TW200835741A - Peroxide cured thermoplastic vulcanizates comprising butyl rubber - Google Patents

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200835741 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於過氧化物固化的熱塑性硫化物，其 包括一種熱塑性塑料及一種異單烯烴_多烯烴彈性體，如: 丁基橡膠。更明確地，本發明係有關於過氧化物固化的 熱塑性硫化物，其中彈性體包括至少3.5莫耳％多烯烴以 利過氧化物固化。依本發明之熱塑性硫化物可用於製造 馨 南純度應用之成形物件，如：冷凝器蓋、醫療之組件、及 燃料電池之組件。 【先前技術】 杜邦公司發展之新穎彈性纖維（118 2,623,031)及3上 Goodrich公司發展之熱塑性聚胺基甲酸酯（us 2,871，218) 引領了習知為熱塑性彈性體（TPE，S)之新類材料。當低於 其個別的軟化溫度時，這些材料具有典型地見諸於以熱 固性彈性體為基底之化合物的物理特性，而具有傳統熱 • 塑性塑料之加工屬性。繼這些啟發性的發現後，Gessler 等人（US 3037954)敘述製備—種新類的τρΕ，習知為熱塑 之知'徵為：包含於熱塑性的連續

性硫化物（TPV’s)，TPV’s 二·τ ^熱塑性母體内之均勻分 Gessler等人所狀料叫紐立了 _後τρV發展 5 200835741 之基礎，導致加入商業上最令人注目的TP V種類，

Monsanto公司於商品名為Santoprene®之市售品（us 4，130,535 及 US 4,311，628) ’ Santoprene®係基於一種動態 地硫化的EPDM相被分散於連續的聚丙烯(pp)母體内。

異丁細（IB)與異戊二細（ip)之無規共聚物為一種合 成彈性體，一般稱為丁基橡膠(IIR)。自從1940年代，丁 基橡膠已被以一種漿料法製備，其中異丁烯無規地與少 里的異戊一 _(1-2莫耳％)共聚合。hr之主幹結構（圖 1)，其主要包括聚異丁烯鏈段，賦予此材料卓越的空氣 不滲透性、氧化穩定性、及極佳的抗疲勞性（參見：Chu， C· Υ·及 Vukov，R·，大分子，第 18 期，第 1423-143〇 頁， 1985 年）。 ' IIR之弟一個主要應用為輪胳的内胎，雖欽hr之主 幹不飽和度甚低（約0.8-0莫耳％)，但仍具有'足夠的硫 化活性可供作内胎之應用。隨著輪胎内部襯裡之進展， 必須將IIR之固化反應性增進至—程度，其為典型地見 =:專統以二烯為基底的彈性體，如:丁二烯橡膠_或 烯f __者’為此目的，發展出經齒化 導致離析“^°使用兀素亂或填處理有機的IIR溶液， ==橡^ 丁基橡膠障），如氯丁基(⑽)及漠丁 暴(BIIR)橡膠（圖2)，些 存在=應性的埽㈣化物。4讀為：沿著聚合物主鍵 時，可呈有^1可5講件寺級的丁基橡膠為基底之τρν 有數種能與服及/或咖相容的固化系統。- 6 200835741 般的丁基橡膠可使用一種傳統的硫-促進劑固化系統或 以苯酚類樹脂為基底之系統予以硫化，對於經鹵化等級 的丁基橡膠則有增加的固化變動性，除了傳統以硫或苯 酚類樹脂為基底之固化系統外，鹵化丁基橡膠之固化可 使用：以多官能的氮或硫為基底之親核試劑、二馬來醯亞 胺、或路易士酸，如：氧化鋅（ZnO)。事實上，Gessler等 人所提供之第一個TPV實例包括一種氧化鋅固化的氯丁 基彈性體相，分散於連續的聚丙烯母體内。於選擇TPV 以其為底之丁基類型時，鹵化丁基具有一些缺點，無關 所使用之固化系統，精於此方面技藝者習知：以鹵化丁基 橡膠為基底之固化物件包含少量的有機鹵化物，來自硫 化反應所引發的熱降解。雖然有機鹵化物之量甚少，但 其存在會阻礙以鹵化丁基為基底之TPV於各種醫藥及消 費品應用上之用途。 雖然IIR缺乏任何有機_化物或有機i化物之前驅 物，相較於鹵化丁基橡膠，此材料之固化變動性遠受限 制。與前述相似的理由，使用硫-促進劑固化系統於醫藥 及消費品之終端用途上被認為有其困難，於此案例中會 產生不欲的有機或無機硫化物，其為硫化程序之副產 物。使用一種以硫為基底之固化系統具有另外的缺點， 其會產生具有有限熱穩定性之寡-硫化物交聯物。一種具 有碳-硫鍵之低硫固化系統，其具有解離能量為285千焦 耳/莫耳（kJ/mol)，一種具有寡-硫化物交聯物的傳統硫固 化系統，具有硫-硫共價鍵能量範圍自155-270千焦耳/ 7 200835741 莫耳（Satomer固化概念，第1冊），給予所需之高操作溫 度’藉以熔解及/或軟化一種特定TPV之熱塑性組份，使 用以硫為基底之固化系統有其困難。

