIPO公开号WO 99/46320和WO 99/43758中描述，其内容通过引用并入本文。这种热膨胀微球的实例包括从Akzo Nobel NV可购得的EXPANCELTM产品，以及从Sekisui可购得的ADVANCELLTM产品。在其它的实施方式中，海绵化或发泡可以通过将气体和/或液体(例如，水、CO2、N2)直接注入挤出机中的橡胶中来实现，用于在使组合物通过模头之后进行发泡；和
·各种其它添加剂也可以包含在内，如抗氧化剂(例如，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉；
Figure BDA0004048575370000121
6PPD)、蜡抗臭氧剂(例如，/>
Figure BDA0004048575370000122
4756A)、稳定剂、防腐剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑爽剂、吸湿剂(例如，氧化钙)、颜料、染料或其它着色剂。
本公开的热塑性弹性体组合物可以通过使用聚合物加工领域已知的任何合适的方法将热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油、和根据需要的额外添加剂组合来形成。例如，热塑性弹性体组合物可以通过将在熔融状态下的热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油、和根据需要的额外添加剂共混来制备。共混物的组分可以以任何顺序进行共混。例如，共混过程可以是在适合于所述过程的任何反应器中进行的原位共混过程。因此，共混可以是例如双螺杆挤出(TSE)共混或者分批混合(例如，BANBURYTM)。
在至少一个实例中，用于制备PPH和BIMSM的热塑性弹性体组合物的方法包括在第一反应器中使齐格勒-纳塔催化剂与丙烯单体接触以形成本文所述的PPH聚合物。出于本公开的目的，可以使用任何商业上可获得的PPH。该方法还包括制备BIMSM(商业上可获得的或者通过使用任何适合BIMSM生产的方法原位形成的)。该方法可以包括将PPH转移至第二反应器、或者将BIMSM转移至第一反应器，并且分别从第二反应器或第一反应器回收PPH和BIMSM的混合物。然后可以将回收的热塑性弹性体组合物交联，例如，如下文更详细地描述的。
该共混物可以通过例如在双螺杆挤出机中将热塑性相和BIMSM组合来制备。
在另一个实施例中，共混包含热塑性相和BIMSM的橡胶聚合物的方法可以是在分批混合机(如BANBURYTM或BARBENDERTM混合机)中将聚合物熔融共混。共混可以包括在挤出机(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中将热塑性相和BIMSM熔融共混。聚合物共混物的挤出技术的合适实例可以在《塑料挤出技术》F.Hensen编辑(Hanser，1988)第26-37页以及《聚丙烯手册》EP Moore,Jr.编辑(Hanser，1996)第304-348页中更详细地描述。
热塑性相和BIMSM也可以通过包括但不限于溶液共混、熔融混合、在剪切混合器中配混及其组合的方法的组合来进行共混。例如，干燥共混，随后在挤出机中熔融共混，或者将一些组分分批混合，随后在挤出机中与其它组分熔融共混。热塑性相和BIMSM也可以使用双锥共混机、带式共混机或其它合适的共混机，或者在FARREL CONTINUOUS MIXERTM(FCMTM)中进行共混。
热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂(例如，增强填料、交联剂(或交联助剂)、增塑剂、增容剂等)可以以不同的顺序共混，在一些情况下这可以改变所得组合物的性质。
例如，可以在第一温度下生产包含热塑性相和BIMSM以及添加剂(除固化剂和交联剂外)的母料。然后，可以在比第一温度低的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合到母料中。
在另一个实施例中，母料可以通过在一个步骤中将热塑性相和BIMSM以及添加剂(除固化剂和交联剂外)混合在一起直到掺入添加剂(例如，从而产生均匀的共混物)来进行生产。这在本文中称为一次方法(first pass method)或一次共混(first passblending)。在一次共混产生母料之后，可以将固化剂和/或交联剂混合到母料中以产生最终共混物。
在又一个实施例中，可以使用两步混合过程来生产母料。例如，母料可以通过以下来进行生产：将BIMSM与添加剂(除固化剂和交联剂外)混合直到将添加剂掺入BIMSM中(例如，从而产生均匀的共混物)，然后，将所得的共混物与热塑性相和固化剂和/或交联剂混合。这在本文中称为两次方法(second pass method)或两次共混(second passblending)。或者，在两次法中可以在添加BIMSM后将固化剂和/或交联剂混合到母料中，以产生最终共混物。
在一些两次共混中，BIMSM/添加剂(除固化剂和交联剂外)共混物与热塑性相的混合可以在混合器或其它合适的系统中完成而无需从混合器中取出BIMSM/添加剂共混物(即，一次共混)以产生母料。或者，可以将BIMSM/添加剂(除固化剂和交联剂外)的共混物从混合器或其它用于生产共混物的合适系统中取出，然后在混合器或其它合适系统中与热塑性相混合(即，两次共混)以产生母料。
例如，用于制备热塑性相、BIMSM和一种或多种增强填料的热塑性弹性体组合物的方法包括通过至少两个混合阶段将一种或多种增强填料混合。例如，在增强填料是矿物填料(例如，粘土)时，填充粘土的热塑性弹性体组合物可以经历两个混合阶段。
在热塑性弹性体组合物中存在固化剂(例如，交联剂或硫化剂)的实施方式中，热塑性弹性体组合物的热塑性相和BIMSM可以以至少部分交联的形式存在(即，至少一部分的聚合物链彼此交联，例如，作为固化过程的结果)。因此，特定的实施方式提供了至少部分交联的橡胶组合物，其是通过混合(根据上述用于聚合物共混物的任何方法)热塑性弹性体组合物制备的，该热塑性弹性体组合物包含：(a)BIMSM；(b)热塑性相(10phr至50phr)；(c)增强填料；(d)硫化活性剂、硫化剂和/或交联剂；和可选地(e)另外的添加剂。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)在约23℃下的比重可以为0.8g/cm3至1g/cm3、或0.85g/cm3至1g/cm3、0.90g/cm3至0.98g/cm3、0.92g/cm3至0.98g/cm3。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的水蒸汽(％)可以为0.01％至0.03％、0.012％至0.028％、0.014％至0.026％，或0.020％至0.026％。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的挤出表面Ra(μm)可以为140μm至190μm、145μm至180μm或150μm至170μm。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的拉伸强度(MPa)可以为1MPa至10MPa、2MPa至8MPa或4MPa至6MPa。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的100％模量(MPa)可以为1MPa至5MPa、1.2MPa至4.8MPa、1.4MPa至4.6MPa或1.6MPa至4.4MPa。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的断裂伸长率(％)可以为100％至500％、或120％至450％、或140％至425％、或160％至400％。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的渗透率(cc.mm/m2·天·mmHg)可以为为0.1cc·mm/m2·天·mmHg至1cc·mm/m2·天·mmHg、或0.2cc·mm/m2·天·mmHg至0.8cc·mm/m2·天·mmHg、或0.4cc·mm/m2·天·mmHg至0.6cc·mm/m2·天·mmHg。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的冲压力(10次穿刺中的最大力(N))可以为1至10。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的碎裂能力(对12个小瓶的48次穿刺中的碎裂颗粒数量)可以为1至15。
本文所述的热塑性弹性体组合物(例如，包含热塑性相、BIMSM、固化剂、加工油和可选的额外添加剂)的硬度(肖氏A)可以为40至90、42至80或44至70，或者30至60、35至55或40至50。
溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物
本文所述的热塑性弹性体组合物包含一种或多种BIMSM。
本公开的BIMSM可以具有根据ASTM D1646测试方法的30MU至50MU的门尼粘度(ML1+8，125℃)。
本公开的BIMSM可以具有0.3mol％至5mol％、或0.5mol％至4.5mol％、或1mol％至4mol％、或1.5mol％至3.5mol％的苄基溴含量。
本公开的BIMSM可以具有基于BIMSM总重量百分比的0.01wt％至0.5wt％、或0.02wt％至0.25wt％、或0.03wt％至0.20wt％、或0.04wt％至0.15wt％的钙含量。
本公开的BIMSM可以具有基于BIMSM总重量百分比的0.01wt％至0.5wt％、或0.02wt％至0.4wt％、或0.03wt％至0.3wt％的水含量。
在分别通过溶液聚合或乳液聚合生产时，BIMSM可以用作溶液聚合的BIMSM或用作乳液聚合的BIMSM。
BIMSM的合适实例可以包括EXXPROTM 3745、EXXPROTM 3433、EXXPROTM 3563和EXXPROTM 3035(所有EXXPROTM溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物均是由德克萨斯州贝敦市的埃克森美孚化工制备的)。例如，EXXPROTM 3745可以用于热塑性弹性体组合物，并且EXXPROTM 3745：根据ASTM D1646测试方法的门尼粘度(ML 1+8，125℃)为40MU至50MU；基于BIMSM总重量百分比的苄基溴含量为1.1mol％至1.3mol％和钙含量为0.07wt％至0.11wt％；以及基于BIMSM总重量百分比的水含量为0.3wt％。
在一些实施方式中，在丁基橡胶包括异丁烯对甲基-苯乙烯共聚物时，该共聚物可以包含基于共聚物总重量的约0.5wt％至约25wt％、或约2wt％至约20wt％的对甲基-苯乙烯含量，其中其余成分为异丁烯。
本文所述的热塑性弹性体组合物可以包含单一BIMSM或者两种或更多种BIMSM的混合物，BIMSM可以与除BIMSM外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至可以与除弹性体外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
热塑性聚烯烃
在本发明的热塑性弹性体组合物中，热塑性聚烯烃包含基于丙烯的热塑性聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物或其它合适的基于聚烯烃的热塑性聚合物。这种基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物或其它合适的基于聚烯烃的聚合物的主要组分可以是均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物或其组合。在某些实施方式中，热塑性弹性体组合物的热塑性基质为两种不同的热塑性聚烯烃(例如，聚丙烯和聚乙烯)的共混物。在某些实施方式中，热塑性弹性体组合物的热塑性聚烯烃基质为热塑性聚烯烃和软热塑性弹性体(例如，聚丙烯和聚乙烯)的共混物。随后的实施方式详述了热塑性相中使用的不同组分。
1.基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物包括那些固体的、通常是高分子量的主要包含衍生自丙烯聚合的单元的塑料树脂在一些实施方式中的至少75％、在其它实施方式中的至少90％、在其它实施方式中的至少95％、和在其它实施方式中的至少97％的基于丙烯的聚合物的单元可以衍生自丙烯的聚合。在特定的实施方式中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可以包括直链和/或具有长支链的链。
在一些实施方式中，基于丙烯的聚合物可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。具体包括丙烯与乙烯或高级α-烯烃(如C4-C40α-烯烃，如C5-C20α-烯烃，如C6-C10α-烯烃)的反应物、抗冲共聚物和无规共聚物。
在一些实施方式中，基于丙烯的聚合物可以包括一种或多种以下特征：
基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方式中，这些聚合物的特征可以为至少约25wt％或更大、例如约55wt％或更大、例如约65wt％或更大、例如约70wt％或更大的结晶度。可以通过用样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热来确定结晶度，假设聚丙烯的熔化热为209焦耳/克。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过ASTM D3418测量的约52.3J/g或更大、如约100J/g或更大、如约125J/g或更大、如约140J/g或更大的熔化热。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过GPC用聚苯乙烯标准品测量的约50,000g/mol至约2,000,000g/mol、如约100,000g/mol至约1,000,000g/mol、如约100,000g/mol至约600,000g/mol或约400,000g/mol至约800,000g/mol的重均分子量(Mw)。
基于丙烯的聚合物可以具有通过GPC用聚苯乙烯标准品测量的约25,000g/mol至约1,000,000g/mol、如约50,000g/mol至约300,000g/mol的数均分子量(Mn)。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过以下描述的GPC程序测量的约1或更小、如约0.9或更小、如约0.8或更小、如约0.6或更小、如约0.5或更小的g'vis。
基于丙烯的聚合物可以具有约0.1g/10min或更大、如约0.2g/10min或更大、如约0.25g/10min或更大的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，2.16kg重量@230℃)。或者，MFR可以为约0.1g/10min至约1500g/10min，如约0.5g/10min至约1000g/10min，如约0.5g/10min至约900g/10min。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过ASTM D3418测量的约110℃至约170℃、如约140℃至约168℃、如约160℃至约165℃的熔融温度(Tm)。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过ASTM D3418测量的约-50℃至约10℃、如约-30℃至约5℃、如约-20℃至约2℃的玻璃化转变温度(Tg)。
基于丙烯的聚合物可以具有如通过ASTM D3418测量的约75℃或更大、如约95℃或更大、如约100℃或更大、如约105℃或更大、如约105℃至约130℃的结晶温度(Tc)。
