KR101353880B1 - 부틸 고무를 포함하는 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물 - Google Patents

부틸 고무를 포함하는 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 물질 및 이소모노올레핀-멀티올레핀 엘라스토머, 예를 들어 부틸 고무를 포함하는 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 퍼옥사이드 경화를 촉진시키기 위해 엘라스토머에 멀티올레핀을 3.5 몰％ 이상 포함시킨 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 가황물은 고순도 상태로 이용되는 성형품, 예를 들면 콘덴서 캡, 의료 부품, 및 연료 전지 부품의 제조에 유용하다.
퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물, 열가소성 물질, 멀티올레핀, 이소모노올레핀, 비-할로겐화 엘라스토머.

Description

부틸 고무를 포함하는 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물 {Peroxide Cured Thermoplastic Vulcanizates Comprising Butyl Rubber}
본 발명은 열가소성 물질 및 이소모노올레핀-멀티올레핀 엘라스토머, 예를 들어 부틸 고무를 포함하는 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 퍼옥사이드 경화를 촉진시키기 위해 엘라스토머에 멀티올레핀을 3.5 몰％ 이상 포함시킨 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 가황물은 고순도 상태로 이용되는 성형품, 예를 들면 콘덴서 캡, 의료 부품, 및 연료 전지 부품의 제조에 유용하다.
듀폰(Du Pont)에 의한 신규 탄성 섬유 (미국특허 제2,623,031호) 및 굳리치(B.F. Goodrich)에 의한 열가소성 폴리우레탄 (미국특허 제2,871,218호)의 개발에 의해 열가소성 엘라스토머 (TPE)로 알려진 새로운 종류의 물질이 얻어졌다. 이들 물질은 각각의 연화 온도 미만에서 종래의 열가소성 물질의 가공 특성을 갖는 열경화성 엘라스토머 기재의 컴파운드에서 전형적으로 관찰되는 물리적 특성을 보유한다. 이러한 유망한 발견 후, 게슬러(Gessler) 등은 미국특허 제3,037,954호에서 열가소성 가황물 (TPV)로서 공지된 새로운 종류의 TPE의 제조에 대하여 기술하 였다. TPV는 열가소성 물질의 연속 상 내에 함유된 분산된 열경화성 엘라스토머 상의 존재를 특징으로 한다. 이러한 종류의 TPE는 일정한 전단력하에서 엘라스토머 상을 열가소성 매트릭스 전반에 분산시키면서 가황시키는 동적 가황 공정을 통해 제조된다. 이 공정은 열경화성 도메인 크기 및 도메인 크기 분포를 최소화하는 것 이외에도 열가소성 매트릭스 내의 열경화성 물질의 균일한 분포를 보장한다. 게슬러 등에 의한 선구적인 연구는 향후의 TPV 개발의 토대가 되었으며, 결국에는 몬산토(Monsanto)사에 의해 산토프렌(Santoprene; 등록상표)(미국특허 제4,130,535호 및 동 제4,311,628호)이라는 상표명으로 시판되는, 상업적으로 가장 중요한 종류의 TPV가 도입되었다. 산토프렌(등록상표)은 폴리프로필렌 (PP)의 연속 매트릭스 내에 분산된 동적으로 가황된 EPDM 상을 기재로 한다.
이소부틸렌 (IB)과 이소프렌 (IP)의 랜덤 공중합체는 통상적으로 부틸 고무 (IIR)로 지칭되는 합성 엘라스토머이다. 1940년대 이후, IIR은 이소부틸렌을 소량의 이소프렌 (1-2 몰％)과 무작위로 공중합하는 슬러리 공정에 의해 제조되어 왔다. 대부분 폴리이소부틸렌 세그먼트로 구성되는 IIR의 주쇄 구조 (도 1)는 이 물질에 대해 우수한 공기 불투과성, 산화적 안정성 및 우수한 피로 저항성을 부여한다 (문헌 [Chu, C. Y. and Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985] 참조).
IIR은 처음에는 타이어 내부 튜브에 주로 사용되었다. 주쇄 불포화 수준이 낮지만 (약 0.8 내지 1.8 몰％), IIR은 내부 튜브에 사용하기에 충분한 가황 활성을 보유한다. 타이어 내부 라이너의 발전으로, IIR의 경화 반응성을 통상의 디엔 계 엘라스토머, 예를 들어 부타디엔 고무 (BR) 또는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)에서 전형적으로 나타나는 수준으로 증가시키는 것이 필요해졌다. 이를 위해, 할로겐화 등급의 부틸 고무가 개발되었다. 유기 IIR 용액을 염소 또는 브롬 원소로 처리하여 할로부틸 고무 (HIIR), 예를 들어 클로로부틸 (CIIR) 및 브로모부틸 (BIIR) 고무 (도 2)를 단리한다. 이들 물질은 중합체 주쇄를 따라 반응성 알릴 할라이드가 존재하는 것을 특징으로 한다.
