CN1326925C - 基于组成中无共轭脂族二烯的丁基类聚合物的过氧化物硫化型配混料 - Google Patents
基于组成中无共轭脂族二烯的丁基类聚合物的过氧化物硫化型配混料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有至少一种过氧化物硫化型配混料的成形制品，所述配混料含有组成中无任何共轭脂族二烯的丁基类聚合物，所述聚合物含有少于15wt%的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质；本发明还涉及一种含有至少一种过氧化物硫化型配混料的密封材料以及医用器件，所述配混料含所述丁基类聚合物；本发明还涉及一种制备所述丁基类聚合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含至少一种过氧化物硫化型配混料的成形制品，所述过氧化物硫化型配混料包含组成中无任何共轭脂族二烯的丁基类聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol并含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。另一方面，本发明涉及包含至少一种过氧化物硫化型配混料的密封材料和医用器件，所述过氧化物硫化型配混料包含一种丁基类聚合物，该丁基类聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。再一方面，本发明涉及制备这种组成中无共轭脂族二烯的丁基类聚合物的方法，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。又一方面，本发明涉及制备本发明配混料的方法，其中，弹性聚合物与至少一种填料和至少一种过氧化物硫化体系在混合装置中被混合。
背景技术
丁基橡胶因其优异的隔热和阻气性而闻名。通常，市售丁基聚合物用低温阳离子聚合法制备，采用路易斯酸型催化剂，其中典型的例子是三氯化铝。最为广泛使用的方法采用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂，并且聚合反应在大约低于-90℃的温度下进行，得到的产物是处在稀释剂浆中的聚合物。或者，可以在稀释剂中制备聚合物，稀释剂起着聚合物溶剂的作用(例如，戊烷、己烷、庚烷等烃类)。聚合物产物可用橡胶制造工业中的常规方法分离。
在许多应用中，丁基橡胶以硫化配混料的形态使用。常用于丁基橡胶的硫化体系包括硫、醌型化合物、树脂、给硫体和低硫高效硫化促进剂。然而，配混料中的硫残余物常常是不受欢迎的，例如，它们加速了与该配混料接触部分的腐蚀。
丁基橡胶的高性能应用如冷凝器套或医用器件，需要无卤和无硫配混料。在这种情况下，优选的硫化体系是基于过氧化物的，因为这样产生的是无有害残余物的制品。另外，用过氧化物硫化的配混料比用硫硫化的材料表现出更高的耐热性和其它优点。
如果将过氧化物用于普通丁基橡胶的交联和硫化，则橡胶的主链发生降解且得不到令人满意的硫化产物。
获得过氧化物硫化型丁基橡胶的一种方法是采用带有像二乙烯基苯(DVB)这样的乙烯基芳族化合物和有机过氧化物的规则丁基橡胶，如JP-A-107738/1994中所述。获得部分交联丁基橡胶的另一种类似方法是采用带有含吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺等)和有机过氧化物的规则丁基橡胶，如JP-A-172547/1994中所述。这些方法的缺点是所得的配混料被那些为引发交联而加入的低分子量试剂所污染，这些低分子量试剂未与固态橡胶发生完全反应。而且，过氧化物对规则丁基橡胶的作用会导致由降解的橡胶形成一些低分子量化合物。基于这些配混料的制品最终会表现出所述低分子量物质浸出和加速老化的不理想性能。
一种目前优选的方法是采用可以用过氧化物交联的市售预交联丁基橡胶，如市场上可买到的BayerXL-10000(或早先的XL-20和XL-50)，例如见Walker等人的“Journal of the Institute of the RubberIndustry”，8(2)，1974，64-68。XL-10000在聚合阶段已用二乙烯基苯进行了部分交联。这一按照阳离子聚合机理进行的聚合过程中不存在过氧化物。这就产生了比JP-A-107738/1994中公开的部分交联丁基橡胶更‘干净’的产物。在后一情况下，硫化不得不持续足够长的时间以使DVB分子的官能团均发生反应并结合到聚合物链中。
尽管所述的市售预交联聚合物在许多应用中表现出优异的性能，但它们具有至少50wt％的凝胶含量，有时这会使硫化期间常用的一些填料和硫化剂难以均匀分散。这增加了橡胶类制品内部欠硫化和过硫化的可能性，使其物理性能低下且不可预测。而且，这种橡胶的门尼粘度高，通常为60-70单位(1’+8’@125℃)，这会引起严重的加工困难，尤其是在混合及压片阶段。
