KR20110081244A - 광택 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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브라이언 더블유 왈터
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시물은 열성형 용도에 적합한 광택 수지를 형성하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 커플링제 및 임의로 엘라스토머로 이루어진 반응 생성물을 포함한다. 또한, 광택 수지의 용융 유속의 조정 방법이 개시되어 있다. 광택 수지 용융 유속의 조정은 유리하게는 광택 수지를 함유하는 스크랩 열가소성 물질이 열성형 공정에 재순환될 수 있게 한다.

Description

광택 수지 및 그의 제조 방법 {GLOSS RESINS AND METHOD FOR MAKING SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 전문이 본원에 참고로 포함되는 2008년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/102,212호에 대해 우선권을 청구한다.
본 개시물은 열성형 용품에 광택 마무리를 제공하는 열가소성 폴리올레핀("TPO") 조성물에 관한 것이다.
열성형 용도에서 TPO의 사용은 공지되어 있다. 열성형 공정은 전형적으로 압출된 TPO의 필름 또는 시트를 TPO의 연화 온도 또는 그 이상에서 가열하는 것을 포함한다. 연화된 시트는 진공으로부터 공급된 압력, 공기 압력 및/또는 기계적 연신으로 금형의 윤곽을 따라 고정된다. 금형은 성형품을 형성하기 위하여 사용된다. 대응 금형 열성형은 2개의 협력 금형 사이에 연화된 시트를 배치한다. 형성된 용품은 냉각시키고, 금형으로부터 제거하고, 필요할 경우 트리밍(trimming)한다.
전형적인 열성형 공정에서, 원래 TPO 시트의 최대 60％ 만큼 많은 부분이 스크랩(scrap)으로 손실된다. 스크랩을 재순환시키고 열가소성 폴리올레핀으로 도입하고자 하는 시도는 문제가 있었다. 이것은 특히 광택 층으로 캡핑된 TPO 시트를 사용하는 경우이다. 스크랩 중 광택 층의 존재는 스크랩-함유 열성형 시트의 용융 강도를 저하시킨다. 또한, 스크랩-함유 TPO는 시트의 가열 동안 새그(sag) 속도의 증가를 겪는다. 이것은 열성형 공정에 불리한 영향을 미쳐서 작업성 문제 및 생성물 분해를 야기시킨다.
캡핑된 TPO 시트로부터 이러한 고도의 스크랩을 사용할 수 없는 것은 비효율적이고, 비용이 많이 든다. 열가소성 폴리올레핀의 스크랩 물질이 후속 열가소성 조성물에 첨가될 경우, 열성형 공정 또는 생성물의 품질에 불리한 영향을 미치지 않는 광택 층을 갖는 열가소성 폴리올레핀이 요망될 것이다.
본 개시물은 중합체 조성물, 구조물 및 필름 뿐만 아니라 열성형 공정에 이를 사용하는 방법을 제공한다. 중합체 조성물은 열성형 공정에 재순환되기에 특히 적합하다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물이 제공된다. 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제의 반응 생성물을 포함한다. 커플링제는 비스(술포닐 아지드)일 수 있다. 중합체 조성물은 ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 60°에서의 가드너 광택이 80 초과이다.
중합체 조성물은 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는다. 중합체 조성물은 ASTM D-1003에 따라 측정시 20％ 미만의 헤이즈를 갖는다. 중합체 조성물은 ASTM D-790에 따라 측정시 약 100 kpsi 내지 약 200 kpsi의 굴곡 모듈러스 및 ASTM D-256에 따라 측정시 약 3 ft-lb/in 내지 약 14 ft-lb/in의 23℃에서의 노치 아이조드(Izod) 충격 강도를 갖는다.
일 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 공중합체 6 중량％ 미만을 함유하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
일 실시양태에서, 반응 생성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제를 포함한다. 엘라스토머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제의 반응 생성물은 약 1.0 g/10분 내지 약 2.0 g/10분 (230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg)의 용융 유속, 약 10 ft-lb/in 내지 약 20 ft-lb/in (ASTM D-256)의 23℃에서의 노치 아이조드 충격 강도 및 약 90 kpsi 내지 약 100 kpsi (ASTM D-790)의 평균 굴곡 모듈러스를 갖는다.
일 실시양태에서, 다중 층 시트가 제공된다. 다중 층 시트는 캡 층과 접촉된 베이스 층을 포함한다. 베이스 층은 열가소성 폴리올레핀으로 이루어진다. 캡 층은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제의 반응 생성물로 이루어진다. 캡 층은 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다 (ASTM D-523). 또다른 실시양태에서, 캡 층은 60°에서의 가드너 광택이 80 초과이다.
일 실시양태에서, 열가소성 폴리올레핀은 (i) 내충격성 프로필렌 공중합체와 (ii) 엘라스토머의 블렌드이다.
일 실시양태에서, 캡 층은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제의 반응 생성물이다. 반응 생성물에 존재하는 엘라스토머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
일 실시양태에서, 광택 수지는 약 0.5 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는다.
일 실시양태에서, 시트의 제조 방법이 제공된다. 방법은 순수한 열가소성 폴리올레핀과 다중 층 구조물을 블렌딩하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 순수한 열가소성 폴리올레핀은 새그 속도 SRV를 갖는다. 재순환된 시트는 새그 속도 SRR을 갖는다. 다중 층 구조물은 베이스 층 및 캡 층을 갖는다. 캡 층은 광택 수지를 포함한다. 방법은 재순환된 시트가 약 1.5 이하의 새그 저항 지수 (SRI)를 갖도록 광택 수지의 용융 유속을 조정하는 것을 포함한다. SRI는 하기 수학식에 의해 결정된다.
