CN1673243A - 高硬度丁基型橡胶 - Google Patents

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CN1673243A CN200510054225.6A CN200510054225A CN1673243A CN 1673243 A CN1673243 A CN 1673243A CN 200510054225 A CN200510054225 A CN 200510054225A CN 1673243 A CN1673243 A CN 1673243A
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A·奥斯曼
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Abstract

本发明涉及一种弹性体，其具有衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体以及任选的其它可共聚单体的重复单元，所述的聚合物的门尼粘度(ML1+8＠125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点＠23℃(依照ASTM D2240)，以及涉及包含所述弹性体的可硫化组合物和由所述可硫化组合物制备的成型制品。

Description

高硬度丁基型橡胶
发明领域
本发明涉及一种弹性体，其具有衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体以及任选的其它可共聚单体的重复单元，所述的聚合物的门尼粘度(ML1+8@125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点@23℃(依照ASTM D2240)，以及涉及包含所述弹性体的可硫化组合物和由所述可硫化组合物制备的成型制品。
背景技术
异烯烃共聚物，尤其是丁基橡胶在其许多应用中都以硫化混炼胶的形式使用。
众所周知，具有4-7个碳原子的异烯烃(如异丁烯)与具有4-14个碳原子的脂肪族二烯(如异戊二烯或丁二烯)的橡胶态共聚物统称为“丁基橡胶”(IIR)。
此类材料具有长链、线性分子结构和由脂肪族二烯提供的相当低水平的化学不饱和度。这两个特征提供了其典型的性能：对氧、臭氧、酸、碱、热、日光产生的降解作用具有良好的抵抗性，以及具有对于气体和蒸气的低渗透性。
丁基橡胶的不饱和度水平通常以摩尔百分率(也就是每100个单体单元中的双键数量)给出。在可从Bayer商购的丁基级产品中，不饱和度水平通常为0.7-2.5％。比较而言，NR和BR的不饱和度为100％而SBR的不饱和度大于80％。
丁基橡胶是通过在氯代甲烷稀释剂中使用氯化铝作为催化剂，共聚异丁烯和异戊二烯来制备。该阳离子聚合在连续反应器中在低于-90℃的温度下实施。以C5-C7烃为溶剂并且以烷基卤化铝为催化剂的溶液法也是众所周知的。
结合到IIR中的异戊二烯(约0.5-2.5mol％)提供双键，这使得橡胶可以用硫和其它硫化剂硫化。丁基橡胶及其硫化产物的特征在于对空气具有不透过性、对低频振动的高阻尼性以及良好的耐老化性、耐热性、耐酸性、耐碱性、耐臭氧性和耐其它化学品的性能。这些特征导致丁基橡胶可用于轮胎内胎、轮胎硫化胶囊和袋子、隔振器、屋顶和蓄水池用膜、药瓶塞和其它应用。
然而，不饱和橡胶易受到氧化而断链。该过程通常发生在分子链的不饱和位置。因此，在橡胶中更少量的这种敏感位置导致提高的抗氧化性。
未硫化态下的丁基橡胶可以用于密封材料和粘合剂。在基体聚合物的主链中存在的不饱和现象会导致粘合剂变黄和可能的交联，该交联使粘合剂和所粘接材料之间的粘合力变得脆弱。在橡胶中不饱和度越高，产生不期望的变化的可能性就越大。
丁基橡胶的大多数应用都基于其硫化混炼胶。通常，异烯烃和二烯的共聚物的硫化大多由硫磺硫化剂，硫自身或硫给体，结合诸如噻唑(如2-巯基苯并噻唑)、硫代氨基甲酸盐(如二甲基二硫代氨基甲酸锌)、秋兰姆(如四甲基秋兰姆二硫化物)以及各种其它类型的(如二苯基胍和醛胺类)的促进剂来实现。也可以使用非硫磺硫化体系，如包括把诸如对醌二肟和对，对’-二苯甲酰苯醌二肟之类的化合物与诸如铅丹之类的活化化合物结合使用的醌型体系；对-二亚硝基苯体系和包括使用诸如聚氯丁二烯和溴化二羟甲基苯基树脂之类的化合物的树脂硫化体系。
对于某些特定应用，需要具有高硬度的混炼胶。例如，印刷市场中用作干胶印花杯子、管和盖的印刷市场用的印刷用毡。
