CN101139445B - 过氧化物硫化的含丁基橡胶的热塑性硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过氧化物硫化的热塑性橡胶，包括：a)一种热塑材料；和b)一种非卤代弹性体，包含由至少一种从C4到C7的异单烯烃单体衍生出的多个重复单元以及由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少3.5mol％的多个重复单元。根据本发明的热塑性硫化橡胶(TPV)是基于非卤化级别的丁基橡胶，最终物品不含任何有机或无机卤化物或硫化物硫化副产品。此外，通过避免使用酚树脂硫化体系，也将避免吸湿性水平增加以及物品退色。因此，根据本发明的TPV在制备用于高纯度应用的成型物品时很有用处，例如，冷凝器盖，医疗部件和燃料电池部件。

Description

过氧化物硫化的含丁基橡胶的热塑性硫化橡胶
技术领域
本发明涉及过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，这类橡胶包含一种热塑材料以及一种异单烯烃-多烯烃弹性体，例如丁基橡胶。更具体地说，本发明涉及过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，其中该弹性体包含至少3.5mol％的多烯烃以促进过氧化物硫化。根据本发明的热塑性硫化橡胶用于制备适于高纯度应用的成型物品，例如冷凝器盖、医学部件以及燃料电池部件。
背景技术
由Du Pont(US 2,623,031)开发的一种新的弹性纤维以及由B.F.Goodrich(US 2,871,218)开发的热塑性聚氨酯类引入了一个新类型的材料，即人们所知道的热塑性弹性体(TPE’s)。在它们各自的软化温度以下，这些材料具有对基于热固性弹性体而又具有传统的热塑性材料的加工性能属性的那些复混物(compound)所典型地观察到的物理特性。随着这些开创性的发现，Gessler et.al.(US3037954)描述了一种新类型的TPE的制备，即人们所知的热塑性硫化橡胶(TPV’s)。TPV的突出之处是存在着包含在一个热塑性的连续相中的一个分散的、热固的、弹性相。这类TPE是通过一种动态硫化方法来制备，其中该弹性相在硫化过程中在恒定的剪切力下被分散到遍及一个热塑性基质。该方法除了将热固性域的大小以及域大小的分布降为最小之外，还确保在塑性基质中热固性体的一种均匀的分布。Gessler等人的开创性工作为后来的TPV发展奠定了基础，最终导致了商业上最有意义的一类TPV的推出，这是由Monsanto在Santoprene
Figure 2007101460816_0
商品名称下(US 4,130,535和US4,311,628)实现的商品化。Santoprene
Figure 2007101460816_1
是基于分散在一个连续的聚丙烯(PP)基质中的一种动态硫化的EPDM相。
异丁烯(IB)和异戊二烯(IP)的无规共聚物是一种通常被称作丁基橡胶(IIR)的合成弹性体。从1940年代以来，IIR一直是用一种浆液法制备的，其中异丁烯与少量的异戊二烯(1-2mol％)无规地共聚。绝大部分是由聚异丁烯片断构成的IIR(图1)的主链结构对这种材料赋予优异的不通透性、氧化稳定性以及极好的疲劳耐受性(见Chu，C.Y. and Vukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。
IIR的最初的主要应用是轮胎内胎。尽管低水平的主链不饱和性(约0.8-1.8mol％)，IIR对于内胎应用具有充分的硫化活性。随着轮胎内胎的发展，必需将IIR的熟化反应性提高到对于常规的基于二烯烃的弹性体例如丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)所典型地发现的水平。为此，发展了卤化级别的丁基橡胶。用元素的氯或溴对有机IIR溶液的处理导致卤代丁基橡胶的隔离，例如氯代丁基(CIIR)和溴代丁基(BIIR)橡胶(图2)。这些材料的特征在于沿聚合物的主链存在反应性的烯丙基卤化物。
在基于市售级的丁基橡胶的TPV的制备中，可有几个与IIR和/或HIIR可兼容硫化方案。常规的丁基橡胶可以用一种传统的硫-加速器硫化体系或一个基于酚树脂的体系进行硫化。对于卤化级别的丁基橡胶，带来了增加的硫化灵活性。除基于传统的硫磺或酚树脂的硫化体系之外，卤代丁基橡胶可以用基于多官能氮或硫的亲核体，双马来酰亚胺或路易斯酸例如氧化锌进行硫化。事实上，由Gessler等人提供的TPV的第一个实例就包括一种ZnO硫化的分散于一种聚丙烯的连续基质中的氯代丁基弹性体相。在选择将TPV基于其上的丁基类型时，卤代丁基具有多个缺点。不考虑所使用的硫化体系，本领域的普通技术人员熟知基于卤代丁基橡胶的熟化物品含有少量的由硫化反应引发的热降解产生的有机卤化物。尽管有机卤化物的水平相当低，它们的存在可使基于卤代丁基的TPV的使用被排除在许多药物以及消费品应用之外。
