CN113817272B - 一种热塑弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑弹性体及制备方法，其制备原料包括以下重量分数的组分：丁基橡胶：78份～90份；聚异丁烯：2份～4.5份；聚丙烯：3份～5份；硫化剂：1份～4份；及促硫剂：2份～10份。与现有技术相比，本发明采用丁基橡胶、聚丙烯以及聚异丁烯三体系复配，整个体系成分均采用无害且性质稳定的材质，经过合理复配，使其邵氏硬度达到20A～30A，拉伸断裂率在350％以上，压缩永久变形率小于等于55％，满足作为食品领域密封材质的需求。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种热塑弹性体及制备方法。
背景技术
食品弹性密封材料广泛用于盛装饮料和酒类的玻璃容器密封，其密封性能的好坏直接影响到所密封介质的品质及其食用安全性。Markovich Ronald等人的WO9733935号专利就公开了一种发泡密封垫片配方。该配方是在至少一种均匀支化乙烯聚合物中加入发泡剂，适用于食物和液体密封，也主要应用于食品领域。其中，首选聚合物为弹性大分子量线性乙烯聚合物。
Sch loss等人的USP4807772号专利和USP4846362号专利公开了一种聚丙烯经压缩模塑制成的密封片和一种聚乙烯经压缩模塑制成的密封片。上述两种密封片均附有由热塑性弹性材料制成的衬里。其中，USP4807772号专利中的衬里由乙烯和热塑性弹性共聚物共混制成的；USP4846362号专利中的衬里由聚丙烯和热塑性弹性共聚物共混制成。上述两种专利中的热塑性弹性共聚物中均加入了矿物油以改善其加工流变性能和力学性能。矿物油是复杂的化学混合物,其成分决定了它的毒性，因其具有生物蓄积性，具有致突性和致癌性，以及潜在的内分泌干扰。因此，以无害材质制备出具有食品密封性弹性材质十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种热塑弹性体及制备方法。
具体技术方案如下：
一种热塑弹性体，其不同之处在于，其制备原料包括以下重量分数的组分：
丁基橡胶：78份～90份；
聚异丁烯：2份～4.5份；
聚丙烯：3份～5份；
硫化剂：1份～4份；
及
促硫剂：2份～10份。
与现有技术相比，本发明采用丁基橡胶、聚丙烯以及聚异丁烯三体系复配，整个体系成分均采用无害且性质稳定的材质，经过合理复配，使其邵氏硬度达到20A～30A，拉伸断裂率在350％以上，压缩永久变形率小于等于55％，满足作为食品领域密封材质的需求。
进一步，所述硫化剂选自对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基酚醛树脂或溴甲基对叔丁基酚醛树脂中的至少一种；
进一步，所述促硫剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、氧化锌或氧化镁中的至少一种。
进一步，所述硫化剂为对叔辛基苯酚甲醛树脂，所述促硫剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌。
采取上述进一步的技术方案的有益效果为：对叔辛基苯酚甲醛树脂配合食品级的二甲基二硫代氨基甲酸锌可以实现动态硫化，两者配合可以提高产物压缩回弹性。
进一步，所述对叔辛基苯酚甲醛树脂选自美国Amberol ST-137、美国SIGroup、圣莱科特SP1045P中的一种或几种。
进一步，所述硫化剂与所述促硫剂的质量比为(1.5～3.5):1。
进一步，所述聚异丁烯的数均分子量为50000～90000。
进一步，所述聚异丁烯选自HRD500、HRD650和HRD950中的一种或多种。
进一步，聚异丁烯型号为HRD650。
进一步，所述对叔辛基苯酚甲醛树脂选自美国Amberol ST-137。
进一步，其制备原料包括以下重量分数的组分：
丁基橡胶：80份～85份；
聚异丁烯：3.5份～4.0份；
聚丙烯：4.2份～4.7份；
硫化剂：2份～3份；
及
促硫剂：5份～7.5份。
采取上述进一步技术方案的有益效果在于：采取上述比例时，可以将压缩永久变形率降低至50％的前提下，减少硫化剂在产品的残留率，避免后期引起的老化。
进一步，所述硫化剂与所述促硫剂的质量比为(2.5～3.5):1。
采取上述进一步技术方案的有益效果在于：可将压缩用就变形率降低至50％以下，同时，后续保证其后续的耐老性能。
上述热塑弹性体的制备方法，其不同之处在于，包括：
步骤S1:将所述丁基橡胶、所述聚异丁烯、所述聚丙烯、所述硫化剂及所述促硫剂熔融共混进行硫化反应，得到预产品；
步骤S2:将所述预产品进行热压及定型，即得。
采取上述方法可将聚异丁烯、聚丙烯以及丁基橡胶体系进行动态硫化，制备成可应用于食品领域密封的热塑弹性体。
进一步，所述步骤S1中硫化时间为200s～240s，硫化温度为180℃～200℃。
进一步，若采用哈克扭矩流变仪进行熔融混合、硫化及挤出时，其转速为40rpm/min～70rpm/min。
进一步，所述步骤S1的硫化时间为220s，硫化温度为190℃；，若采用哈克扭矩流变仪进行熔融混合、硫化及挤出时，其转速为60rpm/min。
采取上述进一步技术方案的有益效果在于：制备的弹性热塑体的综合性能最优。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
本发明实施例涉及原料说明：
丁基橡胶：埃克森美孚的丁基胶268S；