英国专利1,354,340公开了一种用混合催化剂体系生产异烯烃的均聚物或共聚物(包括异丁烯与DVB的共聚物)的解决办法，所述混合催化剂体系由金属氧化物/醇铝和三氟化硼组成。该反应可以在氯代甲烷或烃类溶剂中进行，反应温度一般为-65℃或-75℃。单体原料中的DVB含量可为0.5-30wt％。产物具有高分子量。然而，据认为，该方法由于原料中的大量DVB及其不受控制的反应而产生了具有高凝胶含量的聚合物。
RU 2,130,948公开了一种用包含TiCl4和三异丁基铝的体系引发的异丁烯与DVB在芳族或脂族烃溶剂中进行的共聚反应。以异丁烯计，单体原料中DVB含量为0.1-5.0wt％。该反应在-40至+40℃的温度范围内进行。产物具有低分子量(Mv＜15,000g/mol)并可作为润滑剂增稠用的添加剂。本发明的方法在较低的聚合温度下进行且产物的粘均分子量较高，约125,000-210,000g/mol。
US 5,395,885公开了一种多臂放射星形聚异丁烯，是通过将过量的DVB交联剂加入到活性聚异丁烯原料中得到的，即在特定条件下通过“臂-优先”法得到。该聚合反应是在作为电子对给体的三乙胺的存在下，由TiCl4/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷引发体系引发的。反应在二氯甲烷/己烷混合物(50∶50体积比)中进行。该星形聚合物可以作为增粘剂，尤其是油类增粘剂，它无需后-聚合氢化步骤就可以得到。该聚合物的合成方法及结构完全不同于本发明所述的那些(分别是两步法而不是一步法，星形而不是无规短支化/轻度交联弹性体)。而且，该多臂聚合物的合成是基于活性异丁烯聚合反应，而本发明不是这种情况。实际上，在这种特殊的星形聚合物中，‘传统的’异丁烯-二乙烯基苯聚合物是不希望的，而且会被当作杂质处理。在典型的星形PIB聚合物中，芳族核的含量约为22wt％。该核由均聚的二乙烯基苯构成，包括交联的形式。这种星形聚合物在其星形形成后实际上没有残余不饱和体的事实表明，交联度很可能会高。聚合物中缺少来自DVB的侧链双键会使其不适用于那些涉及到过氧化物硫化的应用。
另外，以上的例子没有涉及到过氧化物硫化的异丁烯-二乙烯基苯共聚物配混料。
加拿大专利817,939指出，为了获得过氧化物硫化型丁基类聚合物，聚合混合物中没有必要存在异戊二烯之类的脂族二烯。但是，存在脂族二烯会对聚合进程有缓和作用，这样就提供了一种控制聚合物分子量的方法。特别合适的异戊二烯量是包含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯单体的单体混合物的1-5wt％。优选的溶剂是氯代甲烷或氯乙烷，Friedel-Crafts催化剂如氯化铝，以及优选的温度范围是-40至-110℃。单体原料中芳族二乙烯基化合物的特别有效含量是0.5-3wt％(纯态)。所得的聚合物具有比由单烯烃与脂族共轭二烯制成的“规则”丁基橡胶大大降低的冷流趋势。这是由未硫化聚合物中存在的二乙烯基芳族化合物引入的交联键造成的。由于这些交联键的存在，该聚合物在说明书中被称为“交联的丁基聚合物”，它没有达到以下要求：聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。以上应用未涉及在聚合反应期间的单体原料中存在链转移剂。
改进加工性的聚合物常被加入到预交联的丁基橡胶中以解决一些这类问题。这种聚合物尤其可用来改进橡胶组合物的混合或捏合性能。它们包括天然橡胶、合成橡胶(例如IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸类橡胶、EVA、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶)和热塑性弹性体(例如苯乙烯、链烯、氯乙烯、酯、酰胺和氨基甲酸酯系列)。以每100重量份的部分交联丁基橡胶计，这些改进加工性的聚合物的用量可为至多100重量份，优选至多50重量份，最优选至多30重量份。但是，其它橡胶的存在淡化了丁基橡胶的所述理想性能。
发明内容
本发明提供了一种配混料，包含：
a.至少一种组成中无其轭脂族二烯的弹性体聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，
b.至少一种填料以及
c.特别适用于制造成形制品的过氧化物硫化体系。
本发明的另一个方面是含有所述配混料的用于高纯度用途的成形制品。
本发明的再一方面是通过所述配混料硫化得到的硫化制品，所述配混料含有所述基本上无凝胶过氧化物可硫化的配混料。
本发明的又一方面是制备所述基本上无凝胶过氧化物可硫化的丁基类聚合物的方法，所述丁基类聚合物的组成中无共轭脂族二烯。
具体实施方式
本发明涉及丁基类聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在本说明书自始至终可以互相替换使用。尽管使用丁基橡胶的现有技术指通过含有C4-C7异单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物反应制备的聚合物，但是本发明具体涉及的是含有衍生自至少一个C4-C7异单烯烃单体、至少一个多烯烃交联剂和至少一个链转移剂的重复单元的弹性体聚合物，其由于在单体混合物中缺乏多烯烃单体/共轭脂族二烯或β-蒎烯，因此聚合物链中没有双键。