Figure pct00001
광택 수지 용융 유속에 대한 조정은 블렌딩 전에 수행된다. 블렌딩은 용융 블렌딩, 압출 블렌딩 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시양태에서, 방법은 광택 수지 용융 유속을 감소시키는 것을 포함한다. 이것은 SRI 값을 감소시킨다. 광택 수지 용융 유속을 감소시켜 SRI를 약 1.2 이하로 유지시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 광택 수지는 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 방법은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 커플링시키는 것을 포함한다. 커플링은 광택 수지의 용융 유속을 2.0 g/10분 미만으로 감소시킨다.
일 실시양태에서, 광택 수지는 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머로 이루어진다. 방법은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 커플링시키는 것을 포함한다. 커플링은 광택 수지의 용융 유속을 2.0 g/10분 미만으로 감소시킨다.
일 실시양태에서, 방법은 순수한 열가소성 폴리올레핀 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％를 다중 층 구조물 약 60 중량％ 내지 약 40 중량％에 첨가하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 방법은 재순환된 시트에 존재하는 다중 층 구조물의 양을 조정하고, 광택 수지 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％를 함유하도록 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 방법은 스크랩 물질을 수집하고, 스크랩 물질을 순수한 열가소성 폴리올레핀과 블렌딩하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 재순환된 시트는 용품으로 열성형될 수 있다.
일 실시양태에서, 재순환된 물질을 함유하는 다중 층 시트가 제공된다. 다중 층 시트는 베이스 층 및 캡 층을 포함한다. 베이스 층은 (i) 순수한 열가소성 폴리올레핀과 (ii) 다중 층 구조물의 블렌드이다. 다중 층 구조물은 광택 수지로 이루어진 제1 층 (즉, 캡 층) 및 TPO로 이루어진 제2 층 (즉, 베이스 층)을 갖는다. 캡 층은 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 순수한 TPO 및 다중 층 구조물은 다중 층 시트의 형성 전 또는 그 동안 용융 블렌딩되고/거나 압출 블렌딩된다. 다중 층 구조물은 하나 이상의 스크랩 물질 조각이며, 스크랩 물질의 조각은 순수한 TPO와 블렌딩된다. 따라서, 베이스 층은 재순환된 물질로 이루어진다.
일 실시양태에서, 베이스 층은 열가소성 폴리올레핀 (순수한 TPO + 다층 구조물의 제2 층으로부터의 TPO) 약 90 중량％ 내지 약 95 중량％를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 베이스 층은 재순환된 조성물 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 재순환된 조성물은 광택 수지 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％를 포함한다.
본원에서 열거된 임의의 수 범위는 하한 내지 상한의 모든 값을 한 단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재한다. 예로서, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 것으로 언급될 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 명백히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하거나, 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적합할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 단일 아라비아 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 구체적으로 의도된 것의 유일한 예이며, 열거된 하한 내지 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명백하게 언급된 것으로 생각된다. 즉, 본원에 열거된 임의의 수 범위는 언급된 범위내의 임의의 값 또는 하위범위를 포함한다. 본원에 논의된 바와 같이, 밀도, 성분의 중량％, 분자량 및 다른 특성과 관련하여 수 범위가 언급되었다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 단량체(동일한 유형 또는 상이한 유형)의 중합에 의해 제조된 중합 화합물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는 보통 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 용어 단일중합체 및 이후에 정의되는 용어 혼성중합체를 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성중합체는 보통 2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2가지 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법으로부터 측정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 형상을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물이 제공된다. 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제로 이루어진 반응 생성물을 포함한다. 중합체 조성물은 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다.
본원에서 사용된 "맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 투명화제를 갖는 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 투명화제는 랜덤 프로필렌 및 α-올레핀 공중합체의 헤이즈 값을 10％ 이상 감소시킨다 (ASTM D 1003). 따라서, "맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 투명화제를 갖지 않는 랜덤 프로필렌 및 α-올레핀 공중합체의 헤이즈 값보다 적어도 10％ 더 작은 헤이즈 값을 갖는다.
투명화제는 미세결정의 크기를 감소시켜 공중합체로부터 제조된 용품의 투명도 및 맑음도를 개선시킨다. 임의의 특정 이론에 의해 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 투명화제가 냉각 동안 보다 정렬되고 더 빠른 폴리올레핀 결정화를 위한 자리로서 작용하는 것으로 생각된다. 결정화 공정 동안, 중합체 결정은 구과로 칭해지는 더 큰 상부 구조물로 조직화된다. 구과는 투명화제의 부재하에 형성된 구과보다 더 균일하고 더 작은 크기이다. 감소된 구과의 크기는 광 산란 가능성을 감소시킨다. 이러한 방식으로, 투명화제는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 광학 불투명성을 개선시킨다. 일 실시양태에서, 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 589 nm에서 약 1.5044의 굴절률 및 약 8.0％ 이하의 헤이즈 측정치를 갖는다.
적합한 투명화제의 비제한적인 예로는 디벤질리덴 소르비톨 아세탈 유도체, 예컨대 밀리켄 케미칼 스파르탄버그(Milliken Chemical Spartanburg), SC로부터 상표명 밀라드(Millad; 등록상표) 3988하에 입수가능한 1,3-O-2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 또한, 밀리켄 케미칼로부터 상표명 밀라드(등록상표) 3940하에 입수가능한 1,3-O-2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 (아사히 덴카 코교 케이.케이.(Asahi Denka Kogyo K. K.) 제품, NA-11로도 공지됨), 알루미늄 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트] (또한 아사히 덴카 코교 케이.케이. 제품, NA-21로도 공지됨) 또는 다른 기핵제, 특히 매우 신속한 결정 형성 및/또는 배열을 제공하는 것을 들 수 있다. 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 임의의 첨가제, 예컨대 가소제, 정전기 방지제, 산화방지제, 안정화제, 산 중화제 및 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌 및 소 부분의 1종 이상의 α-올레핀, 디엔, 또는 α-올레핀의 혼합물 또는 블렌드의 랜덤 공중합체이다. 혼합물은 기계적 블렌드 또는 동일계 블렌드일 수 있다. 프로필렌과 중합하기에 적합한 α-올레핀 공단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다. 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 랜덤 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 미만(또는 10％ 미만의 임의의 값)의 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 중량％ 미만의 1종 이상의 공단량체를 포함하거나, 랜덤 프로필렌 공중합체는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 6 중량％ 미만의 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 공중합체는 5 중량％ 미만의 에틸렌 또는 약 3 중량％의 에틸렌을 함유한다.
랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 일반적으로 티타늄의 고체 전이 금속 성분을 갖는 것인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 중합, 액체 풀 공정, 기체 상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해 예를 들어 단일 단계 또는 다 단계로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 촉매는 전이 금속/고체 성분, 성분 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 포함하는 티타늄 트리클로라이드의 고체 조성물; 유기금속 성분, 예컨대 오르가노알루미늄 화합물; 및 임의로, 전자 공여체를 함유한다. 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 또한, 전자 공여체는 이러한 원자를 함유하는 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물일 수 있다.
일 실시양태에서, 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되며, 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 다우(Dow) 6D83K 폴리프로필렌 수지하에 입수가능하다. 다우 6D83K는 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 3 중량％ 또는 3.2 중량％를 함유하고, 약 1.9 g/10분의 용융 유속을 갖는 맑은 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 공중합체이다. 이러한 맑은 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체는 약 93 J/g(Joule/gram)의 융해열, 약 4.5의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 약 145℃의 융점을 나타낸다. 다우 6D83K에 대한 특성이 하기 표 1에 제공된다.
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또한, 중합체 조성물은 커플링제를 포함한다. 본원에서 사용된 "커플링제"는 각각 중합체 사슬의 지방족, CH, CH2 또는 CH3 기 및 또한 방향족 CH 기의 탄소 수소 결합으로 삽입될 수 있는 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 함유하는 화학적 화합물이다. 카르벤 기를 형성할 수 있는 반응성 기를 함유하는 화학적 화합물의 비제한적인 예로는 디아조 알칸, 같은 자리-치환된 메틸렌 기 및 메탈로카르벤을 들 수 있다. 니트렌 기를 형성할 수 있는 반응성 기를 함유하는 화학적 화합물의 비제한적인 예로는 포스파젠 아지드, 술포닐 아지드, 포르밀 아지드 및 아지드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 100만부 당 약 200 내지 약 1000 중량부의 커플링제를 포함할 수 있다. 200 내지 1000 ppm(parts per million)으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌 및 α-올레핀 공중합체 100만부 당 400 내지 800 중량부를 포함하거나; 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물 100만부 당 400 내지 600 중량부의 커플링제를 포함할 수 있다. 대표적인 커플링제로는 비제한적으로 폴리(술포닐 아지드) 및 비스(술포닐 아지드)를 들 수 있다. 폴리(술포닐 아지드)의 비제한적인 예로는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자 당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드 기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 술포닐 아지드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비스(술포닐 아지드)의 비제한적인 예로는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 커플링제는 4,4'-디페닐 옥시드 비스-술포닐 아지드일 수 있다.
술포닐 아지드는 시판되거나, 나트륨 아지드와 상응하는 술포닐 클로라이드의 반응에 의해 제조되지만, 다양한 시약 (아질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)을 이용한 술포닐 히드라진의 산화가 사용되었다.
술포닐 아지드 및 다른 아지드는 충격 민감성일 수 있다. 아지드를 플레그마티징(phlegmatizing)시키거나, 아지드의 제조 및 가공, 또는 아지드의 수송 및 취급 동안 반응으로부터 아지드를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 본원에서 사용된 "플레그마티징"은 반응성 화학 물질을 불활성 또는 덜 반응성인 화학 물질과 혼합 또는 조합함으로써 화학 물질 또는 화학 종의 충격 민감성을 감소시키는 방법을 의미한다. 예를 들어, 산화방지제 및 커플링제를 함께 블렌딩하여 분자 용융물을 형성할 수 있고, 이러한 분자 용융물의 형성은, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제6,776,924호에 개시된 바와 같이 커플링제를 플레그마티징시킬 수 있다.
"커플링", "커플링 반응" 또는 "커플링된"은 프로필렌/α-올레핀 공중합체내에서 커플링제의 반응성 기가 중합체 사슬과 함께 결합하는 메카니즘 또는 반응이다. 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제 사이의 커플링 반응은 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체인 반응 생성물을 생성한다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 선형 중합체 사슬를 함유하는 것으로 생각된다. 커플링제의 반응성 기는 이러한 선형 중합체 사슬을 함께 커플링 또는 결합시킨다. 이것은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체내에서 장쇄 중합체 분지화의 양을 증가시킨다. 이러한 장쇄 중합체 분지화의 존재는 상응하게, 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 비교하여 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 용융 강도를 증가시키고, 용융 유속 (MFR)을 감소시킨다. 따라서, 반응 생성물은 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다.
다른 유형의 커플링이 본 개시물의 범위내에 포함된다. 커플링은 실란 커플링, 퍼옥시드 커플링 및 디엔 커플링에 의해 수행될 수 있다. 또한, 커플링은 그래프트 말레산 무수물/디아민 반응에 의해 수행될 수 있다. 또한, 전자 빔 조사를 사용하여 장쇄 분지화를 중합체 조성물에 도입할 수 있다. 임의의 이러한 절차를 사용하여 중합체 조성물의 MFR을 감소시킬 수 있다.