시판 등급의 부틸 고무를 기재로 하는 TPV를 제조하는 데 있어서, IIR 및/또는 HIIR과 상용성인 여러 경화 패키지가 있다. 보통의(regular) 부틸 고무를 종래의 황-촉진제 경화계 또는 페놀 수지 기재의 경화계로 가황시킬 수 있다. 할로겐화 등급의 부틸 고무를 사용하면 경화 다양성이 증가한다. 종래의 황 또는 페놀 수지 기재의 경화계 이외에도, 다관능성 질소 또는 황 기재의 친핵체, 비스말레이미드 또는 루이스산, 예를 들어 ZnO를 사용해서 할로부틸 고무를 경화시킬 수 있다. 실제로, 게슬러 등에 의해 제공된 TPV의 첫번째 예는 폴리프로필렌의 연속 매트릭스 내에 분산된 ZnO 경화 클로로부틸 엘라스토머 상으로 구성되었다. TPV의 기재가 되는 부틸의 유형을 선택하는 데 있어서, 할로부틸은 다수의 단점을 갖는다. 사용되는 경화계와는 무관하게, 할로부틸 고무 기재의 경화 물품이 가황 유도 열 분해로부터 발생하는 소량의 유기 할라이드를 함유한다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 유기 할라이드의 수준이 꽤 낮더라도, 그의 존재로 인해 할로부틸 기재의 TPV는 다양한 제약 및 소비자 용품에 사용할 수 없다.
IIR은 임의의 유기 할라이드 또는 유기 할라이드 전구체가 결여되어 있지만, 이 물질의 경화 다양성은 할로부틸 고무의 것보다 훨씬 더 제한된다. 상기 설명한 것과 유사한 이유로 인해, 황-촉진제 경화계를 제약 및 소비자 용품에 최종 사용하는 것은 문제가 될 수 있다. 이 경우, 가황 공정의 부산물로서 바람직하지 않은 유기 또는 무기 술파이드가 생성된다. 황 기재 경화계의 사용은 제한된 열 안정성의 올리고-술파이드 가교를 생성시키는 추가의 단점을 갖는다. 낮은 황 경화계는 285 kJ/몰의 해리 에너지를 갖는 C-S 결합을 보유한다. 종래의 황 경화계는 155 - 270 kJ/몰 범위의 S-S 공유 결합 에너지를 갖는 올리고-술피도 가교를 보유한다 [Sartomer Cure Concepts Volume 1]. 주어진 TPV의 열가소성 성분을 용융 및/또는 연화시키는 데 필요한 높은 가공 온도를 고려하면, 황 기재 경화계의 사용은 문제의 소지가 있다.
IIR을 갖는 페놀 수지계 경화계를 사용함으로써 우수한 내열성, 굴곡 내지 피로 저항성 및 낮은 수준의 압축영구변형을 나타내는 경화 물품이 얻어진다. IIR-기재의 TPV의 경우, 페놀 수지 경화계는 종래의 황 경화 패키지보다 우수하다 (더 강한 C-C 가교 대 열 불안정성 C-S 및 S-S 가교). 실제로, 수지 경화 IIR을 기재로 하는 TPV는 AES사로부터 상표명 트레프신 (Trefsin; 등록상표)으로 입수할 수 있다. 트레프신 (등록상표)은 기체 및 수분 불투과성이 둘 다 높은 수준으로 요구되는 용도에 사용된다.
수지 경화계를 사용함으로써 황 기재 경화제에서 일반적으로 직면하게 되는 안정성 제한 문제를 회피할 수 있지만, 다른 제한 사항들이 존재한다. 구체적으로, 수지 경화 TPV는 보다 흡습성이며 변색될 수 있다. 결점 발생을 최소 화하기 위해, 과량 흡수된 수분은 물품 제조에 앞서 장시간의 고온 건조 공정을 통해 제거되어야만 한다. 이러한 물질이 변색되는 경향으로 인해 안료를 더 많은 양으로 사용하거나 다른 유형의 안료를 사용해야할 필요가 있다 [K. Naskar, J. W. M. Noordermeer, Novel Peroxides as Crosslinking Agents in Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers, Paper given at 2006 IRC, Lyon, France].
