VULCANIZADOS TERMOPLASTICOS CURADOS CON PERÓXIDO QUE COMPRENDEN GOMA DE BUTILO
Campo de la Invención La invención se refiere a vulcanizados termoplásticos curados con peróxido que comprenden un termoplástico y un elastómero isomonoolefina-multiolefina, tal como una goma de butilo. Más particularmente, la invención se refiere a vulcanizados termoplásticos curados con peróxido en los que el elastómero comprende al menos el 3,5% en moles de multiolefina para facilitar el curado con peróxido. Los vulcanizados termoplásticos de acuerdo con la presente invención son útiles en la preparación de artículos conformados para aplicaciones de alta pureza, tales como fundas de condensadores, componentes médicos y componentes de células de combustible. Antecedentes El desarrollo de una nueva fibra elástica por Du Pont (documento US 2.623.031) y poliuretanos termoplásticos por B.F. Goodrich (documento US 2.871.218) ha conducido a una nueva clase de materiales conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) . Por debajo de sus temperaturas de reblandecimiento respectivas, estos materiales poseen características físicas observadas típicamente para compuestos que están basados en elastómeros termoestables con los atributos de procesabilidad de los termoplásticos tradicionales. Siguiendo estos descubrimientos seminales, Gessler et . al. (documento US 3037954) describieron la preparación de una nueva categoría de TPE conocidos como vulcanizados termoplásticos (TPV) . Los TPV están marcados por la presencia de una fase elastomérica dispersa, termoestable, contenida dentro de una fase termoplástica continua. Esta clase de TPE se preparar mediante un proceso de vulcanización dinámica en el que la fase elastomérica se dispersa, bajo una cizalla constante, a través de una matriz termoplástica mientras se vulcaniza. Este proceso asegura una distribución uniforme del termoestable dentro de la matriz plástica además de minimizar el tamaño del dominio termoestable y la distribución del tamaño del dominio. El trabajo pionero de Gessler et. al. colocó los cimientos para los desarrollos futuros de TPV que finalmente condujeron a la introducción de la clase comercialmente más significativa de TPV comercializada por Monsanto con el nombre comercial Santoprene© (documentos US 4.130.535 y US 4.311.628) . Santoprene® está basado en una fase EPDM vulcanizada dinámicamente dispersa dentro de una matriz continua de polipropileno (PP). El copolimero aleatorio de isobutileno (IB) e isopreno (IP) es un elastómero sintético denominado habitualmente goma de butilo (IIR) . Desde los años 40, IIR se ha preparado en un proceso en suspensión en el que el isobutileno se copolimeriza aleatoriamente con pequeñas cantidades de isopreno (1-2% en moles). La estructura principal de IIR (Figura 1), que está compuesta en su mayor parte por segmentos de poliisobutileno, confiere una impermeabilidad al aire, estabilidad oxidativa y excelente resistencia a fatiga muy buenas a este material {véase Chu, C. Y. y Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985) . La primera aplicación principal de IIR era en los tubos internos de neumáticos. A pesar de los bajos niveles de insaturación de la estructura (aprox. 0,8 - 1,8% en moles), IIR posee suficiente actividad de vulcanización para aplicación a un tubo interno. Con la evolución del revestimiento interno del neumático, se hizo necesario potenciar la reactividad a curado de IIR a niveles encontrados típicamente para elastómeros basados en dieno convencionales tales como goma de butadieno (BR) o goma de estireno-butadieno (SBR) . Para este fin, se desarrollaron calidades halogenadas de goma de butilo. El tratamiento de soluciones orgánicas de IIR con cloro o bromo elemental da como resultado el aislamiento de goma de halobutilo (HIIR) , tal como goma de clorobutilo (CIIR) y bromobutilo (BIIR) (Figura 2) . Estos materiales están marcados por la presencia de haluros alilicos reactivos a lo largo de la cadena principal del polímero. Durante la preparación de un TPV basado en calidades de goma de butilo disponibles en el mercado, hay diversos programas de curado que son compatibles con IIR y/o HIIR. La goma de butilo regular puede vulcanizarse con un sistema de curado tradicional con acelerador de azufre o uno basado en resinas fenólicas. Con calidades