与本发明有关的术语“基本上无凝胶”理解为表示含有少于15wt％不溶于环己烷(经60分钟回流后)的固体物质的聚合物，不溶于环己烷的固体物质优选少于10wt％，特别是少于5wt％。
本发明不限于任何具体的C4-C7异单烯烃单体。优选的C4-C7异单烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4-C7异单烯烃单体为异丁烯。
单体混合物不含多烯烃单体，如：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。
此外，本发明不限于任何特定的多烯烃交联剂。优选的，该多烯烃交联剂是-种多烯烃化合物。它们的例子为降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更优选的，该多烯烃交联剂为二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。最为优选的是，该多烯烃交联剂为二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
此外，本发明不限于任何具体的链转移剂。然而，链转移剂应当优选为强链转移剂，即：它应当能够与增长的聚合物链反应，终止其进一步的增长并接着引发新的聚合物链。链转移剂的类型和用量取决于交联剂的量。对于较低浓度含量的交联剂，可以使用较低量的链转移剂和/或较弱的链转移剂。然而，当交联剂的浓度含量增加时，链转移剂的浓度含量也应当增加和/或应当选择较强的链转移剂。应当避免使用较弱的链转移剂，因为过量的弱链转移剂会降低溶剂混合物的极性，并且还会使该方法不经济。链转移剂的强度可以通常参见，例如，J.Macromol.Sci.Chem.，A1(6)第995-1004页(1967)进行测定。称为转移系数的数值表示其强度。根据该文献中公开的数值，1-丁烯的转移系数是0。优选的，链转移剂的转移系数至少是10，更优选至少是50。可用的链转移剂的非限制性例子为戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。最优选的链转移剂是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
优选的，需被聚合的单体混合物含有75wt％-99.98wt％的至少一种C4-C7异单烯烃单体、0.01wt％-15wt％的多官能交联剂、以及0.0wt％-10wt％的链转移剂。更优选的，单体混合物含有82wt％-99.9wt％的C4-C7异单烯烃单体、0.05wt％-10wt％的多官能交联剂、以及0.05wt％-8wt％的链转移剂。最优选的，单体混合物含有95wt％-99.85wt％的C4-C7异单烯烃单体、0.1wt％-5wt％的多官能交联剂、以及0.05wt％-5wt％的链转移剂。所有单体总重量为100％，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
单体混合物可以含有少量一种或多种额外的可聚合共聚单体。例如，单体混合物可以含有少量苯乙烯类单体，如对-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在，以最多单体混合物5.0wt％的量使用该苯乙烯类单体。C4-C7异单烯烃单体的值则必须根据总量为100wt％的结果进行重新调整。
当然，单体混合物中也可以使用其它单体，只要，它们能够与单体混合物中的其它单体共聚。
本发明不限于具体的制备/聚合单体混合物的方法。聚合反应的类型是本领域技术人员熟知的，通常包括将上述反应混合物与催化剂体系接触。优选的，聚合反应在制备丁基聚合物的常规温度下进行，例如，在-100℃至+50℃范围内。聚合物可以通过在溶液中或通过浆液聚合法进行制备。聚合反应优选在悬浮液(浆液法)中进行，参见，例如，U1lmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全修订版，第A23卷；Editers Elvers等，290-292)。
本发明的聚合物优选门尼粘度(ASTM D 1646)ML(1+8@125℃)为5-40单元范围内，更优选在7-35单元范围内。
作为例子，在一个具体实施方式中，聚合反应在惰性脂族烃类稀释剂(如正己烷)和催化剂混合物存在下进行，该催化剂混合物含有主要量的(80-99摩尔百分含量范围内)卤化二烷基铝(例如，氯化二乙基铝)、少量的(1-20摩尔百分含量范围内)二卤化单烷基铝(例如，二氯化异丁基铝)、以及少量的(0.01-10ppm范围内)至少一种选自水、铝氧烷(aluminoxane)(例如甲基铝氧烷)及其混合物的物质。当然，通常用于制备丁基聚合物的其它催化剂体系也可以用于制备用于本发明的丁基聚合物，参见，例如，Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975，10-12)的“Cationic Polymerization of Olefins：ACritica1 Inventory”。
