CN114672129A - 一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯复合材料按重量份计，包括以下组分：嵌段共聚聚丙烯70～90份、热塑性弹性体5～20份、无机晶须5～15份和膨胀微球1～3份，所述热塑性弹性体采用JIS K6395标准，测得其门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65，所述嵌段共聚聚丙烯的采用ISO 1133‑2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率≥30g/10min。本发明的低密度低光泽度聚丙烯复合材料，包含门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65的热塑性弹性体，与无机晶须和特定的膨胀微球共同使用，使得改性后的聚丙烯复合材料具有较高力学性能的同时还具备较低密度和低光泽度。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料改性的技术领域，更具体地，涉及一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯由于其密度较低，强度、刚性和耐热性较好，成本低等优点广泛应用于汽车内外饰，但是纯聚丙烯材料往往难以满足某些零部件的性能要求，比如汽车仪表板材料既需要材料具有较好的刚性以抵抗一定的应力变形，又需要其具有较好的韧性以防止断裂，因此往往需要对聚丙烯进行改性处理。
聚丙烯材料的增刚改性则主要通过添加无机填料的方式实现，而这也会导致聚丙烯复合材料的密度较大。现有技术中公开了一种采用密度较小的有机晶须结合膨胀微球进行改性的聚丙烯复合材料，该复合材料采用表面改性处理后的纳米级有机晶须与聚丙烯熔体共混，然后与膨胀微球相结合在模具中高温保持2h，所制得聚丙烯复合材料为聚丙烯泡沫塑料，虽然具有较低的密度，但其强度较低，不适合用于汽车内外饰、家电外壳等需要一定强度的零部件。
发明内容
本发明的目的是克服现有改性聚丙烯复合材料难以同时获得较低密度和较高力学性能的缺陷和不足，提供一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，采用特定门尼粘度的热塑性弹性体和嵌段共聚聚丙烯相结合，同时搭配无机晶须和特定的膨胀微球进行改性，在保持聚丙烯复合材料较高力学性能的基础上，获得较低密度和低光泽度的聚丙烯复合材料。
本发明的另一目的是提供所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料在塑料制件中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种由所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料制备的汽车塑料制件。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
其中，所述热塑性弹性体采用JIS K6395标准，测得其门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65，所述嵌段共聚聚丙烯的采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率≥30g/10min。
本发明采用特定门尼粘度的热塑性弹性体与嵌段共聚聚丙烯相结合，同时与膨胀微球搭配使用，一方面可以提高嵌段共聚聚丙烯的冲击强度，进而提升聚丙烯复合材料的力学性能；另一方面热塑性弹性体还可以提高嵌段共聚聚丙烯的熔体强度，使得聚丙烯复合材料在膨胀微球发泡过程中更好地包裹膨胀微球，保证膨胀微球不会因发泡后体积变大而暴露，从而有利于膨胀微球发泡，降低聚丙烯复合材料的密度；而且，门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65的热塑性弹性体，在混合剪切过程中更倾向于以球状均匀分散于聚丙烯复合材料中，而均匀分散的呈球状的热塑性弹性体有利于降低聚丙烯复合材料的光泽度；
当热塑性弹性体的门尼粘度过小时，在混合剪切过程中则更倾向于以条状均匀分散于聚丙烯复合材料中，而呈条状的热塑性弹性体不利于降低聚丙烯复合材料的光泽度；
当热塑性弹性体的门尼粘度过大时，会影响整个聚丙烯复合材料体系的熔体流动速率，导致注塑过程中需要很大的注塑压力，而过大的注塑压力会抑制膨胀微球发泡，不利于降低聚丙烯复合材料的密度，当热塑性弹性体的添加量过多、嵌段共聚聚丙烯的熔体质量流动速率过小时也会出现类似的情况。
而当热塑性弹性体的添加量过少时，聚丙烯复合材料的熔体强度较低，膨胀微球在聚丙烯复合材料中发泡所形成的泡孔易发生破裂，导致发泡效果下降。
优选地，按重量份数计，低密度低光泽度聚丙烯复合材料包括以下组分：
优选地，所述膨胀微球的最低发泡密度为＜15kg/m3且发泡峰值温度为220～230℃。
最低发泡密度＜15kg/m3且发泡峰值温度在220～230℃范围的膨胀微球效果更好，这主要是由于最低发泡密度更小的微球膨胀的膨胀能力更强，而且其发泡峰值温度为220～230℃更接近聚丙烯的加工温度，发泡峰值温度高于注塑温度会导致发泡不充分，效果下降。
在具体实施例中，本发明的膨胀微球的平均粒径为20～30μm。
优选地，所述嵌段共聚聚丙烯采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为30～100g/10min。
优选地，所述嵌段共聚聚丙烯采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为55～80g/10min。
