CN101006131A - 可热成型的丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括偶联的丙烯聚合物组合物的热成型的制品。

Description

可热成型的丙烯聚合物组合物
本发明涉及可热成型的丙烯聚合物组合物和其制造制品。
聚丙烯以注塑或挤出制品、膜、片材等的形式用于许多应用，这是由于它的模塑加工性能、韧性、防潮性、耐汽油性、耐化学品性优异，具有低比重，和便宜。冲击改进中的进步进一步扩展丙烯聚合物的多功用和用途。丙烯聚合物的使用在外部和内部汽车饰件领域中，在电气和电气设备壳和罩以及其它家用和个人制品中加速扩展。
汽车制品通常由注塑加工。然而，存在汽车的许多组件，其中这样的部件是中空的，并且由注塑制造这些非常困难和昂贵。许多这样的部件，特别地大部件可设想由热成型制备，条件是聚合物具有适当的加工性能如高熔体强度和最终产物性能如韧性，特别是低温韧性。已知用于注塑和挤出的市售丙烯聚合物具有优异的性能，但缺乏良好熔体强度和韧性的结合。更高韧性和良好熔体强度是更高分子量的丙烯聚合物品级的属性，然而，熔体加工机器输出倾向于与聚合物分子量成相反关系。
改性丙烯聚合物的熔体强度和韧性的尝试包括由非选择性化学处理诱导的交联或支化，该化学处理涉及使用过氧化物的自由基或高能辐射。对于聚丙烯与过氧化物的反应，参见Journal of Applied PolymerScience，Vol.61，1395-1404(1996)。然而，由于断链的速率倾向于支配发生的链偶联的有限数量，此方案在实践中表现不好。对于为生产长支链的聚丙烯的辐射，参见US-A-5,414,027,该辐射用于生产聚丙烯膜。改进丙烯聚合物的熔体强度的另一种方法在US-A-3,336,268中教导，其中由氨磺酰基团桥接聚丙烯。然而，在吹塑桥接和未桥接丙烯聚合物的能力中未展示改进。
需要具有适当熔体强度适于热成型，特别是用于热成型大部件的韧性丙烯聚合物组合物。
现在已经发现包括丙烯聚合物组合物的片材可以热成型为应用物如大汽车制品、娱乐车辆制品、船舶制品和/或器具罩，其中丙烯聚合物由偶联剂根据本发明的实践而偶联。优选丙烯聚合物是抗冲丙烯共聚物。优选，偶联剂是双(磺酰基叠氮化物)。此外，偶联的丙烯聚合物组合物任选地包括一种或多种聚烯烃弹性体，热塑性聚合物或填料。
本发明进一步涉及从偶联的丙烯聚合物组合物热成型制品的方法。
优选汽车制品是座位靠背(seat back)、靠头件(head rest)、膝盖长枕(knee bolster)、手套箱门(glove box door)、仪表板(instrumentpanel)、保险框横木(bumper facia)、保险框梁(bumper beam)、中央控制台(center console)、吸入岐管(intake manifold)、阻流板(spoiler)、侧模塑件(side molding)、支柱(pillar)、门饰件(door trim)、气囊罩(airbag cover)、HVAC导管(HVAC duct)、备用轮胎罩(spare tirecover)、流体池(fluid reservoir)、后窗架(rear window shelf)、共鸣器(resonator)、主干板(trunk board)或扶手(arm rest)。优选，娱乐车辆制品(recreational vehicle articles)包括所有地形车辆(ATV)主体板(terrain vehicle(ATV)body panels)、高尔夫推车主体板(golf cartbody panels)，雪上移动设备外壳(snow mobile cowling)和主体板(bodypanels)，个人水上飞机外壳(personal water craft cowling)和主体板等。优选，器具罩包括用于应用物如洗衣机、干燥器(dryer)、冰箱、冷库(freezer)、烘箱、微波炉(microwave)、洗碗机(dish washer)、炉子(furnace)、空调(air conditioner)、电视机或真空吸尘器(vacuumcleaner)的罩(有时称为侧板、外壳、壳等)。其它应用物包括小器具(smallappliance)和动力工具壳(power tool housing)、家具和架子(furnitureand shelves)、电子设备壳(electronic device housings)、和草坪或花园拖拉机制品(lawn and garden tractor articles)。
本发明的热成型的制品从偶联的丙烯聚合物组合物生产。偶联的丙烯聚合物组合物涉及使用偶联剂的丙烯聚合物的偶联。丙烯聚合物是丙烯均聚物，优选丙烯共聚物或最优选抗冲丙烯共聚物。
适用于本发明的丙烯聚合物是文献中公知的并可以由各种方法，例如在单阶段或多个阶段中，由聚合方法如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其结合使用金属茂催化剂或所谓齐格勒-纳塔催化剂生产，该催化剂通常包括固体过渡金属组分，该组分包括钛。特别地催化剂由如下物质组成：作为过渡金属/固体组分的，三氯化钛的固体组合物，该组合物包含作为必须组分的钛、镁和卤素；作为有机金属组分的有机铝化合物；和如果需要电子给体。优选的电子给体是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，和优选是包含这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
丙烯聚合物通常通过在聚合反应器中催化反应丙烯与适当的分子量控制剂而制备。成核剂可以在反应完成之后加入以促进晶体形成。聚合催化剂应当具有高活性和能够产生高度有规立构聚合物。反应器系统必须能够从反应本体脱除聚合热，故可以适当地控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的充分讨论包含于Modem PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬发行，65卷，11号，pp.86-92，文献的整个公开内容在此引入作为参考。通常，丙烯聚合物为全同立构形式，尽管也可以使用其它形式(例如，间规或无规)。用于本发明的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯和α-烯烃，优选C2或C4-C20α-烯烃的丙烯共聚物，例如无规或嵌段共聚物或优选抗冲丙烯共聚物。
用于构成丙烯共聚物的C2和C4-C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，共中烷基支化位置未规定，它通常在烯烃的位置3或更高位置。
对于无规或嵌段丙烯共聚物，α-烯烃存在的数量不大于15重量％，优选不大于12重量％，甚至更优选不大于9重量％和最优选不大于7重量％。
抗冲丙烯共聚物是市售的和在本领域技术人员中是公知的，例如由E.P. Moore，Jr在Polypropylene Handbook(聚丙烯手册)，HanserPublishers，1996，220-221页和U.S.专利3,893,989和4,113,802中描述。术语″抗冲丙烯共聚物″在此用于表示多相丙烯共聚物，其中聚丙烯是连续相并且弹性体相分散在其中。本领域技术人员认识到此弹性体相也可包含结晶区域，它对于本发明的目的是考虑为弹性体相的一部分。抗冲丙烯共聚物可以是物理共混的聚丙烯和弹性体，优选抗冲丙烯共聚物来自反应器中工艺(in-reactor process)。通常抗冲丙烯共聚物在双或多阶段方法中形成，它任选地包括在其中进行至少两个工艺阶段的单一反应器，或任选地多个反应器。