干胶印花类似于胶版印刷。橡胶毡的作用是把图像从印刷板转移到容器表面。该印刷板的图像区域高于板的表面，例如活版印刷中。油墨通过一系列辊分布到印刷板凸起的表面上。印刷板把图像转印至印刷用毡，然后该毡把整个多色复制图印刷到容器上。在一次印刷过程中可以在容器上印刷1至10种颜色，其中同一印刷用毡可同时涂印所有颜色。
改变毡的材料以及具有不同厚度的毡可以适用于对于不同产品不同的印刷要求。丁基橡胶是已知的印刷用毡的材料之一。为最优化对大部分UV和IR印刷油墨的耐受性，用丁基橡胶混炼胶来制备印刷用毡。例如，在市场中公知的一类产品具有专门比标准丁基橡胶更硬的橡胶面，从而提供了在更高速度下改善的耐磨损性和更好的脱油墨性以及更好的印刷质量。这样的印刷用毡可用于大多数应用，包括盖的印刷，并且提供了优异的耐溶剂性。
二异丙烯基苯(DIPB)的聚合于45多年前首次公开。自由基引发的聚合反应制备出交联凝胶体。
阴离子技术的应用使得制备基本上为线性、可溶的聚合物成为可能，在该聚合物中每一个DIPB分子的仅一个不饱和位置被消耗掉。在低转化率下，每一个侧基的芳环携带一个未反应的异丙烯基(“Makromol.Chem.”， 183，(2787(1982)，美国专利US4499248)。在较高的转化率(＞50％)下会发生支化和交联。
DIPB的阳离子聚合已被发现可用于制备主要包含聚茚(polyindane)结构的聚合物(“J.Polym. Sci.”， 28，629(1958))。分子量随时间逐渐递增并且全过程在动力学上与其说类似于常规的乙烯基聚合，不如说是类似于缩聚。二聚体阶段之后乙烯基加成的继续导致生成交联产物。
D’Onofrio(“J.Appl.Polym. Sci.” 8，521(1964))证明了线性、高分子量、可溶性聚茚在高于70℃的聚合温度下使用复合的路易斯酸型引发体系(LiBu-TiCl4-HCl)由二异丙烯基苯制得。其中指出由于使用BF3、TiCl4、SnCl4等，为了得到可溶性聚合物需要窄的聚合范围(70-100℃)。当温度低于70℃时，生成交联产物。当温度高于100℃时，催化剂的活性下降。
Sonnabend(美国专利US 3,004,953)要求保护二异丙烯基苯与苯酚的直接阳离子共聚方法。该方法由于增长反应和烷基化反应同时发生而复杂化，同时产物呈现支化和最终凝胶化。
H.Colvin等人公开了间-二异丙烯基苯与间-二甲氧基苯的直接阳离子共聚(“New Monomers and Polymers”，B.Culbertson和C.Pittman(编者)，Plenum出版社，New York 1984，415-428)。二甲氧基苯可以引入聚合物主链或作为侧基。在控制单至二烷基化的二甲氧基苯的配给量方面最重要的变量是催化剂。该聚合物的重均分子量Mw小于50000克/摩尔并且性能差。
对-或间-二异丙烯基苯与苯乙烯的共聚物通常显示出高熔点和提高的耐化学性和耐热性(Brit.850，363)。这些包含至少5％双官能单体的共聚物可以用作模塑用树脂、粘合剂、印刷油墨和作为润滑油的添加剂以提高润滑油的粘度指数。优选的催化剂是阳离子催化剂。
美国专利US3,067,182教导了在阳离子共聚合条件下在低于-100℃的温度下可以制备出异丙烯基苯卤化物与异丁烯的均匀的共聚物。这些共聚物可容易地用胺或酚或通过加入Friedel-Crafts催化剂来交联从而由自身烷基化获得硫化。
多臂星形聚异丁烯由“arm-first”方法制备(“Macromol.Symp.”， 95，(1995)39-56)。这种合成是通过把各种连接剂(“核形成剂”)如对-和间-二乙烯基苯以及对-和间-二异丙烯基苯(DIPB)加入到活性PIB+加料中来完成的，从而获得交联的芳族核，该芳族核将轮廓分明的臂的冠部结合在一起。对该产物就总体的臂/核组成、分子量和分子量分布方面进行表征。
可用作润滑油的粘度改性剂的星形聚合物，包含作为核的带有至少3个聚异丁烯臂的聚(二异丙烯基苯)核(EP1099717 A)。聚合在四氯化钛和吡啶存在下进行(活性聚合)。
同时待审的加拿大申请(int.docket no.POS 1153，2003年9月申请)涉及在没有多烯烃存在的条件下具有高门尼粘度(ML1’+8’@125℃＞80个单位)的异丁烯和二丙烯基苯的可硫磺硫化共聚物。另外，该申请没有提及硫化混炼胶的高邵氏A2硬度。