使用一種以笨酚類樹脂為基底之固化系統於IIR 時’可得到固化物件，其具有極佳的耐熱性、可調節抗 疲勞性、及低度的壓縮變形。對於以IIR為基底的Tp V， 使用苯紛類樹脂固化系統遠較傳統的硫固化系統為佳 (^父強的碳-碳交聯，相對於對熱不穩定的碳—硫與硫_硫交 和）。事貫上’以樹脂固化的IIR為基底之TPV可得自 AES公司，商品名為Trefsin®，Trefsin(g)被用於需要對氣 體與濕氣皆高度不滲透之應用。 雖然使用樹脂固化系統可避免以硫為基底之固化劑 了=所遭遇的穩定性限制，但有其他的限制，明確地， :脂固二的TPV為較吸濕及可能變色。為了使外觀的缺 fe，至最少，於製造物件前必須將吸收過多的濕氣經由 一几，、高溫的乾燦程序予以移除，這些材料之變色傾 ^吏得必須使用叙多數量的顏料，或者使用另外類型的 減料（f· Naskar ’ J· w M N〇〇rdermeer，於動態硫化的熱 塑f生彈性體中作為交聯劑之新穎過氧化物，於2〇〇6年 IRC發表之論文，里昂，法國） 過氧化物固化系統較前述諸固化系統具有一些優 ’、、、占以過氧化物固化的化合物典型地顯示非常快速的固 化速率，而且獲得之固化物件傾向具有極佳的耐熱性及 低壓纟但交形，此外，過氧化物-可固化之配方被認為是，， 8 200835741 潔淨”，因其不包含任何可萃取的無機不純物，並且為不 變色，故此潔淨的橡膠物件可被用於如：冷凝器蓋、生醫 裝置、醫藥裝置（含藥藥瓶之塞子、針筒之柱塞）、或者於 燃料電池之封蓋。於需要對氣體與濕氣高度不滲透之 處，則意欲一種以過氧化物固化的丁基TPV，特別是， 藉避免使用以硫為基底之固化劑之鹵化丁基橡膠或一般 丁基橡膠，亦可去除下列可能性：完工物件被可萃取的有 機及/或無機鹵化物或硫化物所污染。相較於一種經樹脂 固化之以丁基為基底的TPV，以過氧化物固化之丁基 TPV不會具有多量的濕氣，亦不會有變色的傾向，這些 改善對於醫藥及消費品之應用應當特別有利。 聚異丁烯與丁基橡膠於有機過氧化物之作用下會分 解已廣被接受，此外，US 3,862,265及US 4,749,505教 導：一種C4至C7之異單烯烴與至高10重量％異戊二烯或 至高20重量％對-烷基苯乙烯之共聚物，當其處於高剪力 混合時會使分子量減少，此效果於自由基引發劑，如：過 氧化物，之存在下會增強，此於TPV應用中為不欲。新 近於共-懸宕的加拿大專利申請案2,418,884中敘述使用 新穎等級的高異戊二烯（IP) 丁基橡膠製備以丁基為基 底、過氧化物可固化之化合物，其可於一連續的程序中 製造。更明確地，CA 2,418,884敘述IIR之連續式製造， 使用異戊二烯數量範圍自3至8莫耳％。以過氧化物固 化這些新穎等級IIR之能力已被敘述於拿大專利申請案 CA 2,458,741 中。 9 200835741 【發明内容】 發明概1 本說明書係敘述製備一種新穎類別以丁基為基底的 =PV，其中例如/分散的彈性體相為動態地硫化的、以過 氧化物固化之高異戊二烯的丁基橡膠。 依照本發明，供給一種過氧化物固化的熱塑性硫化 物，其包括··一種熱塑性塑料;及一種未鹵化的彈性體，其 包括··衍生自至少一種C4至C7之異單烯烴單體之重複單 元，及至少3.5莫耳❹/〇之重複單元衍生自至少一種至 c7之多烯烴單體。 依照本發明之另一層面，供給一種熱塑性硫化物， 其係藉下法製得：供給一種熱塑性塑料；供給一種未鹵化 的彈性體，其包括：衍生自至少一種C4至C7之異單烯烴 單體之重複單元，及至少3.5莫耳％之重複單元衍生自至 少一種CU至C?