在一些实施方式中，基于丙烯的聚合物可以包含高结晶度的全同立构或间同立构的聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可以具有约0.89g/ml至约0.91g/ml的密度，其中大部分的全同立构聚丙烯具有约0.90g/ml至约0.91g/ml的密度。此外，可以使用具有部分熔体流动速率的高分子量和超高分子量的聚丙烯。在一些实施方式中，聚丙烯树脂的特征可以是可以为约10dg/min或更小、如约1.0dg/min或更小、如约0.5dg/min或更少的MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)。
在一些实施方式中，聚丙烯包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、或抗冲共聚物聚丙烯或其组合。在一些实施方式中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)长支链(LCB)的均聚物聚丙烯。
基于丙烯的聚合物可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术(如常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单个位点有机金属催化剂(包括茂金属催化剂)的催化来进行合成。
可用于本文所述的TPV组合物的聚丙烯的实例包括无规共聚物聚丙烯如ExxonMobilTM PP9513、BraskemTM F180A(从Braskem可获得)、ExxonMobilTM PP3155E5、ExxonMobilTM PP9122；均聚物PP，如AchieveTM Advanced PP6936G2、ExxonMobilTM PP5341(从ExxonMobil可获得)；AchieveTM PP6282NE1(从ExxonMobil可获得)和/或US 9,453,093和US 9,464,178中描述的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；以及US20180016414和US20180051160中描述的其它聚丙烯树脂；Waymax MFX6(从日本聚丙烯公司可获得)；Borealis DaployTM WB140(从Borealis AG可获得)；和Braskem Ampleo 1025MA和BraskemAmpleo 1020GA(从Braskem Ampleo可获得)；抗冲共聚物聚丙烯如AchieveTM AdvancedPP8285E1、ExxonMobilTM PP8255E1和ExxonMobilTM PP8244E1；以及其它合适的聚丙烯。
在一个或多个实施方式中，热塑性组分可以包含全同立构聚丙烯。在一些实施方式中，热塑性组分可以包含一种或多种熔融温度为如通过DSC测量的约110℃至约170℃或更高的结晶丙烯均聚物或丙烯共聚物。丙烯共聚物的实例可以包括丙烯三元共聚物、丙烯抗冲共聚物、无规聚丙烯及其混合物。示例性共聚单体可以具有约2个碳原子、或约4个碳原子至约12个碳原子。在一些实施方式中，共聚单体可以是乙烯。
本文所用的术语“无规聚丙烯”广义上是指具有至多约9wt％、如约2wt％至约8wt％的α-烯烃共聚单体的丙烯的单相共聚物。示例性α烯烃共聚单体可以具有约2个碳原子、或约4个碳原子至约12个碳原子。在一些实施方式中，α-烯烃共聚单体可以是乙烯。
在一个或多个实施方式中，热塑性树脂组分可以是或包括“基于丙烯的共聚物”。“基于丙烯的共聚物”包括至少两种不同类型的单体单元，其中一种是丙烯。合适的单体单元可以包括乙烯和在C4至C20范围内的高级α-烯烃(例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其混合物)。在一些实施方式中，乙烯可以与丙烯共聚，使得基于丙烯的共聚物包括丙烯衍生单元(聚合物链上衍生自丙烯单体的单元)和乙烯衍生单元(聚合物链上衍生自乙烯单体的单元)。
2.聚丙烯均聚物
本文所述的热塑性弹性体组合物可以包含：10phr至50phr(或12.5phr至47.5phr，或15phr至45phr，或17.5phr至42.5phr，或20phr至40phr)的PPH，其熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)为基于ASTM D1238测试方法的0.2g/10min至2000g/10min(或0.5g/10min至1500g/10min，或0.5g/10min至1000g/10min，或0.5g/10min至500g/10min，或0.5g/10min至100g/10min，更优选为0.5g/10min至20g/10min)。
本文所述的热塑性弹性体组合物可以包含单一PPH或两种或更多种PPH的混合物(例如，双反应器产物或共混的PPH)。
PPH可以是丙烯单体的直链或支链均聚物。或者，聚丙烯可以是由丙烯和一种或多种共聚单体以1:1至500:1(或5:1至250:1、1:1至100:1、1:1至10:1、5:1至50:1、50:1至250:1或100:1至500:1)的戊烯与共聚单体(累积地)摩尔比所产生的聚丙烯共聚物。例如，聚丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物，如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C3至C20)的共聚物(如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn为大于1至4(优选大于1至3)。
丙烯单体可以与包含活性剂和至少一种催化剂化合物(如茂金属或齐尔格-纳塔催化剂化合物)的催化剂体系接触。催化剂化合物和活性剂可以以任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前进行组合。催化剂体系可以包含惰性的载体材料(support material)。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它的有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选地，载体材料是细碎形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2族、第4族、第13族和第14族的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚丙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2和其组合，更优选为SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选的是载体材料(最优选无机氧化物)具有在约10m2/g至约700m2/g范围内的表面积、在约0.1cc/g至约4.0cc/g范围内的孔体积、和在约5μm至约500μm范围内的平均粒径。更优选地，载体材料的表面积在约50m2/g至约500m2/g的范围内，孔体积为约0.5cc/g至约3.5cc/g，并且平均粒径为约10μm至约200μm。最优选地，载体材料的表面积在约100m2/g至约400m2/g的范围内，孔体积为约0.8cc/g至约3.0cc/g，并且平均粒径为约5μm至约100μm。用于本发明的载体材料的平均孔径在
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。在一些实施方式中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅以由格雷斯化学品公司的戴维森化学部门生产的商品名Davison TM 952或Davison TM 955销售。在其它实施方式中，使用DAVISONTM948。
载体材料应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃、优选至少约600℃下加热或煅烧来生效。在载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃、优选为约200℃至约850℃、并且最优选为约600℃；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时至约72小时、或约24小时至约60小时的时间。经煅烧的载体材料需要具有至少一些反应性羟基(OH)基团，以产生本发明的负载型催化剂体系。然后使经煅烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活性剂的聚合催化剂接触。
将具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料在非极性溶剂中制成浆液，并且将所得的浆液与催化剂化合物和活性剂的溶液接触。在一些实施方式中，载体材料的浆液首先与活性剂接触约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时的时间段。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体/活性剂接触。在一些实施方式中，负载型催化剂体系是原位产生的。在替代性实施方式中，载体材料的浆液首先与催化剂化合物接触约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时的范围的时间段。然后使负载型催化剂化合物的浆液与活性剂溶液接触。
将催化剂、活性剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，优选至约23℃至约60℃，优选在室温下。接触时间通常在约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时的范围内。
合适的非极性溶剂是本文中使用的所有反应物(即活性剂和催化剂化合物)至少部分地可溶并且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃(如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)，尽管也可以也采用包括环烷烃(如环己烷)、芳香族化合物(如苯、甲苯和乙苯)的多种其它材料。
丙烯聚合物可以包含丙烯和可选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种乙烯或C4至C40烯烃(优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃)。C4至C40烯烃单体可以是线性的、支化的或环状的。C4至C40环烯烃可以是有张力的或无张力的、单环的或多环的，并且可以可选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
用于制备PPH的聚合过程可以以本领域已知的任何方式来实施。可以使用本领域已知的任何悬浮聚合工艺、均相聚合工艺、本体聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。这样的工艺可以以分批模式、半分批模式或连续模式来运行。均相聚合工艺和淤浆工艺是优选的(均相聚合工艺被定义为至少90wt％的产物可溶于反应介质的工艺)。本体均相工艺是特别优选的(本体工艺被定义为进料至反应器的所有进料中的单体浓度为70体积％或更大的工艺)。或者，溶剂或稀释剂不存在于或不被添加至反应介质中(除了少量的用作催化剂体系的载体或其它添加剂，或通常与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。在另一个实施方式中，该工艺是淤浆工艺。如本文所用，术语“淤浆聚合工艺”是指使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上进行聚合的聚合工艺。至少95wt％的源自负载型催化剂的聚合物产物是呈粒状形式的固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链烃和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如商业可获得的(IsoparTM流体)；全卤化烃，如全氟化C4-C10烷烃、氯苯；以及芳香族取代和烷基取代的芳香族化合物，如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以作为单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在优选的实施方式中，可以将脂肪烃类溶剂作为溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方式中，溶剂不是芳香族的，优选地芳香族化合物在溶剂中的存在量为基于溶剂重量的小于1wt％、优选小于0.5wt％、优选小于0wt％。
在至少一个实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为基于进料流总体积的60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，或优选20体积％或更少。优选地，聚合以本体工艺来运行。
优选的聚合可以在适合获得所需丙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括：在约0℃至约300℃、优选约20℃至约200℃、优选约35℃至约150℃、优选约40℃至约120℃、优选约45℃至约80℃范围内的温度；以及在约0.35MPa至约10MPa、优选约0.45MPa至约6MPa、或优选约0.5MPa至约4MPa范围内的压力。
在典型的聚合中，反应的运行时间至多达300分钟，优选在约5分钟至250分钟、或优选约10分钟至120分钟的范围内。
氢气可以以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)、优选0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)、更优选0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在生产聚合物的过程中可以使用很少或不使用铝氧烷(alumoxane)。优选地，铝氧烷可以以0mol％存在，或者铝氧烷可以以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
此外，在生产丙烯聚合物的过程中可以使用很少或不使用清除剂。优选地，清除剂(如三烷基铝)可以以0mol％存在，或者清除剂可以以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
在至少一个实施方式中，聚合：1)在0℃至300℃(优选25℃至150℃，优选40℃至120℃，优选45℃至80℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(优选0.35MPa至10MPa、优选0.45MPa至6MPa、优选0.5MPa至4MPa)的压力下进行；3)在脂肪烃溶剂(如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物)；环烃和脂环烃(如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物)下进行；优选地，其中芳香族化合物优选以基于溶剂重量的小于1wt％、优选小于0.5wt％、优选0wt％存在于溶剂中；4)其中，用于聚合的催化剂体系包含小于0.5mol％、优选0mol％的铝氧烷，或者铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合优选地在一个反应区中发生；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选地至少150,000g/mmol/hr，优选地至少200,000g/mmol/hr，优选地至少250,000g/mmol/hr，优选地至少300,000g/mmol/hr)；7)可选地，不存在清除剂(如三烷基铝化合物)(例如，以0mol％存在，或者清除剂以小于100:1、优选地小于50:1、优选地小于15:1、优选地小于10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在)；以及8)可选地，聚合反应器中存在的氢气的分压为0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)(优选地0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)，更优选地0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa))。在优选的实施方式中，聚合中使用的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，其是发生聚合的容器，例如分批反应器。在以串联构造或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于分批反应器和连续反应器中的多阶段聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选的实施方式中，聚合在一个反应区中发生。除非另有说明，否则室温为23℃。