抗冲丙烯共聚物的连续相典型地是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，更典型地是丙烯均聚物。抗冲丙烯共聚物的连续相可以使用齐格勒-纳塔催化剂、受限几何催化剂(constrained geometry catalyst)、金属茂催化剂或任何其它合适的催化剂体系制备。优选，催化剂得到立体规则聚合物，优选全同的。当组成连续相的丙烯聚合物是丙烯均聚物，由差示扫描量热法测定的丙烯聚合物的结晶度优选等于或大于50％，更优选等于或大于62％，甚至更优选等于或大于75％，甚至更优选等于或大于90％，甚至更优选等于或大于95％，和最优选等于或大于98％。使用差示扫描量热法测定结晶度百分比的方法是本领域技术人员已知的。
优选组成连续相的丙烯聚合物是含有如由二甲苯溶解物(xylenesolubles)测定的等于或小于1.5重量％无规丙烯聚合物，更优选含有等于或小于1.2重量％无规丙烯聚合物，甚至更优选含有等于或小于1重量％无规丙烯聚合物，和最优选含有等于或小于0.7重量％无规丙烯聚合物的高度结晶丙烯均聚物，其中重量百分比以丙烯聚合物的总重量计。
弹性体相包括丙烯和一种或多种α烯烃，优选乙烯。弹性体相可以使用受限几何催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂或任何其它合适的催化剂制备。
当抗冲丙烯共聚物的连续相是丙烯均聚物和弹性体相由包括衍生自乙烯的单体单元的共聚物或三元共聚物组成时，抗冲丙烯共聚物优选包含数量等于或大于5重量％，更优选等于或大于7重量％，最优选等于或大于9重量％衍生自乙烯单体的-CH2CH2-单元，以抗冲丙烯共聚物的总重量计。优选，这些的抗冲丙烯共聚物包含小于30重量％，更优选小于25重量％，最优选小于20重量％衍生自乙烯单体的-CH2CH2-单元，以抗冲丙烯共聚物的总重量计。
有利地，用于本发明的抗冲丙烯共聚物的弹性体相数量等于或大于10重量％，优选等于或大于15重量％，更优选等于或大于20重量％，以抗冲丙烯共聚物的总重量计。优选，弹性体相小于或等于70重量％，更优选小于或等于40重量％，最优选小于或等于25重量％，以抗冲丙烯共聚物的总重量计。
丙烯聚合物采用的数量等于或大于30重量份，优选等于或大于40重量份，更优选等于或大于50重量份，甚至更优选等于或大于60重量份和最优选等于或大于70重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。通常，丙烯聚合物的使用数量小于或等于100重量份，优选小于或等于95重量份，更优选小于或等于90重量份，甚至更优选小于或等于85重量份和最优选小于或等于80重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。
对于偶联的目的，丙烯聚合物与多官能化合物反应，该多官能化合物能够进行到碳-氢键的插入反应。含有能够插入到聚合物链的脂族和芳族两者的CH、CH2或CH3基团的碳-氢键的至少两个官能团的化合物在此称为偶联剂。本领域技术人员熟悉碳-氢插入反应和能够进行这样反应的官能团，例如碳烯和氮烯。包含能够形成碳烯基团的反应性基团的化合物的例子包括，例如重氮烷烃、成对取代的亚甲基和金属碳烯。包含能够形成氮烯基团的反应性基团的化合物的例子包括，但不限于，例如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、膦酰基叠氮化物(phosphinic azides)(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。为了使偶联剂有效地偶联丙烯聚合物链，必须采用热量、声能量、辐射或其它化学活化能量活化偶联剂。
优选的偶联剂是磺酰基叠氮化物(sulfonyl azide)，更优选双(磺酰基叠氮化物)。用于本发明的磺酰基叠氮化物的例子描述于WO99/10424。磺酰基叠氮化物包括化合物如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷烃双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、和平均包含1-8个氯原子和2-5个磺酰基叠氮化物基团每分子的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、和其混合物。优选的磺酰基叠氮化物包括4，4′氧基-双-(磺酰基叠氮基)苯、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4′-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷、和其混合物。
磺酰基叠氮化物是市售的或通常由钠叠氮化物与对应的磺酰氯的反应制备，尽管使用磺酰肼与各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝基鎓)的氧化。
本领域技术人员知道偶联剂的有效量依赖于选择的偶联剂和丙烯聚合物的平均分子量。典型地，丙烯聚合物的分子量越低，需要的偶联剂越多。偶联剂的有效量是足以导致用于热成型的适当熔体强度的数量，但小于交联数量，交联数量是在偶联的丙烯聚合物中足以产生小于10重量％凝胶的数量，由ASTM D2765-程序A测量。当磺酰基叠氮化物用作偶联剂时，通常有效量以丙烯聚合物的重量计按重量等于或大于约50重量份每百万份(ppm)，优选等于或大于75ppm，更优选等于或大于100ppm和最优选等于或大于150ppm。避免交联的丙烯聚合物的形成，因此双(磺酰基叠氮化物)的数量限于以丙烯聚合物的重量计按重量等于或小于2000重量ppm，优选等于或小于1500重量ppm和更优选等于或小于1300重量ppm。
任选地，本发明的丙烯聚合物组合物可包括弹性体。弹性体定义为在相对低应力下经历大可逆变形的材料。弹性体的特征典型地为具有结构不规则性、非极性结构、或聚合物中的柔性单元。优选，弹性体聚合物可以由应力拉伸到至少两倍它的松弛长度和在应力释放之后返回到大约初始尺寸和形状。市售弹性体的一些例子包括天然橡胶、聚烯烃弹性体(POE)、氯化聚乙烯(CPE)、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三元共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)三元共聚物和氢化SBS或SEBS。