同时待审的申请CA-2,386,628和CA-2,368,646提供一种混炼胶，其包含至少一种弹性体聚合物、至少一种填料和一种过氧化物硫化体系，所述弹性体聚合物包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-14多烯烃单体或β-蒎烯、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物包含少于15wt％的在回流的环己烷沸腾中60分钟内不溶解的固体物质。该多烯烃交联剂为多烯烃烃化合物。其实例有降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
一份于2003年8月5日向加拿大知识产权局申请的代理人案卷号为POS1142 CA的同时待审的申请公开了一种改善可过氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，所述聚合物包含至少一种聚合物，该聚合物的重复单元衍生自至少一种异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体，该方法是通过在至少一种间-或对-二异链烯基苯化合物存在下聚合上述单体来实施。该发明不容许存在类似二乙烯基苯的芳族二乙烯基单体。
然而，现有技术中没有实际公开具有衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体以及任选的其它可共聚单体的重复单元的弹性体，该弹性体在没有芳族二乙烯基单体存在下聚合得到，所述聚合物的门尼粘度(ML1+8@125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点@23℃(依照ASTM D2240)。
发明概述
本发明涉及一种具有衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体以及任选的其它可共聚单体的重复单元的弹性体，该弹性体在没有芳族二乙烯基单体存在下聚合得到，该聚合物的门尼粘度(ML1+8@125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点@23℃(依照ASTM D2240)，该聚合物优选直接通过阳离子方法获得。所述芳族组分不会把乙烯基引入聚合物主链。
令人惊奇地发现这些弹性体可提供具有与那些基于异戊二烯含量明显更高的常规丁基橡胶相当的性能的硫磺硫化混炼胶。另外，该新型聚合物尽管具有低于40个单位的门尼粘度值，但能向硫磺硫化混炼胶提供具有高邵氏A2硬度值(＞65)的混炼胶，这不可能通过简单地提高异戊二烯在异丁烯-异戊二烯共聚物中的含量来实现。
这种组合是有意义的，因为具有低门尼粘度值的混炼胶比具有较高门尼粘度值的聚合物的可加工性更好。
同时，所述弹性体的主要部分(＞50％)可溶于烃溶剂，如在回流60分钟的条件下溶于环己烷中。丁基型橡胶可以用硫磺硫化剂硫化。其在使用难于加工并且没有显示出对丁基聚合物或聚异丁烯有典型优点的其它类型的邵氏A硬度非常高的橡胶(例如NBR弹性体)的应用中是有用的。
发明详述
本发明优选涉及类丁基聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在本说明书全文中可交换使用。虽然现有技术中使用丁基橡胶指将包含C4-C7异单烯烃单体、C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物反应制备的聚合物，但本发明涉及包含衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体以及任选的其它可共聚单体的重复单元的弹性体聚合物，该弹性体在没有芳族二乙烯基单体存在下聚合而得，所述聚合物的门尼粘度(ML 1+8@125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点@23℃(依照ASTM D2240)。
本发明不限于任何特定的异单烯烃单体，但是优选C4-C7异单烯烃单体。优选的C4-C7单烯烃是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的异单烯烃单体是异丁烯。
本发明不限于任何特定的二异链烯基苯，只要该二异链烯基苯能与现有的异烯烃和多烯烃单体共聚。合适的二异链烯基苯的例子是二异丙烯基苯和二甲代烯丙基苯的间位-或对位-异构体。