虽然IIR没有任何有机卤化物或有机卤化物前体，这种材料的硫化灵活性比起卤代丁基橡胶要受极大的限制。由于同以上描述类似的原因，硫-加速器硫化体系的使用可以被看作对药物以及消费品终端用途是有问题的。在这种情况下，作为硫化过程的副产品产生出了所不希望的有机或无机硫化物。使用基于硫磺的硫化体系具有的附加缺点是产生热稳定性有限的低-硫化物交联体。一种低硫的硫化体系具有C-S键，它们具有285kJ/mol的离解能。一种传统的硫磺硫化体系具有低-硫化物交联体，该交联体所带的S-S共价键能是在155-270kJ/mol的范围内(Sartomer Cure Concepts Volume 1)。鉴于熔化和/或软化一种所给定的TPV的热塑性组分所需要的高处理温度，使用基于硫磺的硫化体系是有问题的。
使用一种基于酚树脂的具有IIR的硫化体系所生成的熟硫化物品其有优良的耐热性、耐疲劳的柔性以及低水平的压缩变形。对基于-IIR的TPV，该酚树脂硫化体系优于传统的硫磺硫化方案(更强的C-C交联对比热不稳定的C-S和S-S交联)。事实上，在商品名称Trefsin
Figure 2007101460816_2
下可从AES获得基于树脂硫化的IIR的一种TPV。Trefsin被用于对气体和湿气的不通透性均有高水平要求的应用。
尽管使用树脂硫化体系避免了由基于硫磺的硫化剂通常遇到的稳定性的限制，其他的限制仍然存在。确切地说，树脂硫化的TPV是更吸湿的并且可以退色。为了减小出现的缺陷，过度吸收的湿气必须在物品制造前通过一个冗长的、高温的干燥处理来去除。这些材料的退色倾向使更高的颜料装载量或使用额外类型的颜料成为必需的(K.Naskar，J.W.M.Noordermeer，Novel Peroxides asCrosslinking Agents in Dynamically Vulcanized ThermoplasticElastomers，Paper given at 2006 IRC，Lyon，France)。
过氧化物硫化体系提供了优于以上讨论的硫化体系的几个优点。过氧化物硫化的复混物典型地显示出非常快的硫化速度并且所生成的硫化物品倾向于具有优良的热抵抗性和低的压缩变形。此外，可由过氧化物硫化的配方被认为是“清洁”的，因为它们不包含任何可提取出的无机杂质并且是不退色的。因此该清洁的橡胶物品可以用于，例如，冷凝器盖、生物医学装置、药物装置(盛药物的小瓶中的塞子、注射器活塞)以及可能用于燃料电池的密封件。在要求高水平的空气和湿气的不通透性的场合，将希望有一种过氧化物硫化的丁基TPV。确切地说，通过避免使用卤代丁基橡胶或普通的具有基于硫磺的硫化剂的丁基橡胶，同样排除了使最终产品被可提取出的有机和/或无机卤化物或硫化物污染的可能性。与一种已经被树脂硫化的基于丁基的TPV相比，一种过氧化物硫化的丁基TPV将不具有高水平的吸湿性以及退色倾向。这些改进对于药物和消费品的应用具有特别的益处。
聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下会分解是充分公认的。此外，US 3,862,265和US 4,749,505传授了一种C4到C7异单烯烃与高达10wt.％的异戊二烯或达20wt.％的对-烷基苯乙稀的共聚物在经受高剪切力混合时发生了一种分子量的下降。这种作用在自由基引发剂例如过氧化物存在时被增强，并且在TPV的应用中是不希望的。最近，在共同未决的加拿大专利申请2,418,884中描述了基于丁基的、可由过氧化物硫化的复混物的制备，这些复混物采用了可以在一个连续过程中生产的新级别的高异戊二烯(IP)丁基橡胶。确切地说，CA 2,418,884描述了具有异戊二烯水平在3mol％到8mol％范围的IIR的连续制备。由过氧化物硫化这些新级别的IIR的能力已经在加拿大专利申请CA 2,458,741中进行了描述。
发明内容
在此描述了一种新类别的基于丁基的TPV的制备，其中被分散的弹性体相是，例如，被动态硫化的、过氧化物硫化的、高异戊二烯丁基橡胶。
根据本发明，在此提供了一种过氧化物熟化的热塑性的硫化橡胶(vulcanizate)，包含：一种热塑材料；以及一种非卤化的弹性体，包含从至少一种C4到C7异单烯烃单体衍生出的多个重复单元以及从至少一种C4到C7多烯烃单体衍生出的至少3.5mol％的多个重复单元。
根据本发明的另一方面，在此提供了一种热塑性硫化橡胶，其制备方式为：提供一种热塑材料；提供一种非卤化的弹性体，包含从至少一种C4到C7异单烯烃单体衍生出的多个重复单元以及从至少一种C4到C7多烯烃单体衍生出的至少3.5mol％的多个重复单元；提供一种热激活的过氧化物硫化体系；以及将该热塑材料和该非卤化的弹性体与该过氧化物硫化体系共同在至少在100℃的温度下进行混合，从而形成该热塑性硫化橡胶。
