CN1976990A - 低光泽热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗冲击组合物，它具有聚烯烃、门尼粘度大于约40的弹性体和门尼粘度小于约40的弹性体。本发明还涉及一种抗冲击组合物，它具有聚烯烃和门尼粘度大于约40的偶联弹性体。此外，本发明涉及组合物，该组合物具有结晶热大于约150℃的聚丙烯混合物、门尼粘度大于约40的偶联的乙烯－α－烯烃和门尼粘度在约30和约40之间的乙烯－α－烯烃。

Description

低光泽热塑性聚烯烃组合物

优先权要求

本申请要求于2004年5月14日提交的临时申请60/571,143的优先权，在此引入它作为参考。

发明领域

本发明涉及在光泽和冲击阻力之间显示改善的平衡的热塑性组合物。

背景技术

近来，用于汽车及其它应用的低光泽热塑性材料是所希望的。过去，无光泽外观与冲击阻力和模量(硬度)交替使用(trade off)。随着光泽下降(更希望)，冲击阻力和模量也下降(很少希望)。为了获得低的光泽，现已使用了另外的填料材料。然而，在许多申请中，这类填料往往削弱所得制品的机械性能，同时也没有一贯地提供均一的抛光。现有的另一个方法是将橡胶-增强的热塑性材料和具有40到110门尼粘度的乙烯-α-烯烃共聚物混合。如上所述，这些材料没有以成本有效方式提供足够高的冲击阻力或模量。

通过在注塑设备上使用合适的表面结构也可以获得低光泽。然而，在生产中随着时间的过去保持极低的光泽可能要求频繁的表面清理/重新处理，这是昂贵的和劳动密集的。

因此，发明人发现了克服一或多个这些缺点的组合物和方法。

发明概述

本发明涉及一种抗冲击组合物，它具有聚烯烃、门尼粘度大于约40的第一弹性体和门尼粘度小于约40的第二弹性体。本发明还涉及至少一种抗冲击组合物，该组合物具有聚烯烃和门尼粘度大于约40的偶联弹性体。此外，本发明涉及组合物，该组合物具有结晶热大于约150℃的聚丙烯混合物、门尼粘度大于约40的偶联乙烯-α-烯烃弹性体和门尼粘度在约30和约40之间的乙烯-α-烯烃弹性体。

发明详述

本发明涉及热塑性组合物，该组合物在冲击阻力和模量(一方面)与低光泽(另一方面)之间显示出有成本效益的平衡。在具体的实施例中，本发明的组合物可以包括少至三个组分，即聚烯烃；第一弹性体和第二弹性体。还可以使用不会影响材料有益性质的其它成分。在另一个具体的实施例中，该组合物包括聚烯烃和门尼粘度大于约40的至少一种偶联弹性体的混合物。

该聚烯烃可以是源于烯烃(即链烯烃)聚合反应的任何材料。典型的烯烃包括聚丙烯。另外，聚烯烃的均聚物、无规共聚物、多相共聚物混合物和其组合可能是适合的。多相共聚物一般包括半晶状的聚烯烃基体和分散在该基体内的几乎无定形的弹性材料组分。另外，还可以使用包括聚烯烃的混合物，如包括支化共聚物或嵌段共聚物的那些。可以使用任何催化剂体系来制备本发明的聚烯烃，包括齐格勒-纳塔催化剂、约束几何催化剂、茂金属催化剂、及其任何组合、或任何其它合适的催化剂，但齐格勒-纳塔催化剂是优选的。聚烯烃的具体实例包括那些具有至少约150℃结晶热、在1和100g/10分钟之间的熔体流动指数、或同时具有这两个特性的聚烯烃，其中熔体流动指数是根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测试的。该聚烯烃可以具有任何密度。

聚丙烯是优选的，然而，与更复杂的聚烯烃一样聚乙烯可以是适合的，如由环状烯烃的聚合反应产生的那些。虽然聚烯烃的混合料或混合物是优选的，但是使用单组分聚烯烃也是可预期的。最优选的是两种不同聚丙烯的混合物。虽然可以使用任何聚丙烯，但是优选的聚丙烯包括那些具有熔体流动指数在10和70g/10min之间的聚丙烯，所述熔体流动指数是根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测试的。在优选方案中，在该混合物中的一种聚丙烯是聚丙烯的多相共聚物和聚丙烯的均聚物。上述混合物使较高模量的材料和较低模量材料得到平衡，它具有改善的冲击阻力。聚丙烯混合物的这两个组分彼此可以是任何比值，多相共聚物与均聚物的比值可以在约50∶1和约1∶50之间。