优选的弹性体是聚烯烃弹性体。用于本发明的合适聚烯烃弹性体包括聚合形式的一种或多种C2-C20α-烯烃，玻璃化转变温度(Tg)小于25℃，优选小于0℃。Tg是温度或温度范围，在其下聚合物材料显示它物理性能的突然变化，包括，例如机械强度。Tg可以由差示扫描量热法测定。本发明的聚烯烃弹性体从其选择的聚合物类型的例子包括聚乙烯以及α-烯烃的共聚物，如乙烯和丙烯(EPM)、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烃共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯(EPDM)及乙烯、丙烯和C4-C20α-烯烃的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是一种或多种基本线型乙烯聚合物或一种或多种线型乙烯聚合物(S/LEP)，或每种的一种或多种的混合物。基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物两者是公知的。基本线型乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272和线型乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP 129,368、EP 260,999和WO 90/07526，它的公开内容在此引入作为参考。
如果存在的话，弹性体采用的数量等于或大于5重量份，优选等于或大于10重量份，更优选等于或大于15重量份和最优选等于或大于20重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。通常，弹性体的使用数量小于或等于70重量份，优选小于或等于60重量份，更优选小于或等于50重量份，甚至更优选小于或等于40重量份和最优选30重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。
任选地，一种或多种另外的热塑性聚合物可以与偶联的丙烯聚合物共混，条件是在获得的偶联的丙烯聚合物组合物中达到所需热成型性能。另外热塑性聚合物的例子包括以上对于本发明描述的任何偶联或未偶联的丙烯聚合物，包括高度结晶聚丙烯，含有0.5％到1％乙烯，或更优选0.5％到2％乙烯的高度结晶丙烯共聚物，或微无规(mini-random)丙烯/乙烯共聚物；官能化聚丙烯，如马来酸聚丙烯或含有羧酸部分的聚丙烯；聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)；乙烯与乙烯基芳族物质，如苯乙烯的共聚体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸(EAA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚苯乙烯；聚环己基乙烷；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；间规聚丙烯；间规聚苯乙烯；聚酰胺；和其混合物。
如果存在，另外热塑性聚合物采用的数量等于或大于5重量份，优选等于或大于10重量份，更优选等于或大于15重量份和最优选等于或大于20重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。通常，另外聚合物的使用数量小于或等于70重量份，优选小于或等于60重量份，更优选小于或等于50重量份，甚至更优选小于或等于40重量份和最优选30重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。
任选地，本发明的丙烯聚合物组合物可进一步包括矿物填料如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填料是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐材料或其混合物。滑石、硅灰石和粘土是各种聚合物树脂的通常已知填料。参见例如US-A-5,091,461和US-A-3,424,703、EP 639,613 A1和EP 391,413，其中通常描述这些材料和它们作为聚合物树脂的填料的适应性。
优选的阳离子交换层状硅酸盐材料，有时称为纳米填料(nanofillers)，包括biophilite、高岭石、dickalite或滑石粘土、绿土粘土、蛭石粘土、云母、脆性云母、氟云母、海泡石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石(kenyaite)、Octosilicate、水硅钠石(Kanemite)和马水硅钠石(Makatite)。优选的阳离子交换层状硅酸盐材料是绿土粘土，包括蒙脱石、贝得石(bodelite)、皂石和锂蒙脱石。
填料的所需数量依赖于填料、丙烯聚合物和应用，但通常填料采用的数量等于或大于0.01重量份，优选等于或大于0.1重量份，更优选等于或大于1重量份，甚至更优选等于或大于5重量份，和最优选等于或大于10重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的总重量计。通常已经发现足以采用如下的填料数量：等于或小于50重量份，优选等于或小于40重量份，更优选等于或小于30重量份，更优选等于或小于25重量份，更优选至多和包括20重量份，和最优选至多和包括15重量份，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计。
另外，相信在一些情况下成核剂和/或澄清剂可优选用于本发明的实施。成核剂的例子包括芳族或脂族羧酸的金属盐，如苯甲酸铝、苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。有机磷酸的金属盐也优选作为成核剂。另外的成核剂和它们的用途完全描述于US-A-6,153,715，该文献在此引入作为参考。
将各种添加剂任选地引入偶联的丙烯聚合物组合物，如颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外吸收剂、中和剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、蜡、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂和结合或单独使用的本领域技术人员中的其它添加剂。有效量是本领域已知的和依赖于组合物的参数和它们曝露于其的条件参数。
偶联反应通过反应性挤出或任何其它方法实施，该方法能够混合偶联剂与丙烯聚合物并添加足够的能量以引起在偶联剂和丙烯聚合物之间的偶联反应。优选，方法在单一容器如熔体混合机或聚合物挤出机中进行，如描述于1998年8月13日提交的U.S.专利申请09/133,576，该文献在此全文引入作为参考。术语挤出机是要包括它的最宽意义和包括设备如挤出粒料的设备以及产生片材的挤出机。由共挤出生产多层片材的挤出机也在本发明的范围内。
反应容器优选含有能够有不同温度的至少两个区域，向其中通过反应混合物，第一区域有利地在至少丙烯聚合物软化温度的温度和优选小于磺酰基叠氮化物的分解温度，和第二区域的温度，有时称为熔融工艺温度(melt process temperature)，对于磺酰基叠氮化物的分解是足够的。第一区域的温度优选足够高以软化丙烯聚合物和允许它通过分布混合(distributive mixing)与磺酰基叠氮化物结合，优选混合成基本均匀的掺混物。优选，包括磺酰基叠氮化物的丙烯聚合物掺混物在第一区域中曝露于50℃到220℃，优选160℃到200℃的温度分布和第二区域中的熔融工艺温度是200℃到285℃，优选220℃到255℃。