커플링 반응은 놀랍게도 뜻밖에 맑은 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 광학 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는다. 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 함유하는 중합체 조성물은 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다. 가드너 광택 값은 ASTM D-523에 따라 측정된다. 일 실시양태에서, 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 60°에서의 가드너 광택이 80 초과 또는 약 80 내지 약 90 또는 약 86.5이다. 중합체 조성물은 ASTMD-1003에 따라 측정시 20％ 미만의 헤이즈 또는 10％ 미만의 헤이즈를 갖는다. 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 약 200 ppm 내지 약 1000 ppm의 커플링제를 포함한다. 중합체 조성물은 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 1.5 g/10분의 용융 유속을 갖는다. 중합체 조성물은 ASTM D-790에 따라 측정시 약 100 kpsi 내지 약 200 kpsi 또는 약 140 kpsi 내지 약 150 kpsi의 굴곡 모듈러스를 갖는다. 중합체 조성물은 ASTM D-256에 따라 측정시 약 3 ft-lb/in 내지 약 14 ft-lb/in 또는 약 5.0 ft-lb/in 내지 약 6.0 ft-lb/in의 23℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제 이외에 엘라스토머를 포함한다. 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제 사이의 커플링 반응은 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머인 반응 생성물을 생성한다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머는 (i) 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 장쇄 분지, (ii) 엘라스토머 중합체 스트랜드의 장쇄 분지 및 (iii) 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 사슬 및 엘라스토머 중합체 스트랜드로 이루어진 장쇄 분지를 포함하는 것으로 생각된다. 장쇄 중합체 분지의 존재는 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 및 엘라스토머와 비교하여 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머의 용융 강도를 증가시키고, MFR을 감소시킨다. 따라서, 반응 생성물은 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머이다.
일 실시양태에서, 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 함유하는 중합체 조성물은 60 초과 또는 약 60 내지 약 70 또는 약 61의 60°에서의 가드너 광택 및 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분 (230℃에서 ASTM-1238, 2.16 kg)의 MFR을 갖는다. 또한, 중합체 조성물은 약 10 ft-lb/in 내지 약 20 ft-lb/in (ASTM D-256)의 23℃에서의 노치 아이조드 충격 강도 및 약 90 kpsi 내지 약 100 kpsi (ASTM D-790)의 평균 굴곡 모듈러스를 갖는다.
본원에서 사용된 "엘라스토머"는 비교적 낮은 응력하에 큰 가역성 변형을 겪는 물질이다. 엘라스토머는 전형적으로 중합체 사슬에 구조적 불규칙성, 비극성 구조 또는 가요성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 엘라스토머 중합체는 응력을 사용하여 그의 이완된 길이의 2배 이상으로 연신시킬 수 있고, 응력의 해제 후에 대략 원래의 치수 및 형상으로 회복될 수 있다. 적합한 엘라스토머의 비제한적인 예로는 천연 고무, 폴리올레핀 엘라스토머 (POE), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 실리콘 고무, 스티렌/부타디엔 (SB) 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 삼원공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 (SEBS) 삼원공중합체 및 수소화 SBS 또는 SEBS를 들 수 있다.
일 실시양태에서, 엘라스토머는 폴리올레핀 엘라스토머이다. 폴리올레핀 엘라스토머는 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 α-올레핀을 중합된 형태로 포함한다. Tg는 중합체 물질이, 예를 들어 기계적 강도를 비롯한 그의 물리적 특성의 갑작스러운 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량법에 의해 측정될 수 있다. 대표적인 폴리올레핀 엘라스토머로는 비제한적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 삼원공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 규소 고무, 부타디엔-기재 고무 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는, 예를 들어 에틸렌으로부터 유도된 폴리올레핀 엘라스토머내의 단위가 50 중량％ 초과인, 단일-자리 또는 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 폴리올레핀은 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자 또는 이 사이의 임의의 수의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 대표적인 α-올레핀으로는, 비제한적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센 및 비닐노르보르넨을 들 수 있다. 엘라스토머 성분은 0.855 내지 0.980 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 엘라스토머는 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 맑은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％ 또는 약 80 중량％ 및 엘라스토머 약 5％ 내지 약 25 중량％ 또는 약 20 중량％를 함유한다.
일 실시양태에서, 커플링제는 분자 용융물의 성분이다. 본원에서 사용된 "분자 용융물"은 커플링제 및 산화방지제의 (임의로 또한 다른 중합체 첨가제를 함유하는) 블렌드이다. 커플링제 및 산화방지제는 니트렌 기를 형성하는 기에 관련된 라만 스펙트럼이 커플링제 단독의 니트렌 기를 형성하는 기에 의해 나타난 라만 스펙트럼과 비교하여 이동된 복합체를 형성한다.
본원에서 사용된 용어 "산화방지제"는 중합체의 가공 동안 일어날 수 있는 산화를 최소화하기 위하여 사용될 수 있는 화학적 화합물의 유형 또는 부류를 의미한다. 또한, 용어 산화방지제는 히드로카르빌을 비롯한, 산화방지제의 화학적 유도체를 포함한다. 또한, 용어 산화방지제는 커플링제와 적절하게 조합될 경우, 그들 사이에 상호작용하여 커플링제 단독과 비교하여 변형된 라만 스펙트럼을 나타내는 복합체를 형성하는 화학적 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 산화방지제는 포스파이트-함유 화합물 또는 +3 산화 상태의 인을 함유하는 화합물이 아니다. 포스파이트-기재 산화방지제의 비제한적인 예로는 상표명 이르가포스(Irgafos; 등록상표) 168하에 시바 스페셜티 케미칼즈 컴파니(Ciba Specialty Chemicals Company)로부터 시판되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 있다.
대표적인 부류의 산화방지제로는, 비제한적으로 탄소 라디칼 및/또는 산소 라디칼 스캐빈저(scavenger)로 기능할 수 있는 화합물, 예컨대 페놀 화합물 및 이의 유도체, 힌더드(hindered) 아민, 아민 히드록시드, 티오에스테르 화합물 및 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 추가로, 락톤을 산화방지제로 사용할 수 있다. 분자 용융물은 1종 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다.