第一和第二弹性体可以选自任何现有的天然和合成橡胶，如热塑性硫化橡胶、热塑性弹性体、热固性弹性体、氟橡胶、丁基橡胶、EPDM、及其组合等。优选第一和第二弹性体选自乙烯-α-烯烃弹性体。上述乙烯-α-烯烃包括乙烯与α-烯烃的共聚物，乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃的三聚物、及其组合。

所述α-烯烃的碳原子数通常是3到20、优选3到12。所述α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。在这些α-烯烃中，辛烯是优选的，由此提供作为优选弹性体的乙烯-α-辛烯。优选，使用茂金属催化剂来产生该弹性体。然而，其它类型的催化剂体系(例如，齐格勒-纳塔催化剂、约束几何催化剂、等等)也可以是适合的。

可以通过至少一个物理性质如它们的粘度(例如它们的门尼粘度)来区别第一和第二弹性体。例如，第一弹性体优选具有至少约40、优选在约40和约75之间、和优选在约40和约60之间的门尼粘度。第二弹性体优选具有小于约40、优选在约20和约40之间和更优选在约30和约40之间的门尼粘度。以前，具有门尼粘度大于约40的茂金属催化的乙烯-α-烯烃弹性体、且尤其在这个门尼粘度范围内的茂金属催化的乙烯-α-辛烯弹性体不是已知的。因为与由其它体系催化的其它弹性体相比它们是更经济的，因此上述茂金属催化的乙烯-α-烯烃是所希望的。门尼粘度的增加一般意味着弹性体分子量的增加。第一与第二弹性体的合适比值包括一方面全部第一弹性体与没有第二弹性体的比值至另一方面没有第一弹性体与全部第二弹性体的比值。

具有门尼粘度大于约40的任何类型的弹性体可适合作为第一弹性体，而与所使用的组合物或催化体系无关。例如，可以使用烃橡胶，如由DuPont Dow Elastomers以商品名Nordel提供的那些。

优选，已经偶联的茂金属催化的乙烯-α-烯烃用作第一弹性体。偶联的弹性体是已经用偶联剂处理的乙烯-α-烯烃。偶联剂增加弹性体的分子量。这可以由与没有用偶联剂处理的弹性体相比偶联弹性体门尼粘度的增加而看出。

相应于偶联弹性体门尼粘度的增加，熔体流动指数减少。优选，偶联弹性体在190℃/2.16kg(ASTM D-1238)下具有小于约1g/10min和更优选小于约0.2g/10min的熔体流动指数。比较起来，第二弹性体在同等条件之下优选具有小于约1g/10min和更优选小于约0.5g/10min的熔体流动指数。

生产偶联乙烯-α-烯烃弹性体的一个方法可以由描述于共同拥有的美国专利No.6,472,473中的生产偶联聚丙烯的方法来改变，在此引入它作为参考。生产该偶联弹性体的方法涉及使用偶联剂偶联该乙烯-α-烯烃。该偶联反应是通过反应挤出或任何能够使该偶联剂与乙烯-α-烯烃弹性体混合的其它方法来实现的，它包括施加足够的能量来引起偶联剂与乙烯-α-烯烃弹性体之间的偶联反应。优选，该方法在单一容器中进行，如熔融混炼机或聚合物挤出机，其中挤出机指包括它最广泛的含意，它包括挤出球粒的装置以及生产形成用于薄膜、吹制模制品、型材和片材压出制品、泡沫和其它制品的挤出物的挤出机。

合适的偶联剂包括含有至少两个反应基团的化合物，每个反应基团能够形成碳烯或氮烯基团，它们能够嵌入脂族和芳族聚合物链的CH、CH₂、或CH₃基团的碳氢键中。所述反应基团能一起偶联聚合物链。为了使偶联聚合物链有效地偶联聚合物链，用加热、声能、辐射或其它化学活化能活化偶联剂是必要的。含有能够形成碳烯基团的反应基团的化合物的实例包括，例如，重氮烷烃、成对取代的亚甲基基团、和金属碳烯。含有能够形成氮烯基团的反应基团的化合物的实例包括，但是不局限于，例如，磷腈叠氮化物、磺酰叠氮化物、甲酰叠氮化物、和叠氮化物。优选的偶联剂是聚(磺酰叠氮化物)、更优选双(磺酰叠氮)。