附图说明
经过对本发明的总结，现参照附图通过举例说明其优选实施方案，其中：
图1是一种已有技术的丁基橡胶结构(IIR)的图解；以及，
图2是一种已有技术的卤代丁基橡胶(HIIR)的图解。
具体实施方式
本发明不局限于一种特定的异烯烃或异单烯烃。然而，在从4到16个碳原子，特别是4-7碳原子范围内的异单烯烃，诸如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物是优选的。最优选的是异丁烯。
本发明不局限于一种特定的多烯烃。本领域普通技术人员已知的每种可与异烯烃共聚的多烯烃均可使用。然而，优选使用从4-14个碳原子的范围内的多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，特别是共轭二烯烃。特别优选使用异戊二烯。
在本发明中，β-蒎烯也可以作为异烯烃的一种共聚单体来使用。作为可选择地单体，本领域普通技术人员已知的与异烯烃和/或二烯烃可共聚的每一种单体均可以使用。优选使用α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙稀、氯苯乙稀、环戊二烯和甲基环戊二烯。在本发明中也可以使用茚和其他苯乙稀衍生物。
该多烯烃含量要至少大于3.5mol％，更优选大于4.0mol％，仍然更优选大于4.5mol％，甚至更优选大于5.0mol％，还要更优选大于6.0mol％，仍然甚至更优选大于7.0mol％，还仍然更优选大于7.5mol％。
该丁基聚合体进一步包含从一种或多种多烯烃交联剂衍生出的单元。交联剂一词对本领域普通技术人员是已知的并且被理解为表示一种化合物，这种化合物引起聚合体链之间的化学交联而并非在该链上增加一个单体。一些简单的初步的测试将揭示一种化合物是否作为一种单体或一种交联剂。该交联剂的选择并不特别地受限制。优选地，该交联剂包含一种多烯烃的烃化合物。这些化合物的实例是降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙稀基二甲苯以及它们的C1到C20的烷基取代的衍生物。更优选地，该多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及它们的C1到C20的烷基取代的衍生物，以及所给出的化合物的混合物。最优选地，该多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和/或二异丙烯基苯。
优选地，用于制备弹性体的单体混合物包含按重量计在从80％到95％范围内的至少一种异单烯烃单体，按重量计在从4.0％到20％范围内的至少一种多烯烃单体以及按重量计在从0.01％到1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。更优选地，该单体混合物包含按重量计在从83％到94％范围内的至少一种异单烯烃单体，按重量计在从5.0％到17％范围内的一种多烯烃单体以及按重量计在从0.01％到1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。最优选地，该单体混合物包含按重量计在从85％到93％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计在从6.0％到15％范围内的至少一种多烯烃单体以及按重量计在从0.01％到1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
该弹性体的重量平均分子量，Mw，优选地大于240kg/mol，更优选地大于300kg/mol，仍然更优选地大于500kg/mol，甚至更优选地大于600kg/mol，还更优选地大于700kg/mol。
可以使用本领域普通技术人员已知的适用于形成热塑性硫化橡胶的任何热塑材料。所选择的一种或多种热塑材料优选在60到250℃的温度范围内熔化。适当的热塑材料的实例包括聚丙烯、聚乙稀、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙稀(ABS)、烯丙基树脂、亚乙基乙烯基醇、氟塑料、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯或它们的混合物。