之多烯烴單體；供給一種熱活化的過氧化 物固化系統；及將熱塑性塑料與未_化的彈性體混合在 φ —起，使用過氧化物固化系統於溫度至少為1〇〇。〇，以使 生成熱塑性硫化物。 圖之簡述 於概述本發明後，將經由實例敘述其較佳的範例， 餐見隨附之圖，其中： 圖1為一種先前技藝關於丁基橡膠(IIR)結構之圖示; 及， 5 圖2為一種先前技藝關於鹵化丁基橡膠(HIIR)結構 200835741 之圖不。 發明詳 本發明不侷限於一種特殊的異烯烴或異單烯烴，然 而較佳者為異單烯烴，於範圍自4至6個碳原子，特別 疋4至7個碳原子者，如··異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲 基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4_甲基戊烯、及其混合物， 以異丁稀為最佳。 本發明不侷限於一種特殊的多烯烴，可使用精於此 方面技藝者所習知可與異烯烴共聚合之每一種多烯烴， 然而較佳地被使用者為於範圍自4至14個碳原子之多烯 烴，如：異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,舡二甲基 丁二烯、戊間二烯、3-曱基_ι，3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2,5-二甲基·2,4-己二 烯、2-曱基-1，4-戊二烯、2-甲基-l，6-庚二烯、環戊二烯、 曱基環戊二烯、環己二烯、乙烯基_環己二浠、及其混 合物，特別是共軛二烯，以使用異戊二烯為特佳。 於本發明中，β—蒎烯亦可被用作異烯烴之共_單體， 作為非必須的單體，可使用精於此方面技藝者所熟知可 與異烯烴及/或二烯共聚合之每一種單體，較佳地被使用 者為曱基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、環戊二 烯、及甲基環戊二烯，於本發明中亦可使用茚及其他的 苯乙浠衍生物。 多烯烴之含量為至少大於3.5莫耳％，以大於4 〇莫 耳％為較佳，以大於4.5莫耳％為更佳，以大於5 〇莫耳 11 200835741 更佳，以大於6.〇莫耳%為尤其更佳，以大於7·〇 、耳為尤其甚至更佳，以大於7.5莫耳％為尤其甚 佳0 Μ • L基聚合物另外包括衍生自—種或多種多稀烴交聯 d之早疋，交聯劑一詞對精於此方面技藝者為習知，被 明瞭為代表-種化合物，其於聚合物鏈之丨起化學交 I而不同於一種單體，其會加至鏈上，一些簡易的初 步試驗可得知化合物會充當單體或交聯劑之角色。交聯 劑之選擇並不特別受限，交聯劑較佳地包括一種多烯烴 碳氫化合物，其實例為··原冰片二烯、2_異丙烯基原冰片1 烯、2-乙烯基-原冰片烯、六三烯、2_苯基4,3-丁二 烯、二乙浠基苯、二異丙婦基苯、二乙烯基甲苯、二乙 烯基二曱苯、及其（^至Cm烷基-取代之衍生物。更佳地， 多烯烴交聯劑為：二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基 甲苯、二乙烯基二甲苯、及其q至c20烷基-取代之衍生 物，及/或前述化合物之混合物。最佳地，多烯烴交聯劑 包括：二乙烯基苯、及/或二異丙烯基苯。 較佳地，用於製備彈性體之單體混合物包括：於範圍 自80重量％至95重量％之至少一種異單烯烴單體、於範 圍自4.0重量。/〇至20重量％之至少一種多烯烴單體、及 於範圍自0·01重量％至1重量％之至少一種多烯烴交聯 劑。更佳地，單體混合物包括：於範圍自83重量％至94 重量％之至少一種異單烯烴單體、於範圍自5.0重量％至 17重量％之一種多烯烴單體、及於範圍自〇.〇1重量〇/〇至 12 200835741 1重量％之至少一種多烯烴交聯劑。最佳地，單體混合物 包括：於範圍自85重量％至93重量％之至少一種異單烯 烴單體、於範圍自6.0重量％至15重量％之至少一種多 烯烴單體、及於範圍自0.01重量％至1重量％之至少一 種多烯烴交聯劑。 彈性體之重量平均分子量，Mw，較佳地為大於240 公斤/莫耳，以大於300公斤/莫耳為更佳，以大於500公 斤/莫耳為甚至更佳，以大於600公斤/莫耳為尤其更佳， 以大於700公斤/莫耳為尤其最佳。 