也可以将根据需要的其它添加剂用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、硅烷或链转移剂(如烷基铝氧烷，由式AlR3或ZnR2表示的化合物(其中，每个R独立地为C1至C8脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合)。
本公开的PPH的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)可以为基于ASTM D1238测试方法的0.2g/10min至2000g/10min(或0.5g/10min至1500g/10min，或0.5g/10min至1000g/10min，或0.5g/10min至500g/10min，或0.5g/10min至100g/10min，更优选0.5g/10min至20g/10min)。
3.基于乙烯的热塑性聚合物
基于乙烯的热塑性聚合物包括那些固体的如高分子量的塑料树脂，其主要包含衍生自乙烯聚合的单元。在一些实施方式中的至少90％、在其它实施方式中的至少95％、以及在其它实施方式中的至少99％的基于乙烯的聚合物的单元衍生自乙烯的聚合。在特定的实施方式中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物还可以包含衍生自α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物包括一种、多种或所有的以下特征：
1)约0.1dg/min至约1,000dg/min、如约1.0dg/min至约200dg/min或约7.0dg/min至约20.0dg/min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg@190℃)。
2)约140℃至约90℃、如约135℃至约125℃、或约130℃至约120℃的熔融温度(Tm)。
3)大于0.90g/cm3的密度。
基于乙烯的聚合物可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术(如常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单个位点有机金属催化剂(包括茂金属催化剂)的催化来进行合成。基于乙烯的聚合物是商业可获得的。例如，聚乙烯以商品名ExxonMobilTM Polyethylene可商业获得(从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil可获得)。基于乙烯的共聚物以商品名ExxonMobilTM Polyethylene可商业获得(从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil可获得)，其包括茂金属产生的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTM XP。用于本文描述的本发明TPV组合物的某些实施方式的基于乙烯的热塑性聚合物的实例包括ExxonMobilHD7800P、ExxonMobil HD6706.17、ExxonMobil HD7960.13、ExxonMobil HD9830、ExxonMobil AD60-007、Exceed XP 8318ML、ExceedTM XP 6056ML、Exceed 1018HA、EnableTM2010系列、EnableTM 2305系列和ExxonMobilTMLLDPE LL(例如，1001、1002YB、3003系列)，均从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil可获得。用于本文描述的本发明TPV组合物的某些实施方式的基于乙烯的热塑性聚合物的其它实例包括Innate TM ST50和Dowlex TM，其从密歇根州米德兰的陶氏化学公司可获得。
在一些实施方式中，PE可以是任何结晶PE，优选为密度(sp.gr.)为约0.940g/cc至约0.965g/cc且MI在0.1至20范围内的高密度PE(“HDPE”)。HDPE以不同形式可商业获得，每种形式的相对高多分散指数(Mw/Mn)在约20至约40的范围内。在一些实施方式中，PE是双峰高密度PE，如ExxonMobil HD 7800P是熔体流动指数为0.25g/10min的高密度聚乙烯。ExxonMobil HD 7800P从得克萨斯州休斯敦的ExxonMobil可获得。
在一个或多个实施方式中，热塑性相包含聚乙烯树脂。在一个或多个实施方式中，该聚乙烯树脂是聚乙烯均聚物。在一个或多个实施方式中，聚乙烯的特征可以为重均分子量为约100至250kg/摩尔、或约110至220kg/摩尔、或约150至200kg/摩尔。该聚乙烯的特征可以为多分散指数(Mw/Mn)小于12、或小于11、或小于10、或小于9。
PE可以作为与PP(如全同立构聚丙烯)的共混物存在于热塑性硫化橡胶组合物中，其量为基于热塑性硫化橡胶组合物重量的大于5wt％、或大于7wt％、或大于10wt％。如果PE作为与PP(如全同立构聚丙烯)的共混组分存在，则PE在热塑性硫化橡胶组合物中的存在量可以为5wt％至25wt％。
软热塑性弹性体
在一些优选的实施方式中，热塑性相可以包含上述热塑性聚烯烃和软热塑性弹性体的共混物，共混比为5wt％至80wt％的热塑性聚烯烃和95wt％至20wt％的软热塑性弹性体。在一些实施方式中，软热塑性弹性体的肖氏A硬度在20至96的范围内，并且在以肖氏D标度测量时为20至50，断裂拉伸强度为2MPa至20MPa。本公开进一步示出了热塑性硫化橡胶组合物，其中软热塑性弹性体优选是基于烯烃的嵌段共聚物，该基于烯烃的嵌段共聚物包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，该可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。本公开进一步示出了热塑性硫化橡胶组合物，其中软热塑性弹性体优选地是基于烯烃的嵌段共聚物共混物，该基于烯烃的嵌段共聚物共混物包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物。本公开进一步示了出热塑性硫化橡胶组合物，除了包含聚丙烯均聚物外或作为聚丙烯均聚物的替代，其优选地包含苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)。也可以使用苯乙烯-异丁烯苯乙烯聚合物来代替聚丁烯油。本公开进一步示出了热塑性硫化橡胶组合物，其包含作为热塑性弹性体或用于代替聚丁烯油的基于丙烯的弹性体，该基于丙烯的弹性体包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。本公开进一步示出了热塑性硫化橡胶组合物，其包含基于烯烃的聚合物，该基于烯烃的聚合物由50重量％至100重量％的衍生自4-甲基-1-戊烯的结构单元、和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元构成。
以下实施方式描述了可用于本发明公开的不同软热塑性弹性体。
1.乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是包含衍生自乙烯以及以聚合形式的一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体的嵌段或链段的共聚物。嵌段共聚物的特征为两种或更多种聚合单体单元的多种嵌段或链段，从而导致嵌段基于化学成分或物理性质而不同。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括具有两种嵌段(二嵌段)和多于两种嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶乙烯-辛烯嵌段，该可结晶乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。优选地，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含大多数摩尔部分的乙烯单元(即，乙烯占聚合物的至少大于50摩尔百分比)。更优选地，乙烯占至少60摩尔百分比、至少70摩尔百分比或至少80摩尔百分比，其中聚合物的其余成分包含至少一种其它共聚单体(其优选为具有3个或更多个碳原子、或4个或更多个碳原子的α-烯烃)。对于许多乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个聚合物的80摩尔百分比的乙烯含量以及占整个聚合物的10至15摩尔百分比或15至20摩尔百分比的辛烯含量。
用于制备本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的合适单体包括乙烯和不同于乙烯的一种或多种加成聚合单体(addition polymerizable monomer)。合适的共聚单体的实例包括3至30个碳原子、或3至20个碳原子、或4至12个碳原子的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；3至30个碳原子或3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。在实施方式中，共聚单体选自丁烯、己烯和辛烯。在优选的实施方式中，共聚单体是1-辛烯。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是包含乙烯主要部分(如大于90重量百分比)的聚合单元的嵌段。在一些优选的实施方式中，硬链段包括所有的或基本上所有的衍生自乙烯的单元。“软”链段是其中共聚单体含量(不同于乙烯的单体含量)大于硬链段中存在含量的聚合单元的嵌段。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以通过链穿梭法(如第7,858,706号美国专利中描述的，通过引用将其并入本文)来产生。例如，在以下的第7,608,668号、第7,893,166号和第7,947,793号美国专利中也描述了该方法。
在实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，并且具有一种、多种、任意组合的或所有的以下性质：
(i)100℃至130℃、或105℃至127℃、或115℃至125℃、或118℃至122℃、或125℃的熔融温度(Tm)；
(ii)0.86g/cc、或0.87g/cc、或0.88g/cc至0.89g/cc的密度；
(iii)0.2g/10min至40g/10min、或0.5g/10min至35g/10min、或0.7g/10min至30g/min、或1g/10min至10g/10min的熔体指数(MI)；
(vii)30至95、或40至90、或50至80、或55至78、或60至77的肖氏A硬度；
(viii)1至25MPa、2至20MPa、1.5至18MPa、3至17MPa、5至16MPa、6至15MPa的极限拉伸强度。
(ix)20％至120％、30％至100％、40％至80％、45％至70％的在70℃下的压缩变形。
在实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。在实施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名INFUSETM出售并且从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司可获得。在另一个实施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是INFUSETM9100。在实施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是INFUSETM9500。在实施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是INFUSETM9507。
2.基于丙烯的嵌段共聚物共混物
术语“基于丙烯的嵌段共聚物共混物”是指包含以下的共混物的聚合物组合物：a)软热塑性聚烯烃共聚物；b)硬热塑性聚烯烃；和c)具有包含与a)相同的单元的软链段和与b)相同的单元的硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬链段与基于丙烯的嵌段共聚物共混物中的硬热塑性聚烯烃的组成相同，并且嵌段共聚物的软链段与基于丙烯的嵌段共聚物共混物的软热塑性聚烯烃共聚物的组成相同。基于丙烯的嵌段共聚物共混物包含仅包含或基本上仅包含丙烯单体残基的硬链段和硬聚合物、以及仅包含或基本上仅包含乙烯和丙烯共聚单体残基的软链段和软聚合物。在描述基于丙烯的嵌段共聚物共混物时，“硬”链段是指聚合单元的高结晶度嵌段，其中硬链段中的共聚单体含量小于5mol％或小于2mol％。在一些实施方式中，硬链段包含所有的或基本上所有的丙烯单元。另一方面，“软”链段是指共聚单体含量大于10mol％的聚合单元的无定形嵌段、基本上无定形嵌段或弹性体嵌段。在一些实施方式中，软链段包含乙烯/丙烯互聚物。此外，基于丙烯的嵌段共聚物共混物的EP-iPP二嵌段聚合物包含10wt％至90wt％的硬链段和90wt％至10wt％的软链段。在软链段内，乙烯的重量百分比可以在10％至75％、或30％至70％的范围内。在实施方式中，丙烯构成软链段的剩余部分。在硬链段内，丙烯的重量百分比可以在80％至100％的范围内。硬链段可以包含大于90wt％、95wt％或98wt％的丙烯。在实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物包含基于共混物总重量的15wt％至75wt％、或20wt％至70wt％、或25wt％至65wt％的总乙烯含量。在实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物中的EP-iPP二嵌段聚合物具有基于EP-iPP二嵌段聚合物重量的57wt％至52wt％、或56.5wt％至53wt％、或56wt％至53wt％的丙烯含量。
本文中使用的基于丙烯的嵌段共聚物共混物可以通过以下方法来制备，该方法包括使加成聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂(“CSA”)的组合物接触，该方法的特征为在稳定态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或者在活塞流聚合(plug flow polymerization)条件下操作的反应器的两个或更多个区域中，在不同的工艺条件下形成至少一些增长的聚合物链。本文所述的基于丙烯的嵌段共聚物共混物可以不同于常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物、和经由顺序单体加成制备的嵌段共聚物。基于丙烯的嵌段共聚物共混物可以：与无规共聚物在以下特性有差异：例如如下所述的针对相当量的共聚单体具有更高的熔融温度；与物理共混物在以下特性有差异：例如更好的拉伸强度、改善的断裂强度、更精细的形态、改善的光学性能、和更大的较低温下的冲击强度；与经由顺序单体加成制备的嵌段共聚物在以下有差异：分子量分布、流变学、剪切稀化、流变比、并且存在嵌段多分散性。