퍼옥사이드 경화계는 상의 논의된 경화계들에 비해 여러 이점을 제공한다. 퍼옥사이드 경화 화합물은 전형적으로 매우 빠른 경화 속도를 나타내며, 생성된 경화 물품은 우수한 내열성 및 낮은 압축영구변형을 나타내는 경향이 있다. 또한, 퍼옥사이드-경화성 제제는 어떤 추출가능한 무기 불순물을 함유하지 않으며 변색되지 않는다는 점에서 "깨끗한(clean)"것으로 고려된다. 따라서, 깨끗한 고무 제품은, 예를 들어 콘덴서 캡, 생체의료 장치, 제약학적 장치 (약물-함유 바이알의 마개, 주사기의 플런저(plunger)) 및 가능하게는 연료 전지용 실(seal)에 사용될 수 있다. 높은 수준의 기체 및 수분 불투과성이 요구되는 경우, 퍼옥사이드 경화 부틸 TPV가 바람직할 것이다. 특히, 황 기재 경화제를 함유하는 보통의 부틸 고무 또는 할로부틸 고무를 사용하지 않음으로써 최종 제품이 추출가능한 유기 및/또는 무기 할라이드 또는 술파이드로 오염될 가능성을 방지한다. 수지 경화된 부틸 기재의 TPV와 비교하는 경우, 퍼옥사이드 경화 부틸 TPV는 증가된 수준의 흡습성도 변색 경향도 나타내지 않는다. 이러한 개선점은 제약 및 소비자 용품 용도에 특히 유익하다.
폴리이소부틸렌 및 부틸 고무가 유기 퍼옥사이드의 작용으로 분해된다는 사 실은 잘 알려져 있다. 또한, 미국특허 제3,862,265호 및 동 제4,749,505호에는 C4 내지 C7 이소모노올레핀과 10 중량 ％ 이하의 이소프렌 또는 20 중량％ 이하의 파라-알킬스티렌의 공중합체가, 고 전단 혼합으로 처리하는 경우, 분자량이 감소한다고 교시되어 있다. 이러한 효과는 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 증가하며, TPV 용도에는 바람직하지 않다. 최근, 연속 공정으로 제조될 수 있는 새로운 등급의 고급 이소프렌 (IP) 부틸 고무를 사용해서 부틸 기재의 퍼옥사이드-경화성 컴파운드를 제조하는 것이 동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제2,418,884호에 개시되었다. 구체적으로, 캐나다 특허 출원 제2,418,884호는 3 내지 8 몰％ 범위의 이소프렌 수준을 갖는 IIR의 연속 제조를 개시한다. 이러한 신규 등급의 IIR을 경화시키는 퍼옥사이드의 능력은 캐나다 특허 출원 제2,458,741호에 기재되어 있다.
본원은 분산된 엘라스토머 상이 예를 들어 동적 가황으로 퍼옥사이드 경화된 고급 이소프렌 부틸 고무인 신규 종류의 부틸 기재의 TPV를 제조하기 위한 것이다.
본 발명에 따라,
열가소성 물질; 및
1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머
를 포함하는, 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
열가소성 물질을 제공하는 단계;
1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머를 제공하는 단계;
열에 의해 활성화된 퍼옥사이드 경화계를 제공하는 단계; 및
열가소성 물질 및 비-할로겐화 엘라스토머를 퍼옥사이드 경화계와 함께 100 ℃ 이상의 온도에서 혼합하여 열가소성 가황물을 형성하는 단계
에 의해 제조된 열가소성 가황물이 제공된다.
본 발명의 요약으로, 본 발명의 바람직한 실시양태는 예를 들어 하기 첨부된 도면을 참고로 설명될 것이다.
본 발명은 특정 이소올레핀 또는 이소모노올레핀으로 한정되지 않는다. 그러나, 탄소 원자 4개 내지 16개, 특히 탄소 원자 4개 내지 7개 범위의 이소모노올레핀, 예를 들면 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이소부텐이 가장 바람직하다.
본 발명은 특정 멀티올레핀으로 한정되지 않는다. 당업자에게 공지된 이소올레핀과 공중합가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 탄소 원자 4개 내지 14개 범위의 멀리올레핀, 예를 들면 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물, 특히 공액 디엔이 바람직하게 사용된다. 이소프렌이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, β-피넨이 이소올레핀에 대한 공단량체로서 사용될 수도 있다. 임의의 단량체로서, 당업자에게 공지된 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 모든 단량체가 사용될 수 있다. α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 다른 스티렌 유도체가 본 발명에 사용될 수도 있다.
멀티올레핀 함량은 적어도 3.5 몰％ 초과이고, 보다 바람직하게는 4.0 몰％ 초과이며, 보다 더 바람직하게는 4.5 몰％ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 몰％ 초과, 그보다 바람직하게는 6.0 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 7.0 몰％ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 몰％ 초과이다.
부틸 중합체는 1종 이상의 멀티오레핀 가교제로부터 유도된 단위를 추가로 포함한다. 가교제라는 용어는 당업자에게 공지되어 있으며, 중합체 쇄에 부가될 단량체와 달리 중합체 쇄 사이의 화학적 가교를 형성시키는 화합물을 나타내는 것으로 이해된다. 화합물이 단량체 또는 가교제로서 작용할 것인지를 확인하는 몇몇 용이한 예비 시험법이 있다. 가교제의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 가교는 멀티올레핀 탄화수소 화합물을 포함한다. 이들의 예로는 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체가 있다. 보다 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 이들의 C1 내지 C20 알킬 치환된 유도체, 및/또는 주어진 화합물의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠 및/또는 디이소프로페닐벤젠을 포함한다.