从本发明的组合物制造的片材优选其根据ISO 178测得的弯曲模量等于或大于约220,000磅每平方英寸(psi)，根据ISO 180/1A在0℃下的缺口悬臂梁冲击强度(notched Izod impact strength)等于或大于约4英尺-磅每英寸(ft-lb/in.)和在23℃下为等于或大于约10ft-lb/in.，根据ISO 75的热扰曲温度等于或大于约100℃，根据ISO 2813的60度光泽等于或大于约80，或其组合。
本发明的片材包括一个或多个层，其中至少一个层包括本发明的偶联的丙烯聚合物组合物。本发明的偶联的丙烯聚合物组合物是热塑性的和由任何常规工艺，优选由片材挤出成形为单层或多层片材。片材的厚度仅由用于制备它的和将它成形为制品的设备限制。然而，本发明的片材的厚度优选等于或大于0.1mm，更优选等于或大于0.5mm和最优选等于或大于1mm。通常，本发明的片材的厚度优选等于或小于20mm，更优选等于或小于18mm和最优选等于或小于15mm。
如果本发明的片材包括两个或多个层，本发明的偶联的丙烯聚合物组合物可构成一个或多个层。换言之，本发明的丙烯聚合物组合物是基底层(base layer)和/或罩层(cap layer)和/或在基底层和罩层之间的任何层。对于多层片材，基底层或最厚层的厚度优选等于或大于0.5mm和最优选等于或大于1mm。通常，本发明的多层片材的基底层的厚度优选等于或小于20mm，更优选等于或小于18mm和最优选等于或小于15mm。多层片材中的任何随后层独立地优选等于或大于0.1mm，更优选等于或大于0.2mm和最优选等于或大于0.5mm。多层片材中的任何层随后独立地优选等于或小于2mm，更优选等于或小于1.8mm和最优选等于或小于1.5mm。
如果本发明的片材包括多于一个层，不包括本发明的偶联的丙烯聚合物的层在组成中不受限制，除了它们必须是与包括偶联的丙烯聚合物组合物的层相容的热塑性聚合物，换言之不从包括偶联的丙烯聚合物组合物的层脱层。例如，相容的热塑性聚合物可以是透明、半透明和/或不透明的。它们包括官能化聚丙烯，如马来酸聚丙烯或具有羧酸部分的聚丙烯；聚烯烃如HDPE、LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE；乙烯与乙烯基芳族物质，如苯乙烯的共聚体、EVA、EEA、EAA、PE-g-MAH、聚苯乙烯；聚环己基乙烷；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯；间规聚丙烯；间规聚苯乙烯；聚酰胺；和其混合物，聚乙烯与C3到C20α烯烃的聚乙烯共聚物、聚丙烯、或其混合物。相容的热塑性聚合物可包含通常用于这样聚合物的填料和/或添加剂，如颜料、UV稳定剂、冲击改进剂、增滑剂等。多层片材可进一步包括在构成片材的聚合物层之间的连结层或粘合层。不包括本发明的偶联的丙烯聚合物的层也可包括废的、回收的、和/或循环材料。
本发明的成型制品可以通过使用常规机械采用常规条件热成型包括上述偶联的丙烯聚合物组合物的片材而制造。有许多热成型技术处于使用中，但所有基本是两种简单工艺的变化，其中受热的片材由(1)形式为施加的真空的空气和/或加压空气移动，或(2)机械拉伸协助移动，该拉伸协助强制片材进入模具以生产所需轮廓或形状制品。在许多情况下结合两种工艺以得到宽种类的过程以制备热成型的制品。例如，在本发明范围中的热成型方法包括，但不限于直接成型、真空成型、骤缩成型、反向拉伸成型、塞头辅助成型、塞头辅助/反向拉伸成型、气滑成型/塞头辅助、气滑成型、匹配工具成型、双片材成型等。
热成型方法包括加热片材直到它软化或开始垂挂，其后施加真空、空气压力、和/或机械拉伸辅助的一种或多种并将受热的片材拉伸成阴模，有时称为模头，在阳模之上拉伸，或两个模具一起用于形成制品，将成型制品冷却，从模具取出，和根据需要修整。
用于热成型本发明的偶联的丙烯聚合物的片材的片材温度小于或等于190℃，优选小于或等于180℃和更优选小于或等于175℃。此外，塞头辅助本发明的偶联的丙烯聚合物的片材的片材温度大于或等于160℃，优选大于或等于165℃和更优选大于或等于170℃。
适当的聚合物熔体强度对于生产可接受的热成型的制品，特别是截面具有深拉伸(deep draw)的大制品是必须的。优选，从本发明的偶联的丙烯聚合物制备的片材的拉伸比为至少3∶1，优选2.5∶1和最优选2∶1。
实施例
将50∶50滑石∶丙烯聚合物浓缩物(以下称为滑石∶PP浓缩物″)在具有混合段和挤出段的Farrel Continuous Mixer(FCM)CP-250上配混。使用的丙烯聚合物是密度为约0.9克每立方厘米(g/cc)和在230℃下在2.16千克(kg)的施加负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为约1.5克每10分钟(g/10min.)的高度结晶丙烯聚合物，其以INSPIRETMD207.01Performance Polymer购自The Dow Chemical Company，以下称为″PP-1″。滑石以JETFILTM700C购自Luzenac America，其中值粒度为1.5微米，以下称为″TALC″。以下是混合段的配混条件：机筒温度分布：175℃、180℃和210℃；螺杆速度是850转每分钟(RPM)，速度是500磅每小时(lb/hr.)；和熔体温度225℃。将来自连续混合机的挤出物直接送入螺杆长度/直径为11∶1，压缩比为3∶1和100RPM的单螺杆挤出机的进料喉。挤出机区段在如下温度下操作：机筒后部180℃，向前200℃；接合器：220℃和模头：220℃。将来自单螺杆挤出机的挤出物以条的形式冷却和在条切碎机中粉碎为粒料。
将滑石∶PP浓缩物粒料与另外的组分共混以制备实施例1到9。将实施例1到9的组分干燥共混，然后在有两个挤出机的Welex单层/共挤出片材生产线上挤出为145密耳片材。挤出机B包含长度对直径(L/D)比例为30∶1随后为齿轮熔体泵的标准聚丙烯3.5英寸聚丙烯螺杆。挤出机A是L/D为24∶1的两英寸共挤出机，将挤出机A设计为在来自挤出机B的片材的一侧或两侧上制备薄罩层。两个挤出机向能够制备1、2或3(A/B、B/A或A/B/A)层共挤出结构的多层进料块进料。生产线装配Welex 34英寸R-100模头，片材取出，和固定轴卷绕机。挤出条件由Welex Ultima III Process Control控制。如下是制备实施例1到9的工艺条件：区域1到5温度是约396、450、382、445和445；排气区域温度是约108；熔体温度是约478；主头压力(main head pressure)是约295磅每平方英寸(psi)；输出量是约318磅每小时；和模头进料块和区域温度都是约450。145密耳片材为30英寸宽和切割成25英寸的长度。
将获得的片材在具有两个侧加热的AAA熔体相切割片材热成型机上热成型。使用形状为截短金字塔具有矩形基底在基底为约8英寸乘10英寸，在顶部为6英寸乘8英寸，和约4英寸深的阳模。拉伸比是约3∶1和热成型部件的平均厚度为约50到约70密耳。将片材在烘箱中使用顶部和底部陶瓷加热器加热到半熔融状态持续145秒在50％热量下直到由红外(IR)枪测得340到350的表面温度。将半熔融片材移动到成型站，其中将顶部真空箱对光泽表面压挤。将真空从顶部施加1.0-1.5秒或直到形成轻微小于阳模的气泡。然后将模具从底部推入熔融气泡以产生片材的最终成型。将真空切换到模具侧以对着模具表面强制熔融片材和符合它的形状。将成型部件从模具取出和在约80-100℃每分钟下冷却直到部件是足够坚固的以被取出。