聚丙烯：韩国乐天化学SFC-750R，薄膜级；
聚异丁烯：山东鸿瑞新材料科技有限公司，HRD650；
WS树脂：美国Amberol ST-137。
实施例1～实施例2
实施例1～实施例2提供一种热塑弹性体，其制备原料包括以下重量分数的组分：
丁基橡胶：84.63份；
聚异丁烯：3.72份；
聚丙烯：4.65份；
WS树脂：2份；
二甲基二硫代氨基甲酸锌：5份。
实施例1～实施例3还提供热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间如表1所示；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
表1实施例1～实施例2硫化时间
| 实施例 | 硫化时间(s) |
| 实施例1 | 200 |
| 实施例2 | 240 |
实施例3～实施例5提供一种热塑弹性体，其制备原料包括以下重量分数的组分：
丁基橡胶：84.63份；
聚异丁烯：3.72份；
聚丙烯：4.65份；
WS树脂：2份；
二甲基二硫代氨基甲酸锌：5份。
实施例3～实施例5还提供热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速如表2所示，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
表2实施例3～实施例5转子转速
| 实施例 | 转子转速(r/min) |
| 实施例3 | 40 |
| 实施例4 | 50 |
| 实施例5 | 70 |
实施例6～实施例9
实施例6～实施例9提供一种热塑弹性体，其制备原料包括以下重量分数的组分：
丁基橡胶：84.63份；
聚异丁烯：3.72份；
聚丙烯：4.65份；
WS树脂：2份；
二甲基二硫代氨基甲酸锌：5份。
实施例6～实施例9还提供热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度表3所示，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
表3实施例6～实施例9的硫化温度
| 实施例 | 硫化温度(℃) |
| 实施例6 | 180 |
| 实施例7 | 185 |
| 实施例8 | 195 |
| 实施例9 | 200 |
实施例10～实施例12
实施例10～实施例12提供热塑弹性体，其制备原料包括表4重量分数的原料。
表4实施例10～实施例12热塑弹性体的原料
实施例10～实施例12还提供一种热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
实施例13～实施例15
实施例13～实施例15提供热塑弹性体，其制备原料包括表5重量分数的原料。
表5实施例13～实施例15热塑弹性体的原料
实施例13～实施例15还提供一种热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
对比例1
本对比例提供热塑弹性体，其制备原料包括表6重量分数的原料。
表6对比例1热塑弹性体的原料
| 对比例1 | |
| 丁基橡胶 | 88.76 |
| 聚异丁烯 | 3.90 |
| WS树脂 | 2.1 |
| 二甲基二硫代氨基甲酸锌 | 5.24 |
对比例1提供一种热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚异丁烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为φ16.3x25mm的试样。
对比例2
本对比例提供热塑弹性体，其制备原料包括表7重量分数的原料。
表7对比例2热塑性弹性体的原料
| 对比例1 | |
| 丁基橡胶 | 87.90 |
| 聚丙烯 | 5.19 |
| WS树脂 | 2.08 |
| 二甲基二硫代氨基甲酸锌 | 5.19 |
对比例2提供一种热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为φ16.3x25mm的试样。
对比例3
本对比例提供热塑弹性体，其制备原料包括；
丁基橡胶：84.63份；
聚异丁烯：3.72份；
聚丙烯：4.65份。
具体制备步骤包括：
分别将各种配比的原料混合均匀，加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，机筒各段温度分别为140℃，145℃，145℃，140℃，130℃，螺杆转速700r/min(由于挤出机为工业应用型，所以转速较大。将挤出后的共混料在温度为185℃-195℃条件下在模具中预热5-10min后，在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2-5min定型，制得尺寸为φ16.3x25mm的试样。
对比例4
丁基橡胶：84.63份；
SBS弹性体：3.72份；
聚丙烯：4.65份；
WS树脂：2份；
二甲基二硫代氨基甲酸锌：5份。
对比例还提供热塑弹性体的制备方法，具体步骤包括：
步骤S1:将丁基橡胶、SBS弹性体、聚丙烯、WS树脂及二甲基二硫代氨基甲酸锌采用哈克扭矩流变仪熔融共混进行硫化反应，得到预产品，转子转速为60r/min，硫化温度为190℃，硫化时间为220s；
步骤S2:温度为185℃～195℃条件下在模具中预热5min～10min后，预产品灌入模具在压力为15MPa条件下热压2min，保压下冷却2min～5min定型，制得尺寸为