halogenadas de goma de butilo, aumenta la versatilidad de curado. Además de los sistemas de curado tradicionales con azufre o resina fenólica, la goma de halobutilo puede curarse con nucleófilos basados en nitrógeno o azufre polifuncional, bismaleimidas o ácidos de Lewis tales como ZnO. De hecho, el primer ejemplo de un TPV según lo proporciona Gessler et. al. estaba compuesto por una fase elastomérica de clorobutilo curada con ZnO dispersa en una matriz continua de polipropileno. Seleccionando el tipo de butilo en el que basar un TPV, el halobutilo posee numerosas desventajas. Independientemente del sistema de curado empleado, los especialistas en la técnica saben bien que los artículos curados basados en goma de halobutilo contienen pequeñas cantidades de haluros orgánicos que surgen de la degradación térmica inducida por la vulcanización. Aunque los niveles de haluros orgánicos son bastante pequeños, su presencia puede impedir el uso TPV basados en halobutilo en diversas aplicaciones farmacéuticamente aceptables y de bienes de consumo. Aunque IIR carece de cualquier haluro orgánico o precursores de haluro orgánico, la versatilidad de curado de este material está mucho más limitada que la de la goma de halobutilo. Por razones similares a las descritas anteriormente, el uso de sistemas de curado con acelerador de azufre puede verse como problemático para usos finales farmacéuticos y de bienes de consumo. En este caso, se crean sulfuros orgánicos o inorgánicos indeseables como subproductos del proceso de vulcanización. El uso de un sistema de curado basado en azufre tiene la desventaja añadida de producir reticulaciones de oligo-sulfuro de estabilidad térmica limitada. Un sistema de curado de bajo contenido de azufre posee enlaces C-S que tienen una energía de disociación de 285 kJ/mol . Un sistema de curado con azufre tradicional posee reticulaciones de oligo-sulfido con energías de enlace covalente S-S que varían de 155 - 270 kJ/mol (Sartomer Cure Concepts Volumen 1) . Dadas las altas temperaturas de procesado necesarias para fundir y/o reblandecer el componente termoplástico de un TPV dado, el uso de sistemas de curado basado en azufre es problemático. El uso de un sistema de curado basado en resina fenólica con IIR da lugar a artículos curados que poseen una excelente resistencia térmica, resistencia a flexión a fatiga y bajos niveles de deformación permanente por compresión. Para TPV basados en IIR, los sistemas de curado de resina fenólica son mejores que los programas de curado con azufre tradicionales (reticulaciones C-C más fuertes frente a reticulaciones C-S y S-S térmicamente inestables) . De hecho, un TPV basado en IIR curado con resina está disponible en AES con el nombre comercial Trefsin®. Trefsin® se usa en aplicaciones en las que se requieren altos niveles de impermeabilidad a gas y humedad . Aunque el uso de sistemas de curado con resina evita las limitaciones de estabilidad encontradas normalmente con los agentes de curado basados en azufre, existen otras limitaciones. Específicamente, los TPV curados con resina son más higroscópicos y pueden decolorarse. Para minimizar la aparición de defectos, el exceso de humedad absorbida debe retirarse mediante un proceso de secado prolongado, a alta temperatura, antes de la fabricación del articulo. La tendencia de estos materiales a decolorarse necesita mayores cargas de pigmentos o el uso de tipos adicionales de pigmentos (K. Naskar, J. W. M. Noordermeer, Novel Peroxide as Crosslinking Agents in Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers, Articulo dado en 2006 IRC, Lyon, Francia) . Los sistemas de curado con peróxido ofrecen diversas ventajas sobre los sistemas de curado analizados anteriormente. Los compuestos curados con peróxido típicamente presentan velocidades de curado extremadamente rápidas y los artículos curados resultantes tienden a poseer una excelente resistencia térmica y baja deformación permanente por compresión. Además, las formulaciones curables con peróxido se consideran "limpias" en el sentido de que no contienen ninguna impureza inorgánica extraíble y no se decoloran. Los artículos de goma limpia pueden usarse entonces, por ejemplo, en fundas de condensadores, dispositivos biomédicos, dispositivos farmacéuticos (tapones en viales que contienen medicinas, émbolos