单体混合物还包含至少一种多烯烃单体，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。
优选地，待聚合的单体混合物包含65-98.98重量％的至少一种异单烯烃单体，0.01-15重量％的至少一种多烯烃单体和0.01-20重量％的至少一种二异链烯基苯单体或其混合物。如果存在其它的可共聚单体，则对本领域技术人员显而易见的是改变上述范围并使所有单体的总量为100重量％。
单体混合物可以含有次要量的一种或多种附加的可聚合共单体。例如，单体混合物可以包含少量的苯乙烯类单体。优选的苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)及它们的混合物。如果存在苯乙烯类单体，则优选其用量最多至单体混合物的5.0重量％。异单烯烃单体的数值必须相应地调整使得得到总量仍为100重量％。
在单体混合物中使用甚至其它单体也是可以的，当然，只要其能与单体混合物中的其它单体共聚。强制性的是在没有芳族二乙烯基单体存在下实施聚合，因为其会显著地提高门尼粘度并会使可加工性能下降。
本发明的聚合物的门尼粘度ML(1+8@125℃)少于40个，优选少于35个，更优选少于30个单位。
本发明的弹性体通过用于单体混合物聚合的阳离子方法而制备。这种聚合类型对本领域技术人员而言是公知的并且通常包括将上述反应混合物与催化剂体系接触。优选地，聚合是在丁基聚合物的制备方面常规的温度下进行—例如-100℃至+50℃。可以通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备该聚合物。聚合优选在悬浮液中进行(淤浆法)—参见，例如，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第5完全修订版，第A23卷；编者为Elvers等人，290-292)。
作为实例，在一个具体的实施方案中，在惰性脂族烃稀释剂(如正己烷)和催休剂混合物的存在下实施聚合反应，所述催化剂混合物包含主要量(80-99摩尔％)的二烷基卤化铝(例如氯化二乙基铝)、次要量(1-20摩尔％)的单烷基二卤化铝(例如异丁基二氯化铝)和次要量(0.01-10ppm)的至少一种选自水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及其混合物的组分。当然，其它通常用于制备丁基聚合物的催化剂体系也可以用于制备本发明可用的丁基聚合物-参见，例如，“Cationic Polymerization of Olefins：A Critical Inventory”，JosephP.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975，10-12)。
聚合可以连续和不连续地进行。在连续操作的情况下，该方法优选使用下述三种进料流而进行：
I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)
II)二异链烯基苯单体，多烯烃单体和任选的其它可共聚单体，如对甲基苯乙烯
III)催化剂
在不连续操作的情况下，该方法可以，例如，如下进行：把溶剂或稀释剂以及反应物加入到预冷却至反应温度的反应器中。然后将引发剂以稀溶液的形式并按照聚合热可以无问题地散失的方式泵送。可以通过热量放出来监控反应进程。
本发明的聚合物可以是经混炼的。该混炼胶包含本发明的聚合物和至少一种活性或者非活性填料。该填料优选是：
-高度分散的硅石，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者火焰水解卤化硅制备，其比表面积为5-1000m2/g，初级粒子尺寸为10-400nm；该硅石也可以任选作为与其它金属氧化物(如铝、镁、钙、钡、锌、锆和钛的氧化物)的混合氧化物存在；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐如硅酸镁或者硅酸钙，其BET比表面积为20-400m2/g并且初级粒子直径为10-400nm；
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然生成的硅石；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(编织物、挤出物)或者是玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑；本发明所使用的炭黑由灯黑、炉黑或者气黑工艺制备并且具有优选BET(DIN 66 131)比表面积为20-20m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF炭黑；