所述热塑性弹性体为聚合物，所述聚合物的单体为乙烯、苯乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、戊烯和丁二烯中的两种或两种以上。具体地，所述热塑性弹性体可以为乙烯-辛烯聚合物。
所述无机晶须可以为硫酸镁晶须、硫酸钙晶须和碳酸钙晶须中一种或多种。
其中需要说明的是：
本发明中的主抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，辅抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。在实际应用中，可以根据性能需求确定抗氧化剂的添加量，例如，以重量份计，添加抗氧剂1010 0.5份，抗氧剂168 0.5份。
本发明还保护一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将嵌段共聚聚丙烯、热塑性弹性体和无机晶须混合均匀得到预混料；
S2.将S1中预混料和膨胀微球加入熔融挤出装置中混合均匀后熔融挤出即可获得低密度低光泽度聚丙烯复合材料。
其中，S2中熔融挤出装置为双螺杆挤出机，其长径比为40:1，熔融挤出温度为180～190℃，双螺杆转速为450r/min。
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料在塑料制件中的应用，也在本发明的保护范围之内。尤其是在需要一定强度的塑料制件领域(例如汽车内外饰、家电外壳等)，相较于其他材料，本发明的低密度低光泽度聚丙烯复合材料具有明显优势。
本发明还保护一种由低密度低光泽度聚丙烯复合材料制备的汽车塑料制件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，包含门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65的热塑性弹性体，与无机晶须和特定的膨胀微球共同使用，使得改性后的聚丙烯复合材料具有较高力学性能的同时还具备较低密度和低光泽度，密度最低达到0.860g/cm3，光泽度最低达到1.1，悬臂梁缺口冲击强度达到26～35KJ/m2。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
嵌段共聚聚丙烯树脂1，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为30g/10min，牌号PP EP548R，厂家中海壳牌；
嵌段共聚聚丙烯树脂2，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为100g/10min，牌号PP BX3920，厂家韩国SK；
嵌段共聚聚丙烯树脂3，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为55g/10min，牌号PP M60RHC，厂家中石化；
嵌段共聚聚丙烯树脂4，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为80g/10min，牌号PP K7780，厂家燕山石化；
嵌段共聚聚丙烯树脂5，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为65g/10min，牌号PP EP648U，厂家中海壳牌；
嵌段共聚聚丙烯树脂6，在230℃×2.16kg下的熔体重量流动速率为10g/10min，牌号PP EP300M，厂家中海壳牌；
热塑性弹性体1为乙烯-辛烯聚合物，门尼粘度(ML100℃1+4)为40，牌号DF610，厂家三井化学；
热塑性弹性体2为乙烯-辛烯聚合物，门尼粘度(ML100℃1+4)为65，牌号DF605，厂家三井化学；
热塑性弹性体3为乙烯-辛烯聚合物，门尼粘度(ML100℃1+4)为16，牌号DF640，厂家三井化学；
热塑性弹性体4为乙烯-丁烯聚合物，门尼粘度(ML100℃1+4)为40，牌号ENGAGE7467，厂家陶氏化学；
膨化微球1为最低发泡密度＜15Kg/m3，发泡峰值温度范围为220-230℃，平均直径20μm，牌号DU220M，厂家快思瑞科技(上海)有限公司；
膨化微球2为最低发泡密度为15-25Kg/m3，发泡峰值温度范围为230-245℃，平均直径30μm，牌号DU220L，厂家快思瑞科技(上海)有限公司；
无机晶须为硫酸镁晶须，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种；
主抗氧化剂为受阻酚类化合物，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种；
辅抗氧化剂为亚磷酸酯类化合物，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种。
实施例1～6
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
嵌段共聚聚丙烯；热塑性弹性体；无机晶须和膨胀微球，其中各组分的具体含量如下表1所示。
表1实施例1～6中聚丙烯复合材料材料组成(以重量份数计)
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 嵌段共聚聚丙烯1 | 70 | 90 | 75 | 85 | 80 | 80 |
| 热塑性弹性体1 | 20 | 7 | 15 | 10 | 15 | 15 |
| 膨胀微球1 | 3 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 无机晶须 | 15 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 抗氧剂1010 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 抗氧剂168 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 |