바람직하게는, 엘라스토머를 제조하는 데 사용된 단량체 혼합물은 80 중량％ 내지 95 중량％ 범위의 1종 이상의 이소모노올레핀 단량체, 4.0 중량％ 내지 20 중 량％ 범위의 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및 0.01 중량％ 내지 1 중량％ 범위의 1종 이상의 멀티올레핀 가교제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단량체 혼합물은 83 중량％ 내지 94 중량％ 범위의 1종 이상의 이소모노올레핀 단량체, 5.0 중량％ 내지 17 중량％ 범위의 멀티올레핀 단량체 및 0.01 중량％ 내지 1 중량％ 범위의 1종 이상의 멀티올레핀 가교제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 85 중량％ 내지 93 중량％ 범위의 1종 이상의 이소올레핀 단량체, 6.0 중량％ 내지 15 중량％ 범위의 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및 0.01 중량％ 내지 1 중량％ 범위의 1종 이상의 멀티올레핀 가교제를 포함한다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 240 kg/몰 초과, 보다 바람직하게는 300 kg/몰 초과, 보다 더 바람직하게는 500 kg/몰 초과, 훨씬 더 바람직하게는 600 kg/몰 초과, 그보다 더 바람직하게는 700 kg/몰 초과이다.
열가소성 가황물을 형성하는 데 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 열가소성 물질이 사용될 수 있다. 선택된 열가소성 물질 또는 열가소성 물질들은 바람직하게는 60 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 용융된다. 적합한 열가소성 물질의 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 알릴 수지, 에틸렌 비닐 알콜, 플루오르화 플라스틱, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼 합물을 들 수 있다.
엘라스토머는 바람직하게는 열가소성 물질의 20 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60 중량％의 양으로 제공된다. 엘라스토머를 열가소성 물질과 혼합하고, 바람직하게는 혼합물의 퍼옥사이드 경화시 형성된 열가소성 가황물이 전반적으로는 실질적으로 일관된 특성을 갖도록 열가소성 물질 전체에 균일하게 분산시킨다. 열가소성 물질 중 엘라스토머의 균일한 분산을 달성하는 임의의 적합한 혼합 방법 또는 장치를 사용할 수 있는데, 예를 들면 내부 믹서, 분쇄기 또는 압출기를 사용할 수 있다. 바람직한 방법에서는, 열가소성 물질 및 엘라스토머가 펠릿 또는 비드로 제공되며, 적어도 열가소성 물질을 용융시키고, 바람직하게는 열가소성 물질과 엘라스토머를 둘 다 용융시키기에 충분한 상태를 만드는 압출기를 사용해서 상기 열가소성 물질 및 엘라스토머를 혼합한다. 열가소성 물질 및 엘라스토머는 동시에 또는 연속적으로 압출기로 제공될 수 있다. 혼합 동안 압출기 내의 열가소성 물질 및 엘라스토머의 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 150 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 160 ℃ 이상, 그보다 더 바람직하게는 170 ℃ 이상이다.
열가소성 물질 및 엘라스토머가 충분히 혼합되었다면, 퍼옥사이드 경화계를 사용해서 열가소성 가황물을 형성시킨다. 적합한 퍼옥사이드 경화계는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 전형적으로는 열에 의해 활성화된 퍼옥사이드를 이용해서 가황 가교 반응을 개시한다. 본 발명은 특정 퍼옥사이드 경화계로 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥사이드가 적합하다. 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 디알킬퍼옥사이드, 케탈퍼옥사이드, 아랄킬퍼옥사이드, 퍼옥사이드 에테르 또는 퍼옥사이드 에스테르가 바람직하다. 퍼옥사이드 경화계에 사용하기에 적합한 퍼옥사이드의 예로는 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 컴파운드 중 퍼옥사이드의 양은 1 내지 10　phr (phr = 고무 100개 당), 바람직하게는 1 내지 5 phr의 범위이다. 퍼옥사이드 경화계의 일부로서 퍼옥사이드와 함께 항산화제를 사용할 수 있다. 경화는 일반적으로 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 퍼옥사이드는 중합체에 결합된 형태로 적용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 계, 예를 들면 폴리디스퍼젼(Polydispersion; 등록상표) T(VC)　D-40　P (Rhein Chemie Rheinau GmbH), D (중합체-결합된 디-tert.-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠)가 시판된다.