-橡胶凝胶体，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及聚氯丁二烯的那些；
或者它们的混合物。
优选的矿物填料的实例包括硅石，硅酸盐，粘土例如膨润土，石膏，氧化铝，二氧化钛，滑石及其混合物等。这些矿物粒子在其表面上具有羟基，致使它们有亲水性和疏油性。这使在填料粒子和该三元共聚物之间实现良好的相互作用的困难加大。对许多目的来说，优选的矿物是硅石，尤其是由二氧化碳沉淀硅酸钠制备的硅石。按照本发明，适用的干燥的无定形硅石粒子可以具有平均附聚物粒子尺寸为1-100微米，优选为10-50微米并且最优选为10-25微米。优选附聚物粒子中少于10体积％在尺寸上低于5微米或者高于50微米。此外，合适的无定形干燥硅石按DIN(Deutsche Industrie Norm(德国工业标准))66131测量的BET表面积通常为50-450平方米/克并且按DIN 53601测量的DBP吸收值为150-400克/100克硅石，以及按照DIN ISO 787/11测量的干燥失重为0-10重量％。可从PPG Industries Inc.得到合适的硅石填料，商标为HiSil210，HiSil233和HiSil243。产自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也是合适的。
在本发明的混炼胶中，炭黑和矿物填料的结合使用可能是有利的。在该结合中，矿物填料与炭黑的比率通常为0.05-20，优选0.1-10。对于本发明的橡胶组合物，通常有利的是，炭黑含量为20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份。
该混炼胶进一步包含至少一种硫化体系，例如硫磺硫化体系。
本发明并不限于特定的硫磺硫化体系。为进一步参考，参见，″RubberTechnology″，第3版的第2章，″The Compounding and Vulcanization of Rubber(橡胶的混炼与硫化)″，Chapman & Hall出版，1995，考虑到程序允许的权限，其公开的内容引入本申请作为参考。硫的数量优选0.3-2.0重量份/一百份橡胶。此外可以使用5-2重量份活化剂，例如氧化锌。在硫化之前，也可以把其它的成分例如硬脂酸、抗氧化剂或促进剂加入该弹性体。然后按已知方式实施硫磺硫化。
即使不是优选，但该混炼胶还可以包含其它天然的或者合成的橡胶比如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-(C1-C4)烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物、丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或者全部氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(含氟聚合物或者氟橡胶)及上述聚合物的混合物。
本发明所述混炼胶可以进一步包橡胶用辅助材料，例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、防老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发孔剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻聚剂、金属氧化物，和活化剂比如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，其在橡胶工业中都是已知的。所述橡胶助剂以常规用量使用，其特别取决于预计的用途。例如，常规用量为0.1-50重量％，基于橡胶。该组合物优选进一步包含0.1-20phr的有机脂肪酸，优选在分子中具有1、2或更多个碳双键的不饱和脂肪酸，其更优选包括10重量％或更多的在分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。这些脂肪酸优选具有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙盐、锌盐、镁盐、钾盐和铵盐。