en jeringuillas) y posiblemente en precintos para células de combustible. Cuando se requieren altos niveles de impermeabilidad a gas y humedad, sería deseable un TPV de butilo curado con peróxido. Específicamente, evitando el uso de goma de halobutilo o goma de butilo regular con agentes de curado basados en azufre se elimina también la posibilidad de que el articulo acabado se contamine con haluros o sulfuros orgánicos y/o inorgánicos extraibles. Cuando se compara con un TPV basado en butilo que se ha curado con resina, un TPV de butilo curado con peróxido no posee niveles elevados de higroscopicidad ni tendencia a decolorarse. Estos potenciamientos serán particularmente beneficiosos para aplicaciones farmacéuticas y de bienes de consumo . Se acepta bien que el poliisobutileno y la goma de butilo se descomponen bajo la acción de peróxidos orgánicos. Además, los documentos US 3.862.265 y US 4.749.505 muestran que los copolimeros de una isomonoolefina C4 a C7 con hasta el 10% en peso de isopreno o hasta el 20% en peso de para-alquilestireno experimentan una disminución del peso molecular cuando se someten a mezcla de alta cizalla. Este efecto se potencia en presencia de iniciadores de radicales libres tales como peróxidos, y es indeseable en aplicaciones de TPV. Recientemente, la preparación de compuestos curables con peróxido basados en butilo, que emplea el uso de nuevas calidades de goma de butilo de alto contenido de isopreno (IP) que pueden producirse en un proceso continuo se describió en la Solicitud de Patente Canadiense en trámite junto con la presente 2.418.884. Específicamente, el documento CA 2.418.884 describe la preparación continua de IIR con niveles de isopreno que varían del 3 al 8% en moles. La capacidad para curar con peróxido estas nuevas calidades de IIR se ha descrito en la Solicitud de Patente Canadiense CA 2.458.741. Sumario de la Invención En este documento se describe la preparación de una nueva clase de TPV basados en butilo en la que la fase elastomérica dispersa, por ejemplo, se vulcaniza dinámicamente, se cura con peróxido, goma de butilo de alto contenido de isopreno. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un termoplástico vulcanizado curado con peróxido que comprende: un termoplástico; y, un elastómero no halogenado que comprende unidades repetidas derivadas de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5% en moles de unidades repetidas derivadas de al menos un monómero de multiolefina C4 a C7. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un termoplástico vulcanizado preparado: proporcionando un termoplástico; proporcionando un elastómero no halogenado que comprende unidades repetidas derivadas de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos el 3,5% en moles de unidades repetidas derivadas de al menos un monómero de multiolefina C4 a C ; proporciona un sistema de curado con peróxido activado térmicamente; y, mezclando el termoplástico y el elastómero no halogenado junto con el sistema de curado con peróxido a una temperatura de al menos 100°C para formar el termoplástico vulcanizado. Breve Descripción de los Dibujos Habiendo resumido la invención, se describirán ahora las realizaciones preferidas de la misma a modo de ejemplo con referencia a las figuras adjuntas, en las que: La Figura 1 es una ilustración de la técnica anterior de la estructura de goma de butilo (IIR); y, La Figura 2 es una ilustración de la técnica anterior de la estructura de goma de halobutilo (HIIR) . Descripción detallada La invención no se limita a una isoolefina o isomonoolefina especial. Sin embargo, se prefieren isomonoolefinas dentro del intervalo de 4 a 16 átomos de carbono, en particular 4-7 átomos de carbono, tales como isobuteno, 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 4-metil-l-penteno y mezclas de las mismas. La más preferida es isobuteno.