实施例1-9的配制含量在下表1中以总组合物的重量份给出。在表1中：
″PP2″是密度为约0.9g/cc，在230℃下在2.16kg的施加负荷下测定的MFR为约3.0g/10min.的高度结晶丙烯聚合物，以INSPIRED404.01 Performance Polymer购自The Dow Chemical Company；
″PP3″是包括约18％(％)乙烯/辛烯橡胶的密度为约0.9g/cc，在230℃下在2.16kg的施加负荷下测定的MFR为约1.9g/10min.的抗冲丙烯共聚物，以INSPIRE D117.00 Performance Polymer购自The DowChemical Company；
″PP4″是偶联的抗冲共聚物聚丙烯，其中包括约14％乙烯/丙烯橡胶的抗冲丙烯共聚物用作基础树脂。共聚物的密度为约0.9g/cc和在230℃下在2.16kg的施加负荷下测定的MFR为约1.2g/10min。将基础树脂，约2960份每百万份(ppm)的IRGANOXTM 1010(购自CibaGeigy的酚类抗氧剂)，600ppm IRGAFOSTM168(购自Ciba Geigy的磷酸酯抗氧剂)，和约200份每百万份的4，4′氧基-双-(磺酰基叠氮基)苯在250磅每小时的进料速率下加入Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机，螺杆速度为300rpm和目标温度分布为180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240℃(从进料入口到模头)。将挤出物粉碎成粒料作为偶联的抗冲共聚物丙烯。
PP-4在TA Instrument 2910 DSC设备上由如下过程测定的结晶度为约62重量％：将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封入铝DSC盘。将样品采用25厘米每分钟氮气吹扫放入DSC池并冷却到约-100℃。对于样品通过在10℃每分钟下加热到225℃建立标准热史。然后将样品冷却到约-100℃和在10℃每分钟下再加热到225℃。记录第二次扫描的观察到的熔化热(ΔH观察)。观察到的熔化热由如下公式与基于聚丙烯样品的重量以重量％计的结晶度相关：
结晶度，
Figure A20058002837100181
其中全同聚丙烯的熔化热(ΔH全同PP)，如在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，Volume3，Crystal Melting，Academic Press，NewYour，1980，p48中报导，是165焦耳每克(J/g)聚合物。通过允许样品从225℃冷却到室温和然后采用液氮从室温冷却样品到-100℃建立标准热史；和
″S/LEP″是以AFFINITYTM EG8150从The Dow Chemical Company购得的基本线型乙烯/辛烯共聚物，密度为大约0.868g/cm3，根据ASTMD1238在190℃和2.16kg的施加负荷下测定的熔体流动速率为0.5g/10min，和CBDI大于50。
在从挤出的片材制备的试样上测量物理性能。如下物理性能测试对实施例1-9进行，这些测试的结果见表1：
″弯曲性能″根据ASTM D790测定。测试使用Series 9 AutomatedTesting System，Model4501机械测试仪进行。弯曲模量结果以105磅每平方英寸(105psi)报导，弯曲强度结果以psi报导；
″HDUL″在负荷下的热变形在Ceast HDT300Vicat机器上根据ASTM D648-82(88)进行，其中试样未退火，并在66psi的施加压力下测试；和
″缺口悬臂梁强度(notched Izod)″根据ASTM D256在23℃和0℃下测定。将试样采用刻痕器刻痕以得到0.100英寸±0.002英寸半径缺口。使用装配冷温度箱和10英尺-磅(foot-pound)(ft-lb)自由下落锤的标准悬臂梁冲击测试单元。结果以英尺-磅每英寸(ft-lb/in)报导。
表1
实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9
组合物
滑石∶PP浓缩物     10     10     20     20     40     10     10     20     20
PP-1     40     30
PP-2     40     30     10     20     20     5
PP-3     42
PP-4     30     30     30     30     30     35     50     40     65
S/LEP     20     20     20     20     20     13     20     20     10
性能
弯曲模量  105psi     1.78   1.89   2.33   2.37     2.74     2.07   1.76      2.13   2.44
HDUL，℃ 103.5 112.7 109.6 96.9 110.4 119
缺口悬臂梁强度，ft-lb/in
23℃     16.0   15.4   15.5   14.8     15.3     14.7   15.5      15.8   15.1
0℃     14.9   13.5   12.9   11.4     12.0     11.7   14.7      14.1   10.8
实施例10-16是包括芯层(core layer)和罩层总厚度为4mm的共挤出片材。用于实施例10-16的芯层的基础原料在上述FCM CP-250上制备。在FCM CP-250中熔融共混之前干燥共混组分。如下是混合段的配混条件：机筒温度分布：100℃、220℃和220℃；螺杆速度是350 RPM；速率是300lb/hr.；和熔体温度210℃。将来自连续混合机的挤出物直接送入螺杆长度/直径为11∶1，压缩比为3∶1和35RPM的单螺杆挤出机的进料喉。挤出机区段在如下温度下操作：机筒后部220℃，向前220℃；接合器：220℃和模头：220℃。将来自单螺杆挤出机的挤出物以条的形式冷却和在条切碎机中粉碎为粒料。
将实施例10-16的罩层的组分首先干燥共混，然后在Werner-Pfleiderer ZSK 40mm双螺杆排气挤出机中熔融共混，该挤出机的机筒温度从料斗的208℃到220℃，熔体温度为217℃和速率为225lb/hr。将来自双螺杆挤出机的挤出物以条的形式冷却和在条切碎机中粉碎为粒料。
在共挤出成片材之前将芯层粒料和罩层粒料在71℃下干燥四小时。将芯层使用具有通用3.5∶1压缩比螺杆的2.5英寸HPM单螺杆挤出机挤出。机筒温度开始在料斗设定在181℃和在挤出机出口增加到230℃。将罩层使用具有标准聚烯烃螺杆的1.25英寸Killion单螺杆挤出机挤出。机筒温度开始在料斗设定在203℃和在挤出机出口增加到220℃。两个挤出机向设定用于双层层压材料构造的共挤出进料头进料。进料头温度控制在245℃。使用28英寸衣架类型设计挤片模头(coat-hanger type design sheet die)和采用0.165英寸模头间隙。采用0.160in的辊隙操作的28英寸宽度Sterling水平三辊堆叠体(stack)用于取出。辊温度控制在：前辊72℃；中间辊100℃和后辊94℃。