最终混炼胶的成分适宜在可以为25-200℃的高温下混合在一起。通常混合时间不超过一小时并且2-30分钟的时间通常就足够了。该混合适宜在密炼机，如Banbury混合机或Haake或Brabender微型密炼机中进行。两辊开炼机也提供添加剂在弹性体内良好的分散。挤出机也提供良好的混合，并且允许混合时间缩短。可以分两个或更多个阶段进行混合，并且可以在不同的混合设备中实施混合，例如第一阶段在密炼机中而第二阶段在挤出机中。然而，重要的是在混合阶段不发生不希望的预交联(＝焦烧)。对于混炼和硫化还参见：Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，第4卷，第66页及后几页(混炼)，和第17卷，第666页及后几页(硫化)。
按照本发明方法制备的聚合物和包含所述聚合物的混炼胶可用于制造成型橡胶部件，如印刷辊、容器、管和非医用的袋，电子设备部件，尤其是绝缘部件，含有电解质的容器部件，圆形密封圈，减震装置，密封件行密封胶，或固体、发泡的或者充液的可用于隔离和减弱机器设备产生的震动的成型橡胶部件。
由以下实施例进一步说明本发明。
实施例
把作为聚合稀释剂的氯代甲烷(Dow Chemical)，和异丁烯单体(Matheson，99％)通过冷凝蒸气相转移进反应器。
氯化铝(99.99％)、异戊二烯(99％)和间-二异丙烯基苯(97％)购自Aldrich。通过使用购自Aldrich的去除阻聚剂用的一次性柱，将阻聚剂从异戊二烯中除去。
混炼胶与炭黑(IRB#7)和硫化剂使用购自C.W.Brabender的微型密炼机(Brabender MIM)混合，该密炼机由驱动装置(Plasticorder型号PL-V151)和数据接口模块组成。
按照ASTM标准D-1646在Monsanto MV2000门尼粘度计ML(1+8@125℃)上进行门尼粘度试验。
按照ASTM标准D-5289在Monsanto MDR 200(E)上进行活模流变仪(MDR)试验。上模通过1度的小弧振动。
聚合物的溶解性由样品在环己烷中回流60分钟后测定。
使用配备Allan-Bradley可编程序控制器的电压机完成硫化。
应力-应变试验使用Instron Testmaster Automation System，型号4464完成。
实施例1(对比)
向250毫升的Erlenmeyer烧瓶中加入0.63克AlCl3，接着加入-30℃的140毫升氯代甲烷。将所得到的溶液于-30℃下搅拌30分钟，然后冷却至-95℃，由此形成催化剂溶液。
向2000毫升的安装有架空搅拌器的玻璃反应器中加入-95℃的900毫升氯代甲烷，接着加入-95℃的120.0毫升异丁烯和6.0毫升室温下的异戊二烯。使反应混合物为-95℃，并加入20毫升的催化剂溶液以引发反应。
聚合在MBRAUN干燥箱中在干燥氮气气氛中进行。10分钟后通过向反应混合物中加入10毫升含有一定的氢氧化钠的乙醇而终止反应。
所得到的聚合物(聚合物1)用蒸气凝固并在70℃真空烘箱中干燥至恒重。反应产率为78.3％。该橡胶的门尼粘度是42.6个单位(ML1’+8’@125℃)。该橡胶在环己烷中的溶解度是99.9％。该共聚物包含2.49摩尔％的异戊二烯。
实施例2
将异戊二烯的加入量由6.0毫升变为2.2毫升，以及除了120毫升异丁烯以外有2.4毫升的间-二异丙烯基苯存在于单体进料中，其余重复实施例1所述的反应。
所得到的聚合物(聚合物2)用蒸气凝固并在70℃真空烘箱中干燥至恒重。反应产率为90.7％。该橡胶的门尼粘度是32.4个单位(ML1’+8’@125℃)。该橡胶在环己烷中的溶解度是98.7％。该三元共聚物包含0.94摩尔％的异戊二烯和0.49摩尔％的芳族单体。
实施例3
将实施例1和2中所述的聚合物使用下述配方混炼：
聚合物：100phr
炭黑N330：50phr
硬脂酸(Emersol 132NF)：1.0phr
氧化锌(Kadox 920)：3.0phr
硫NBS：1.75phr
Methyl Tuads(TMTD)：1.0phr
在Brabender密炼机(容量约75cc.)里完成混合。起始温度为30℃，混合速度为50rpm。进行以下步骤：
0分钟：加入聚合物，接着加入炭黑和硬脂酸
3分钟：清扫余料(sweep)
3.5分钟：加入ZnO，接着加入硫和TMTD
7分钟：取出混炼胶
将混炼胶通过带有小辊距的开炼机(6”×12”)六次。
所得到的混炼胶用活模流变仪(MDR)测试。