La invención no se limita a una multiolefina especial. Puede usarse cada una de las multiolefinas copolimerizables con la isoolefina conocidas por el especialista habitual en la técnica. Sin embargo, preferiblemente se usan multiolefinas dentro del intervalo de 4-14 átomos de carbono, tales como isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno, 2,4-dimetilbutadieno, piperidina, 3-metil-l , 3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 2-neopentilbutadieno, 2-metil-l , 5-hexadieno, 2,5-dimetil-2 , 4-hexadieno, 2-metil-l, 4-pentadieno, 2-metil-l, 6-heptadieno, ciclopentadieno, metilciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-ciclohexadieno y mezclas de las mismas, en particular dienos conjugados. Preferiblemente particularmente se usa isopreno. En la presente invención, ß-pineno puede usarse también como co-monómero para la isoolefina. Como monómeros opcionales puede usarse cada uno de los monómeros copolimerizables con las isoolefinas y/o dienos conocidos por los especialistas en la técnica, cc-metil estireno, p-metil estireno, cloroestireno, ciclopentadieno y metilciclopentadieno se usan preferiblemente. Indeno y otros derivados de estireno pueden usarse también en esta invención . El contenido de multiolefina es al menos mayor del 3,5% en moles, más preferiblemente mayor del 4,0% en moles, aún más preferiblemente mayor del 4,5% en moles, todavía más preferiblemente mayor del 5,0% en moles, aún más preferiblemente mayor del 6,0% en moles, aún todavía más preferiblemente mayor del 7,0% en moles, aún todavía más preferiblemente mayor del 7,5% en moles. El polímero de butilo comprende adicionalmente unidades derivadas de uno o más agentes de reticulación multiolefina . El término agente de reticulación lo conocen los especialistas en la técnica y se entiende que denota un compuesto que provoca la reticulación química entre las cadenas poliméricas en oposición a un monómero que se añadiera a la cadena. Algunos ensayos preliminares fáciles pondrán de manifiesto si un compuesto actuará como monómero o como agente de reticulación. La elección del agente de reticulación no está particularmente restringida. Preferiblemente, el agente de reticulación comprende un compuesto de hidrocarburo multiolefínico . Son ejemplos de éstos norbornadieno, 2-isopropenilnorborneno, 2-vinil-norborneno, 1, 3, 5-hexatrieno, 2-fenil-1 , 3-butadieno, divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno y derivados de los mismos sustituidos con alquilo Ci a C2o- Más preferiblemente, el agente de reticulación multiolefina es divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno y derivados de los mismos sustituidos con alquilo Cx a CZo, y o mezclas de los compuestos dados. Aún más preferiblemente el agente de reticulación multiolefina comprende divinilbenceno y/o diisopropenilbenceno. Preferiblemente, la mezcla monomérica usada para preparar el elastómero comprende en el intervalo del 80% al 95% en peso de al menos un monómero de isomonoolefina, en el intervalo del 4,0% al 20% en peso de al menos un monómero de multiolefina y en el intervalo del 0,01% al 1% en peso de al menos un agente de reticulación multiolefina. Más preferiblemente, la mezcla monomérica comprende en el intervalo del 83% al 94% en peso de al menos un monómero de isomonoolefina, en el intervalo del 5,0% al 17% en peso de un monómero de multiolefina y en el intervalo del 0, 01% al 1% en peso de al menos un agente de reticulación multiolefina. Aún más preferiblemente, la mezcla monomérica comprende en el intervalo del 85% al 93% en peso de al menos un monómero de isoolefina, en el intervalo del 6,0% al 15% en peso de al menos un monómero de multiolefina y en el intervalo del 0,01% al 1% en peso de al menos un agente de reticulación multiolefina .
El peso molecular medio en peso, Pm, del elastómero es preferiblemente mayor de 240 kg/mol, más preferiblemente mayor de 300 kg/mol, aún más preferiblemente mayor de 500 kg/mol, todavía más preferiblemente mayor de 600 kg/mol, aún más preferiblemente mayor de 700 kg/mol. Puede usarse cualquier termoplástico conocido por los especialistas en la técnica como adecuado para usar en la formación de vulcanizados termoplásticos . El termoplástico o termoplásticos seleccionados preferiblemente funde a temperaturas en el intervalo de 60 a 250°C. Los ejemplos de termoplásticos adecuados incluyen polipropileno, polietileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas alílicas, alcohol etilen vinílico, fluoroplásticos , poliacetales , poliacrilatos , poliacrilonitrilos , poliamidas, poliimidas, policarbonatos , poliésteres, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, polietilenglicol, polipropilenglicol, cloruro de polivinilideno o mezclas de los mismos. El elastómero