基于丙烯的嵌段共聚物共混物可以具有比通过差示扫描量热法测定的熔点更高的熔点。在一些实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物的最高温度结晶熔点(Tm)可以大于100℃、优选大于120℃、更优选大于125℃。基于丙烯的嵌段共聚物共混物的熔体指数可以在0.1g/10min至1000g/10min、0.1g/10min至50g/10min、0.1g/10min至30g/10min、或1g/10min至20g/10min的范围内。
在一些实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出30至98、或40至95、或50至95、或60至95的肖氏A硬度。在一些优选的实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出5至60、或10至55、或15至50、或15至45的肖氏D硬度。在一些实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出20℃至150℃、或30℃至140℃、或40℃至135℃、或50℃至130℃的维卡软化点。优选地，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出1.5MPa至20MPa、或2MPa至18MPa、或2MPa至17MPa、或2.5MPa至16MPa的断裂拉伸强度。优选地，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出40％至120％、或50％至100％MPa、或55％至90％、或60％至80％的在70℃下的压缩变形。优选地，基于丙烯的嵌段共聚物共混物示出90wt％至15wt％、或85wt％至20wt％、80wt％至25wt％、77wt％至30wt％的乙烯含量。
可用于生产适合用于本发明的基于丙烯的嵌段共聚物共混物的方法可以在例如2008年10月30日公开的公开号为2008/0269412的美国专利申请中找到。用于本发明的合适的催化剂、催化剂前体、和助催化剂包括金属复合物，如在WO 2005/090426、U.S.2007/0167578、U.S.2008/0311 812、U.S.2011/0082258、第7,355,089号美国专利和WO 2009/012215中公开的。基于丙烯的嵌段共聚物共混物本身在第8,476,366号美国专利中有更全面的描述。在实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物以商品名INTUNE TM出售并且从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司可获得。在另一个实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物是INTUNE TM D5545、INTUNE TM D5535和INTUNE TM D10510。在优选的实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物是INTUNE TM D5545。在实施方式中，基于丙烯的嵌段共聚物共混物是INTUNE TM D5535。
3.聚异丁烯嵌段弹性体
在一些实施方式中，软热塑性弹性体是聚异丁烯的嵌段共聚物。它们由通过聚异丁烯的柔性弹性体序列连接的刚性热塑性序列构成。它们通常是三嵌段弹性体，其中两个刚性链段通过异丁烯的柔性链段连接。刚性链段和柔性链段可以以线性、以星形方式或以分化方式来布置。优选地，聚异丁烯嵌段弹性体或嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段额外地具有小于或等于-20℃、更优选地小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选地低于-50℃。
聚异丁烯嵌段弹性体的一种或多种热塑性嵌段(以下称为“硬链段”)因而由基于未取代或取代的苯乙烯的至少一种聚合单体组成；在取代的苯乙烯中，例如可以提及甲基苯乙烯(例如，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如，邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如，邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯)、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
在一些优选的实施方式中，聚异丁烯嵌段弹性体是聚苯乙烯和聚异丁烯的嵌段共聚物。优选地，这种嵌段共聚物是苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物。在更优选的实施方式中，这种嵌段共聚物是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(缩写为“SIBS”)。低于指定的最小热塑性含量，弹性体的热塑性特性有可能大幅降低，然而高于建议的最大含量，会影响弹性。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10％和40％之间，特别是在15％和35％之间。优选地，由苯乙烯聚合单体形成的硬链段的玻璃化转变温度大于或等于100℃。
在一些实施方式中，SIBS弹性体的肖氏A硬度为10至90、或15至70、或15至60、或20至60、或25至50。SIBS弹性体的断裂拉伸强度为4MPa至15MPa、或4MPa至20MPa、或5MPa至20MPa、或6MPa至19MPa、或10MPa至20MPa。在一些实施方式中，SIBS弹性体的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.05至30、或0.07至25、或0.09至20、或0.1至10、或0.1至5、或0.1至2。在一些实施方式中，SIBS弹性体在70℃下的压缩变形为20至100、或30至95、或40至80、或50至70。在一些优选的实施方式中，弹性体是以名称“Sibstar”由Kaneka商业可获得的，如SIB和SIBS(例如，SIBS为“Sibstar103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”，或者SIB为“Sibstar 042D”)。它们以及它们的合成已经在例如专利文献(EP 731 112、第4,946,899号美国专利和第5,260,383号美国专利)中进行了描述。它们首先被开发用于生物医学应用，然后描述了针对TPSI弹性体的各种特定应用，例如医疗设备、机动车辆或家用电器部件、电线护套、气密部件或弹性部件(参见，例如，EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP1566 405和WO 2005/103146)。
4.基于丙烯的弹性体
基于丙烯的聚合物，例如基于丙烯的弹性体(“PBE”)。PBE包含丙烯和约5wt％至约30wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。例如，共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方式中，共聚单体是乙烯。在一些实施方式中，PBE基本上由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。下面描述的一些实施方式参考乙烯作为共聚单体进行讨论，但是这些实施方式同样适用于含有其它α-烯烃共聚单体的PBE。在这方面，共聚物可以简单地称为参考乙烯作为α-烯烃的PBE。
PBE可以包含基于PBE总重量的至少约5wt％、至少约6wt％、至少约7wt％、至少约8wt％、至少约9wt％、或至少约10wt％的α-烯烃衍生单元。PBE可以包含基于PBE总重量的至多约30wt％、或至多约25wt％、至多约22wt％、至多约20wt％、至多约17wt％、至多约15wt％、至多约13wt％、或至多约12wt％的α-烯烃衍生单元。在一些实施方式中，PBE可以包含基于PBE总重量的约5wt％至约25wt％、约6wt％至约22wt％、约7wt％至约20wt％、约8wt％至约17wt％、约9wt％至约15wt％、约9wt％至约13wt％、或约10wt％至约12wt％的α-烯烃衍生单元。
PBE可以包含基于PBE总重量的至少约70wt％、或至少约75wt％、至少约78wt％、至少约80wt％、至少约83wt％、至少约85wt％、至少87wt％、或至少88wt％的丙烯衍生单元。PBE可以包含基于PBE总重量的至多约95wt％、至多约94wt％、至多约93wt％、至多约92wt％、至多约91wt％、或至多约90wt％的丙烯衍生单元。
PBE的Tm(由DSC确定)可以小于约110℃、小于约100℃、小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约65℃、小于约60℃。PBE的Tm可以为约20℃至约90℃、约30℃至约80℃、约40℃至约70℃、或约50℃至约65℃，其中期望的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的Tm可以为约55℃至约70℃、或约57℃至约68℃、或约60℃至约65℃，其中期望的范围可以包括从任何上限至任何下限的范围。在一些实施方式中，PBE的Tm可以为约45℃至约65℃、或约50℃至约60℃、或约52℃至约58℃，其中期望的范围可以包括从任何上限至任何下限的范围。
PBE可以通过其熔化热(HD，如通过DSC测定)来进行表征。PBE的Hf可以为至少约1.0J/g、至少约3.0J/g、至少约5.0J/g、至少约7.0J/g、至少约10.0J/g、至少约12J/g、至少约15J/g、至少约20J/g、或至少约25J/g。PBE的特征可以为Hf小于约60J/g、小于约50J/g、小于约40J/g、小于约35J/g、小于约30J/g、小于约25J/g、小于约20J/g、小于约15J/g。PBE的Hf可以为约1.0J/g至约50J/g、或约3.0J/g至约40J/g、或约5.0J/g至约35J/g、或约10.0J/g至约30J/g，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的Hf可以为约1.0J/g至约25J/g、约5.0J/g至约20J/g、约10J/g至20J/g、或约12J/g至约18J/g，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的Hf可以为5.0J/g至约40J/g、约10.0J/g至约35J/g、约15J/g至约35J/g、或约20J/g至约30J/g、或约25J/g至约30J/g，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。
PBE在室温下的密度可以为约0.84g/cm3至约0.92g/cm3、约0.85g/cm3至约0.90g/cm3、或约0.86g/cm3至约0.88g/cm3，如根据ASTM D-1505测试方法测量的，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。
PBE的熔体指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg@190℃)可以小于或等于约25g/10min、小于或等于约10g/10min、小于或等于约8.0g/10min、小于或等于约5.0g/10min、或小于或等于约2.0g/10min。在一些实施方式中，PBE的MI为约0.5g/10min至约3.0g/10min或约0.75g/10min至约2.0g/10min，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的MI为约1.0g/10min至约25g/10min、或约1.0g/10min至约10g/10min、或约2.0g/10min至约6.0g/10min、或约2.5g/10min至约5.0g/10min、或约2.5g/10min至约25g/10min、或约2.5g/10min至约10g/10min，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。
PBE的熔体流动速率(MFR)可以为根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测量的大于约0.5g/10min、大于约1.0g/10min、大于约1.5g/10min、大于约2.0g/10min、或大于约2.5g/10min。PBE的MFR可以为小于约25g/10min、小于约15g/10min、小于约10g/10min、小于约7g/10min、或小于约5g/10min。PBE的MFR可以为约0.5g/10min至约15g/10min、约1.0g/10min至约10g/10min、或约1.5g/10min至约9g/10min，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的MFR可以为约2.5g/10min至约25g/10min、或约2.5g/10min至约15g/10min、或约2.5g/10min至约12g/10min、或约5.0g/10min至约10g/10min，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。在一些实施方式中，PBE的MFR可以为约0.5g/10min至约7.0g/10min、或约1.0g/10min至约6.0g/10min、或约2.0g/10min至约5.0g/10min，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。
PBE的肖氏D硬度可以小于约50、或小于约45、或小于约40、或小于约35。PBE的肖氏D硬度可以为约10至约50、或约15至约45、或约20至约40、或约25至约35，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。PBE的肖氏A硬度可以大于10、或大于20、或大于40、或大于50；例如在40至90之间。
PBE的维卡软化温度可以小于100℃、或小于90℃、或小于80℃、或小于75℃、或小于70℃。PBE的维卡软化温度可以为至少30℃、或至少40℃、或至少50℃或至少60℃。
PBE优选地使用均相条件来进行制备，例如连续溶液聚合工艺。用于制备基于丙烯的聚合物的示例性方法可以在第6,881,800号、第7,803,876号、第8,013,069号和第8,026,323号美国专利以及PCT公布WO2011/087729、WO 2011/087730和WO 2011/087731中找到。在一些实施方式中，TPV组合物的热塑性组分可以包含丙烯与乙烯或如上所述的高级α-烯烃、或与C10至C20二烯烃的抗冲共聚物和/或无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以为聚合物的约1重量％至约30重量％，包括其间的任何值和子集，例如，如第6,867,260号美国专利中所述，通过引用将其整体并入本文。合适的商业上可获得的热塑性组分包括商品名为VISTAMAXX TM的烯烃弹性体(从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司可获得，或VERSIFY TM从密歇根州米德兰的陶氏化学公司可获得)。
5.4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物