当能单独使用第一弹性体是可能的时，尤其如果使用偶联弹性体，优选结合使用第一和第二弹性体。用于偶联弹性体的优选起始材料和优选第二弹性体包括购自DuPont Dow Elastomers的ENGAGE聚烯烃。其它合适的弹性体包括在共同拥有的美国专利Nos.5,576,374；5,681,897及它们的继续部分中描述的那些，在此全部引入它们作为参考。

除了聚烯烃、第一弹性体、和任选的第二弹性体之外，本发明可以包括任何许多的填料。可用的填料包括无机填料如滑石、炭黑、石墨、碳纤维、碳酸钙、粘土、长石、霞石、二氧化硅、玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球体、淀粉、白垩、天然的或合成纤维(例如，聚芳基酰胺纤维，聚烯烃纤维，纸浆，棉花，等)。在这些填料之中，滑石、碳酸钙、二氧化硅/玻璃、氧化铝和二氧化钛是优选的，滑石是最优选的。可用于改善低温抗冲击配方的耐燃性填料包括氧化锑、十溴二苯基氧化物、三水氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐、和卤代化合物。在这些耐燃性填料中，三水氧化铝和氢氧化镁是优选的。此外在本组合物中也可以包括其它的添加剂，可以包括抗氧化剂(例如，受阻的酚醛树脂(如Irganox1010)、亚磷酸盐(例如，Irgafos168)、紫外线吸收剂、粘着添加剂(例如，PIB)、抗粘连添加剂、热稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、抗霉剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、着色剂、等等。

每个组分的比例可以从大范围的重量百分比中选出。例如，聚烯烃可以以约50重量％到约90重量％之间的量存在，和第一弹性体可以以约1重量％和约30重量％之间的量存在，余量由填料组成。聚烯烃与第一弹性体的比值可以在约90∶1和约5∶3之间。在优选方案中，聚丙烯混合物可以以约55重量％和65重量％之间的量存在，而第一弹性体以约5重量％和约20重量％之间的量存在。在优选方案中，聚烯烃与第一弹性体的比值可以在约13∶1和约2.75∶1之间的范围。类似的，第二弹性体以约0重量％和约20重量％之间的量存在。聚烯烃与第二弹性体的比值可以在约100∶1和约5∶2之间的范围。说明性的组合物也显示于下列实施例中。

本发明的热塑性树脂组合物可以通过使用合适的方法将各自组分混合来获得，如各种类型的挤出机、混炼机(例如，密闭式混炼器)、捏和机、辊轧机、等等。可以通过一次添加所有组分或通过以几个部分添加它们来进行组分的混合。可以通过具有挤出机的多批加入体系来混合这些组分，或者可以将它们混合然后通过挤出机粒化来混合这些组分。

可以通过已知的方法将根据本发明的热塑性树脂组合物制造成各种制品，如注塑法、纸幅成形法、压挤成型法、真空模塑法、型材模制法、泡沫成型法、注射挤压法、吹塑法、热成型法、压塑法、旋转模制法、挤压法、等等。

此外本发明涉及阻碍对制品冲击的方法。上述方法可以包括从前述材料形成制品。该方法还可以包括当该制品经受作用力时保护制品的完整性。虽然优选在经受作用力期间或之后该制品基本上保持完整，但这不是必然的情况。也就是说，在经受作用力期间通过吸收或消散冲击能，制品可以粉碎或存在其它的分裂。换言之，该方法可以包括通过偏转冲击目标或作用力、吸收冲击能或相反从该目标或作用力消散碰撞能来阻碍冲击。

本发明的材料可以用于希望冲击阻力的任何应用，优选的应用是运输领域，如陆地车辆、船或飞行器，机动车辆(例如，汽车、卡车、公共汽车，等等)是最优选的应用区域。在机动车内使用本发明的材料作为车辆装饰组分、保险杠牌、主要部分嵌板、轮室、底部嵌板、内部装饰板组分、装饰盖、座椅配件、把手、货运班轮、仪表板、发动机舱组分、等等是可能的。此外可能的混合制品可以通过将本发明的材料与不同的材料以层状结合的形式结合来生产。其它的材料可以包括金属、塑料、陶瓷、或其组合等等。例如，粘合剂，如有机硼烷粘合剂(参见，例如，“Amine Organoborane Complex Polymerization Initiatorsand Polymerizable Compositions)”，PCT出版物No.WO 01/44311 A1、U.S.系列No.09/466,321，在此引入它们作为参考)可以用来结合两层材料。