se proporciona preferiblemente en una cantidad del 20 al 80% en peso del termoplástico, más preferiblemente del 30 al 70% en peso, aún más preferiblemente del 40 al 60% en peso. El elastómero se mezcla con el termoplástico y preferiblemente se dispersa uniformemente por todo el termoplástico para que el termoplástico vulcanizado formado tras curado con peróxido de la mezcla tenga propiedades sustancialmente consistentes por todas partes. Puede usarse cualquier método o equipo de mezcla adecuado que consiga la dispersión uniforme del elastómero en el termoplástico; por ejemplo, puede usarse una mezcladora interna, un molino, o una extrusora. En un método preferido, el termoplástico y el elastómero se proporcionan en forma de gránulos o perlas y se mezclan usando una extrusora que produce condiciones suficientes para fundir al menos el termoplástico y preferiblemente ambos termoplástico y elastómero. El termoplástico y el elastómero pueden proporcionarse a la extrusora juntos o secuencialmente . La temperatura del termoplástico y el elastómero en la extrusora durante la mezcla es preferiblemente al menos 100°C, más preferiblemente al menos 130°C, aún más preferiblemente al menos 150°C, todavía más preferiblemente al menos 160°C, aún más preferiblemente al menos 170°C. Una vez que el termoplástico y el elastómero se han mezclado bien, se usa un sistema de curado con peróxido para formar el termoplástico vulcanizado. Los sistemas de curado con peróxido adecuados los conocen bien las personas especialistas en la técnica y típicamente emplean un peróxido activado térmicamente para iniciar las reacciones de reticulación de vulcanización. La invención no se limita a un sistema de curado con peróxido especial. Por ejemplo, son adecuados peróxidos inorgánicos u orgánicos. Se prefieren peróxidos orgánicos tales como dialquilperóxidos , cetalperóxidos , aralquilperóxidos , éteres de peróxido o ésteres de peróxido. Los ejemplos de peróxidos adecuados para usar en el sistema de curado con peróxido incluyen 2,5-dimetil-2 , 5-di- ( terc-butilperoxi ) hexino-3 , peróxido de di-tere-butilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di ( terc-butiloperoxi ) hexano, peróxido de terc-butil cumilo, di- ( 2- terc-butiloperoxi isopropil ) benceno, peróxido de dicumilo, 4 , 4-di- ( terc-butiloperoxi ) valerato de butilo, 1 , 1-di- ( erc-butiloperoxi ) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de tere-butilo, tere-butilo peroxi 3 , 5 , 5-trimetilhexanoato, peróxido de dibencilo, peróxido de di ( 4-metilbenzoilo) , peróxido de di-2 , -diclorobenzoí lo o mezclas de los mismos. Normalmente, la cantidad de peróxido en el compuesto está en el intervalo de 1 a 10 phr (phr = por ciento de goma) , preferiblemente de 1 a 5 phr. Puede usarse un anti-oxidante junto con el peróxido como parte del sistema de curado con peróxido. El curado normalmente se realiza a una temperatura en el intervalo de 100 a 200°C, preferiblemente de 130 a 180°C. Los peróxidos pueden aplicarse ventajosamente en una forma unida a polímero. Los sistemas adecuados están disponibles en el mercado, tales como Polydispersion® T(VC) D-40 P de Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (un di- terc-butiloperoxi-isopropilbenceno unido a polímero) . En una realización preferida, el sistema de curado con peróxido se añade al termoplástico y elastómero mezclado en la extrusora. El sistema de curado con peróxido se mezcla con el termoplástico y el elastómero antes de iniciar la vulcanización o concurrentemente con la misma, dependiendo de la temperatura empleada en la etapa de mezcla de la extrusora. Si se mezcla a temperaturas por debajo de la requerida para iniciar térmicamente la reticulación con peróxido, la temperatura se sube para formar el termoplástico vulcanizado . El termoplástico vulcanizado puede usarse para crear diversos artículos conformados que son particularmente adecuados para aplicaciones de alta pureza. Los artículos conformados pueden formarse por cualquier método adecuado, por ejemplo moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado o similares. Los artículos conformados pueden comprender, por ejemplo, fundas de condensadores, componentes médicos, tales como componentes de dispositivos biomédicos o dispositivos farmacéuticos (por ejemplo: tapones en viales que contienen medicinas, émbolos en jeringuillas, etc.) y/o en componentes de células de combustible, tales como precintos. Los artículos conformados hechos a partir de vulcanizados termoplásticos de la presente invención presentan sorprendentemente una buena reciclabilidad . Después del reciclado, los artículos conformados de acuerdo con la presente invención presentan una pérdida relativamente pequeña de resistencia a tracción y alargamiento máximo. Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención presentan una pérdida de resistencia a tracción y alargamiento máximo (comparado con los valores iniciales para estas propiedades) de menos del 55% después de tres iteraciones de reciclado. La reciclabilidad de los TPV de acuerdo con la presente invención es de beneficio medioambiental significativo, particularmente en aplicaciones de mercado masivo tales como células de combustible. Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención pueden comprender cargas minerales o no minerales del tipo conocido por las personas especialistas en la técnica que son adecuadas para usar con goma de butilo o compuestos de goma de butilo. Las cantidades son normalmente del 1 al 50% en peso del termoplástico vulcanizado. Las cargas pueden añadirse a la extrusora durante la mezcla del termoplástico con el elastómero y/o con el propio elastómero durante la formación del mismo. Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen negro de humo, talco, sílice, dióxido de titanio, etc. Los vulcanizados termoplásticos de la presente invención pueden contener también productos auxiliares para gomas, tales como aceleradores de reacción, aceleradores de vulcanización, adyuvantes de aceleración de la vulcanización, antioxidantes, agentes espumantes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozono, adyuvantes de procesado, plastificantes , adhesivos, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, ceras, prolongadores , ácidos orgánicos, inhibidores, óxidos metálicos, y activadores tales como trietanolamina , polietilenglicol, hexanotriol, etc., que se conocen en la industria del caucho. A continuación se describirán características adicionales de la invención con referencia a los siguientes Ejemplos. Experimental Equipo La Dureza y las Propiedades de Tensión Deformación se determinaron usando un durómetro de tipo A-2 siguiendo los requisitos de ASTM D-2240. Los datos de tensión deformación se generaron a 23°C de acuerdo con los requisitos del Método A de ASTM D- 12. Se usaron probetas de ensayo con extremos de mayor sección que la parte central cortadas con el troquel C a partir de láminas de tracción de 2 mm de espesor (formadas en una prensa a 103,4 MPa (15.000 psi) durante un total de 14 minutos a temperaturas a o por encima del punto de fusión del material de matriz termoplástica ) . Los espectros de 1H RMN se registraron con un espectrómetro Bruker DRX500® (500,13 MHz XH) en CDC13 con desplazamientos químicos referenciados a tetrametilsilano . Los TPV se prepararon usando un molino Farrel convencional de 150 mm de diámetro y un Brabender Intelli-Torque Plasticorder® . Materiales Todos los reactivos, a menos que se especifique otra cosa, se usaron tal y como se recibieron de Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario) . IIR (RB301)™ se usó tal y como lo suministró LANXESS Inc. y EPDM (Buna EP G 5450)™ se usó tal y como lo suministró LANXESS Corp. HVA #2™ (Agente complementario) se usó tal y como lo suministró DuPont Canadá Inc, Sunpar 2280™ ( Plast i ficante ) se usó tal y como lo suministró R.E. Carroll Inc, Irganox 1010™ (Antioxidante) se usó tal y como lo suministró Ciba Specialty Chemicals Corp, Negro de Humo IRB N° 7™ (Carga) se usó tal y como lo suministró Balentine Enterprises Inc y Triganox 145-45B-pd™ (Peróxido) se usó tal y como lo suministró H.M. Royal. Ejemplo 1. Preparación de Goma de Butilo que Contiene el 7,5% en moles de Isopreno. El siguiente ejemplo ilustra la producción, mediante un proceso continuo, de una nueva calidad de IIR que posee un contenido de isopreno de hasta el 8,0% en moles y una viscosidad ooney (ML 1+8 a 125 °C) entre 35 y 40 MU. La composición de suministro de monómero estaba compuesta por 4,40% en peso de isopreno (IP o IC5) y 25,7% en peso de isobuteno (IB o IC4) . Este suministro mixto se introdujo