根据本发明的4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物包含：
5mol％至95mol％的(i)衍生自4-甲基-1-戊烯的结构单元，
95mol％至5mol％的(ii)衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种类型的α-烯烃的结构单元，以及
0mol％至10mol％的(iii)衍生自非共轭多烯的结构单元，前提是结构单元(i)、(ii)和(iii)的总和为100mol％。
该共聚物包含：4-甲基-1-戊烯的结构单元，其含量优选地为10mol％至90mol％，更优选为15mol％至85mol％，还更优选为15mol％至80mol％，最优选为15mol％至75mol％；和结构单元(ii)，其量优选地为90mol％至10mol％，更优选为85mol％至15mol％，还更优选为85mol％至20mol％，最优选为85mol％至25mol％，前提是结构单元(i)和(ii)的总和为100mol％。在本发明中，除非另有说明，否则“具有2至20个碳原子的α-烯烃”不包括4-甲基-1-戊烯。同时，在不损害本发明的目的的范围内，其中可以含有任何其它的共聚组分；及其实施方式均在本发明的范围内。
此外，该共聚物至少满足以下要求：
共聚物的拉伸模量(YM)为0.1MPa至1000MPa，优选为0.1MPa至500MPa，更优选为0.1MPa至300MPa，还更优选为0.1MPa至200MPa。当拉伸模量在上述的范围内时，例如机械特性、韧性、柔韧性和应力吸收性是优异的。
如通过DSC测量的，共聚物的熔点(Tm)优选地低于110℃或未观察到，更优选地低于100℃或未观察到，还更优选地低于85℃或未观察到。共聚物(A)的熔点可以根据共聚单体的种类和组成而任意地变化。当熔点在上述的范围内时，柔韧性和韧性是优异的。
如根据ASTM D 1505(水置换法)测定的，共聚物的密度优选地在0.810g/cm3至0.850g/cm3、更优选在0.820g/cm3至0.850g/cm3、更优选在0.830g/cm3至0.850g/cm3的范围内。
优选地，共聚物满足以下要求(c1)和(e)：
(c1)：拉伸模量(YM)为0.1MPa至300MPa，优选为0.1MPa至250MPa，更优选为0.3MPa至200MPa。当拉伸模量在上述的范围内时，机械特性、韧性、柔韧性和应力吸收是优异的。
(e)：肖氏A硬度在刚测量后和测量后15秒之间的变化ΔHS为10至50、优选15至50、更优选20至50。肖氏A硬度的变化是根据JIS K 6253如下获得。
ΔHS＝(测量后15秒的肖氏A硬度-刚测量后的肖氏A硬度)
ΔHS值可以根据共聚单体的类型和组成而任意地变化。当ΔHS在上述的范围内时，应力吸收和应力松弛是优异的。
4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物(A2)包含：
33mol％至80mol％、优选50mol％至75mol％的结构单元(i)，
67mol％至20mol％、优选50mol％至25mol％的结构单元(ii)，和
0mol％至10mol％、优选0mol％至5mol％的结构单元(iii)，前提是结构单元(i)、(ii)和(iii)的总和为100mol％；并且
除了满足至少(a)至(d)的要求外，还满足以下要求(e1)的肖氏A硬度和肖氏D硬度中的任何一种或多种。
由于4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物(A2)具有优异的应力松弛，因此该4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物是优选的。
(e1)：在刚开始接触压头后的肖氏A硬度与开始接触压头后15秒的肖氏A硬度之间的ΔHS差值为15至50，优选为20至50，更优选为23至50；或者，在刚开始接触压头后的肖氏D硬度与开始接触压头后15秒的肖氏D硬度之间的ΔHS差值为5至50，优选为8至50，更优选为10至50。
直链α-烯烃是具有2至20个碳原子、优选2至15个碳原子、更优选2至10个碳原子的那些，其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；并且乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯是优选的。在本发明中，就柔韧性、应力吸收、应力松弛等方面而言，具有2至10个碳原子的直链α-烯烃是优选的；并且乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯是更优选的。在提供高应力吸收和聚烯烃改性性能方面，乙烯和丙烯是还更优选的；并且特别优选丙烯。合适的商业上可获得的4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物组分包括商品名为Absortomer TM的那些(从Mitsui Chemical可获得)。
在一些实施方式中，4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物是Absortomer EP-1001；在一些实施方式中，4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物是Absortomer EP-1013。
加工油和其它添加剂
烃树脂
本发明的热塑性硫化橡胶组合物还可以包含具有高玻璃化转变温度(Tg)或高软化点或两者的“烃树脂”(HCR)。设想了烃树脂可以是如下所述的多种不同类型的聚合物中的任何一种，前提是它具有必需的特性。
烃树脂可以是热聚合的二环戊二烯树脂，其优选地被氢化以实现透明度且使变色程度最小化。烃树脂也可以是使用Friedel-Crafts催化剂(如硼卤化物或铝卤化物)制成的催化聚合树脂。烃树脂可以是脂环族树脂或者烃树脂可以含有适当水平的芳香族化合物。
特别优选的烃树脂是由埃克森美孚化工公司提供的OPPERAPR104，其Tg为65℃并且软化点在119℃至125℃的范围内。优选地，如下所述，烃树脂可以与聚合物组分(FPC和SPC)中的两种或至少一种混溶。此外，烃树脂本身应该是澄清的，优选是无色的或透明的；优选地，是水白色的脂环族烃树脂。
在至少某些实施方式中，烃树脂具有高玻璃化转变温度Tg，相比于不存在烃树脂时的组合物(包含加工油，如果存在的话)的Tg，其高出至少1℃。或者，在某些实施方式中，烃树脂的Tg高于每种其它单独聚合物的Tg。
在某些实施方式中，烃树脂的玻璃化转变温度Tg是在具有20℃、或30℃、或40℃的低值和70℃或80℃或90℃的高值的范围内的Tg。烃树脂优选地具有通过DSC测量的大于20℃的玻璃化转变温度。
在某些实施方式中，烃树脂的软化点在80℃、120℃或125℃的下限和140℃、150℃或180℃的上限的范围内。软化点(℃)是作为环球法软化点(Ring and Ball softeningpoint)根据ASTM E-28测量的。
优选地，烃树脂是无定形的和玻璃状的，具有低分子量。优选地，烃树脂的分子量低于任一种共混聚合物的分子量。在某些实施方式中，烃树脂的数均分子量(Mn)可以在上限为5000、或2000、或1000且下限为200、或400、或500的范围内，重均分子量(Mw)可以在500至5000的范围内，Z平均分子量(Mz)可以在500至10,000的范围内，以及通过Mw/Mn测量的多分散性(PD)为1.5至3.5，其中Mn、Mw和Mz是通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的。
烃树脂在组合物中的存在量应该在基于组合物总重量的1wt％、5wt％或10wt％的下限至基于组合物总重量的30wt％或25wt％或20wt％或18wt％或15wt％的上限的范围内。
烃树脂可以包括任何以下化合物，只要它们在其它方面是合适的，例如具有本文在其它部分描述的必需特性。此外，它们应提供(或至少不降低)透明度。烃树脂的实例包括脂肪烃树脂、氢化脂肪烃树脂、芳香族改性脂肪烃树脂、氢化芳香族改性脂肪烃树脂、聚环戊二烯树脂、氢化聚环戊二烯树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族树脂、脂环族/芳香族烃树脂、氢化脂环族/芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、马来酸/马来酸酐改性增粘剂、多萜树脂、氢化多萜树脂、芳香族改性多萜树脂、氢化芳香族改性多萜树脂、萜烯-酚树脂、氢化萜烯-酚树脂、松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、木松香树脂、氢化木松香树脂、木松香酯树脂、氢化木松香酯树脂、妥尔油松香树脂、氢化妥尔油松香树脂、妥尔油松香酯树脂、氢化妥尔油松香酯树脂、松香酸树脂、氢化松香酸树脂、及其两种或更多种的混合物。这些材料优选地是分子量(Mw)低于10,000、更优选低于5,000、更优选低于2500、更优选低于2000、合适范围在1和1000之间、更优选在500至2000之间、更优选在500至1000之间的低分子量材料。
商业上可获得的烃树脂的具体实例包括：Oppera PR 100、101、102、103、104、105、106、111、112、115和120材料，以及Oppera PR 131烃树脂，其均从埃克森美孚化工公司可获得；ARKONTM M90、M100、M115和M135以及SUPER ESTERTM松香酯，从日本荒川化学公司可获得；SYLVARESTM苯酚改性苯乙烯树脂和苯酚改性甲基苯乙烯树脂、苯乙烯化萜烯树脂、ZONATAC萜烯-芳香族树脂和萜烯酚树脂从亚利桑那化工公司可获得；SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯，从亚利桑那化工公司可获得；NORSOLENETM脂肪族芳香树脂，从法国的Cray Valley可获得；DERTOPHENETM萜烯酚树脂，从法国的Landes DRT Chemical CoMPany可获得；EASTOTACTM树脂，PICCOTACTTM C5/C9树脂、REGALITETM和REGALREZTM芳香族树脂和REGALITETM脂环族/芳香族树脂，从田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司可获得；WINGTACKTM ET和EXTRA，从Goodyear Chemical CoMPany可获得；FORALTM、PENTALYNTM和PERMALYNTM松香和松香酯，从Hercules(现为伊士曼化学公司)可获得；QUINTONETM酸改性C5树脂、C5/C9树脂和酸改性C5/C9树脂，从日本的Nippon Zeon可获得；以及LXTM混合芳香族/脂环族树脂，从Neville Chemical CoMPany可获得；CLEARON氢化萜烯芳香族树脂，从Yasuhara可获得。前述的实例仅仅是说明性的，不以任何方式进行限制。
这些商业的化合物通常具有根据ASTM E-28测量的约10℃至200℃、更优选约10℃至160℃、更优选约25℃至140℃、更优选约60℃至130℃、更优选约60℃至130℃、更优选约90℃至130℃、更优选约80℃至120℃、更优选约85℃至115℃且更优选约90℃至110℃的环球法软化点，其中软化点的任何上限和任何下限可以结合以得到优选的软化点范围。对于烃树脂，方便的测量标准是根据ASTM E-28确定的环球法软化点。
加工油
在一些实施方式中，加工油包含低分子量的C4烯烃(包括正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)。在低聚物包含异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时，这种材料被称为“聚丁烯”液体。它通常用作聚烯烃的添加剂；例如用于引入粘性或作为加工助剂。C4烯烃异构体的比率可以因制造商和等级而变化，并且材料在合成后可能会或可能不会被氢化。在一些情况下，聚丁烯液体是C4残液流的聚合物。在其它情况下，聚丁烯液体基本上由聚异丁烯或聚(正丁烯)低聚物组成。通常，聚丁烯液体的数均分子量小于15,000g/mol，通常小于5,000g/mol或甚至小于1,000g/mol。它们在例如SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin编辑.,Marcel Dekker 1999)中有所描述。聚丁烯的商业来源包括Ineos(Indopol等级)和Infineum(C系列等级)。在C4烯烃仅为异丁烯时，该材料被称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业来源包括Texas Petrochemical(TPC增强型PIB等级)。在C4烯烃仅为1-丁烯时，该材料被称为“聚正丁烯”或PNB。下表中总结了由C4烯烃制备的一些液体的性质。值得注意，闪点为200℃或更大的等级还具有大于-10℃的倾点和/或小于120的VI。
C4烯烃的低聚物的商业实例KV@Pour Flash 100℃.,Point,Specific Point,Grade cSt VI℃.gravity℃.TPC 137(PIB)6 132-51 0.843 120 TPC 1105(PIB)220 145-6 0.893 200 TPC 1160(PIB)660 190 3 0.903 230 Ineos Indopol H-25 52 87-230.869～150 Ineos Indopol H-50 108 90-13 0.884～190 Ineos Indopol H-100 218121-7 0.893～210 Infineum C9945 11 74*-34 0.854 170 Infineum C9907 78 103*-150.878 204Infineum C9995 230 131*-7 0.888 212 Infineum C9913 630 174*10 0.888240*根据100℃和38℃下的运动粘度估算。
固化剂
该组合物包含固化剂，该固化剂包括胺基固化剂，其中一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。最优选地，该材料选自由4,4'-亚甲基-双-(环己胺)氨基甲酸酯(以商品名
Figure BDA0004048575370000281
从康涅狄格州诺沃克的R.T.VANDERBILT CO.可商业获得)组成的组。
药用塞子组合物
药用塞子可以包含本文所述的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含至少部分交联的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含：一种或多种BIMSM，其具有根据ASTM D1646测试方法的30MU至50MU的门尼粘度(ML 1+8，125℃)，和/或0.3mol％至5mol％的苄基溴含量；10phr至50phr的PPH，该PPH具有基于ASTM D1238测试方法的0.2g/10min至2000g/10min(或0.5g/10min至1500g/10min，或0.5g/10min至1000g/10min，或0.5g/10min至500g/10min，或0.5g/10min至100g/10min，更优选0.5g/10min至20g/10min)的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)；一种或多种固化剂(例如，以0.1phr至15phr或0.5phr至10phr存在)；10phr至100phr(固化前和/或固化后)的加工油，该加工油包含聚异丁烯聚合物；和可选的额外添加剂；并且其中，热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系、或胺基固化体系来进行固化的。