上述低密度低光泽度聚丙烯复合材料采用以下制备方法制备：
S1.将嵌段共聚聚丙烯、热塑性弹性体、无机晶须、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀得到预混料；
S2.将S1中预混料和膨胀微球分别从主进料口、侧进料口加入双螺杆挤出机中，然后熔融挤出造粒，即可获得低密度低光泽度聚丙烯复合材料；
其中，S1中各组分按重量份数计算；S2中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出的参数为：一区温度为90℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，六区温度为190℃，七区温度为190℃，八区温度为190℃，九区温度为190℃，主机转速为450r/min。
实施例7
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，嵌段共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯2。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例8
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，嵌段共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯3。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例9
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，嵌段共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯4。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例10
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，嵌段共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯5。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例11
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，热塑性弹性体为热塑性弹性体2。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例12
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，膨胀微球为膨胀微球2。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
实施例13
一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，热塑性弹性体为热塑性弹性体4。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
对比例1～4
一种聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
嵌段共聚聚丙烯；热塑性弹性体；无机晶须和膨胀微球，其中各组分的具体含量如下表2所示。
表2对比例1～4中聚丙烯复合材料的组成(以重量份计算)
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 嵌段共聚聚丙烯1 | 70 | 90 | 70 | 90 |
| 热塑性弹性体1 | 25 | 4 | 20 | 45 |
| 膨胀微球1 | 3 | 1 | 4 | 0.5 |
| 无机晶须 | 15 | 5 | 15 | 5 |
| 抗氧剂1010 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂168 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
上述聚丙烯复合材料采用以下制备方法制备：
S1.将共聚聚丙烯、热塑性弹性体、无机晶须、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀得到预混料；
S2.将S1中预混料和膨胀微球分别从主进料口、侧进料口加入双螺杆挤出机中，然后熔融挤出造粒，即可获得聚丙烯复合材料；
其中，S1中各组分按重量份数计算；S2中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出的参数为：一区温度为90℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，六区温度为190℃，七区温度为190℃，八区温度为190℃，九区温度为190℃，主机转速为450r/min。
对比例5
一种聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，热塑性弹性体为热塑性弹性体3。
聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
对比例6