en el reactor de polimerización continua a una velocidad de 5900 kg/hora. Además, se introdujo DVB en el reactor a una velocidad de 5,4 a 6 kg/hora. La polimerización se inició mediante la introducción de una solución de AlCl3/MeCl (A1C13 al 0,23% en peso en MeCl) a una velocidad de 204 a 227 kg/hora. La temperatura interna de la reacción continua se mantuvo entre -95 y -100°C usando un proceso de refrigeración evaporativo. Después de un tiempo de residencia suficiente dentro del reactor, el grumo polimérico formado recientemente se separó del diluyente MeCl usando un tanque de separación acuoso. En este punto, se introdujo aprox. el 1% en peso de ácido esteárico en el grumo polimérico. Antes del secado, se añadió el 0, 1% en peso de Irganox® 1010 al polímero. El secado del material resultante se realizó usando un horno transportador. La Tabla 1 detalla las características del material final. Tabla 1 Contenido de Isopreno (% en 7,0 - 8,0 moles ) Contenido de DVB (% en moles ) 0,07 - 0, 11 Viscosidad Mooney 35 - 40 (MU, ML1+8 a 125 °C) Contenido de Gel (% en peso) < 5,0 Pm (kg/mol) 700 - 900 Mn (kg/mol) 100 -105 Mz (kg/mol) 3200 - 5500 Conversión (%) 77 - 84
Ejemplos 2-4 Los siguientes ejemplos demuestran el efecto de peróxido y carga de agente complementario sobre las propiedades físicas de un TPV de butilo/polipropileno isotáctico (iPP) . Los Ejemplos 2-4 de TPV con los ingredientes mostrados en la Tabla 2 se prepararon usando un Brabender Plasti-Corder® que funciona a 180°C a 150 rpm. El plástico se añadió en primer lugar y se dejó fundir durante tres minutos (Etapa 1) . Después se añadió el Ejemplo 1 y se dejó mezclar con el plástico durante dos minutos (Etapa 2) . El peróxido y el agente complementario se añadieron después y se dejó vulcanizar dinámicamente el componente butilo durante un minuto (Etapa 3) . Después se añadió el anti-oxidante y la mezcla se descargó después de 30 segundos (Etapa 4). El compuesto se puso después en un molino para enfriar y se laminó . Tabla 2 E emplo 2 3 4 Ejemplo 1 (PHR) 70 70 70 iPP (PHR) 30 30 30 Agente complementario ( PHR) 0, 38 0,75 1,75 Peróxido (PHR) 1, 05 2, 01 4,9 Anti-oxidante (PHR) 1 1 1 Dureza Shore A2 (pts.) 44 54 64 Tracción Máxima (MPa) 1,22 1,78 2,33 Alargamiento Máximo 82,6 82,4 70, 9
Como puede observarse a partir de los datos presentados en la Tabla 2, aumentar los niveles de peróxido y agente complementario da como resultado una mayor resistencia a tracción y dureza, aunque también un menor alargamiento máximo. Sin embargo, la pérdida de alargamiento (- 14%) no fue tan significativa como la ganancia de resistencia a tracción (+ 91% ) . Ejemplos 4-8 Los siguientes ejemplos demuestran el efecto del tiempo de mezcla sobre las propiedades físicas del TPV. Los tiempos de mezcla de cada etapa como se ha mencionado anteriormente se varían para los Ejemplos 4-8 como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo (referenci 5 6 7 8 a) Etapa 1 (min ) 3 3 3 3 4
Etapa 2 (min) 2 3 3 2 2
Etapa 3 (min) 1 2 1 1 1
Etapa 4 (min ) 0, 5 0, 5 0,5 1 0,5
Dureza Shore A2 (pts. ) 64 63 58 64 62
Tracción Máxima (MPa) 2, 33 1, 87 1, 53 2,25 2, 38
Alargamiento Máximo (%) 70, 9 52, 0 42, 7 64, 8 91, 8
Los datos presentados en la Tabla 3 ilustran la interdependencia que existe entre los tiempos de mezcla (para cada una de las etapas) con las propiedades físicas del TPV final. El TPV preparado con la Etapa 1 de mayor duración (es decir, etapa de fusión del plástico) poseían el mejor equilibrio de propiedades. Ejemplos 9-12 Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de la temperatura de moldeo sobre las propiedades físicas del TPV. Los Ejemplos 9-12 de TPV se prepararon con los ingredientes mostrados en la Tabla 4. Estos ejemplos se prepararon creando en primer lugar un lote maestro del Ejemplo 1, plastificante, carga y agente complementario. La segunda etapa fue mezclar en un Brabender Plasti-Corder® a 180°C a 150 rpm. El plástico se añadió y se dejó fundir durante cuatro minutos. Después se añadió el lote maestro y se dejó mezclar con el plástico durante dos minutos. Después se añadió el peróxido y se dejó vulcanizar dinámicamente el IIR durante un minuto. El antioxidante se añadió después y la mezcla se descargó después de 30 segundos. El compuesto se puso después en un molino para enfriar y se laminó.