药用塞子可以包含本文所述的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含至少部分交联的弹性体相，该热塑性弹性体组合物包含：一种或多种BIMSM，其具有根据ASTM D1646测试方法的30MU至50MU的门尼粘度(ML 1+8，125℃)，和/或0.3mol％至5mol％的苄基溴含量；10phr至90phr的热塑性相；一种或多种固化剂(例如，以0.1phr至15phr或0.5phr至10phr存在)；10phr至100phr(固化前和/或固化后)的加工油，该加工油包含聚异丁烯聚合物；和可选的额外添加剂；并且其中，热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系、或胺基固化体系来进行固化的。
为了形成根据本公开的至少一个实施方式的热塑性弹性体组合物，可以将热塑性弹性体组合物根据合适的混合方法配混或以其它方式混合；并且成型为药物制品，其中在形成药用塞子和/或相关热塑性弹性体组合物的方法期间，按照已知的方法并且在已知的点发生交联和/或固化。
示例性实施方式
本文公开的实施方式包括：
A：热塑性弹性体组合物，其包含：一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物；和每百重量份橡胶(phr)20至50重量份或10至80重量份的热塑性相；其中热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
B：热塑性硫化橡胶组合物，其包含：包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物的弹性体相；每百重量份橡胶(phr)10至90重量份的热塑性相，该热塑性相包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种软热塑性弹性体的共混物，其中该软热塑性弹性体的肖氏A硬度为20至96、肖氏D硬度为20至50、断裂拉伸强度为2MPa至20MPa；和10phr至100phr的加工油；其中该弹性体相是使用酚醛树脂基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
C：药用塞子，其包含：热塑性硫化橡胶组合物，其包含：包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物的弹性体相；每百重量份橡胶(phr)10至90重量份的热塑性相，该热塑性相包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种软热塑性弹性体的共混物，其中该软热塑性弹性体的肖氏A硬度为20至96、肖氏D硬度为20至50、断裂拉伸强度为2MPa至20MPa；和10phr至100phr的加工油；其中该弹性体相是使用酚醛树脂基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
实施方式A、B和C中的每一个可以具有以任意组合的一种或多种以下附加要素：
要素1：其中热塑性相以30phr至80phr存在。
要素2：其中加工油以40phr至80phr或50phr至70phr存在。
要素3：其中酚醛树脂基固化体系包含固化剂，该固化剂包括以下中的一种或多种：0.1phr至20phr的氯化亚锡；0.1phr至15phr的金属氧化物；0.05phr至10phr的硬脂酸；和0.5phr至20phr的酚醛树脂。
要素4：其中酚醛树脂为烷基酚醛树脂。
要素5：其中硫固化体系包含硫固化剂，该硫固化剂包括以下中的一种或多种：0.1phr至10phr的MBTS；0.01phr至5phr的硫；0.1phr至10phr的金属氧化物；和0.5phr至15phr的硬脂酸。
要素6：其中金属氧化物选自氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化锰(MnO)、氧化钠(Na2O)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3)或其混合物。
要素7：其中胺固化体系包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂。
要素8：其中一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
要素9：其中粘土以1phr至30phr存在。
要素10：其中组合物在约23℃下的比重为0.8g/cm3至1g/cm3。
要素11：其中组合物具有0.01％至0.03％的水蒸汽(％)。
要素12：其中组合物具有140至190的挤出表面Ra(μm)。
要素13：其中组合物具有1至10的拉伸强度(MPa)。
要素14：其中组合物具有1至5的100％模量(MPa)。
要素15：其中组合物具有100至500的断裂伸长率(％)。
要素16：其中组合物具有0.1至1的渗透率(cc.mm/m2.天.mmHg)。
要素17：其中组合物具有1至10的冲压力(10次穿刺中的最大力(N))。
作为非限制性的实施例，适用于A、B、C的示例性组合包括：A、B或C与1和2；A、B或C与1、2和7；A、B或C与8和9；A、B或C与10、11和17，等等。
本公开的实施方式还包括热塑性硫化橡胶组合物，其表现出改善的取芯性能、自密封、低冲压力、优异的氧气阻隔性能和改善的高温下压缩变形。
应当理解，虽然已经结合其特定实施方式描述了本发明，但前面的描述旨在说明而非限制本发明的范围。其它方面、优点和改良对于本发明所属领域的技术人员将是显而易见的。
为便于更好地理解本发明的实施方式，给出了优选或代表性实施方式的以下实施例。以下实施例不应以任何方式被解读为限制或定义本发明的范围。
实施例
张力变形(tension set)是根据ASTM D-412测量的。渗透率以cc·mm/m2·天·mmHg表示，并根据以下方法测量：使用旨在测量氧气穿透测试材料的速率的带有MOCON渗透性体系软件WINPERMTM的MOCON OX-TRAN 2/61来测试弹性体化合物的阻隔性和渗透性。将弹性体化合物模制成直径约为1 7/8英寸的0.3mm圆形膜试样，并使用空气进行测试。使用传输速率以计算渗透系数。比重是根据ASTM D-792方法在23℃下测量的。根据ISO 37方法来测量拉伸和伸长率。根据ExxonMobil内部测试方法，使用触针轮廓仪来测量挤出表面Ra(表面粗糙度)。水蒸汽(％)是根据ASTM D-7191-05方法测量的。硬度是根据ASTM D-2240方法测量的。拉伸模量是根据ISO 37方法测量的。冲压力、自密封和碎裂性能是根据美国药典(USP)381“注射用弹性体封闭件”标准中规定的方法来测量的。表面粗糙度是在ModelPerthometer S2表面测量设备上测试的。
表1示出了本发明的热塑性弹性体组合物E1-E3，以及热塑性弹性体组合物的不同固化体系，酚醛树脂固化体系(E1)、硫固化体系(E2)和胺固化体系(E3)。氯化亚锡是固化促进剂。硬脂酸是硫化活性剂。MBTS是2-2'-二硫双(苯并噻唑)，其是硫硫化促进剂。ICECAPTM粘土是矿物橡胶填料，用于在反应性挤出过程中将特定成分输送到正确位置，例如氯化亚锡粉末。
BIMSM-1：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。门尼粘度(ML 1+8，125℃)＝45；苄基溴＝1.20(mol％)；钙(wt％)＝0.09。以商品名Exxpro从ExxonMobil可获得。
BIMSM-2：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。门尼粘度(ML 1+8，125℃)＝35；苄基溴＝0.75(mol％)；钙(wt％)＝0.09。以商品名Exxpro从ExxonMobil可获得。
PP-1：均聚物PP，其具有为0.83g/10min的低熔体流动速率(230℃/2.16kg)，其提供高熔体强度和高温下的抗软化性，从ExxonMobil可获得。
PP-2：均聚物PP，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)为17g/10min(根据ASTM D-1238)，从Braskem可获得。
胺固化-1：含有4,4,-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯的化学品，从VanderbiltChemicals可获得。
INDOPOLTM H100是聚异丁烯(PIB)聚合物，由于其在BIMSM聚合物中的溶混性以及在通常不允许使用其它油和增塑剂的药物应用中的接受性，因此用作加工助剂。所有制剂(实施例E1-E3)中的三元共聚物含量为100phr，并且所有制剂中的INDOPOLTM H100的总含量为64.3phr。热塑性弹性体组合物的聚丙烯均聚物基质允许熔体流动和注射成型。热塑性弹性体组合物的溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物部分(即，BIMSM部分)提供药用塞子应用所需的物理特性(例如，低渗透性、可再密封性、低碎裂等)。
上面的描述列出了不同的场景来调整制剂以适应要求。这些调整在不同的固化体系之间是可以互换的。组合物E2和E3在Brabender混合机中生产，而组合物E1在双螺杆挤出机中生产。
表1.共混物组成和条件
初始制剂 E1 E2 E3
BIMSM-1(phr) 100.0 100.0
BIMSM-2(phr) 100.0
ICECAP<sup>TM</sup>粘土(phr) 5.0 5.0 5.0
氯化亚锡粉末(phr) 1.3
ICECAP<sup>TM</sup>粘土(phr) 5.0 5.0 5.0
氧化镁粉末(phr) 2.0 0.5
氧化锌(phr) 2.0 2.0
硬脂酸(phr) 1.0 1.0
酚醛树脂SP-1045<sup>TM</sup>(phr) 3.5
MBTS(phr) 1.5
硫(phr) 0.5
胺固化-1(phr) 0.8
PP-1(phr) 30.0
PP-2(phr) 37.0 37.0
INDOPOL<sup>TM</sup> H100(固化前)(phr) 42.3 42.3 42.3
INDOPOL<sup>TM</sup> H100(固化后)(phr) 22.0 22.0 22.0
总计(phr) 221.1 216.8 205.1
表2示出了实施例E1的物理特性。表2包括E1的比重、水蒸汽、挤出表面、硬度(肖氏A)、拉伸、压缩变形和渗透率。比较例C1是包含溴化异丁烯对甲基苯乙烯三元共聚物的弹性体，EXXPROTM特种弹性体等级3433，在本文中用作药用热固性橡胶制剂的性能参考。
表2.物理特性
E1 C1
比重(22.7℃) 0.9571
水蒸汽(％) 0.0245
Ceast(1200 1/s下的LCR) 118.229
挤出表面Ra(μm) 160
硬度(ISO)肖氏A 75 46
拉伸M100(MPa) 4 1.5
拉伸UTS(MPa) 16 4.5
拉伸UE(％) 360 550
渗透率(cc.mm/m<sup>2</sup>.天.mmHg) 0.458 0.3
为了评估热塑性弹性体组合物的封闭性能并且确定是否可以满足或超过USP 381类型I-II对弹性体封闭件的要求，进行了药物应用性能测试(参见表3)。此类性能测试将有助于基于其生物反应性、其水提取物的物理化学性质及其功能，来确定注射用制剂可接受的弹性体封闭件(即塞子)。药物应用性能测试是对实施例E1进行的。比较例C2是美国药典指南(USP 381)中描述的所需性能特性的组合。冲压力、自密封和碎裂性能是根据USP 381规定的方法来进行测量的。热塑性弹性体组合物E1达到可接受的碎裂性能，因此满足USP381类型I和II对弹性体封闭件的要求。
表3.药物应用性能测试
Figure BDA0004048575370000311
表4示出了胺固化的热塑性弹性体组合物E4-E6的制剂。
胺固化-2：含有二亚肉桂基六亚甲基二胺的化学品，从Vanderbilt Chemicals可获得。
胺固化-3：含有(6-氨基己基)氨基甲酸的化学品，从Vanderbilt Chemicals可获得。
所有制剂(实施例E4-E6)中的三元共聚物含量为100phr，并且所有制剂中INDOPOLTM H100的总含量为64.3phr。C3是用于比较目的的对照化合物。比较例C3是包含与本发明热塑性弹性体组合物E4-E6相同量的BIMSM-2(100phr)和PP-1(30phr)的热塑性弹性体组合物。比较例C3与热塑性弹性体组合物E4-E6的区别在于固化体系：C3是使用酚醛树脂基固化体系来进行固化的。
表4.胺基固化体系：共混物组成和条件
制剂 C3 E4 E5 E6
BIMSM-2(phr) 100.00 100.00 100.00 100.00
PP-1(phr) 30.00 30.00 30.00 30.00
ICECAP<sup>TM</sup>粘土(phr) 10.00 10.00 10.00 10.00
INDOPOL<sup>TM</sup> H100(固化前)(phr) 42.30 42.30 42.30 42.30
INDOPOL<sup>TM</sup> H100(固化后)(phr) 22.00 22.00 22.00 22.00
氧化锌(phr) 5.00
酚醛树脂SP-1045<sup>TM</sup>(phr) 5.00
胺固化-1(phr) 1.75
胺固化-2(phr) 2.25
胺固化-3(phr) 1.10
总计(phr) 214.30 206.05 206.55 205.4
表5示出了未老化的热塑性弹性体组合物E4-E6的物理特性。表5包括实施例E4-E6的硬度(肖氏A)、拉伸、伸长率和比重。如表5所示，用热塑性弹性体组合物E4-E6实现了药用塞子应用所需的物理特性，其中E4-E6为药物制品提供了合适的熔体流动和注射成型性能。
表5.用于胺基固化体系的未老化热塑性弹性体组合物的物理特性
Figure BDA0004048575370000321
使用双螺杆挤出机(TSE)制备样品
除非另有说明，否则以下描述解释了对以下样品采用的方法。按照类似于第4,594,391号的美国专利和US 2011/0028637中描述的方法(除了本文中确定的改变的条件外)来使用由Coperion Corporation，Ramsey NJ提供的同向旋转全啮合型双螺杆挤出机。将BIMSM进料至L/D(挤出机的长度相比其直径)为约44的ZSK 53挤出机的进料喉。热塑性树脂(聚丙烯，以及软热塑性弹性体相(如果存在的话))也被进料至进料喉，以及同时将其它反应速率控制剂(例如填料，如滑石)添加到挤出机的进料喉中。将加工油在沿挤出机的多个位置处注入挤出机中。在橡胶、热塑性物和填料开始共混后且在引入第一加工油(预固化油)之后，将固化剂注入挤出机中。在一些实施例中，固化剂与加工油一起注入，该油可以与引入挤出机中的其它油或延展橡胶的油相同或不同。加工油可以沿挤出机在多于一个的位置处注入。橡胶交联反应的启动和控制是通过平衡粘性热的组合来进行的，该粘性热由剪切施加、机筒温度设定点、催化剂的使用和停留时间而产生。
除非指定，否则挤出材料以70kg/小时的速度进料至挤出机中，并且挤出混合以每分钟325转(RPM)进行。机筒从机筒段2开始朝向模具的下方直到机筒段12，使用的机筒金属温度曲线(以℃为单位)为160℃/160℃/160℃/160℃/165℃/165℃/165℃/165℃/180℃/180℃/180℃/180℃(其中最后一个温度值用于模具)。低分子量污染物、反应副产物、残余水分等通过一个或多个通气口的通气被除去，通常根据需要在真空下进行。通过使用熔体齿轮泵和所需网格尺寸的滤网对最终产物进行过滤。使用了具有多个混合段的螺杆设计，其包括前向输送段、中间段、左旋捏合块和左旋输送元件的组合以混合加工油、固化剂并提供足够的停留时间和剪切力以完成固化反应，而不会在挤出机中打滑或喘振。
表6示出了本发明TPV组合物的组成，这些TPV组合物提供可加工性、冲压力、再密封性和拉伸性能的优异平衡。
MgO：是高纯度、轻度煅烧、高表面积、非常活泼的镁氧化物。它主要用于中和弹性体化合物加工期间形成的酸。这种高质量的镁氧化物是通过精确控制的海水提取方法来进行生产的，该方法产生一致的独特晶体形态和非常窄的粒径分布，用于需要快速反应速率的应用。以商品名MAGLITE D(RX-13856)从Hallstar可获得。
HCR：烃类树脂，软化点为137.7℃，用作与聚合物共混的性能改性剂树脂。以商品名Oppera从ExxonMobil可获得。