该弹性体优选以从20wt％到80wt％的量来提供，更优选地从30wt％到70wt％，仍然更优选地从40wt％到60wt％。该弹性体与该热塑材料进行混合并且优选被均匀地分散于整个热塑材料中，以便在该混合物进行过氧化物硫化时所形成的该热塑性硫化橡胶具有在整体上基本一致的性质。可实现该弹性体在热塑材料中均匀分散的任何适用的混合方法或设备都可使用；例如，可以使用一台密炼机、一台磨机或一台挤出机。在一种优选的方法中，该热塑材料和弹性体是作为颗粒或珠粒而提供并且使用一个挤出机来混合，该挤出机生产的条件至少足以熔化该热塑材料并且优选该热塑材料和弹性体均熔化。该热塑材料和弹性体可以同时或依次地提供给挤出机。该热塑材料和弹性体在挤出机中进行混合的过程中的温度优选至少为100℃，更优选至少130℃，仍然更优选至少150℃，甚至更优选至少160℃，还更优选至少170℃。
一旦该热塑材料和弹性体充分混合，一种过氧化物硫化体系被用来形成热塑性硫化橡胶。适合的过氧化物硫化体系对本领域的普通技术人员是熟知的并且典型地采用一种热激活的过氧化物来引发硫化交联反应。本发明不局限于一种特定的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物是合适的。优选的是有机过氧化物诸如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚类、或过氧化酯类。适用于过氧化物硫化体系的氧化物实例包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧苯甲酸叔丁酯、过氧3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、二苄基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物或它们的混合物。通常在复混物中过氧化物的量是在从1到10phr(phr＝每百份橡胶)的范围内，优选地从1到5phr。一种抗氧化剂可以与过氧化物结合使用作为过氧化物硫化体系的一部分。硫化通常在从100到200℃的温度范围内进行，优选130到180℃。过氧化物可以有利地以一种受聚合物粘合的形式来应用。适用的体系是可以商购的，例如来自于Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion
Figure 2007101460816_4
T(VC)D-40 P，D(一种聚合物粘合的二-叔丁基过氧异丙基苯)。
在一个优选的实施方案中，该过氧化硫化体系被加入在挤出机中混合的热塑材料和弹性体。该过氧化硫化体系或者是在开始硫化之前与该热塑材料和弹性体进行混合或与之并行，取决于在挤出机的混合阶段中所使用的温度。如果在低于热引发过氧化物交联所需要温度进行混合，将温度增高来形成热塑性硫化橡胶。
该热塑性硫化橡胶可以用于生产多种特别适用于高纯度应用的成型物品。这些成型物品可以通过任何合适的方法形成，例如挤出成型、注射成型、吹塑等等。这些成型物品可以包括，例如，冷凝器盖、医疗部件，例如生物医学装置的部件或药物装置(例如：盛药物小瓶中的塞子、注射器活塞)和/或在燃料电池部件，例如密封件。
由本发明的热塑性硫化橡胶制作的成型物品显示了出人意料的良好回收利用性。当回收利用(或循环利用，recycling)时，根据本发明的成型物品显示出相对小的拉伸强度和极限伸长率的损失。在回收利用三次时，本发明的热塑性硫化橡胶显示出一种拉伸强度和极限伸长率的损失(当与这些特性的最初值相比)小于55％。根据本发明的TPV的可回收利用性具有重要的环境益处，特别是在大众市场应用中，例如燃料电池。
本发明的热塑性硫化橡胶可以包含矿物的或非矿物的填充剂，其类型为本领域的普通技术人员已知适合与丁基橡胶或丁基橡胶复混物(compound)一起使用。常规的量按热塑性硫化橡胶重量计从1％到50％。该填充剂可以在热塑材料和弹性体混合时加到挤出机中和/或在其形成过程中加入弹性体本身。合适的填充剂的实例包括炭黑、滑石、硅石、二氧化钛等。本发明的热塑性硫化橡胶也可以包含用于橡胶的另外的助剂产品，诸如反应加速剂、硫化加速剂、硫化加速助剂、抗氧化剂、泡沫剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物以及活化剂例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些对于橡胶工业是已知的。
现在参考以下实例说明本发明的进一步的特征。
实验
设备
硬度和应变应力性能使用一种A-2型硬度计按ASTM D-2240要求进行测定。应变应力数据根据ASTM D-412方法A的要求在23℃产生。使用了来自2mm厚的拉伸片的冲模C哑铃形切片(在一台压机中在15,000psi下在总计14分钟中形成，温度处于或高于该热塑性基质材料的熔点)。1H NMR光谱用一个Bruker DRX500
Figure 2007101460816_5
光谱仪在CDCl3中对以四甲基硅烷为基准的化学位移进行记录。使用一种Farrel标准的150mm直径的碾压机和一种BrabenderIntelli-Torque Plasti-corder