Tabla 4 Material í?HR Ejemplo 1 70 Carga 20 Plasti ficante 5 Agente complementario 1, 75 iPP 30 Peróxido 4,9 Anti-oxidante 5
Los TPV se moldearon en una prensa PRECO™ durante 14 minutos a 103,4 MPa (15.000 psi) y después se enfriaron en una prensa PHI™ durante 20 minutos. Las temperaturas de moldeo de los Ejemplos 9-12 se variaron como se observa en la Tabla 5. Tabla 5 Ejemplo 9 10 11 12 Temperatura de Moldeo (°C) 180 190 200 210 Dureza Shore A2 (pts. ) 76 76 78 75 Tracción Máxima (MPa) 3,82 4,14 4,46 4,18 Alargamiento Máximo (%) 59,2 84,7 91, 5 73, 1
La Tabla 5 muestra que la resistencia a tracción y alargamiento alcanzan un máximo a 200°C y se reducen significativamente a mayores y menores temperaturas. Estos datos ilustran la importancia de la temperatura de moldeo para conseguir las propiedades físicas óptimas de un TPV. Ejemplos 13-15 A continuación se ilustran los beneficios respecto a propiedades físicas asociados con el uso de IIR de alto IP (Ejemplo 1) en lugar de un IIR de calidad normal (RB301)™. Como ejemplo comparativo adicional, se preparó un TPV basado en goma de EPDM (Buna EP G 5450™, Ejemplo 13) usando la misma secuencia de mezcla empleada para los Ejemplos 14-15 (véase la Tabla 6) . Los tres ejemplos se moldearon en una prensa de vapor durante 14 minutos a 172,3 MPa (25.000 psi) y después se pusieron en una prensa fría a 68,9 MPa (10.000 psi) durante 20 minutos. Tabla 6 Ejemplo 13 14 15 Ejemplo 1 (PHR) 70 RB 301 (PHR) 70 EPDM (PHR) 70 Carga (PHR) 20 20 20 Plastificante (PHR) 5 5 5 Agente complementario (PHR) 1,75 1,75 1, 75 iPP (PHR) 30 30 30 Peróxido (PHR) 4,9 4,9 4,9 Anti-oxidante (PHR) 5 5 5
Sin Dureza Shore A2 (pts.) 80 Datos 77 Sin Tracción Máxima (MPa) 3, 87 Datos 4, 83 Sin Alargamiento Máximo (%) 40, 0 Datos 124
La Tabla 6 muestra que el TPV basado en IIR de alto IP tenia una resistencia a tracción y alargamiento máximo mucho mejores que el TPV basado en EPDM. Dado el hecho de que se sabe que calidades normales de goma de butilo se degradan bajo la acción de peróxidos, no podría obtenerse un TPV basado en RB 01™ (Ejemplo 14) . Ejemplos 15-18 Los siguientes ejemplos muestran la reciclabilidad de los TPV basados en IIR de alto IP. El Ejemplo 15 (como se ha descrito anteriormente) se cortó en tiras y se volvió a moldear en las mismas condiciones para producir el Ejemplo 16 (primer reciclado) . El Ejemplo 16 se cortó después en tiras y se volvió a moldear para producir el Ejemplo 17 (segundo reciclado) . El Ejemplo 17 se cortó después en tiras y se volvió a moldear para producir el Ejemplo 18 (tercer reciclado) . La Tabla 7 muestras las propiedades de tensión/deformación de los Ejemplos 15-18. Tabla 7 Ejemplo 15 16 17 18 N° de Reciclado ? 2 3 Dureza Shore A2 (pts.) 77 75 74 71 Tracción Máxima (MPa) 4,83 3,61 2, 29 2, 74 Alargamiento Máximo (%) 124 85,3 92,2 61,0
Tabla 7 muestra que la resistencia a tracción del TPV se redujo en un 25% y el alargamiento máximo se redujo en un 31% después del primer reciclado. La resistencia a tracción inicial se redujo en un 53% y en un 26% de su alargamiento máximo inicial después del segundo reciclado. La resistencia a tracción inicial se redujo finalmente en un 43% y en un 51% de su alargamiento máximo inicial después del tercer reciclado . El uso de una goma de butilo de alto contenido de isopreno, curable con peróxido de una nueva calidad, (Ejemplo 1), permite la preparación de TPV de IIR/iPP curado con peróxido. El uso de un sistema de curado con peróxido da como resultado numerosas ventajas cuando se comparar con sistemas de curado conocidos para IIR o HIIR de calidad tradicional. Como resultado de las reticulaciones C-C más fuertes (frente a reticulaciones C-S o S-S) generadas en un curado con peróxido, seria de esperar que los TPV de la invención poseyeran niveles potenciados de estabilidad térmica cuando se comparan con análogos curados con azufre. Como los TPV descritos anteriormente están basados en goma de butilo de calidad no halogenada, los artículos finales no contendrán ningún subproducto de vulcanización de haluro o sulfuro orgánico o inorgánico. Adicionalmente , evitando el uso de un sistema de curado con resina fenólica, se evitará también el aumento de niveles de higroscopicidad y decoloración del articulo. Dadas estas ventajas, los TPV descritos en este documento serán valiosos en numerosas aplicaciones farmacéuticas y de bienes de consumo. Lo anterior describe realizaciones preferidas de la invención y otras características y realizaciones de la invención resultarán evidentes para las personas especialistas en la técnica. Las siguientes reivindicaciones deben interpretarse ampliamente con referencia a lo anterior y el inventor pretende que incluyan otras variaciones y sub-combinaciones que no se reivindican explícitamente.