实施例10到16的配制含量在下表2中以总组合物的重量份给出。在表2中：
″Black″是在MFR为12g/10min的丙烯均聚物中包括64％炭黑的炭黑浓缩物，从Modern Dispersion，Inc.以MDI Black Concentrate PP-535购得。
对从共挤出片材制备的试样测量物理性能。如下物理性能测试对实施例10-16进行，这些测试的结果见表1：
″比重″根据ASTM D792测定；
″光泽@20°″根据ASTM D955进行和结果以％报导；
″光泽@60°″根据ASTM D 630B进行和结果以％报导；
″落镖″仪表冲击(″Dart″instrumented impact)根据ASTM D3763在73℃下测定，峰值能量和总能量以英寸磅(in/lbs)报导；
″VICAT″软化点根据ASTM D1525测量和结果以报导。
表2
实施例   10   11   12   13   14   15   16
  基础原料
  PP-2   45   45   45   45   45   45   45
  PP-4   30   30   30   30   30   30   30
  S/LEP   20   20   20   20   20   20   20
  TALC   5   5   5   5   5   5   5
  Black   4   4   4   4
  罩层
  厚度，密耳   20   10   20   10   10   20   20
  PP-2   100   100   96   96   96   96   100
  Black   4   4   4   4
  性能
  比重   0.93   0.94   0.94   0.93   0.93   0.93   0.93
  光泽@20°   78   78   71   70   69   69   76
  光泽@60°   87   88   86   87   86   86   86
  弯曲性能
  罩层
  强度，psi   5750   6000   5720   5490   5670   6070   5430
  模量，105psi   2.52   2.67   2.42   2.36   2.53   2.71   2.25
  芯层
  强度，psi   6760   5820   5860   6200   5480   5640   4550
  模量，105psi   3.01   2.62   2.58   2.85   2.46   2.37   1.90
  落镖
  罩层
  峰值，in.lbs   225   237   158   161   165   165   206
  总计，in.lbs   436   457   278   291   278   277   328
  VICAT
  罩层，   293   290   292   292   291   291   291
  芯层，   300   295   301   298   298   299   298
将从实施例10-16获得的共挤出片材在具有两个侧加热装配下部压盘安装塞模具和顶部压盘(platen)安装真空箱的手动进料AAA热成型机上热成型以允许预-翻腾，真空快速反吸成型。使用标称230mm宽度乘165mm深度乘100mm高度的块形阳模。所有的垂直侧具有约10斜度(draft)和所有边缘和拐角具有6mm半径。片材加热循环停延时间从约145秒到170秒。达到约2.5∶1的拉伸比(draw rations)。

Claims (17)

1.一种热成型的制品，其包括偶联的丙烯聚合物组合物，该组合物包括偶联的丙烯聚合物、基本线型乙烯聚合物或线型乙烯聚合物和任选地热塑性聚合物和/或填料。
2.根据权利要求1所述的制品，其中偶联的丙烯聚合物由偶联剂与丙烯聚合物的反应形成。
3.根据权利要求2所述的制品，其中偶联剂是磺酰基叠氮化物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中磺酰基叠氮化物是4，4′-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)。
5.根据权利要求2所述的制品，其中丙烯聚合物是抗冲丙烯共聚物。
6.根据权利要求1或5所述的制品，其中偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括热塑性聚合物。
7.根据权利要求6所述的制品，其中热塑性聚合物是高度结晶聚丙烯均聚物、高度结晶聚丙烯/乙烯共聚物、微无规丙烯/乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸。
8.根据权利要求1或5所述的制品，其中偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括填料。
9.根据权利要求8所述的制品，其中填料是滑石。
10.根据权利要求5所述的制品，其中偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括热塑性聚合物和填料。
11.根据权利要求10所述的制品，其中热塑性聚合物是高度结晶聚丙烯均聚物，填料是滑石。
12.将偶联的丙烯聚合物组合物热成型为制品的方法，包括如下步骤：
i将包括偶联的丙烯聚合物、基本线型乙烯聚合物和/或线型乙烯聚合物和任选地热塑性聚合物和/或填料的偶联的丙烯聚合物在挤出机中通过挤片模头挤出，
ii形成片材，
iii加热片材，
iv强制受热的片材进入模具和
v得到具有所需轮廓或形状的热成型的制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中丙烯聚合物偶联反应在生产片材的相同挤出机中进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中制品是汽车制品、娱乐车辆制品、船舶制品或器具罩。
15.根据权利要求14所述的方法，其中汽车制品是座位靠背、靠头件、膝盖长枕、手套箱门、仪表板、保险框横木、保险框梁、中央控制台、吸入岐管、阻流板、侧模塑件、支柱、门饰件、气囊罩、HVAC导管、备用轮胎罩、流体池、后窗架、共鸣器、主干板或扶手。
16.根据权利要求14所述的方法，其中器具罩用于洗衣机、干燥器、冰箱、冷库、烘箱、微波炉、洗碗机、炉子、空调、电视机或真空吸尘器。
17.根据权利要求1、5或11所述的制品，其为座位靠背、靠头件、膝盖长枕、手套箱门、仪表板、保险框横木、保险框梁、中央控制台、吸入岐管、阻流板、侧模塑件、支柱、门饰件、气囊罩、HVAC导管、备用轮胎罩、流体池、后窗架、共鸣器、主干板、扶手、洗衣机罩、干燥器罩、冰箱罩、冷库罩、烘箱罩、微波炉罩、洗碗机罩、炉子罩、空调罩、电视机外壳、真空吸尘器壳、小器具壳、动力工具壳、家具、架子、电子设备壳、或草坪和花园拖拉机制品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932651B (zh) * 2007-12-05 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于耐蒸煮包装的聚丙烯熔融吹塑密封剂膜