聚合反应可以连续和不连续进行。在连续操作的情况下，该方法优选采用下列三个原料流进行：
I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)
II)多官能交联剂和链转移剂
III)催化剂
在不连续操作的情况下，该方法可以例如，如下进行：向预先冷却到反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂和单体。然后，以特定的方式泵入稀释溶液形式的引发剂，使聚合反应的热量能够毫无问题地散出。可以通过热量的变化监视反应的过程。
配混料进一步含有至少一种活性或非活性填料。填料可以特别地为：
-高分散的二氧化硅，通过，例如，硅酸盐溶液或卤化硅火焰水解物的淀积制备，具有5-1000m2/g范围内的比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒尺寸；该二氧化硅非必要地还可以作为与其它金属氧化物的混合氧化物存在，所述其它金属氧化物例如为Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物。
-合成硅酸盐，如硅酸铝和诸如硅酸镁或硅酸钙的碱土金属硅酸盐，具有20-400m2/g范围内的BET比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒粒径；
-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织物、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑；此处所用的炭黑是通过燃灯炭黑、炉法炭黑或气黑法制备的，优选具有20-200m2/g范围内的BET(DIN66131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、PEF或GPF炭黑。
-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；
或其混合物。
优选的矿物填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、诸如澎润土的粘土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石、及其混合物等。这些矿物颗粒在其表面具有羟基，使得它们亲水并且疏油。这加剧了在填料颗粒和四聚物之间实现良好反应的难度。出于多种目的，优选的矿物填料是二氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳淀积制得的二氧化硅。适用于本发明中的干燥无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米范围内的平均团聚颗粒尺寸，所述平均团聚颗粒尺寸优选在10-50微米范围内，并且最优选在10-25微米范围内。优选少于10％体积的团聚颗粒的尺寸低于5微米或者高于50微米。而且，合适的无定形干燥二氧化硅还具有50-450m2/g的BET表面积和每100g二氧化硅150-400g的DBP吸收率、以及0-10wt％的干燥失重，所述BET表面积根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测定，所述DBP吸收率根据DIN53601测定，所述干燥失重根据DINISO787/11测定。合适的二氧化硅填料可以以商品名HiSil210、HiSil233、以及HiSil243由PPG Industries Inc.购得。由Bayer AG购得的VulkasilS和VulkasilN也适用。
在本发明配混料中结合使用炭黑和矿物填料将会很有利。在该结合使用中，矿物填料与炭黑的比率通常在0.05-20范围内，优选在0.1-10范围内。对于本发明的橡胶组合物而言，最好含有20-200重量份炭黑，优选含有30-150重量份、更优选含有40-100重量份。