OBC-1：烯烃嵌段共聚物复合材料，其包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物；熔体流动速率(230℃，2.16kg)为7g/10min，总乙烯含量为29wt％，断裂拉伸应力为10.8MPa，维卡软化点为124℃；以商品名Intune从Dow可获得。
OBC-2：OBC由与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的、可结晶的乙烯-辛烯嵌段组成，该可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，该低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。与密度类似的典型茂金属无规聚合物相比，其使聚合物具有更好的耐高温性和弹性。以商品名Infuse从Dow可获得；密度为0.877g/cm3，熔点Tm为122℃，肖氏A硬度为69，断裂极限拉伸强度为10MPa，并且70℃下的压缩变形为55％。
聚丁烯油：是低分子聚丁烯聚合物，根据GPC的数均分子量Mn为910g/mol，闪点>210℃，粘度指数为125。以商品名Indopol可获得。
表6.共混物组成
制剂 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16 E17
BIMSM-2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
滑石 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
MgO 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HCR 20
PP-2 8 8 8 8 8 8 16 8 8 16 8
OBC-1 37 45 50 37 15
OBC-2 37 40 50 55 60 44 37
聚丁烯油 40 40 40 60 70 70 50 65 65 60
胺固化-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
总计(phr) 194 194 177 207 222 237 232 222 242 234 229
测试方法：
肖氏A硬度是根据以15秒为间隔的ISO 868和/或根据以5秒为间隔的ASTM D-2240进行测定；
M100根据ASTM D-412进行测定；
拉伸强度根据ASTM D-412进行测定；
断裂伸长率根据ASTM D-412进行测定；
100％应变下的应力根据ASTM D-412进行测定；
张力变形根据ASTM D-412在室温下在100％伸长后进行测定；
压缩变形根据ASTM D-395方法B在室温、70℃和100℃下进行测定；
LCR粘度使用
Figure BDA0004048575370000331
毛细管流变仪在1200l/s和202℃下进行测定。
O2气体渗透率根据ISO 2782-1：2012(E)进行测量，其中每个样品的厚度在样品渗透区域上均匀分布的5个点处进行测量。将测试试样用在测试温度下固化的合适粘合剂粘合到支架上。通过在膜的两侧抽真空来抽空腔室。将膜的高压侧在23℃和40℃下暴露于O2气体的测试压力中。在整个测试期间，保持测试压力和温度，定期记录温度和压力。将样品置于压力下，直到达到稳定态的渗透(3-5倍的时间滞差)。
冲压力、自密封和碎裂性能是根据美国药典(USP)381“注射用弹性体封闭件”标准中规定的方法进行测量。表面粗糙度在Model Perthometer S2表面测量设备上进行测试。
表7示出了可用作药用塞子的本发明TPV组合物的特性。该TPV组合物表现出优异的加工性能，如由在1200 1/s下的低于300Pa.s的低LCR粘度数据所示，该数据在注射成型应用中是常见的，表明该材料可以在选定的条件下被成功地注射成型为药用塞子。此外，如表7所示，TPV组合物表现出优异的压缩变形，在室温下小于20％并且在70℃下小于30％。这对于确保在从热固性塞子转换为注射成型的TPV塞子时不损害密封性非常重要。此外，TPV塞子表现出与热固性Exxpro塞子相当的出色的氧气阻隔性能。
表7.物理特性
Figure BDA0004048575370000341
图1示出了与药用塞子特性相关的测试。TPV塞子需要满足与自密封、破碎和冲压力有关的一定要求以便用于药物应用。如图1所示，以上所示的本发明TPV组合物表现出与Exxpro热固性材料相当的优异自密封。重要的是，观察到TPV组合物具有非常低的碎裂和冲压力，这表明针可以容易地穿透隔膜或塞子，同时不会在针上留下任何橡胶颗粒。
应力松弛斜率是根据ISO 3384A使用Elastocon应力松弛测试仪在压缩中测量的。将样品叠层至最多2mm的厚度，并在70℃下压缩至10％的挠曲并保持24小时。构建作为时间的函数的归一化压力图(相对于@t＝0.0ls的压力归一化)。该图的斜率定义为应力松弛斜率，单位为l/min。图2和图3表明，相比于不含软热塑性弹性体的组合物，应力松弛得到改善，并且与单独的热固性Exxpro相当。
在其余的实施例中，提供了不同的热塑性硫化橡胶制品，每种制品都包含软热塑性弹性体。这些实施例中的每个都提供了可注射成型的热塑性硫化橡胶，其性能特性适合用于药用塞子并且与不可注射成型的热固性Exxpro相当。
使用Brabender混合器制备样品
热塑性硫化橡胶是通过在Brabender混合器内使用常规程序，用胺固化剂进行硫化，以对弹性体共聚物进行动态硫化来制备的。具体而言，热塑性硫化橡胶是在实验室Brabender-Plasticorder(型号EPL-V5502)中制备的。混料罐的容量为85ml，采用凸轮型转子。将橡胶最初添加到加热到180℃且转子速度为100rpm的混料罐中。随后，将塑料(通常为粒料形式)和滑石装入混合器中，并熔融混合两分钟。然后在一分钟内逐滴加入聚丁烯油(预固化油)，并且继续混合1至5分钟(此时获得稳定的扭矩)，随后再加入酚醛树脂。然后将胺固化剂添加到混料罐中，接着添加氯化亚锡MB，由于固化反应的发生导致电机扭矩增加。
再继续混合约4分钟，之后将熔融的TPV从混合器中取出，趁热在聚四氟乙烯板之间挤压成片材，将其冷却、切割并在约400°F下压缩成型。使用Wabash压力机(型号12-1212-2TMB)用于压缩成型，在4腔的涂覆聚四氟乙烯的模具中具有4.5”x4.5”x0.06"模具腔尺寸。将模具中的材料最初在4"柱塞上以2吨压力在约400°F(204.4℃)下预热约2至2.5分钟，然后将压力增加至10吨，并继续加热约2至2.5分钟以上。然后用水冷却模具压板，并在冷却(约70℃)后释放模具压力。
使用的粘土是以商品名Polestar可获得的煅烧粘土。
PP-3：为纺粘型无纺布设计的均聚物树脂。树脂的密度为0.90g/cm3，熔体流动速率为36g/10min(230℃，2.16kg)。从ExxonMobil可获得。
PBE-1：主要由具有随机乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成，并且使用茂金属催化剂进行生产。样品的密度为0.862g/cm3，熔体指数(190℃/2.16kg)为9.1g/10min，乙烯含量为15wt％，肖氏A硬度为64，断裂拉伸强度为5.5MPa(ASTM D412)。可以从ExxonMobil获得。
PBE-2：主要由具有随机乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成，并且使用茂金属催化剂进行生产。样品的密度为0.873g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为3.7g/10min，乙烯含量为11wt％，肖氏D硬度为27，断裂拉伸强度为14MPa(ASTM D412)。它可以从ExxonMobil获得。
表8.共混物组成
制剂 E18 E19 E20
BIMSM-2 100 100 100
粘土 10 10 10
聚丁烯油 64.3 64.3 64.3
PP-3 37 26 26
PBE-1 11
PBE-2 11
胺固化-1 3.5 3.5 3.5
总计(phr) 214.8 214.8 214.8
表9.物理特性
Figure BDA0004048575370000351
表10.物理特性
Figure BDA0004048575370000361
含有各种热塑性树脂的药物组合物
以下实施例在热塑性相中仅包含软热塑性弹性体
COC-1：TOPASTM 8007。商业的环状烯烃共聚物，密度为1010kg/m3(ISO 1183)，熔体体积速率(190℃/2.16kg)为2cm3/10min(ISO1133)，玻璃化转变温度为78℃(10℃/min，ISO11357-1，ISO11357-2，ISO11357-3)，并且标称降冰片烯含量为66wt％-68wt％。
4MP-1是4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物，熔体流动速率为10g/10min(230℃，2.16kg)。该共聚物的肖氏D硬度为55，断裂拉伸强度为30MPa，通过DSC测量的Tg为40℃，并且熔点为130℃。该共聚物以商品名AbsortomerTM从Mitsui Chemicals可获得。
PE-1是管材挤出级HDPE共聚物，具有优异的刚度和抗应力开裂性。PE-1的密度为0.953g/cm3，熔体指数为0.25g/10min(190℃/2.16kg)，屈服拉伸强度为28MPa，并且弯曲模量为970MPa。
MB1：具有聚丙烯均聚物和SnCl2(45wt％)的无水SnCl2母料。
ZnO：商业的ZnO固化调节剂/酸清除剂，以商品名KadoxTM 911可获得。
酚醛树脂：酚醛树脂是辛基酚醛树脂。
粘土：以商品名IcecapTM K Clay获得的煅烧粘土(从BurgessTM可获得)。
表11.共混物组成
Figure BDA0004048575370000362
表12.物理特性
Figure BDA0004048575370000371
表13.物理特性
Figure BDA0004048575370000372
含有热塑性共混物的药物组合物
4MP-2 1是4-甲基-1-戊烯/丙烯共聚物，熔体流动速率为10g/10min(230℃，2.16kg)。密度为0.840g/cm3，肖氏A硬度为70，共聚物的断裂拉伸强度为27MPa，通过DSC测量的Tg为30℃，检测不出熔点。该共聚物以商品名Absortomer TM从Mitsui Chemicals可获得。
表14.共混物组成
Figure BDA0004048575370000373
表15.物理特性
Figure BDA0004048575370000381
表16.物理特性
Figure BDA0004048575370000382
苯乙烯/异丁烯/苯乙烯弹性体作为共混物
SIBS-1：是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯的三嵌段共聚物。该共聚物的肖氏A硬度为25，熔体流动速率为0.6g/10min(230℃，2.16kg)，拉伸强度为15MPa，70℃下的压缩变形为65％。
SIBS-2：是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯的三嵌段共聚物。该共聚物的肖氏A硬度为46，熔体流动速率为0.1g/10min(230℃，2.16kg)，拉伸强度为18MPa，70℃下的压缩变形为50％。
表17.共混物组成
Figure BDA0004048575370000391
表18.物理特性
Figure BDA0004048575370000392
本文中所述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文一致的任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和具体实施方式显而易见的是，虽然已经说明且描述了一些实施方式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本公开不旨在由此受到限制。同样，术语“包含(comprising)”被认为与术语“包括(including)”同义。同样，无论何时在组合物、要素或一组要素的前面具有过渡性短语“包含”，可以理解为我们还考虑了在组合物或一个或多个要素的叙述之前具有过渡性短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由…组成的组”或“是”的相同组合物或一组要素，反之亦然。

Claims (32)

1.一种热塑性弹性体组合物，包含：
一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物；和
每百重量份橡胶(phr)10至80重量份的聚丙烯均聚物；
其中所述热塑性弹性体组合物是使用酚醛树脂基固化体系、硫基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚丙烯均聚物以20phr至40phr存在。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，加工油以10phr至100phr存在。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加工油包含聚异丁烯聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述酚醛树脂基固化体系包含固化剂，所述固化剂包括以下中的一种或多种：
0.1phr至20phr的氯化亚锡；
0.1phr至15phr的金属氧化物；
0.05phr至10phr的硬脂酸；和
0.5phr至20phr的酚醛树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述硫基固化体系包含硫固化剂，所述硫固化剂包括以下中的一种或多种：
0.1phr至10phr的MBTS；
0.01phr至5phr的硫；
0.1phr至10phr的金属氧化物；和
0.5phr至15phr的硬脂酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述胺基固化体系包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂，并且其中所述一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物表现出以下性质中的一种或多种：
0.8g/cm3至1g/cm3的约23℃下的比重；
0.01％至0.03％的水蒸汽(％)；
140至190的挤出表面Ra(μm)；
1至10的拉伸强度(MPa)；
1至5的100％模量(MPa)；
100至500的断裂伸长率(％)；或
0.1至1的渗透率(cc.mm/m2.天.mmHg)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的硬度(肖氏A)为20至90。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物是至少部分交联的。
11.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：
弹性体相，所述弹性体相包含一种或多种溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物；
每百重量份橡胶(phr)10至90重量份的热塑性相，所述热塑性相包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种软热塑性弹性体的共混物，其中所述软热塑性弹性体的肖氏A硬度为20至96、肖氏D硬度为20至50以及断裂拉伸强度为2MPa至20MPa；和
10phr至100phr的加工油；
其中所述弹性体相是使用酚醛树脂基固化体系或胺基固化体系来进行固化的。