实施例

通过使用双螺杆挤压机来混配组分以制备本发明的组合物。将所得的组合物粒化并注塑成5英寸的正方形板，该板具有约1/8英寸的厚度。将该板的一个表面进行纹理处理，而另一面是平滑的。每个组分的用量显示于表1中。聚丙烯A1是均聚物，而聚丙烯A2是多相共聚物。实施例A包含仅仅一个偶联的乙烯-α-烯烃(偶联的ENGAGE8180)，而实施例B还包含第二个乙烯-α-烯烃弹性体(ENGAGE8180)，它们分别具有约45和约35的门尼粘度。实施例C包含仅仅第二个乙烯-α-烯烃弹性体。实施例D包含第二个乙烯-α-烯烃弹性体和具有约45门尼粘度的烃橡胶，该烃橡胶是Nordel3745P的形式。比较实施例E仅仅包含Nordel3745P，而比较实施例F包含Nordel4770R，它是具有约75门尼粘度的另一个烃橡胶。

表1：组合物

	实施例A(重量％)	实施例B(重量％)	实施例C(重量％)	实施例D(重量％)	比较实施例E(重量％)	比较实施例F(重量％)
							聚丙烯A1	51.5	51.5	51.5	51.5	51.5	51.5
聚丙烯A2	11.0	11.0	11.0	11.0	11.0	11.0
							偶联的ENGAGE8180	15.0	7.5
ENGAGE8180		7.5	15.0	7.5
							Nordel3745P				7.5	15.0
Nordel4770R						15.0
							抗氧化剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
热稳定剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.	0.3
							滑石	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0

使用Gardener光泽计利用如在ASTM D-523中描述的流程使每个实施例组合物经历表面反光率的测定。以60°入射角和20°入射角测试每个组合物的纹理表面和光滑表面。两个测量结果之间的差异或△提供了组合物光泽的指示，低的△表示低的光泽。

表2：光泽测量结果

	实施例A	实施例B	实施例C	实施例D	实施例E	实施例F
							纹理表面，60°	5.78	5.24	5.10	4.88	4.90	4.66
纹理表面，20°	0.96	0.90	0.90	0.80	0.80	0.80
							△光泽，纹理表面	4.82	4.34	4.20	4.08	4.10	3.86
							光滑表面，60°	21.74	17.20	18.50	13.02	13.66	10.14
光滑表面，20°	3.62	2.72	2.92	1.94	2.16	1.50
							△光泽，光滑表面	18.12	14.48	15.58	11.08	11.50	8.64

使每个实施例组合物经受各种物理特性测试，包括测试弯曲模量(ASTM D-790)、扯断强度(ASTM D-638)、屈服伸长(ASTM D-638)、冲击阻力(ASTM D-256：缺口izod方法)和在负荷下的变形温度(DTUL)(ASTM D-648)，它们均列于表3中。

表3：物理性质

	实施例A	实施例B	实施例C	实施例D	比较实施例E	比较实施例F
							弯曲模量(1％sec，5mm/min)，MPa	1926±61	1805±52	2016±71	2099±45	1893±103	1970±51
扯断强度，MPa	24.0±61	23.6±0.3	23.7±0.1	23.9±0.1	23.5±0.1	22.9+/0.1
							屈服伸长，MPa	5.4±0.3	5.5±0.9	5.4±0.2	4.5±0.2	5.7±0.3	4.4±0.2
在23℃下的缺口Izod，ft-lbs/in	3.4±0.3	3.4±0.3	2.9±0.4	2.0±0.1	2.8±0.1	1.6±0.2
							在0.455Mpa下的DTU L，℃	108	106	109	114	105	107
在1.83Mpa下的DTU L，℃	60	58	62	63	57	59

如实施例A和B所示，其中两者都包含偶联的弹性体，它们具有如通过缺口izod方法测量的优良冲击阻力，同时具有与比较实施例E和F相当的纹理表面光泽。实施例C和D显示了具有与比较实施例相当的冲击阻力和纹理表面光泽。所有实施例显示可以使用有成本效率的材料代替或部分代替更贵的材料，同时获得优良的或相当的冲击阻力、光泽或两者。