바람직한 실시양태에서, 퍼옥사이드 경화계를 압출기 내의 혼합된 열가소성 물질과 엘라스토머에 첨가한다. 퍼옥사이드 경화계는 가황 개시에 앞서 또는 그와 동시에 열가소성 물질 및 엘라스토머와 함께 혼합하는 데, 이는 압출기의 혼합 단 계에 사용된 온도에 따라 달라진다. 열에 의해 퍼옥사이드 가교를 개시하는 데 필요한 온도 미만의 온도에서 혼합하는 경우, 온도를 상승시켜 열가소성 가황물을 형성시킨다.
열가소성 가황물을 사용해서 고순도 상태로 이용하기에 특히 적합한 다양한 성형품을 생성시킬 수 있다. 성형품은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 압출 성형, 주입 성형 또는 블로우 성형 등에 의해 형성시킬 수 있다. 성형품은 예를 들어 콘덴서 캡, 의료 부품, 예를 들면 생체의료 장치 또는 제약학적 장치의 부품 (예: 의약 함유 바이알의 마개, 주사기의 플런저 등) 및/또는 연료 전지 부품, 예를 들면 실을 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황물로부터 제조된 성형품은 놀랍게도 우수한 재활용성을 나타낸다. 재활용시, 본 발명에 따른 성형품은 인장 강도 및 극한 신도에서 비교적 적은 손실을 나타낸다. 본 발명의 열가소성 가황물은 재활용 3회 반복시 인장 강도 및 극한 신도의 손실이 (이들 특성에 대한 초기 값에 비해) 55％ 미만인 것으로 나타난다. 본 발명에 따른 TPV의 재활용성은, 특히 연료 전지와 같은 거대 시장 분야에 있어서 환경에 상당히 유익하다.
본 발명의 열가소성 가황물은 부틸 고무 또는 부틸 고무 컴파운드와 함께 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 유형의 미네랄 또는 비-미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 그의 양은 통상적으로 열가소성 가황물의 1 내지 50 중량％이다. 충전제는 열가소성 물질과 엘라스토머의 혼합 동안 압출기에 가할 수 있고/있 거나 (그의 형성 중에는) 엘라스토머 자체와 혼합하는 동안 압출기에 가할 수 있다. 적합한 충전제의 예로는 카본 블랙, 탈크, 실리카, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 가황물은 고무에 대한 추가의 보조 물질, 예를 들면 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 발포제, 노화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 블로잉제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제, 예를 들면 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 함유할 수도 있으며, 이들은 고무 산업 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 추가의 특징들은 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실험
장치
ASTM D-2240 요건에 따라 A-2 타입 경도계를 사용해서 경도 및 응력 변형 특성을 결정하였다. 응력 변형 데이터는 ASTM D-412 방법 A의 요건에 따라 23 ℃에서 생성시켰다. (열가소성 매트릭스 물질의 융점 또는 융점 초과의 온도에서 총 14 분 동안 15,000 psi의 압력에서 형성된) 2 mm 두께의 인장 시트로부터 절단된 다이(Die) C 덤벨(dumbbell)을 사용하였다. 테트라메틸실란 기준의 화학적 이동으로 CDCl3에서 브루커(Bruker) DRX500(등록상표) 분광계 (500.13 MHz 1H)를 사용해서 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 파렐(Farrel) 표준 150 mm 직경의 분쇄기 및 브라벤 더 인텔리-토크 플라스티-코더 (Brabender Intelli-Torque Plasti-corder; 등록상표)를 사용해서 TPV를 제조하였다.
재료
달리 명시하지 않는다면 모든 시약은 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich) (Oakville, Ontario)사로부터 입수한 것을 사용하였다. IIR (RB301)(상표명)은 란세스 인크.(LANXESS Inc.)사에서 제공한 것을 사용하고, EPDM (Buna EP G 5450)(상표명)은 란세스 코포레이션(LANXESS Corp.)사에서 제공한 것을 사용하였다. HVA #2(상표명)(보조-물질)는 듀폰 캐나다, 인크 (DuPont Canada Inc)사에서 제공한 것을 사용하고, 선파르(Sunpar) 2280(상표명)(가소제)는 알.이. 캐롤 인크 (R.E. Carroll Inc)사에서 제공한 것을 사용하고, 이르가녹스(Irganox) 1010(상표명)(항산화제)는 시바 스페셜티 케미컬스 코포레이션 (Ciba Specialty Chemicals Corp)사에서 제공한 것을 사용하고, 카본 블랙 IRB#7(상표명)(충전제)은 발렌타인 엔터프라이즈 인크 (Balentine Enterprises Inc)사에서 제공한 것을 사용하고, 트리가녹스(Triganox) 145-45B-pd(상표명)(퍼옥사이드)는 에이치.엠. 로얄(H.M. Royal)사에서 제공한 것을 사용하였다.