的试样。
实施例16
本实施例检测实施例1～实施例15及对比例1～2的制备的热塑弹性体进行检测，检测指标包括：定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、压缩永久变形率、撕裂强度，检测方法为：
定伸应力：制出标准试样后，选取3个试样，拉伸速率为5mm/min，用游标卡尺测量试样工作部分左、中、右三点的宽度和厚度，精确到0.02mm，取平均值。夹持试样，使试样纵轴与上下夹具中心线重合，且松紧适宜。点击运行，开始自动实验，当试样拉伸达到起始长度的3倍时，取出试样，读取负荷量，计算单位截面积上的负荷量，重复三组实验，取平均值，即得定伸应力。
拉伸强度：制出标准试样后，选取3个试样，拉伸速率为5mm/min，用游标卡尺测量试样工作部分左、中、右三点的宽度和厚度，精确到0.02mm，取平均值。夹持试样，使试样纵轴与上下夹具中心线重合，且松紧适宜。点击运行，开始自动实验，当试样拉断时，读取断裂负荷，计算单位截面积负荷量，重复实验，取平均值，得拉伸强度
断裂伸长率：读取原始标距G0与试样断裂时标线间的距离G，计算可得断裂伸长率。
邵氏硬度：利用A型邵氏硬度计参照GB/T 38119-2019测量邵氏硬度。
压缩永久变形率：将已知高度T0的试样，按压缩率要求压缩到规定的高度T1，在25℃条件下保持24h，然后解除压缩，将试样在自由状态下回复，测量试样的高度T2。计算可得压缩永久变形率。
撕裂强度：通过拉力试验机施力于试件，不间断地以恒定的十字移动速度操作直到试件完全撕裂。记录此时的力，每厚度单位的力即为撕裂强度。
检测结果如表8所示。
表8实施例及对比例热塑弹性体的检测结果
对于食品密封垫片材质，其硬度控制在20A～30A，拉伸断裂率在350％以上，压缩永久变形率小于等于55％，同时满足上述性能参数，才能满足后续成型加工、使用寿命以及密封性能，本发明将以上述标准进行挑选。
实施例相较于对比例1而言，其区别在于加入了聚丙烯，相较于对比例1的丁基橡胶与聚异丁烯两体系，其硬度提高至21A以上，同时压缩永久性降低。
实施例相较于对比例2而言，其区别在于加入了聚异丁烯，相较于对比例2的丁基橡胶与聚丙烯两体系，其硬度降低，更加便于后续使用，断裂伸长率提升至350％以上。
实施例相较于对比例3而言，加入了硫化剂以及促硫剂进行了动态硫化，增强了邵氏硬度，更加便于后续的成型及使用。
实施例相较于对比例4而言，采用了聚异丁烯替代对比例4中的SBS弹性体，相较于对比例4的三体系，本实施例有效的降低了压缩永久变形率，增加了弹性与韧性。
同时，在反应原料比例为丁基橡胶：80份～85份；聚异丁烯：3.5份～4.0份；聚丙烯：4.2份～4.7份；硫化剂：2份～3份；及促硫剂：5份～7.5份时，其压缩永久变形率进一步降低至50％以下，同时，在优化性能的同时，将硫化剂的量控制在最小量，避免后续其原料残留而导致老化。
实施例16
本实施例选取实施例14按GB/T 13521-2016进行检测，检测结果表明弹性热塑体加压在800kPa时不漏气；
持续耐二氧化碳泄漏量：0.8％≤3.5％。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种热塑弹性体，其特征在于，其制备原料由以下重量份数的组分组成：
丁基橡胶：78份～90份；
聚异丁烯：2份～4.5份；
聚丙烯：3份～5份；
硫化剂：1份～4份；
及
促硫剂：2份～10份；
所述硫化剂选自对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基酚醛树脂或溴甲基对叔丁基酚醛树脂中的至少一种；
所述促硫剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、氧化锌或氧化镁中的至少一种；
所述促硫剂与所述硫化剂的质量比为(1.5～3.5):1。
2.根据权利要求1所述的热塑弹性体，其特征在于，所述聚异丁烯的数均分子量为50000～90000。
3.根据权利要求1所述的热塑弹性体，其特征在于，其制备原料由以下重量份数的组分组成：
丁基橡胶：80份～85份；
聚异丁烯：3.5份～4.0份；
聚丙烯：4.2份～4.7份；
硫化剂：2份～3份；
及
促硫剂：5份～7.5份。
4.根据权利要求1所述的热塑弹性体，其特征在于，所述促硫剂与所述硫化剂的质量比为(2.5～3.5):1。
5.权利要求1～4任一项所述的热塑弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1:将所述丁基橡胶、所述聚异丁烯、所述聚丙烯、所述硫化剂及所述促硫剂熔融共混进行硫化反应，得到预产品；
步骤S2:将所述预产品进行热压及定型，即得。
6.根据权利要求5所述的热塑弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硫化时间为200s～240s，硫化温度为180℃～200℃。
7.根据权利要求5所述的热塑弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用哈克扭矩流变仪进行熔融混合、硫化及挤出，其转速为40rpm～70rpm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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