应该进一步理解，许多组分或者步骤的作用或构成可以合并成单一组分或步骤，或一个步骤或一个成分的作用或构成可以在多个步骤或组分之中分离。本发明设想所有这些结合。除非另有说明，此处描述的各种成分的用量和范围不是意欲限制本发明，其它的用量和范围是可能的。另外，当本发明的特征已经在仅仅一个说明性实施方案的上下文中描述时，上述特征可以与其它实施方案的一或多个其它特征结合用于任何某个应用。此外从上可知，此处唯一的组合物的制造和其用途也构成本发明的方法。除非另作说明，使用“一个”或“一”是用来排除其它的步骤或成分的。使用术语“第一”或“第二”既不排除另外的步骤或成分，也不排除以不同顺序完成步骤或添加成分。

此处提供的解释和说明意图是使本领域的其它人了解本发明、它的原理、和它的实际应用。本领域技术人员可以以很多方式采用和施加本发明，当它们是非常适合于特殊用途的要求时。因此，如上所述的本发明的具体实施方案不是意欲穷举本发明或限制本发明。因此本发明的范围不取决于上述说明书，但是反而取决于附上的权利要求，以及上述权利要求给予的全部范围的等效物。所有论文和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，为了所有目的，在此引入作为参考。

Claims (24)

1.一种抗冲击组合物，包括：

聚烯烃；

具有物理性质的第一弹性体；以及

具有与第一弹性体不同数值的物理性质的第二弹性体，

其中该组合物显示出低的光泽。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述物理性质是门尼粘度。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中第一弹性体的门尼粘度大于约40，而第二弹性体的门尼粘度小于约40。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中第一弹性体是偶联弹性体。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中偶联弹性体是茂金属催化的乙烯-α-烯烃弹性体。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中第二弹性体是茂金属催化的乙烯-α-烯烃弹性体。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中偶联弹性体是第二弹性体的偶联变型。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚烯烃是至少两种聚丙烯的混合物。

9.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括一个或多个无机填料、热稳定剂、耐燃性填料、阻燃剂、抗菌剂、抗霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、和其组合。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中聚丙烯混合物以约50重量％到约90重量％的量存在，偶联弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，第二弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，余量是一种或多种填料。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中聚丙烯混合物以约60重量％到约70重量％的量存在，偶联弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，第二弹性体以约12.5重量％到约17.5重量％的量存在，余量是一种或多种填料。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中低光泽是指小于约5.00的纹理表面的Δ光泽，其通过ASTM D-523测定。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中低光泽是指小于约16.00的光滑表面的Δ光泽，其通过ASTM D-523测定。

14.一种抗冲击组合物，包括：

聚烯烃；

具有门尼粘度大于约40的偶联弹性体。

15.根据权利要求14所述的组合物，进一步包括具有门尼粘度小于约40的第二弹性体。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中偶联弹性体是茂金属催化的乙烯-α-烯烃弹性体。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中第二弹性体是茂金属催化的乙烯-α-烯烃弹性体。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中偶联弹性体是第二弹性体的偶联变型。

19.根据权利要求14所述的组合物，其中该聚烯烃是至少两种聚丙烯的混合物。

20.根据权利要求14所述的组合物，进一步包括一个或多个无机填料、热稳定剂、耐燃性填料、阻燃剂、抗菌剂、抗霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、和其组合。

21.根据权利要求14所述的组合物，其中聚丙烯混合物以约50重量％到约90重量％的量存在，偶联弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，第二弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，余量是一种或多种填料。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中聚丙烯混合物以约60重量％到约70重量％的量存在，偶联弹性体以约5重量％到约20重量％的量存在，第二弹性体以约12.5重量％到约17.5重量％的量存在，余量是一种或多种填料。

23.一种组合物，包括：

具有结晶热大于约150℃的聚丙烯混合物；

具有门尼粘度大于约40的偶联乙烯-α-烯烃；

具有门尼粘度在约30和约40之间的乙烯-α-烯烃。

24.根据权利要求22所述的组合物，其中聚丙烯混合物以约60重量％到约70重量％的量存在，偶联的乙烯-α-烯烃以约5重量％到约20重量％的量存在，乙烯-α-烯烃以约12.5重量％到约17.5重量％的量存在，余量是一种或多种填料。