可使用精於此方面技藝者所習知之任何熱塑性塑 料，其適合用於生成熱塑性硫化物者，所選擇的熱塑性 塑料或諸熱塑性塑料較佳地於溫度範圍60至250°C熔 解。適合的熱塑性塑料實例包括：聚丙烯、聚乙烯、聚苯 乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、烯丙基樹脂、乙烯 乙烯基醇、氟塑料、聚縮酸、聚丙浠酸i旨、聚丙稀腈、 聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚環氧乙烷、聚 環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯、或其 混合物。 彈性體之供給量較佳地為熱塑性塑料之自20至80 重量％，以自30至70重量％為更佳，以自40至60重量 %為甚至更佳。將彈性體與熱塑性塑料混合，較佳者為 均勻地分散遍佈熱塑性塑料，以使混合物以過氧化物固 化所生成之熱塑性硫化物具有實質上全體一致的性能。 任何能使彈性體於熱塑性塑料中達成均勻分散之適合的 13 200835741 混合方法或設備皆可使用，例如：可使用一種内部混合 器、研磨機、或擠塑機。於一較佳的方法中，提供粒料 或珠粒料之熱塑性塑料及彈性體，並予混合，使用/一擠 塑機，其可產生諸環境，足以熔解至少熱塑性塑料 佳地可同時熔解熱塑性塑料及彈性體。熱塑性塑料及彈 性體可一同或接續地供給擠塑機，熱塑性塑料及彈性體 在擠塑機中混合的溫度，較佳地為至少i〇〇t：，以至少 130°C為更佳，以至少150。(：為甚至更佳，以至少16〇^ 為尤其更佳，以至少17(TC為尤其最佳。 " 熱塑性塑料及彈性體經完全混合後，即使用一種過 氧化物固化系統以生成熱塑性硫化物。適合的過氧化物 固化系統對精於此方面技藝者為習知，典型地使用一種 熱活化的過氧化物以引發硫化交聯反應。本發明不侷限 於一種特殊的過氧化物固化系統，例如··無機或有機過氧 化物皆為適合，較佳者為有機過氧化物，如:二烷基過氧 化物、縮酮過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化物醚類、 或過氧化物酯類。適合用於過氧化物固化系統之過氧化 物包括:2,5-二甲基_2,5_二-(三級丁基過氧基）己炔_3、二_ 二級丁基過氧化物、2,5-二曱基二-(三級丁基過氧基） 己烧、二級丁基枯基過氧化物、二-(2-三級丁基過氧基異 丙基）笨、二枯基過氧化物、丁基4,4_二_(三級丁基過氧 基）戊酸酯、U-二三級丁基過氧基）_3,3,5-三曱基環己 炫、三級丁基過氧基苯甲酸酯、三級丁基過氧基-3,5,5-三曱基己酸酯、二节基過氧化物、二（仁甲基苯醯）過氧化 200835741 物、二-2,4-二氯苯醯過氧化物、或其混合物。通常過氧 化物於化合物中之數量為於範圍自1至10 phr (phr=每 100份橡膠），以自1至5 phr為較佳。一種抗氧化劑可連 同過氧化物被用作過氧化物固化系統之一部份，固化通 常於溫度範圍自100至200°c下進行，以130至180°c為 較佳。過氧化物可有利地於一種聚合物-結合的形態予以 施加，適合的系統已有商品，如：Polydispersion® T(VC) D-40 P，得自 Rhein Chemie Rheinau GmbH，D(—種聚 合物結合的二-三級丁基過氧基-異丙基苯）。 於一較佳的實例中，過氧化物固化系統於擠塑機中 加至混合的熱塑性塑料及彈性體，過氧化物固化系統與 熱塑性塑料及彈性體之混合，係於引發硫化反應前或同 時發生，依於擠塑機的混合階段所使用之溫度而定，若 是在低於熱引發過氧化物交聯所需.之溫度下進行混合 時，則將溫度升高以生成熱塑性硫化物。 熱塑性硫化物可被用於產生各種成形物件，特別適 合高純度的應用者。成形物件之生成可使用任何適合的 方法，例如：擠塑模製、注射模製、吹塑模製、或類同者。 成形物件可包括，例如：冷凝器蓋、醫療組件，如：生醫裝 置或醫藥裝置之組件（例如：含藥藥瓶之塞子、針筒之柱塞 等）、及/或於燃料電池之組件，如：封蓋。 