대표적인 페놀-기재 산화방지제 및 치환된 페놀-기재 산화방지제로는, 비제한적으로 2,2'-메틸렌 비스(6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀을 들 수 있다.
대표적인 힌더드 페놀 화합물로는, 비제한적으로 상표명 이르가녹스(Irganox; 등록상표) 1010하에 시바 스페셜티 케미칼즈 컴파니로부터 시판되는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트를 들 수 있다.
대표적인 락톤으로는, 비제한적으로 상표명 이르가녹스(등록상표) HP-136하에 시바 스페셜티 케미칼즈 컴파니로부터 시판되는 o-크실렌과의 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조푸라논 반응 생성물을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 분자 용융물에 존재하는 산화방지제 및 커플링제의 적어도 일부분은 중합체를 개질시키기 위한 커플링제의 사용에 불리한 영향을 미치지 않는 복합체를 형성한다. 분자 용융물 중 커플링제 대 산화방지제의 몰비는 1:10 내지 10:1일 수 있다. 1:10 내지 10:1로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 커플링제 대 산화방지제의 몰비는 1:2 내지 8:1이거나, 커플링제 대 산화방지제의 몰비는 1:1 내지 4:1일 수 있다. 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 99 중량％ 미만의 커플링제를 포함할 수 있다. 99 중량％ 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 75 중량％ 미만의 커플링제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 50 중량％ 미만의 커플링제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 35 중량％ 미만의 커플링제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 25 중량％ 미만의 커플링제를 포함할 수 있다. 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 1 중량％ 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다. 1 중량％ 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함된다. 예를 들어, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 25 중량％ 이상의 산화방지제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 산화방지제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 65 중량％ 이상의 산화방지제를 포함하거나, 분자 용융물은 분자 용융물의 중량을 기준으로 75 중량％ 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다.
분자 용융물은 커플링제 및 산화방지제의 용융 블렌딩에 의해, 일반적인 용매로부터 커플링제 및 산화방지제의 공동-침전에 의해, 또는 임의의 다른 통상적인 방법에 의해 형성될 수 있다. 분자 용융물은 임의의 편리한 형태, 즉 고체 또는 액체로 형성될 수 있다.
커플링제 및 산화방지제 이외의 다른 화합물이 임의로 분자 용융물에 존재할 수 있다. 추가의 화합물은 커플링제 또는 산화방지제와 불리하게 반응하지 않으며, 분자 용융물의 결정화가 상당히 발생되도록 야기시키지 않을 것이다.
중합체 사슬의 커플링에 효과적인 커플링제를 위하여 커플링제를 열, 음파 에너지, 방사선 또는 다른 화학적 활성 에너지를 사용하여 활성화시킬 필요가 있을 수 있다. 커플링 반응은 충분한 혼합 및 온도 제어를 제공하는 임의의 장비, 예컨대 비제한적으로, 용매-기재 매체, 압출기, 용융 혼합기, 펌프 컨베이어 또는 다른 중합체 혼합 장치, 예컨대 브라벤더(Brabender) 용융 혼합기에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 커플링 반응은 압출기에서 수행된다. 본원에서 사용된 "압출기"는 펠렛 또는 시트/필름을 압출시키고, 하나 이상의 일련의 온도 구역을 갖는 장치이다. 압출기는 단일 장벽 또는 다중 장벽 압출기일 수 있다.
일 실시양태에서, 압출기는 대부분의 중합체를 폴리(술포닐 아지드)의 피크 분해 온도로 상승시키기에 충분한 열이 존재하기 전에, 랜덤 프로필렌 공중합체의 연화 온도에서 커플링 반응을 수행하기에 충분한 열 및 혼합을 제공한다.
일 실시양태에서, 커플링 반응은 반응성 용융 블렌딩을 통해 수행된다. 반응성 용융 블렌딩으로는, 비제한적으로 압출 공정 또는 맑은 랜덤 프로필렌 및 α-올레핀 공중합체 및 커플링제를 혼합하고, 커플링제와 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 사이에 커플링 반응을 유발시키기에 충분한 에너지를 부가할 수 있는 임의의 다른 방법을 들 수 있다. 또다른 실시양태에서, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm의 비스(술포닐 아지드) (BSA) 커플링제를 다우 6D83K와 반응성 용융 블렌딩시켜 반응 생성물을 형성한다. 또다른 실시양태에서, 비스(술포닐 아지드)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.1 중량％ 또는 약 0.02 내지 약 0.06 중량％의 비스(술포닐 아지드)이다.
임의로 커플링 반응에 포함될 수 있는 다른 성분으로는 엘라스토머, 산화방지제 및 충전제를 들 수 있다. 반응성 블렌딩 공정은 단일 용기, 예컨대 용융 혼합기, (예를 들어, 브라벤더, 밴버리(Banbury) 또는 파렐(Farrell) 연속 혼합기) 또는 중합체 압출기에서 수행될 수 있다. 커플링 반응은 상기 논의된 바와 같은 (i) 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 (ii) 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 형성한다.
커플링제의 양을 조정하면 상응하게 중합체 조성물에 대한 MFR이 조정된다. 하기 표 2는 커플링제의 양(즉, 아지드 함량)과 중합체 조성물에 대한 MFR의 관계를 보여준다.
Figure pct00003
표 3은 다우 6D83K, 엘라스토머 및 커플링제의 반응 생성물로 이루어진 중합체 조성물의 예를 제공한다. 이 표에서 데이터는 커플링된 생성물이 헤이즈 또는 모듈러스의 성능을 거의 또는 전혀 저하시키지 않고 상당히 개선된 저온 충격 성능을 갖는다는 것을 증명한다.