Figure 2007101460816_6
来制备TPV。
材料
所有试剂，除非有另外说明，均按从Sigma-Aldrich(Oakville，Ontario)受到的形式使用。使用了由LANXESS Inc提供的IIR(RB301)TM并且使用由LANXESS Corp提供的EPDM(Buna EP G5450)TM。使用由DuPont Canada Inc提供的HVA#2TM(活性助剂)，使用由R.E.Carroll Inc提供的Sunpar 2280TM(增塑剂)，使用由CibaSpecialty Chemicals Corp提供的Irganox 1010TM(抗氧化剂)，使用由Balentine Enterprises Inc提供的炭黑IRB#7TM(填充剂)以及由H.M.Royal提供的Triganox 145-45B-pdTM(过氧化物)。
实例1，包含7.5mol％异戊二烯的丁基橡胶的制备
以下实例说明通过一个连续的过程生产具有高达8.0mol％的异戊二烯含量以及穆尼粘度(或门尼粘度)(ML 1+8125℃)在35到40 MU的一种新级别的IIR。
单体进料组合物包含4.40wt.％的异戊二烯(IP或IC5)和25.7wt.％的异丁烯(IB或IC4)。将该混合进料以一个5900kg/小时的速度引入连续聚合反应器。此外，将DVB以一个5.4到6kg/小时速度引入反应器。通过以一个204到227kg/hour的速度引入一种AlCl3/MeCl溶液(在MeCl中0.23wt.％的AlCl3)来引发聚合。连续反应的内部温度通过使用一种蒸发冷却方法保持在-95到-100℃之间。在反应器中足够滞留后，该新形成的聚合物碎屑通过使用一个含水的闪蒸罐从MeCl稀释液中分离。在这一点上，大约1wt.％的硬脂酸引入到聚合物碎屑中。在干燥之前，0.1wt.％的Irganox
Figure 2007101460816_7
1010被加入到聚合物中。所生成材料的干燥是通过使用一种传送带烘炉(输送烘箱，conveyor oven)来完成。表1详述了最终材料的特征。
表1
    异戊二烯含量(mol％)     7.0-8.0
    DVB含量(mol％)     0.07-0.11
    穆尼粘度     35-40
    (MU，ML1+8125℃)凝胶含量(wt.％) ＜5.0
    Mw(kg/mol)     700-900
    Mn(kg/mol)     100-105
    Mz(kg/mol)     3200-5500
    转化率(％)     77-84
实例2-4
以下实例表明过氧化物以及活性助剂负载对一种丁基/全同立构的聚丙烯(iPP)TPV的物理特性的影响。具有在表2中列出的成份的TPV实例2-4是使用一种Brabender Plasti-Corder
Figure 2007101460816_8
在180℃下在150rpm操作下制备。先加入该塑料并且允许熔化三分钟(阶段1)。然后加入实例1并且允许与塑料混合2分钟(阶段2)。然后加入该过氧化物和活性助剂并且允许动态硫化丁基成份进行1分钟(阶段3)。然后加入该抗氧化剂并在30秒后倾倒该混合物(阶段4)。然后使该复混物通过一个碾压机冷却并出片(sheet off)。
表2
  实例     2  3     4
  实例1(PHR)iPP(PHR)活性助剂(PHR)过氧化物(PHR)抗氧化剂(PHR)硬度肖氏A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)     70300.381.051441.2282.6  70300.752.011541.7882.4     70301.754.91642.3370.9
由表2呈现的数据可以看出，提高过氧化物和活性助剂的水平导致更大的拉伸强度和硬度，但是也导致较低的极限伸长率。然而，伸长率的损失(-14％)远非像拉伸强度的增加(+91％)那样显著。
实例4-8
以下实例表明混合时间对TPV物理性质的作用。如表3中描述以上提及的每一个阶段的混合时间对于实例4-8是不同的。
表3
  实例    4(对照)     5     6   7     8
  阶段1(min)阶段2(min)阶段3(min)阶段4(min)硬度肖氏A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)    3210.5642.3370.9     3320.5631.8752.0     3310.5581.5342.7   3211642.2564.8     4210.5622.3891.8
表3呈现的数据表明在混合时间(对于每一个阶段)与最终TPV的物理特性之间存在的相互依赖性。以最长的阶段1的时间制备的TPV(即：塑料熔化阶段)具有最好的特性的平衡。