製自依本發明熱塑性硫化物之成形物件具有令人驚 訝的良好可回收利用性，經回收利用後，依本發明成形 物件於抗拉強度及極限伸長率具有相對較少的喪失。經 15 200835741 三次重複的回收利用後，依本發明熱塑性硫化物顯示於 抗拉強度及極限伸長率的喪失（相較於那些性能之初拾 數值）為少於55%。依本發明TPV之可回收利用性具有顯 著的環境利基，特別是於大宗的市場應用，如：燃料電池。 依本發明熱塑性硫化物可包括精於此方面技藝者所 習知類型的無機物或非無機物填料，其適合與丁基橡膠 或諸丁基橡膠化合物一同使用者，用量通常為熱塑性硫 化物之1至50重量％。將填料加至擠塑機，可於混合熱 塑性塑料與彈性體期間，及/或於彈性體本身生成期間。 適合的填料實例包括:碳黑、滑石、二氧化矽、二氧化鈦 等。依本發明熱塑性硫化物亦可包含其他用於橡膠的助 劑，如：反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進用助劑、抗 氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭 氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、起泡劑、染料、 顏料、堪、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、及 活化劑，如：三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，其於橡膠 工業為習知。 本發明之其他特性將藉參見下列實例予以敘述。 【實施方式】 實驗 設備 硬度及應力應變性能之測定係使用一種A-2類型的 硬度計，遵循ASTMD-2240之規定，應力應變數據係於 23t下依照ASTM D-412方法A之規定產生，使用切割 200835741 自2毫米厚拉伸板片（其生成係於一壓機中，在15,〇〇〇 psi 下共歷時14分鐘，溫度為於或高於熱塑性母體材料之熔 點）之啞鈴形晶片C。使用BrukerDRX500光譜儀於CDC13 中記錄咕NMR光譜（5〇0·13 MHz巾），化學移差參照四 曱基矽烷。諸TPV之製備係使用一台Farrel標準150毫 米直徑之研磨機及一台 Brabender Intelli-Torque Plasticorder ⑧0 材料 除非另外指明，所有使用的試劑皆得自 Sigma-Aldrich 公司（Oakville，安大略），所使用之 IIR (RB301)TM* LANXESS公司供應，及所使用之EPDM (Buna EP G 5450)™由LANXESS公司供應，所使用之 HVA#2TM(共-劑）由杜邦加拿大公司供應，所使用之 Sunpar 2280™ (塑化劑）由R.E· Carroll公司供應，所使用 之Irganox 1010™(抗氧化劑）由汽巴特用化學品公司供 應’所使用之碳黑IRB#7TM(填料）由Balentine Enterprises 公司供應，及所使用之Triganox 145-45B-pdTM(過氧化物） 由H.M. Royal公司供應。 實例1，包含7.5莫耳％異戊二烯之丁基橡膠之製備。 下列實例說明經由一種連續程序製造一種新穎等級 之IIR ’其具有異戊二烯含量至高8.0莫耳％，及Mooney 黏度（ML 1+8@125°C)介於35與40 MU之間。 單體餵料之組成包括:4·40重量％異戊二烯(IP.或IC5) 及25·7重量％異丁烯（IB或IC4)，將此混合的餵料以5900 17 200835741 公斤/小時之速率加入連續的聚合反應之反應器中，此 外，將DVB以5 ·4至6公斤/小時之速率加入反應器中。 經由以204至227公斤/小時之速率加入一種氯化铭 (A1C13)/氯甲烷（MeCl)溶液（0·23重量％之氯化鋁於氯曱 烷中）引發聚合反應，藉使用一種蒸發冷卻的方法將連續 反應之内部溫度維持於-95與-100°C之間。於反應器内經 過充分的滯留後，使用一水閃蒸槽將新生成的聚合物碎 屑自氯曱烷稀釋劑分離。