실시예 1, 이소프렌 7.5 몰％를 함유하는 부틸 고무의 제조
하기 실시예는 연속 공정을 통해 8.0 몰％ 이하의 이소프렌 함량 및 35 내지 40 MU의 무니 점도 (125℃ 에서 ML 1+8)를 갖는 신규 등급의 IIR을 제조하는 것을 예시한다.
단량체 공급 조성물은 4.40 중량％의 이소프렌 (IP 또는 IC5) 및 25.7 중량 ％의 이소부텐 (IB 또는 IC4)으로 이루어졌다. 이 혼합된 공급물을 연속 중합 반응기에 5900 kg/시간의 속도로 도입하였다. 또한, 이 반응기에 DVB를 5.4 내지 6 kg/시간의 속도로 도입하였다. AlCl3/MeCl 용액 (MeCl 중 0.23 중량％의 AlCl3)을 204 내지 227 kg/시간의 속도로 도입하여 중합을 개시하였다. 증발 냉각 공정을 이용해서 연속 반응의 내부 온도를 -95 내지 -100 ℃에서 유지하였다. 반응기 내에 충분히 잔류시킨 다음, 수성 플래쉬 탱크를 사용해서 MeCl 희석물로부터 새로 형성된 중합체 분쇄물(crumb)을 분리하였다. 이 시점에서, 약 1 중량％의 스테아르산을 중합체 분쇄물에 도입하였다. 건조에 앞서, 중합체에 0.1 중량％의 이르가녹스(Irganox(등록상표) 1010)를 첨가하였다. 생성된 물질을 컨베이어 오븐에서 건조시켰다. 하기 표 1은 최종 물질의 특성을 나타낸다.
이소프렌 함량(몰％) 7.0 - 8.0
DVB 함량(몰％) 0.07 - 0.11
무니 점도 (MU, 125 ℃에서 ML1+8) 35 - 40
겔 함량(중량％) < 5.0
Mw (kg/몰) 700 - 900
Mn (kg/몰) 100 - 105
Mz (kg/몰) 3200 - 5500
전환율(％) 77 - 84
실시예 2-4
하기 실시예는 부틸/이소택틱 폴리프로필렌 (iPP) TPV의 물성에 대한 퍼옥사이드 및 보조 물질 적용의 효과를 입증한다. 표 2에 기재된 성분들을 갖는 TPV 실시예 2-4의 물질은 150 rpm으로 180 ℃에서 작동하는 브라벤더 플라스티-코더(등록상표)를 사용해서 제조하였다. 먼저 열가소성 물질을 첨가하고 3분 동안 용융시켰다 (단계 1). 이어서 실시예 1의 물질을 첨가하고, 열가소성 물질과 2분 동안 혼합하였다 (단계 2). 이후, 퍼옥사이드 및 보조 물질을 첨가하고, 부틸 성분을 1분 동안 동적으로 가황시켰다 (단계 3). 그 다음, 항산화제를 첨가하고, 30초 후 혼합물을 덤핑하였다 (단계 4). 이어서 컴파운드를 분쇄기에 넣고 냉각 및 시트-오프(sheet-off) 처리하였다.
실시예 2 3 4
실시예 1(PHR) 70 70 70
iPP (PHR) 30 30 30
보조 물질 (PHR) 0.38 0.75 1.75
퍼옥사이드 (PHR) 1.05 2.01 4.9
항산화제 (PHR) 1 1 1
쇼어 A2 경도 (pts.) 44 54 64
극한 인장(MPa) 1.22 1.78 2.33
극한 신도(％) 82.6 82.4 70.9
표 2에 제시된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 퍼옥사이드 및 보조 물질의 수준을 증가시키면 큰 인장 강도 및 경도가 얻어지지만, 극한 신도가 낮아진다. 그러나, 신도 감소 (-14％)는 거의 인장 강도 증가 (+91％)와 같이 유의한 정도는 아니었다.
실시예 4-8
하기 실시예는 TPV의 물성에 대한 혼합 시간의 효과를 입증한다. 하기 표 3에 나타낸 실시예 4-8에서는 위에서 언급한 각 단계의 혼합 시간을 변화시켰다.
실시예 4(기준) 5 6 7 8
단계 1(분) 3 3 3 3 4
단계 2(분) 2 3 3 2 2
단계 3(분) 1 2 1 1 1
단계 4(분) 0.5 0.5 0.5 1 0.5
쇼어 A2 경도
(pts.)		 64 63 58 64 62
극한 인장(MPa) 2.33 1.87 1.53 2.25 2.38
극한 신도(％) 70.9 52.0 42.7 64.8 91.8
표 3에 제시된 데이터는 혼합 시간 (각 단계에 대한)과 최종 TPV의 물성 사이에 존재하는 상호의존성을 예시한다. 가장 긴 단계 1의 시간 (즉, 열가소성 물질 용융 단계)으로 제조된 TPV는 특성들의 균형이 최적인 것으로 나타났다.