实例9-12
以下实例说明模具温度对TPV物理性质的影响。TPV实例9-12是用表4中列出的成份制备。这些实例的制备是通过首先产生一种实例1的母料、增塑剂、填充剂和活性助剂。第二步是在一台Brabender Plasti-Corder
Figure 2007101460816_9
中在180℃下在150rpm进行混合。加入该塑料并且允许其熔化四分钟。然后加入该母料并且允许其与塑料混合两分钟。然后加入该过氧化物并且允许其动态硫化IIR一分钟。然后加入该抗氧化剂并且在30秒后倾倒该混合物。然后使该复混物通过一个碾压机冷却并出片。
表4
    材料     PHR
    实例1填充剂增塑剂活性助剂iPP过氧化物抗氧化剂     702051.75304.95
该TPV在15,000psi下在一台PRECOTM压机中模制14分钟，并且然后在一台PHITM压机中冷却20分钟。如表5中所见实例9-12的模制温度是不同的。
表5
  实例  9   10   11   12
  模具温度(℃)硬度肖氏A2(pts.)极限拉伸(MPa)极限伸长率(％)  180763.8259.2   190764.1484.7   200784.4691.5   210754.1873.1
表5示出拉伸强度和伸长率在200℃经历一个最大值并且在较高和较低温度下显著地减少。这个数据表明模制温度在获得TPV的最佳物理特性时的重要性。
实例13-15
下文说明了代替一种常规级别的IIR(RB301)TM而使用高IPIIR(实例1)的相关的物理特性的益处。作为一个额外的对比实例，一种基于EPDM橡胶的TPV(Buna EP G 5450TM，实例13)使用了对实例14-15所采用的同样的混合次序进行制备(见表6)。三个实例均在一台蒸汽压机中在25,000psi下模制14分钟并且然后在10,000psi下在一台冷压机中放置20分钟。
表6
    实例     13   14     15
    实例1(PHR)     70
    RB 301(PHR)   70
    EPDM(PHR)     70
    填充剂(PHR)     20   20     20
    增塑剂(PHR)     5   5     5
    活性助剂(PHR)     1.75   1.75     1.75
    iPP(PHR)     30   30     30
    过氧化物(PHR)     4.9   4.9     4.9
    抗氧化剂(PHR)     5   5     5
    硬度肖氏A2(pts.)     80   无数据     77
    极限拉伸(MPa)     3.87   无数据     4.83
    极限伸长率(％)     40.0   无数据     124
表6示出基于高IP IIR的TPV比基于EPDM的TPV具有更好的拉伸强度和极限伸长率。鉴于常规级别的丁基橡胶的在过氧化物的作用下会降解是已知的事实，无法获得一种基于RB 301TM的TPV。
实例15-18
以下实例显示出基于高IP IIR的TPV’s的再利用能力。实例15(如上所述)被切成条并且在同样的条件下重新模制以生产实例16(第一次回收利用)。实例16然后切成条并重新模制生产实例17(第二次回收利用)。实例17然后切成条并重新模制生产实例18(第三次回收利用)。表7列出实例15-18应力/拉力特性。
表7
    实例     15     16   17   18
    回收利用#     1   2   3
    硬度肖氏A2(pts.)     77     75   74   71
    极限拉伸(MPa)     4.83     3.61   2.29   2.74
    极限伸长率(％)     124     85.3   92.2   61.0
表7示出第一次回收利用后TPV的拉伸强度减少了25％并且极限伸长率减少了31％。第二次回收利用后最初的拉伸强度然后减少了53％并且它的最初极限伸长率减少了26％。第三次回收利用后最初的拉伸强度最终减少了43％并且它的最初极限伸长率减少了51％。
使用一种新级别的过氧化物硫化的高异戊二烯丁基橡胶(实例1)允许人们制备过氧化物硫化的IIR/iPP TPV。当与用于传统级别的IIR or HIIR的已知硫化体系相比时使用一种过氧化物硫化体系产生多个优点。作为过氧化物硫化中产生的较强的C-C交联(比起C-S或S-S交联)的结果，人们可预期本发明的TPV当与硫磺硫化的类似物相比时具有增强水平的热稳定性。
由于上述的TPV是基于一种非卤化级别的丁基橡胶，最终物品应不含任何有机或无机卤化物或硫化物硫化副产品。此外，通过避免使用一种酚树脂硫化体系，也将避免吸湿性水平增加以及物品退色。鉴于这些优点，这里所描述的TPV’s在一些药物和消费品应用中将是有价值的。