配混料进一步含有至少一种过氧化物硫化体系。本发明不限于某种具体的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物都适用。优选的是有机过氧化物，如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯，例如，二-叔丁基过氧化物、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧)3，3，5三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物以及叔丁基过苯甲酸盐。配混料中的过氧化物的量通常为1-10phr(＝每100份橡胶)，优选为4-8phr。随后的硫化通常在100-200℃温度下进行，温度优选为130-180℃。过氧化物最好以聚合物粘合体的形式使用。合适的体系可以通过商购得到，如由Rhein Chemie Rheinau GmbH获得的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝聚合物粘合体二叔丁基过氧-异丙基苯)。
尽管不是特别优选的，该配混料可以进一步含有其它天然或合成的橡胶，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或全部氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)、以及所述聚合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步含有用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂如橡胶工业已知的三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡胶助剂以常规量使用，取决于预期的用途。常规量为，例如，基于橡胶的0.1-50wt％。优选组合物还含有0.1-20phr的有机脂肪酸，优选分子中具有一个、两个或多个碳碳双键的不饱和脂肪酸，其更优选包括10wt％或更多的分子中具有至少一个共轭碳碳双键的共轭二烯酸。优选这些脂肪酸具有8-22个碳原子，更优选具有12-18个碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸及其钙、锌、镁、钾和铵盐。
最终配混料的组分被混合在一起，优选在25-200℃的较高温度下混合。通常混合时间不超过一个小时，通常为2-30分钟。该混合物适于以适当的混合方式混合，例如在密闭式混合机中，如Banbury混合机、或者Haake或Brabender微型密闭式混合机。两辊混合机也能够将添加剂良好地分散于弹性体中。挤出机也能够提供良好的混合，并允许较短的混合时间。可以将混合分为两个或更多个阶段进行，并且混合可以在不同的设备中进行，例如，一个阶段在密闭式混合机中，另一个阶段在挤出机中进行。然而，应当注意在混合阶段不能发生不希望的预交联(＝过早硫化)。对于混配和硫化，也可以参见：Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第4卷，第66页及后续(混配)以及第17卷，第666页及后续(硫化)。
而且，本发明还提供了含有所述本发明基本上无凝胶过氧化物可硫化配混料的成形制品，所述化合物随后通过在高于过氧化物分解的温度下加热和/或辐射使之硫化。由于过氧化物在硫化过程中被消耗，因此得到的硫化成形制品显然不再含有实际量的过氧化物。然而，由于聚合物链中不存在不饱和性，因此所述硫化成形制品将具有优异的耐臭氧性，所述不饱和性来自于诸如异戊二烯的多烯烃，众所周知，它易受臭氧的攻击。由此，所述硫化和未硫化的制品可以用于多种用途，如用于药品的容器，特别是用于玻璃或塑料药水瓶、试管的塞子和密封物、注射器部件及药品和非药品用途的囊、冷凝器盖子以及燃料电池的密封物、电子设备部件、特别是绝缘部件、装有电解液的容器的密封物和部件、垫片、阻尼装置、常规密封物、以及密封胶。
本发明将通过下列实施例进行进一步解释说明。
实施例
氯代甲烷(Dow Chemical)用作聚合反应的稀释剂，通过蒸汽相冷凝而将异丁烯单体(Matheson99％)转移到反应器中。氯化铝(99.99％)、异戊二烯(99％)和2，4，4-三甲基-1-戊烯(99％)来自于Aldrich。通过使用来自于Aldrich的去除阻聚剂免洗柱除去异戊二烯中的阻聚剂。商品二乙烯基苯(大约64％)来自于Dow Chemical。
使用C.W.Brabender的微型密闭式混合机(Brabender MIM)进行含炭黑(IRB#7)化合物和过氧化物(DI-CUP 40C，Struktol CanadaLtd.)的混合，该混合器含有驱动单元(PlasticorderType PL-V151)和数据界面组件。
根据ASTM标准D-5289在Monsanto MDR2000(E)上进行Moving DieRheometer(MDR)试验。上型板以1度的小弧度摆动。
样品在环己烷中回流60分钟后再测定聚合物的溶解度。
使用装有Allan-Bradley程序控制器的Electric Press进行硫化。
使用4464型Instron Testmaster Automation系统进行应力-应变试验。
实施例1(对比)
将0.45gAlCl3加入到50mL爱伦美烧瓶中，接着在-30℃下加入100mL氯代甲烷。将得到的溶液在-30℃下搅拌30分钟，然后冷却到-95℃，从而形成催化剂溶液。