실시예 9-12
하기 실시예는 TPV의 물성에 대한 성형 온도의 효과를 예시한다. 하기 표 4에 기재된 성분들을 사용해서 TPV 실시예 9-12를 제조하였다. 이들 실시예는 먼저 실시예 1의 물질, 가소제, 충전제 및 보조 물질의 마스터배치를 생성시킴으로써 제조되었다. 제2 단계는 150 rpm으로 180 ℃에서 작동하는 브라벤더 플라스티-코더(등록상표)에서의 혼합이었다. 열가소성 물질을 첨가하고, 4분 동안 용융시켰다. 이어서 마스터배치를 첨가하고, 열가소성 물질과 2분 동안 혼합하였다. 이후, 퍼옥사이드를 첨가하고, IIR을 1분 동안 동적으로 가황시켰다. 그 다음, 항산화제를 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 덤핑하였다. 이어서 컴파운드를 분쇄기에 넣고, 냉각 및 시트-오프 처리하였다.
물질 PHR
실시예 1 70
충전제 20
가소제 5
보조 물질 1.75
iPP 30
퍼옥사이드 4.9
항산화제 5
15,0000 psi에서 14분 동안 프레코(PRECO; 상표명) 프레스에서 TPV를 성형시킨 다음, PHI(상표명) 프레스에서 20분 동안 냉각시켰다. 실시예 9-12의 물질의 성형 온도는 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 달리하였다.
실시예 9 10 11 12
성형 온도(℃) 180 190 200 210
쇼어 A2 경도 (pts.) 76 76 78 75
극한 인장(MPa) 3.82 4.14 4.46 4.18
극한 신도(％) 59.2 84.7 91.5 73.1
표 5는 인장 강도 및 신도가 200 ℃에서 최대치를 나타내며 더 높은 온도 및 더 낮은 온도에서는 유의하게 감소되었음을 보여준다. 이 데이터는 TPV의 최적 물성을 획득하는 데 있어서 성형 온도의 중요성을 예시한다.
실시예 13-15
하기 실시예는 보통 등급의 IIR (RB301)(상표명) 대신 고급 IP IIR (실시예 1)을 사용하는 것과 관련된 물성상의 이점을 예시한다. 추가의 비교예로서, 실시예 14-15 (표 6 참조)에서 이용된 것과 동일한 혼합 순서를 이용해서 EPDM 고무 (Buna EP G 5450(상표명), 실시예 13) 기재의 TPV를 제조하였다. 세 가지 실시예 물질 모두를 25,000 psi에서 14분 동안 스팀 프레스에서 성형시킨 다음, 10,000 psi의 냉각 프레스에 20분 동안 넣어두었다.
실시예 13 14 15
실시예 1 (PHR) 70
RB 301 (PHR) 70
EPDM (PHR) 70
충전제 (PHR) 20 20 20
가소제 (PHR) 5 5 5
보조 물질 (PHR) 1.75 1.75 1.75
iPP (PHR) 30 30 30
퍼옥사이드 (PHR) 4.9 4.9 4.9
항산화제 (PHR) 5 5 5
쇼어 A2 경도 (pts.) 80 데이터 없음 77
극한 인장(MPa) 3.87 데이터 없음 4.83
극한 신도(％) 40.0 데이터 없음 124
표 6은 고급 IP IIR-기재의 TPV가 EPDM-기재의 TPV보다 훨씬 우수한 인장 강도 및 극한 신도를 나타냄을 보여준다. 보통 등급의 부틸 고무가 퍼옥사이드의 작용하에 분해된다는 공지된 사실을 고려하면, RB 301(상표명) 기재의 TPV (실시예 14)는 얻을 수 없다.
실시예 15-18
하기 실시예는 고급 IP IIR 기재의 TPV의 재활용성을 나타낸다. 실시예 15의 물질 (상기 기재됨)을 스트립으로 절단하고, 실시예 16의 물질을 제조하기 위한 동일한 조건하에서 재성형시켰다 (제1회 재활용). 이어서 실시예 16의 물질을 스트립으로 절단하고, 재성형시켜 실시예 17의 물질을 제조하였다 (제2회 재활용). 이후, 실시예 17의 물질을 스트립으로 절단하고, 재성형시켜 실시예 18의 물질을 제조하였다 (제3회 재활용). 표 7은 실시예 15-18 물질의 응력/변형 특성을 나타낸다.
실시예 15 16 17 18
재활용 번호 1 2 3
쇼어 A2 경도 (pts.) 77 75 74 71
극한 인장(MPa) 4.83 3.61 2.29 2.74
극한 신도(％) 124 85.3 92.2 61.0
표 7은 제1회 재활용 후 TPV의 인장 강도가 25％ 감소되고 극한 신도가 31％ 감소되었음을 나타낸다. 이후, 제2회 재활용 이후에는 초기 인장 강도가 53％ 감소되고 초기 극한 신도가 26％ 감소되었다. 제3회 재활용 이후, 최종적으로 초기 인장 강도는 43％ 감소되고 초기 극한 신도는 51％ 감소되었다.