另外，在160℃硫化后，对其进行应力-应变性能测试。
表1给出了测试结果。
表1.分别基于聚合物1和聚合物2的混炼胶1和混炼胶2的性能。
   混炼胶 在原料聚合物中的异戊二烯(摩尔％)   MDRΔ扭矩(dN·m)   邵氏A2硬度(pts.)          应力-应变
    极限拉伸(MPa)   极限伸长率(％)   应力@300％(MPa)
   混炼胶1(IB-IP) 2.49     20.67     61     15.31   503   7.84
   混炼胶2(IB-IP-m-di-IPB) 0.94     15.67     61     13.23   516   7.70
这些结果表明，尽管上述三元共聚物中异戊二烯的含量比相应的丁基聚合物中的量降低了1.55摩尔％，但该三元共聚物所制备的混炼胶具有与那些基于常规丁基橡胶的混炼胶非常类似的应力-应变性能和相同的邵氏A2硬度值。
为证明在橡胶中存在的异戊二烯和间-二异丙烯基苯对混炼胶的邵氏A2硬度的影响，合成了另一种共聚物和三元共聚物。
实施例4
除了12.0毫升异戊二烯与120毫升异丁烯一起存在于单体进料中以外，其余重复实施例1所述的反应。
所得到的聚合物(聚合物4)用蒸气凝固并在70℃真空烘箱中干燥至恒重。反应产率是70.4％。该橡胶在环己烷中的溶解度是98.2％。该共聚物包含4.68摩尔％的异戊二烯。
聚合物4按实施例3所述混炼并测试。混炼胶的邵氏A2硬度数值为62个点。表2中比较了结果。
实施例5
除了6.5毫升间-二异丙烯基苯与120毫升异丁烯和2.2毫升异戊二烯一起存在于单体进料中以外，其余重复实施例2所述的反应。
所得到的聚合物(聚合物5)用蒸气凝固并在70℃真空烘箱中干燥至恒重。反应在15分钟后终止。反应产率是91.5％。该橡胶的门尼粘度是24.4个单位(ML1’+8’@125℃)。该橡胶在环己烷中的溶解度是69.3％。
聚合物5按实施例3所述混炼并测试。混炼胶的邵氏A2硬度数值为69个点。表2中比较了结果。
表2.混炼胶1、4和5的邵氏A2硬度的比较。
混炼胶 在单体进料中的异戊二烯(毫升)   聚合物中的异戊二烯(摩尔％)    MDRΔ扭矩(dN·m)   邵氏A2硬度(pts.)
混炼胶1(IB-IP)     6.0     2.49     20.67     61
混炼胶4(IB-IP)     12.0     4.68     23.65     62
混炼胶5(IB-IP-m-di-IPB)     2.2     n/a     16.66     69
注：n/a--没有分析。
即使聚合物4中异戊二烯含量高(4.68摩尔％，远超出工业产品范围)且相应混炼胶的Δ扭矩值也高，但邵氏A2硬度数值仅为62个点。这表明基于常规丁基橡胶的混炼胶通过提高结合入橡胶中的异戊二烯含量来提高其邵氏A2硬度是有限的。
另一方面，聚合物5在单体进料中异戊二烯含量相对低的条件下获得并且仅具有25个单位以下的门尼粘度，但其制备出的混炼胶在所测试的材料中具有最高的邵氏A2硬度值。

Claims (7)

1.一种弹性体，其具有衍生自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体、至少一种二异链烯基苯单体和任选的其它可共聚单体的重复单元，该弹性体在没有芳族二乙烯基单体存在下聚合而得到，所述聚合物的门尼粘度(ML 1+8@125℃，依照ASTM D1646)少于40个单位且邵氏A硬度高于65个点@23℃(依照ASTM D2240)。
2.权利要求1的弹性体，其中异单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
3.权利要求1或2的弹性体，其中二异链烯基苯化合物为间-或对-二异丙烯基苯，间-或对-二甲代烯丙基苯或其混合物。
4.权利要求1至3中任一项的弹性体，其中多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯或其混合物。
5.一种混炼胶，其包含权利要求1至4中任一项的弹性体，至少一种填料和至少一种硫化体系。
6.一种混炼胶，其包含权利要求1的弹性体，其中硫化体系是硫磺硫化体系。
7.用于制备权利要求1至4中任一项的弹性体的阳离子聚合方法，其中单体在催化剂存在下聚合。
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