一种聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，嵌段共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯6。
低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法同实施例5。
结果检测
将实施例1～13和对比例1～6所得到的聚丙烯复合材料进行注塑，注塑机温度设置为：一区温度为190℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，射嘴温度为230℃；另外，熔胶被压压力设置为0，注塑保压时间设置为0s，最终射胶位置根据照实际情况调节。
本发明的各项性能的具体检测方法如下：
密度的具体测试方法参见ISO 1183-2019；
冲击性能的具体测试方法参见ISO 180-2000；
光泽度的具体测试方法参见GB/T 8807-1988，采用光泽度仪(毕克化学有限公司，型号4563)测量60°光泽度。
密度和光泽度的具体检测结果如下表3所述：
表3实施例1～13及对比例1～6中低密度低光泽度聚丙烯复合材料的性能
由对比例5、实施例5和实施例11可看出，门尼粘度为40～65的热塑性弹性体的加入可以聚丙烯复合材料降低光泽度，且门尼粘度越大，光泽度越小，这是因为门尼粘度较低的热塑性弹性体容易在混合剪切过程中被拉伸成条状，而门尼粘度较高的热塑性弹性体则不易被拉伸，能够形成球状分散于聚丙烯复合材料中，而球状的界面有利于光线的散射和折射，避免平面反射，因而能够减弱光反射，进而降低聚丙烯复合材料的光泽度，形成哑光的效果。
由实施例5和实施例6可看出，聚丙复合材料中的抗氧剂基本不影响其密度和光泽度，只是会减弱聚丙烯的热氧降解，有利于材料的加工和长期使用。由实施例5、实施例7～10和对比例6可看出，随着嵌段共聚聚丙烯熔体质量流动速率的增加，聚丙烯复合材料的密度呈现先降低后升高的趋势。当聚丙烯熔体质量流动速率过低时，聚丙烯复合材料的流动性差，注塑过程中需要较大的压力和速度进行注塑，且充填时间较长，这就会导致聚丙烯复合材料熔体内部压力较大，不利于发泡；充填时间较长也会导致聚丙烯复合材料在充填过程中就发泡，一方面使得气体逃逸，另一方面会导致充填时熔体大量冷却固化，从而难以发泡，因此对比例6中的聚丙烯复合材料密度最大，而且由于聚丙烯熔体质量流动速率过低，也使得门尼粘度较大的热塑性弹性体在混合剪切过程中更易被拉伸形成条状，因此其光泽度也较高。而随着聚丙烯熔体质量流动速率的增大，聚丙烯复合材料流动性更好，注塑过程中可以实现快速充填，因此发泡效果较好，密度也随着降低，但是随着聚丙烯熔体质量流动速率进一步增大，聚丙烯复合材料的熔体强度有所下降，发泡效果受到影响，导致其密度略微上升。
由实施例5和12可以看出，最低发泡密度更小且发泡峰值温度在220～230℃范围的膨胀微球效果更好，聚丙烯复合材料的密度更低，这主要是由于最低发泡密度更小的微球膨胀的膨胀能力更强，而且其发泡峰值温度为220～230℃更接近加工温度，发泡峰值温度高于注塑温度导致发泡不充分，效果下降。从实施例1和对比例3对比看出，添加过量的膨胀微球对聚丙烯复合材料的密度影响不大，但是会导致其力学性能下降。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
其中，所述热塑性弹性体采用JIS K6395-2010标准，测得其门尼粘度(ML100℃1+4)为40～65，所述嵌段共聚聚丙烯的采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率≥30g/10min。
2.如权利要求1所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
3.如权利要求1所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述膨胀微球的最低发泡密度为＜15kg/m3且发泡峰值温度为220～230℃。
4.如权利要求1所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述膨胀微球的平均直径为20～30μm。
5.如权利要求1所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率30～100g/10min。
6.如权利要求5所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯采用ISO 1133-2011标准，在230℃×2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为55～80g/10min。
7.如权利要求1所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体为聚合物，所述聚合物的单体为乙烯、苯乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、戊烯和丁二烯中的两种或两种以上。
8.一种权利要求1～7任一项所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将嵌段共聚聚丙烯、热塑性弹性体和无机晶须混合均匀得到预混料；
S2.将S1中预混料和膨胀微球加入熔融挤出装置中混合均匀后熔融挤出，即可获得低密度低光泽度聚丙烯复合材料。
9.一种权利要求1～7任一项所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料在塑料制件中的应用。
10.一种汽车塑料制件，其特征在于，所述汽车塑料制件由权利要求1～7任一项所述低密度低光泽度聚丙烯复合材料制备得到。
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