上文说明了本发明的优选实施方案，并且本发明的其他特征及实施方案对本领域的普通技术人员将是很显然的。以下权利要求应参照上文进行宽泛地解释并且发明人意在包括其他未明确要求的变例和次级组合。

Claims (18)

1.一种过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，包括：
a)一种热塑材料；和
b)一种非卤代弹性体，包括由至少一种从C4到C7的异单烯烃单体衍生出的多个重复单元以及由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少3.5mol％的多个重复单元；
其中该非卤代弹性体存在的量为该热塑性硫化橡胶的从20wt％到80wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中该异单烯烃包含异丁烯并且该多烯烃包含异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中该热塑材料包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、烯丙基树脂、亚乙基乙烯醇、氟塑料、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中该非卤代弹性体含有由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少5mol％的多个重复单元。
5.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中该非卤代弹性体含有由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少7.5mol％的多个重复单元。
6.由权利要求1到5任一项所述的热塑性橡胶制得的一种成型物品。
7.根据权利要求6所述的成型物品，包括冷凝器盖、注射器部件或燃料电池部件。
8.根据权利要求6所述的成型物品，其中该物品至少可回收利用三次，原始抗拉强度损失少于55％而原始极限伸张率的损失少于55％。
9.一种热塑性硫化橡胶，制备方式为：
a)提供一种热塑材料；
b)提供一种非卤代弹性体，包含由至少一种从C4到C7的异单烯烃单体衍生出的多个重复单元以及由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少3.5mol％的多个重复单元；
c)提供一种热激活的过氧化物硫化体系；并且
d)将该热塑材料和该非卤代弹性体在至少为100℃的温度下与该过氧化物硫化体系共同混合以形成该热塑性硫化橡胶；
其中该非卤代弹性体在该热塑性硫化橡胶中存在的量为从20wt％到80wt％。
10.根据权利要求9所述的热塑性硫化橡胶，其中该异单烯烃包含异丁烯而该多烯烃包含异戊二烯。
11.根据权利要求9所述的热塑性硫化橡胶，其中该热塑材料包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、烯丙基树脂、亚乙基乙烯醇、氟塑料、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯或它们的混合物。
12.根据权利要求9所述的热塑性硫化橡胶，其中该非卤代弹性体含有由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少5mol％的多个重复单元。
13.根据权利要求9所述的热塑性硫化橡胶，其中该非卤代弹性体含有由至少一种从C4到C7的多烯烃单体衍生出的至少7.5mol％的多个重复单元。
14.根据权利要求9所述的热塑性硫化橡胶，其中该过氧化物硫化体系包含2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二苄基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物或它们的混合物。
15.根据权利要求9到14任一项所述的热塑性硫化橡胶，其中该混合是在一个挤出机中在使该热塑材料熔化的条件下进行的。
16.根据权利要求15所述的热塑性硫化橡胶，其中该混合是在该挤出机中在使该弹性体熔化的条件下进行的，并且其中该弹性体被分散在该热塑材料中。
17.根据权利要求15所述的热塑性硫化橡胶，其中该过氧化物硫化体系是在该挤出机中被加入该熔化的热塑材料和弹性体。
18.根据权利要求17所述的热塑性硫化橡胶，其中该过氧化物硫化体系加入后该挤出机中的熔化的热塑材料和弹性体的温度至少为130℃。
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