CN105980471A (zh) * 2014-02-24 2016-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于未铺地毯的地板的具有降低的光泽度的热塑性聚烯烃
CN110621950A (zh) * 2017-05-22 2019-12-27 伊莱克斯家用电器股份公司 具有至少一个内部塑料内衬的制冷器具及制造内衬的方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1896539B1 (en) 2005-06-24 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc. Filled tpo compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
FR2887801B1 (fr) * 2005-07-01 2007-09-07 Bollore Sa Film a plusieurs couches
US20070040292A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-22 Fina Technology, Inc. Polypropylene composition for high gloss retention
US20090098357A1 (en) * 2005-11-03 2009-04-16 Bergtold Gregory S Structural Insulation Sheathing
US20070135541A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions for hook-and-loop fastener applications
EP2012996A2 (en) * 2006-04-19 2009-01-14 Dow Global Technologies Inc. Method for blending materials in an extruder, the manufactured article and material pre-mix
US7790795B2 (en) * 2006-05-25 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Scratch and mar resistant polymer compositions, methods for making and articles made from the same
JP5562029B2 (ja) * 2006-06-29 2014-07-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性物品および改良されたマスターバッチを用いたその製法
US20080106115A1 (en) * 2006-11-04 2008-05-08 Samuel Hughes Recreational vehicle top and doors assembly
US7589138B2 (en) 2006-12-05 2009-09-15 Fina Technology, Inc. Injection molding process
WO2008121464A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Dow Global Technologies Inc. A polypropylene composition, a method of producing the same, and articles made therefrom
CN101679670B (zh) * 2007-05-14 2012-10-31 陶氏环球技术公司 含惰性无机填料的低密度取向聚合物组合物
US8709316B2 (en) * 2008-03-14 2014-04-29 Dow Global Technologies Llc Process for shaping polymeric articles
EP2142369B1 (en) * 2008-05-05 2012-06-20 A. Schulman, Inc. Multilayer clear over color polyolefin sheets
KR20110081244A (ko) * 2008-10-02 2011-07-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광택 수지 및 그의 제조 방법
WO2010042334A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin film having an improved barrier layer for airbag applications
US7803723B2 (en) * 2008-12-16 2010-09-28 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Polyolefin coated fabric reinforcement and cementitious boards reinforced with same
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
US20110052930A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Jinder Jow High Gloss Thermoformed Article and Process for Producing Same
WO2013043462A1 (en) 2011-09-19 2013-03-28 Speculative Product Design, Llc Case for a portable electronic device with over-molded thermo-formed film
BR112014008748B1 (pt) 2011-10-11 2020-06-16 Braskem S.A. Copolímero heterofásico modificado de polipropileno, artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos, processo para termoformagem de copolímero heterofásico modificado de polipropileno, e, uso do mesmo
US9475928B2 (en) * 2013-06-24 2016-10-25 Dow Global Technologies Llc Reinforced polypropylene composition
JP6499765B2 (ja) * 2015-01-30 2019-04-10 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． 改変されたポリプロピレンおよびそのポリマーブレンド