此時將約1重量％之硬脂酸加 入聚合物碎屑中，於乾燥前將0.1重量％之Irganox® 1010 加至聚合物，所獲得材料之乾燥係使用一輸送帶烘箱予 以完成，表1詳述最終材料之特性。 表1 異戊二烯含量（莫耳％) 7.0-8.0 DVB含量（莫耳％) 0.07-0.11 Mooney黏度 35-40 (MU，ML l+8@125〇C) 凝膠含量（重量％) <5.0 Mw(公斤/莫耳） 700-900 Μη(公斤/莫耳） 100-105 Μζ(公斤/莫耳） 3200-5500 轉化率（％) 77-84 實例2-4 下列實例示範過氧化物與共-劑裝料對於一種丁基/ 18 200835741 等規聚丙烯（iPP) TPV之物性之影響。實例2-4之TPV， 其具有列示於表2中之成份，係使用一 Brabendei* Plasti-Corder®，於 180°C及 150 轉/分鐘（rpm)下操作，予 以製備。首先加入塑料，使其熔解歷時3分鐘（階段^， 隨後添加實例1，使其與塑料混合歷時2分鐘（階段2)， 而後加入過氧化物與共-劑，使其動態地硫化丁基組份声 時1分鐘（階段3)，其後添加抗氧化劑，並於30秒後傾 倒混合物（階段4)，化合物隨後通過一研磨機予以冷卻及 製成板片。 _^2_ 實例 2 3

實例1 (PHR) 70 70 70 iPP (PHR) 30 30 30 共-劑(PHR) 0.38 0.75 1.75 過氧化物（PHR) 1.05 2.01 4.9 抗氧化劑（PHR) 1 1 1 硬度蕭氏A2 (pts.) 44 54 64 由表2中所示之數據可知：增加過氧化物與共_劑之 用量導致較高的抗拉強度及硬度，亦具有較低的極限伸 長率，然而伸長率之喪失（_14%)遠不及抗拉強度之增加 (+91%)。 曰口 19 200835741 實例4-8 下列貫例示範混合時間對於TP V物性之影響。前述 之每個階段的混合時間，於實例4-8被改變為表3中所 述者。 表3 實例 4 (參考） 5 6 7 8 階段1 (分鐘） 3 3 3 3 4 階段2 (分鐘） 2 3 3 2 2 階段3 (分鐘） 1 2 1 1 1 階段4 (分鐘） 0.5 0.5 0.5 1 0.5 硬度蕭氏A2 (pts.) 64 63 58 64 62 極限抗拉（MPa) 2.33 1.87 1.53 2.25 2.38 極限伸長率（％) 70.9 52.0 42.7 64.8 91.8 由表3中所示之數據說明：混合時間（於每個階段）對 於最終TPV的物性之間存在互相依賴性，以最長的階段 1時間（亦即··塑料熔解階段）製備之TPV具有最佳的性能 平衡。 實例9_12 下列實例顯示模塑溫度對於TPV物性之影響。實例 9-12之TPV係使用列示於表4中之成份製得。這些實例 之製備藉首先產生一種包括實例i、塑化劑、填料、及共 20 200835741 -劑之母料，第二步驟為於一 Brabender Plasti-Corder® 中，在180°C及150轉/分鐘下混合，加入塑料並使其熔 解歷時4分鐘，隨後添加母料及使其與塑料混合2分鐘， 而後加入過氧化物及使其動態地硫化IIR歷時1分鐘， 其後添加抗氧化劑並於30秒後傾倒混合物，此化合物隨 後通過一研磨機予以冷卻及製成板片。 表4 材料 PHR 實例1 70 填料 20 塑化劑 5 共劑 1.75 iPP 30 過氧化物 4.9 抗氧化劑 5 將TPV於一 PREC0TM壓機中在15,000 psi下模塑 14分鐘，隨後於一 PHI™壓機中冷卻20分鐘，實例9-12 之模塑溫度依表5所示予以變化。 21 200835741 表5 實例 9 10 11 12 模塑溫度（°c) 180 190 200 210 硬度蕭氏A2 (pts·) 76 76 78 75 極限抗拉（MPa) 3.82 4.14 4.46 4.18 極限伸長率（°/〇) 59.2 84.7 91.5 73.1 表5顯示：抗拉強度與伸長率於200°C經歷一最大 值，於較高及較低的溫度下則大幅地下降，此數據說明 模塑溫度對於獲得TPV最佳物性之重要性。 實例13-15 下列係說明使用高IP之IIR(實例1)取代一般等級的 IIR (1^301)福時，所具有的物性利基。