신규 등급의 퍼옥사이드 경화성 고급 이소프렌 부틸 고무 (실시예 1)의 사용으로 퍼옥사이드 경화 IIR/iPP TPV를 제조할 수 있게 되었다. 퍼옥사이드 경화계의 사용은 종래 등급의 IIR 또는 HIIR에 대하여 공지된 경화계에 비해 다수의 이점을 나타낸다. 퍼옥사이드 경화에서 더 강한 C-C 가교 (대 C-S 또는 S-S 가교)가 생성된 결과, 본 발명의 TPV가 황 경화 유사체에 비해 개선된 수준의 열 안정성을 나타낸다는 것은 분명하다.
상기 기술된 TPV는 비할로겐화 등급의 부틸 고무를 기재로 하기 때문에, 최종 물품은 임의의 유기 또는 무기 할라이드 또는 술파이드 가황 부산물을 함유하지 않는다. 또한, 페놀 수지 경화계를 사용하지 않음으로써, 흡습성 수준 및 제품 변색이 증가하는 것을 막을 수 있다. 이러한 이점을 고려하면, 본원에 기재된 TPV는 다수의 제약 및 소비자 용품에 사용하기에 매우 유용하다.
상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술하며, 본 발명의 다른 특징 및 실시양태는 당업자에게 자명할 것이다. 하기 청구범위는 상기 내용을 참고로 하여 넓게 해석되어야 하며, 명시적으로 청구되지 않은 다른 변형 및 하위 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
도 1은 부틸 고무 (IIR)의 구조를 예시하는 선행 기술을 나타낸다.
도 2는 할로부틸 고무 (HIIR)의 구조를 예시하는 선행 기술을 나타낸다.

Claims (20)

  1. a) 열가소성 물질; 및
    b) 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머
    를 포함하는, 퍼옥사이드 경화 열가소성 가황물.
  2. 제1항에 있어서, 이소모노올레핀이 이소부텐을 포함하고, 멀티올레핀이 이소프렌을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 알릴 수지, 에틸렌 비닐 알콜, 플루오르화 플라스틱, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  4. 제1항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레 핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 5 몰％ 이상 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  5. 제1항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 7.5 몰％ 이상 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  6. 제1항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 열가소성 가황물의 20 내지 80 중량％의 양으로 존재하는 것인 열가소성 가황물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열가소성 가황물로부터 제조된 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 콘덴서 캡, 주사기 부품 또는 연료 전지 부품을 포함하는 성형품.
  9. 제7항에 있어서, 3회 이상 재활용할 수 있으며, 이때 초기 인장 강도 손실이 55％ 미만이고, 초기 극한 신도 손실이 55％ 미만인 성형품.
  10. a) 열가소성 물질을 제공하는 단계;
    b) 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머를 제공하는 단계;
    c) 열에 의해 활성화된 퍼옥사이드 경화계를 제공하는 단계; 및
    d) 열가소성 물질 및 비-할로겐화 엘라스토머를 퍼옥사이드 경화계와 함께 100 ℃ 이상의 온도에서 혼합하여 열가소성 가황물을 형성하는 단계
    에 의해 제조된 열가소성 가황물.
  11. 제10항에 있어서, 이소모노올레핀이 이소부텐을 포함하고, 멀티올레핀이 이소프렌을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  12. 제10항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 알릴 수지, 에틸렌 비닐 알콜, 플루오르화 플라스틱, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  13. 제10항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 5 몰％ 이상 포함하는 것인 열가소성 가황 물.
  14. 제10항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 1종 이상의 C4 내지 C7 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 7.5 몰％ 이상 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  15. 제10항에 있어서, 비-할로겐화 엘라스토머가 열가소성 가황물의 20 내지 80 중량％의 양으로 존재하는 것인 열가소성 가황물.
  16. 제10항에 있어서, 퍼옥사이드 경화계가 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert -부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질이 용융되는 조건하에 압출기에서 혼합을 수행한 것인 열가소성 가황물.
  18. 제17항에 있어서, 엘라스토머가 용융되어 열가소성 물질 중에 분산되는 조건하에 압출기에서 혼합을 수행한 것인 열가소성 가황물.
  19. 제17항에 있어서, 압출기 내의 용융된 열가소성 물질 및 엘라스토머에 퍼옥사이드 경화계를 첨가한 것인 열가소성 가황물.
  20. 제19항에 있어서, 퍼옥사이드 경화계의 첨가 후 압출기 내의 용융된 열가소성 물질 및 엘라스토머의 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 가황물.
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