Figure pct00004
임의의 상기 중합체 조성물을 하기 상세하게 논의될 압출 공정 및/또는 열성형 공정에서 광택 수지로 사용할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 개시물은 다중 층 구조물을 제공한다. 다중 층 구조물은 베이스 층 및 캡 층을 포함한다. 베이스 층 (또는 기재)은 캡 층과 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 "접촉"은 터칭(touching), 경계면에서 접촉(interfacing) 및/또는 만남의 작용 또는 상태이다. 일 실시양태에서, 베이스 층은 캡 층과 "직접 접촉"하여 베이스 층과 캡 층 사이에 개재 층 및/또는 개재 구조물 없이 베이스 층의 적어도 일부분이 캡 층의 적어도 일부분과 물리적으로 터칭되거나 직접적으로 경계면에서 접촉한다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 개재 층이 베이스 층과 캡 층 사이에 위치하거나 배치될 수 있다.
베이스 층은 열가소성 폴리올레핀 (TPO)이다. TPO는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분의 블렌드일 수 있다. 일 실시양태에서, TPO는 블렌드이며, (i) 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 및 (ii) 엘라스토머로 이루어진다. 충격 프로필렌 공중합체는 약 0.900 g/cc의 밀도 및 0.50 (230℃/2.16 kg, ASTM 1238)의 용융 유속을 가질 수 있다. 엘라스토머는 약 0.875 g/cc (ASTM D 792)의 밀도 및 2.9 g/10분 (190℃/10 kg, ASTM 1238)의 용융 유속을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체일 수 있다. 적합한 TPO의 비제한적인 예로는 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D 500 발달 성능 중합체(Developmental Performance Polymer)가 있다. TPO는 충전제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일 실시양태에서, 베이스 층은 안료를 포함한다.
일 실시양태에서, TPO는 폴리프로필렌 단일중합체, 엘라스토머 및 충전제 (및 임의로 기핵제 및/또는 커플링제)의 블렌드이다.
캡 층은 광택 수지로 이루어지며, 광택 수지는 임의의 상기 중합체 조성물일 수 있다. 일 실시양태에서, 캡 층은 상기 개시된 바와 같은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물 (즉, 커플링된 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체)로 이루어진다. 캡 층은 다중 층 구조물에 목적하는 마무리를 제공한다. 캡 층은 안료를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
일 실시양태에서, 다중 층 구조물은 제3 층을 포함한다. 제3 층은 캡 층 및/또는 베이스 층과 직접 접촉될 수 있다. 일 실시양태에서, 제3 층은 캡 층과 베이스 층 사이에 위치한다. 베이스 층은 최내부 층이거나 아닐 수 있다. 캡 층은 최외곽 층이거나 아닐 수 있다. 제3 층은 캡 층과 동일한 조성을 가질 수 있다 (즉, 맑은 랜덤 프로필렌 및 α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물). 제3 층은 원할 경우, 제3 층/다중 층 구조물을 착색시키기 위한 안료를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 캡 층, 베이스 층 또는 제3 층의 임의의 조합은 안료를 함유할 수 있다. 각각의 층 중 안료는 원할 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
임의의 상기 다중 층상 구조물은 필름 또는 시트로 압출, 공압출 또는 달리 형성될 수 있다. 유사하게, 임의의 개별 층 (캡 층 및/또는 베이스 층)은 필름 또는 시트로 압출 또는 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 "시트"는 약 0.015 인치 초과의 두께를 갖는 압출된 (또는 공압출된) 구조물이다. "필름"은 약 0.015 인치 미만의 두께를 갖는 압출된 (또는 공압출된) 구조물이다. 시트와 관련된 개시는 동등하게 필름 구조물에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 필름/시트는 마무리 처리된 열성형 용품으로 열성형될 수 있다.
다수의 열성형 제조 방법에서, 40 중량％ 내지 60 중량％ 만큼 많은 열가소성 시트가 스크랩으로 손실될 수 있다. 본원에서 사용된 "스크랩" 또는 "스크랩 물질"은 (i) 열성형 공정을 수행하고, (ii) 최종 열성형 생성물에 도입되지 않은 임의의 상기 다중 층 구조물 (즉, 필름 또는 시트)이다. 스크랩은 트림(trim), 연부 또는 압출 또는 열성형 시트 및/또는 마무리 처리된 열성형 용품/제품으로부터 절단 또는 제거된 다른 과량의 물질로부터 생성된다. 수집되면, 스크랩 물질을 추가의 재순환 또는 다른 목적을 위하여 분쇄시킬 수 있다. 본원에서 사용된 "재분쇄물"은 분쇄된 스크랩 물질이다. "순수한" 물질 또는 "순수한 열가소성 폴리올레핀"은 열성형 및/또는 압출 공정을 수행하지 않은 물질 또는 TPO이다.
스크랩을 재순환시키는 능력은 경제적인 생성 효율에 이롭다. 그러나, TPO 스크랩 물질을 함유하는 열성형 용품을 생성하는 것은 어렵다. 재순환된 TPO 단독 또는 순수한 TPO와 블렌딩된 재순환된 TPO는 전형적으로 순수한 TPO와 비교하여 증가된 새그 속도를 나타낸다. 몇가지 인자가 재순환된 TPO의 새그 속도의 증가에 기여할 수 있다. 열성형 동안, 예를 들어 다중 층 구조물의 캡 층 및/또는 베이스 층은 열 분해를 겪는다. 열 분해는 다중 층 구조물의 하나의 또는 모든 층의 MFR을 증가시킨다. 또한, 통상적인 캡 층은 (TPO와 비교하여) 높은 MFR 및 낮은 점도를 가져서 재순환된 캡 층-함유 스크랩 물질의 새그 속도를 증가시키는 경향이 있다.