将-95℃下的900mL氯代甲烷加入到装有上搅拌器的2000mL玻璃反应器中，接着加入-95℃下的100.0mL异丁烯、3.0mL常温下的异戊二烯和5.0mL常温下的商品DVB。将3.0mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯也加入到反应器中。将反应混合物冷却到-95℃并加入10.0mL催化剂溶液以引发反应。
聚合反应在干燥氮气环境下在MBRAUN干燥吸收器中进行。使用热电偶监控反应器中的温度。5分钟后通过将含有一些氢氧化钠的10mL乙醇加入到反应混合物中终止反应。在聚合过程中观测到升高的最高温度为12.1℃。
将得到的聚合物(聚合物1)用蒸汽凝聚并在6″×12″粉碎机上在大约105℃下干燥，接着在真空烘箱中50℃下干燥到恒重。
反应的得率为54.8％，橡胶完全溶解在环己烷中。
实施例2
除了在反应进料中没有异戊二烯外，重复实施例1。在该聚合过程中反应器中达到的最高温度为21.9℃。
反应的得率为83.1wt.％，橡胶的溶解度为94.7％。
实施例3
聚合物1和2使用下列配方混合：
聚合物：100phr
炭黑(IRB#7)：50phr
过氧化物：(DI-CUP40C)：1.0phr
在Brabender密闭式混合机(容积约75cc)中进行混合。起始温度为60℃，混合速度为50rpm。进行下列步骤：
0分钟：加入聚合物
1.5分钟：分次加入炭黑
7.0分钟：加入过氧化物
8.0分钟：停止混合
将得到的配混料(配混料1和2)6次通过夹紧间隙的磨机(6″×12″) 。
使用Moving Die Rheometer(MDR)测试配混料。配混料在160℃下硫化后也进行应力-应变性能测试。
结果在表1中进行比较。
表1基于聚合物1和2的配混料的MDR和应力-应变特性
| 聚合物来自： | 进料中的异戊二烯(mL) | 进料中的DVB(mL) | MDR | 肖氏A2硬度(pts.) | 应力-应变 | ||
| Δ扭距(dN.m) | 最大拉伸强度(MPa) | 最大伸长率(％) | 应力@200％(MPa) | ||||
| 对比实施例1 | 3.0 | 5.0 | 8.6 | 44 | 7.07 | 299 | 4.45 |
| 实施例2 | 0 | 5.0 | 9.0 | 46 | 6.38 | 239 | 5.19 |
结果表明配混料2(来自聚合物2)比配混料1(来自聚合物1)具有略高的硫化状态。这可以从Δ扭距值(MDR处理)的差别中以及从在硫化配混料上进行的应力-应变试验的结果中可以看出。
这说明根据本发明可以合成过氧化物硫化型的丁基类聚合物，该聚合物所含的在环己烷中(回流60分钟下)不溶的固体物质少于15wt％，聚合物不含任何残余双键，其硫化好于各个含双键聚合物。由于没有来自异戊二烯或其它共轭脂肪族二烯的不饱和键，本发明聚合物的耐臭氧性能从本质上就很优秀。这些性能与那些在组成中含有异戊二烯以及不溶部分超过70wt％的可过氧化物固化的丁基橡胶商品(XL-10000)显著不同。
Claims (10)
1、一种配混料，含有：
a.至少一种组成中无共轭脂族二烯单体的弹性体聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，其中多烯烃交联剂选自降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，
b.至少一种填料以及
c.过氧化物硫化体系。
2、如权利要求1所述的配混料，其中链转移剂选自戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。
3、如权利要求1所述的配混料，其中过氧化物体系为有机过氧化物。
4、一种制备权利要求1-3任一项的配混料的方法，其中将弹性体聚合物与至少一种填料和至少一种过氧化物硫化体系以一种混合方式混合。
5、一种制备弹性体聚合物的方法，所述弹性体聚合物含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，其在聚合物链中无双键，该方法包括在催化剂存在下聚合含有至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多官能交联剂和至少一种链转移剂的单体混合物。
6、含有如权利要求1-3任一项的配混料的成形制品。
7、通过硫化如权利要求6的成形制品得到的硫化成形制品。
8、权利要求5所述的方法，其中多烯烃交联剂选自降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
9、权利要求5或8所述的方法，其中所述链转移剂选自戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。
10、权利要求6所述的成形制品，该制品是经过氧化物硫化的。
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