作為一額外的比 較實例，使用與實例14-15所用之相同混合順序，製備 一種以EPDM橡膠為基底之TPV(Bima EP G 5450™，實 例13)(參見表6)，此三實例皆於蒸汽壓機中在25,000 psi 下模塑14分鐘，隨後置入一於10,000 psi之冷壓機中20 分鐘。 22 200835741 表6 實例 13 14 5 實例l(PHR) 70 RB 301(PHR) 70 EPDM(PHR) 70 填料(PHR) 20 20 20 塑化劑（PHR) 5 5 5 共-劑(PHR) 1.75 1.75 1.75 iPP(PHR) 30 30 30 過氧化物（PHR) 4.9 4.9 4.9 抗氧化劑（PHR) 5 5 5 硬度蕭氏A2 (pts.) 80 無數據 77 極限抗拉（MPa) 3.87 無數據 4.83 極限伸長率（％) 40.0 無數據 124 表6顯示··相較於以EPDM為基底之TPV，以高IP 的HR為基底之tpv具有遠為較佳的抗拉強度及極限伸 長¥基於已知一般等級丁基橡膠於過氧化物之作用下 會降解的事實，以RB301TM為基底之τρν(實例14)盔法 獲得。 # 實例15-18 下，實例顯示以高ΙΡ的IIR為基底之τρν之可回 收利用性。將實例15(如前所述)切割成條帶，並於相同 23 200835741 的條件下重新模塑以製得實例16(第一次回收利用），實 例16隨後切割成條帶，並且重新模塑以製得實例17(第 二次回收利用），而後將實例17切割成條帶，並且重新 模塑以製得實例18(第三次回收利用），表7列示實例 15-18之應力-應變性能。 表7 實例 15 16 17 18 回收利用# 1 2 3 硬度蕭氏A2 (pts·) 77 75 74 71 極限抗拉（MPa) 4.83 3.61 2.29 2.74 極限伸長率（％) 124 85.3 92.2 61.0 表7顯示：於第一次回收利用後，TPV之抗拉強度降 低25%及極限伸長率降低31%，於第二次回收利用後， 初始抗拉強度降低53%及其初始極限伸長率降低26%， 於第三次回收利用後，初始抗拉強度最後降低43%及其 初始極限伸長率降低51%。 使用一種新穎等級之過氧化物可固化的高異戊二烯 丁基橡膠（實例1)，容許製得以過氧化物固化的IIR/iPP TPV。使用一種過氧化物固化系統，相較於習知使用傳 統等級IIR或HIIR之固化系統，具有一些優點，由於過 乳化物固化時產生較強的碳-碳父聯（相對於碳-硫或硫_ 硫交聯），可期望新穎的TPV，相較於以硫固化的類似 物，具有增進程度的熱穩定性。 24 200835741 由於前述的TPV係以一種未鹵化等級的丁基橡膠 為基底，最終物件不會含有任何有機或無機鹵化物或硫 化物之硫化反應副產物。此外，藉避免使用一種苯酴類 樹脂固化系統，亦可避免增加的吸渥性及物件變色程 度。基於這些優點，於此所述之TPV對於一些醫藥及消 費品之應用具有其價值。 前文敘述依本發明之較佳實例及其他特性，依本發 明之實例對精於此方面技藝者為顯見。下列之申請專利 範圍係參考前述者予以寬廣地推斷，而且本發明人意欲 包括其他未予明白地聲稱的改變及次-組合。 【圖式簡單說明】 圖1為IIR之主幹結構(先前技藝）， 圖2為氯丁基(CIIR)及溴丁基(BIIR)橡膠（先前技藝）。 【主要元件符號說明】 無 25

Claims (1)

1. 200835741 十、申請專利範圍： 1 · 一種過氧化物固化的熱塑性硫化物，其包括： (a) —種熱塑性塑料，及 (b) —種未鹵化的彈性體，其包括:衍生自至少一種c 至C7之異單烯烴單體之重複單元，及至少3.5莫1 耳％之重複單元衍生自至少一種Cl至之多烯烴 單體。 卫 2·根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化物，其中異單 烯奴包括異丁婦及多烯烴包括異戊二烯。 