본 개시물은 캡핑된 TPO 시트를, 열성형 시트 및/또는 마무리 처리된 열성형 용품의 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서, 열성형 공정으로 재순환시킬 수 있는 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 시트의 제조 방법이 제공된다. 방법은 순수한 열가소성 폴리올레핀을 다중 층 구조물과 블렌딩시켜 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 다중 층 구조물은 베이스 층 및 광택 수지로 이루어진 캡 층을 갖는다. 다중 층 구조물은 본원에 개시된 임의의 다중 층 구조물일 수 있다. 광택 수지는 본원에 개시된 임의의 광택 수지일 수 있다. 순수한 열가소성 폴리올레핀은 SRV로 나타낸 새그 속도를 갖는다. 재순환된 시트는 SRR로 나타낸 새그 속도를 갖는다. 방법은 재순환된 시트가 1.5 이하의 하기 새그 저항 지수 (SRI)를 갖도록 광택 수지의 용융 유속을 조정하는 것을 포함한다:
Figure pct00005
본원에서 사용된 "새그 속도"는 가열된 열가소성 시트가 (중력에 의해) 소정 거리로 늘어지는데 걸리는 시간(초)이다. 본 개시물의 목적 상, 새그 속도는 187 mil의 두께를 갖는 25 인치 x 35 인치 열가소성 시트를 기초로 하며, 상기 시트는 2.2℉/초의 가열 속도로 주위 온도로부터 가열된다. "소정 거리"는 열성형기의 클램프 프레임 아래 3.25 인치인 제1 위치와 클램프 프레임 아래 5.88 인치인 제2 위치 사이의 거리이다. 따라서, "소정 거리"는 2.63 인치이다. 검출 장치는 제1 위치에 위치된다. 시트는 클램프 프레임에 존재하는 동안 2.2℉/초로 가열된다. 가열시, 시트의 중심은 늘어지기 시작한다. 늘어지는 시트의 최저 부분이 제1 위치 상 검출기를 통과하면, 새그 속도의 측정이 타이머의 개시와 함께 시작된다. 2.2℉/초의 가열 속도로 계속 가열하면, 시트가 계속 늘어진다. 이어서, 가열된 시트의 최저 부분이 제2 위치(즉, 클램프 프레임 아래 5.88 인치)에 도달하는데 걸린 시간을 측정한다. 이것은 "이동 시간"이다. 시트에 대한 새그 속도(인치/초)가 다음과 같이 계산된다.
Figure pct00006
따라서, "SRV"는 순수한 TPO의 시트의 새그 속도이고, "SRR"은 소정량의 스크랩 물질을 함유하는 재순환된 시트의 새그 속도이다.
본원에서 사용된 "새그 저항 지수" ("SRI")는 재순환된 시트의 가공성을 측정하기 위한 지수이며, 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00007
본 발명자들은 뜻밖에 놀랍게도 1.5 이하의 SRI를 갖는 재순환된 시트가 순수한 열가소성 시트와 유사한 또는 실질적으로 유사한 공정 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 1.5 이하의 SRI를 갖는 재순환된 시트는 순수한 TPO만으로 제조된 열성형 제품과 유사한 또는 실질적으로 유사한 특성, 내구성 및/또는 구조적 완전성을 갖는 열성형 제품을 생성한다.
방법은 순수한 TPO를 다중 층 구조물과 블렌딩하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 블렌딩은 순수한 TPO 및/또는 다중 층 구조물을 분쇄, 재분쇄, 용융, 재용융, 용융 블렌딩 (또는 이들의 임의의 조합)하는 것을 포함할 수 있다. 다중 층 구조물은 광택 수지로 이루어진 캡 층 및 열가소성 폴리올레핀으로 이루어진 베이스 층을 갖는다. 광택 수지는 본원에 이미 논의된 바와 같은 임의의 상기 중합체 조성물일 수 있다. 임의의 상기 다중 층 구조물은 순수한 TPO와 블렌딩될 수 있다. 다중 층 구조물은 필름, 시트, 이들의 조각 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 일 실시양태에서, 다중 층 구조물은 시트이며, 그의 조각은 순수한 TPO와의 블렌딩을 위하여 이전의 열성형 또는 시트제조 공정으로부터 스크랩으로 수집된다.
일 실시양태에서, 순수한 TPO는 다중 층 시트 (스크랩 물질일 수 있음)와 용융-블렌딩에 의해 블렌딩 또는 혼합된다. 용융-블렌딩은 순수한 TPO와 다중 층 시트 (즉, 스크랩 물질)를 접촉시킨 후, 각각이 용융되는 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 별법으로, 용융-블렌딩은 순수한 TPO 및 다중 층 시트를 각각이 용융되는 각각의 온도로 개별적으로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 용융된 성분을 서로 합하고, 접촉시키고, 혼합한다.
또한, 방법은 광택 수지의 용융 유속을 조정하는 것을 포함한다. 광택 수지 용융 유속의 조정은 순수한 TPO를 다중 층 구조물과 블렌딩시키기 전에 수행된다. 일 실시양태에서, 광택 수지의 용융 유속은 순수한 TPO의 형성 전, 그 동안 또는 그 후에 조정될 수 있다. 광택 수지의 용융 유속은 SRI 값이 약 1.5 이하이도록 조정된다. 조정은 광택 수지의 용융 유속을 증가 또는 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 광택 수지의 용융 유속은 SRI 값을 약 0.5 내지 약 1.5 이하 또는 약 0.7 내지 약 1.4 이하 또는 약 1.0 내지 약 1.2 이하로 유지시키도록 조정된다.
광택 수지는 임의의 상기 중합체 조성물일 수 있다. 일 실시양태에서, 광택 수지는 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 용융 유속의 조정은 맑은 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 커플링시켜 광택 수지의 용융 유속을 감소시키는 것을 포함한다. 커플링 반응은 상기 논의된 바와 같은 커플링제를 사용하여 수행된다.