PL3805674T3 (pl) * 2015-11-25 2022-08-16 Electrolux Appliances Aktiebolag Sposób wytwarzania wykładziny urządzenia chłodniczego
WO2019126719A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Braskem America, Inc. High melt flow rate coupled impact copolymer with high melt strength
CN114127172A (zh) * 2019-06-28 2022-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 偶联的消费后再循环聚丙烯和提供其的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336268A (en) * 1963-10-14 1967-08-15 Hercules Inc Bridged polypropylene
NL140885B (nl) * 1964-10-01 1974-01-15 Gen Electric Zelfdragende film met een dikte van ten hoogste 0,025 mm.
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3893989A (en) * 1970-07-08 1975-07-08 Montedison Spa Process for polymerizing propylene
US4113802A (en) * 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
CA1280543C (en) * 1985-01-31 1991-02-19 B. Joseph Scheve Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPS63229793A (ja) * 1987-03-19 1988-09-26 Fanuc Ltd レ−ザ発振器配管系の異常検出装置
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5091461A (en) * 1989-04-07 1992-02-25 The Dow Chemical Company Filled polymeric blend
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
PT100307B (pt) * 1991-03-27 1999-06-30 Univ Delaware Processo para a preparacao de polimeros homogeneos usando solucoes fluidas supercriticas
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5310584B1 (en) * 1992-04-14 1999-02-16 Amoco Corp Thermoformable polypropylene-based sheet
ES2303346T3 (es) * 1992-09-15 2008-08-01 Dow Global Technologies Inc. Modificacion de impacto de materiales termoplasticos.
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
DE69834123T2 (de) * 1997-08-27 2006-08-24 Dow Global Technologies, Inc., Midland Rheologieänderung von elastomeren
US6153715A (en) * 1998-09-17 2000-11-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylenic resin and blow molded article made therefrom
ES2231218T3 (es) * 1999-06-24 2005-05-16 The Dow Chemical Company Composicion poliolefinica con propiedades de resistencia a impactos mejorada.
US6300419B1 (en) * 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
DE60110794T2 (de) * 2000-05-26 2005-10-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung
RU2301819C2 (ru) * 2001-10-01 2007-06-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Полипропиленовая труба
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
CN101423635A (zh) * 2002-10-07 2009-05-06 陶氏环球技术公司 含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯
US7691305B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932651B (zh) * 2007-12-05 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于耐蒸煮包装的聚丙烯熔融吹塑密封剂膜
CN105980471A (zh) * 2014-02-24 2016-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于未铺地毯的地板的具有降低的光泽度的热塑性聚烯烃
CN105980471B (zh) * 2014-02-24 2019-08-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于未铺地毯的地板的具有降低的光泽度的热塑性聚烯烃
CN110621950A (zh) * 2017-05-22 2019-12-27 伊莱克斯家用电器股份公司 具有至少一个内部塑料内衬的制冷器具及制造内衬的方法

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RU2007111114A (ru) 2008-10-10

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