3·根據申請專利範圍第〗項之熱塑性硫化物，其中熱塑 性塑料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈_丁 二烯-苯乙烯(ABS)、烯丙基樹脂、乙烯乙烯基醇、氟 塑料、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醯胺、聚 =亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯、或其混合物。 4·根據申請專利範圍第〗項之熱塑性硫化物，其中未鹵 化的彈性體包括至少5莫耳％之重複單元衍生自至少 一種C4至C7之多烯烴單體。 5·根據申請專利範圍第！項之熱塑性硫化物，其中 化的彈性體包括至少75莫耳％之重複單元街生自至 少一種C：4至C：7之多稀烴單體。 •根據，明專利範圍第1項之熱塑性硫化物，其中未鹵 ，彈性體之存在量為熱塑性硫化物之自20至80重量 26 200835741 7. —種成形物件，製自根據申請專利範圍第丨至6項中 任一項之熱塑性硫化物。 、 8·根據申請專利範圍第7項之成形物件，其包括··冷凝器 蓋、針筒之組件、或於燃料電池之組件。 9·根據申請專利範圍第7項之成形物件，其中物件可回 收利用至少三次，於初始抗拉強度之喪失為少於 55%，及於初始極限伸長率之喪失為少於55〇/〇。 10· —種熱塑性硫化物，其製備係藉: (a) 供給一種熱塑性塑料； (b) 供給一種未鹵化的彈性體，其包括：衍生自至少一 種C4至C7之異單烯烴單體之重複單元，及至少 3·5莫耳％之重複單元衍生自至少一種c#至q之 多烯烴單體； (c) 供給一種熱活化的過氧化物固化系統；及 (d) 將熱塑性塑料與未!|化的彈性體混合在一起，使 用過氧化物固化系統於溫度至少為1〇〇。〇，以使生 成熱塑性硫化物。 11 ·根據申請專利範圍第1 〇項之熱塑性硫化物，其中異單 烯烴包括異丁烯及多烯烴包括異戊二烯。 12·根據申請專利範圍第1〇項之熱塑性硫化物，其中熱塑 性塑料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙浠、丙烯腈·丁 一烯-苯乙烯(ABS)、婦丙基樹脂、乙稀乙烯基醇、默 塑料、聚縮搭、聚丙婦酸酯、聚丙烯腈、聚酸胺、聚 醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、 27 200835741 聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氯乙烯、或其混合物。 13.根據申請專利範圍帛10狀熱塑性硫化物，其中未齒 化的彈性體包括至少5莫耳％之重複單元衍生自至少 一種C4至C7之多烯烴單體。 14·根據申請專利範圍第1〇項之熱塑性硫化物，其中未由 化的彈性體包括至少7·5莫耳％之重複單元衍生自至 少一種C4至c?之多烯烴單體。 15 ·根據β申請專利範圍第1 〇項之熱塑性硫化物，其中未s 化彈性體之存在量為熱塑性硫化物之自20至80重詈 %。 16·根據申請專利範圍第1〇項之熱塑性硫化物，其中過氧 化物固化系統包括：2,5-二甲基_2,5_二_(三級丁基過氧 基）己炔-3、二-三級丁基過氧化物、2，孓二甲基_2,5•二 -(三級丁基過氧基）己烷、三級丁基枯基過氧化物、二 -(2_二級丁基過氧基異丙基）苯、二枯基過氧化物、丁 基一(二級丁基過氧基）戊酸酯、1，卜二_(三級丁基 過氧基）-3,3,5-二甲基環己烧、三級丁基過氧基苯甲酸 酉曰、二級丁基過氧基_3,5,5-三甲基己酸酯、二苄基過 氧化物、二（4-甲基苯醯）過氧化物、二_2，‘二氯苯醯過 氧化物、或其混合物。 17.根據申請專利範圍第10至μ項中任一項之熱塑性硫 化物，其中混合係於一擠塑機中，在可導致熱塑性塑 料熔解之條件下進行。 18·根據申請專利範圍第17項之熱塑性硫化物，其中混合 28 200835741 係於擠塑機t，在可導致彈性體熔解之條件下進行， 而且其中彈性體被分散於熱塑性塑料中。 根據申請專利範圍第17狀熱塑性硫化物，其中過氧 化物固化系統係於擠塑機中被加至熔解的熱塑性塑 及彈性體中。 2 0.根據申請專利範圍第19項之熱塑性硫化物 ，其中擠塑 機中已熔解的熱塑性塑料及彈性體，於添加過氧化物 鲁 固化糸統後為至少130°C。 29