12.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含基于烯烃的嵌段共聚物，所述基于烯烃的嵌段共聚物包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，其中所述可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，所述低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点。
13.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物，所述基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物。
14.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物。
15.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。
16.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物，所述4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物包含50重量％至100重量％的衍生自甲基-1-戊烯的结构单元、和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元。
17.根据权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种软热塑性弹性体包含以下中的一种或多种：
(1)基于烯烃的嵌段共聚物，其包含与低结晶度乙烯-辛烯嵌段交替的可结晶的乙烯-辛烯嵌段，其中所述可结晶的乙烯-辛烯嵌段具有小于10wt％的α-烯烃共聚单体含量和大于90℃的熔点，所述低结晶度乙烯-辛烯嵌段具有大于10wt％的共聚单体含量和小于90℃的熔点，
(2)基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OCP)共混物，其包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物，
(3)苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物，
(4)基于丙烯的弹性体，其包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元，和
(5)4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物，其包含50重量％至100重量％的衍生自4-甲基-1-戊烯的结构单元、和0重量％至50重量％的衍生自选自具有2至20个碳原子的除4-甲基-1-戊烯外的烯烃的至少一种烯烃的结构单元，
或其任何组合。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述一种或多种热塑性聚烯烃包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物、聚丙烯均聚物(PPH)或其任何组合。
19.根据权利要求12所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述基于烯烃的嵌段共聚物表现出以下特性中的一种或多种：
(1)0.5g/10min至30g/10min的熔体流动速率(MFR)(190℃/2.16kg)，
(2)100℃至130℃的熔融温度，
(3)30至95的肖氏A硬度，或
(4)1.5MPa至18MPa的拉伸强度。
20.根据权利要求13所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(OBC)共混物表现出以下特性中的一种或多种：
(1)基于ASTM D1238测试方法的0.5g/10min至100g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)，
(2)30至98的肖氏A硬度，
(3)5至60的肖氏D硬度，
(4)90wt％至15wt％的乙烯含量，
(5)20℃至150℃的维卡软化点，或
(6)1.5MPa至20MPa的断裂拉伸强度。
21.根据权利要求14所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-异丁烯苯乙烯(SIBS)聚合物表现出以下特性中的一种或多种：
(1)0.05g/10min至30g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)，
(2)4MPa至25MPa的断裂拉伸强度，
(3)15至60的肖氏A硬度，或
(4)30％至120％的70℃下的压缩变形。
22.根据权利要求15所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述基于丙烯的弹性体表现出以下特性中的一种或多种：
(1)0.2g/10min至25g/10min的熔体流动速率(MFR)(190℃/2.16kg)，
(2)1wt％至25wt％的乙烯含量，或
(3)20℃至110℃的熔融温度。
23.根据权利要求16所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物表现出以下特性中的一种或多种：
(1)0.5g/10min至20g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg)，
(2)20MPa至30MPa的断裂拉伸强度，或
(3)-10℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
24.根据权利要求11至23中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述弹性体相是使用包含以0.1phr至10phr存在的一种或多种胺固化剂的胺固化体系来进行固化的，并且其中所述一种或多种胺固化剂选自(6-氨基己基)氨基甲酸、N,N'-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺。
25.根据权利要求11至24中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述固化体系基本上不含重金属组分、酚醛树脂或硫。
26.根据权利要求11至25中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述加工油包含聚异丁烯聚合物。
27.根据权利要求11至26中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述加工油包含苯乙烯-异丁烯苯乙烯聚合物。
28.根据权利要求11至27中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述加工油包含基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包含衍生自丙烯主要部分和约5wt％至约25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体的单元。
29.根据权利要求11至28中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含基于环戊二烯的烃树脂，所述基于环戊二烯的烃树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
30.根据权利要求11至29中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述弹性体相是至少部分交联的。
31.根据权利要求11至30中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述组合物表现出以下特性中的一种或多种：
(1)20至90的肖氏A硬度，
(2)1.5MPa至8MPa的断裂拉伸强度，
(3)<35％的在70℃下的压缩变形，或
(4)<0.2cc*mm/(m2-天-mmHg)的在40℃下测量的氧渗透率。
32.一种药用塞子，包含权利要求11至31中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672129A (zh) * 2022-03-29 2022-06-28 成都金发科技新材料有限公司 一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040063823A1 (en) * 2000-10-11 2004-04-01 Hsien-Chang Wang Halogenated elastomeric compositions having enhanced viscosity
WO2019125547A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate conduits for transporting hydrocarbon fluids

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US4594391A (en) 1984-05-21 1986-06-10 The Dow Chemical Company Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5260383A (en) 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
US5721331A (en) 1995-03-08 1998-02-24 Kuraray Co., Ltd. Isobutylene-based polymer and process of producing the same
US5750625A (en) 1997-06-09 1998-05-12 Advanced Elastomer Systems, L.P. Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers
DE69921099T2 (de) 1998-02-24 2006-03-09 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Yao Wärmeausdehnbare mikrokapseln, verfahren zur herstellung und verwendung derselben
EP1067151B1 (en) 1998-03-13 2003-12-17 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
WO2002034795A1 (en) 2000-10-25 2002-05-02 Exxonmobil Chemical Company Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US6582633B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Akzo Nobel N.V. Process for producing objects
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
JP4532111B2 (ja) 2001-09-25 2010-08-25 株式会社ブリヂストン 樹脂組成物及び該樹脂組成物から構成されてなる部材
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
CA2503805A1 (en) 2002-11-11 2004-05-27 Kaneka Corporation Thermoplastic elastomer composition
JP4473094B2 (ja) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
WO2005103146A1 (ja) 2004-04-22 2005-11-03 Bridgestone Corporation 樹脂組成物及びその製造方法
US7803876B2 (en) 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
JP4690425B2 (ja) 2005-01-31 2011-06-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマーブレンド及びペレット並びにそれらの製造方法
US8053529B2 (en) 2005-09-15 2011-11-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
US7915354B2 (en) 2006-08-01 2011-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making
WO2008134173A1 (en) 2007-05-01 2008-11-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method for preparing thermoplastic vulcanizates
EP2170604B1 (en) 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
BRPI0905777B1 (pt) 2008-01-30 2019-11-19 Dow Global Technologies Inc interpolímero em blocos de etileno/a-olefina, composição e artigo
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
SG182493A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 List Holding Ag A vacuum devolatilizer
US9464178B2 (en) 2012-10-31 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins
WO2014070386A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polypropylene resins
US20180051160A1 (en) 2015-02-04 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stabilized Balanced Melt Strength and Strain Hardened Polypropylene
JP6502530B2 (ja) 2015-02-04 2019-04-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド バランスのとれた歪み硬化、溶融強度、およびずり減粘を有するポリプロピレン

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040063823A1 (en) * 2000-10-11 2004-04-01 Hsien-Chang Wang Halogenated elastomeric compositions having enhanced viscosity
WO2019125547A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate conduits for transporting hydrocarbon fluids

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