또다른 실시양태에서, 광택 수지는 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 포함한다. 방법은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 커플링시켜 광택 수지의 용융 유속을 감소시키는 것을 포함한다. 커플링 반응은 상기 논의된 바와 같은 커플링제를 사용하여 수행된다.
광택 수지의 용융 유속을 감소시키면 TPO와 블렌딩될 때 광택 수지에 의해 제공된 희석 효과가 감소된다. 희석 효과를 감소시킴으로써, 재순환된 조성물 중 광택 수지의 존재는 TPO의 새그 속도에 불리한 영향을 미치지 않는다.
일 실시양태에서, 광택 수지의 용융 유속 ("MFR")은 2.0 g/10분 미만 또는 약 0.1 g/10분 내지 1.9 g/10분 미만 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 1.5 g/10분으로 감소된다. 용융 유속은 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정된다. 광택 수지 MFR의 감소는 SRR 값을 감소시킨다. SRR 값이 낮을수록 SRI 값이 낮아진다.
일 실시양태에서, 블렌드에 첨가되거나 조합되는 다중 층 구조물의 양을 조정하여 SRI 값을 약 1.5 이하로 유지시킨다. 다중 층 구조물의 조각은 스크랩 물질로서 수집될 수 있고, 이것은 재분쇄되고 순수한 TPO와 용융 블렌딩된다. 방법은 약 60 중량％ 내지 약 40 중량％의 다중 층 구조물을 갖는 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％의 순수한 열가소성 폴리올레핀을 첨가하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 순수한 TPO와 함께 첨가되거나 조합되는 다중 층 구조물의 양을 조정하여 재순환된 시트의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％의 광택 수지를 갖는 재순환된 시트를 제공 또는 형성한다. 또다른 실시양태에서, 방법은 약 5 중량％ 내지 약 10 중량％ 또는 약 8.5 중량％의 광택 수지를 함유하도록 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 방법은 스크랩 물질을 수집하고, 스크랩 물질을 순수한 TPO와 블렌딩하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 스크랩 물질은 블렌딩 전에 분쇄될 수 있다. 블렌딩은 상기 논의된 바와 같은 용융 블렌딩 및/또는 압출 블렌딩일 수 있다. 스크랩 물질은 이전의 열성형 공정으로부터 수집된 다중 층 구조물의 하나 이상의 조각이다. 일 실시양태에서, 다중 층 구조물은 광택 수지로 이루어진 제1 층 및 TPO로 이루어진 제2 층을 갖는다.
일 실시양태에서, 방법은 재순환된 시트를 용품으로 열성형하는 것을 포함한다. SRI 값을 1.5 이하로 유지시키기 위한 광택 수지 용융 유속의 조정은 놀랍게도 뜻밖에 구조물 및/또는 마무리 처리된 열성형 용품의 특성에 불리한 영향을 미치지 않고 재순환된 스크랩 물질을 마무리 처리된 열성형 용품에 도입할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 유리하게는 스크랩을 처리할 필요성을 감소시켜 생산 효율을 증가시킨다. 열성형된 재순환된 시트로부터 제조된 적합한 용품의 비제한적인 예로는 펜더 스커트(fender skirt), 커버, 트림 조각, 하우징, 후드 및 자동차 부품을 들 수 있다.
상기 스크랩 물질을 열성형 공정에 재순환시키는 방법은 다중 층 시트를 생성한다. 일 실시양태에서, 다중 층 시트는 베이스 층 및 캡 층을 포함한다. 베이스 층은 (i) 순수한 열가소성 폴리올레핀 및 (ii) 다중 층 구조물의 블렌드이다. 다중 층 구조물은 광택 수지로 이루어진 제1 층 (즉, 캡 층) 및 TPO로 이루어진 제2 층 (즉, 베이스 층)을 갖는다. 순수한 TPO 및 다중 층 구조물은 상기 개시된 바와 같이 용융 블렌딩 및/또는 압출 블렌딩될 수 있다. 일 실시양태에서, 다중 층 구조물은 스크랩 물질의 하나 이상의 조각이다. 스크랩 물질은 순수한 TPO와 (용융) 블렌딩된다. 따라서, 베이스 층은 재순환된 물질로 이루어진다.
또한, 다중 층 시트는 베이스 층과 접촉된 캡 층을 포함한다. 캡 층은 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물인 광택 수지로 이루어 진다. 캡 층은 ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다. 베이스 층 중 광택 수지 및 캡 층 중 광택 수지는 동일하거나 상이할 수 있다. 광택 수지는 본원에 개시된 임의의 광택 수지일 수 있다. 일 실시양태에서, 베이스 층 중 광택 수지는 캡 층 중 광택 수지와 동일하다.
일 실시양태에서, 베이스 층은 열가소성 폴리올레핀 약 90 중량％ 내지 약 95 중량％를 포함한다. 순수한 TPO 및 다중 층 구조물 중 TPO는 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 층 구조물에 존재하는 TPO와 조합된 순수한 TPO의 양은 베이스 층의 약 90 중량％ 내지 약 95 중량％이다. 또다른 실시양태에서, 순수한 TPO 및 다중 층 구조물 중 TPO는 각각 D500이다.
일 실시양태에서, 베이스 층은 순수한 열가소성 폴리올레핀 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％로 이루어진다. 이것은 베이스 층의 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 베이스 층은 광택 수지 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％를 함유한다. 이것은 베이스 층의 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 베이스 층 및/또는 캡 층에 존재하는 광택 수지의 용융 유속은 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.5 g/10분 내지 약 2.0 g/10분이다.
본 개시물의 실시양태의 비제한적인 예가 하기에 제공된다.
일 실시양태 E1에서, 시트의 제조 방법은 새그 속도 SRV를 갖는 순수한 열가소성 폴리올레핀을 베이스 층 및 광택 수지를 포함하는 캡 층을 갖는 다중 층 구조물과 블렌딩하여 새그 속도 SRR을 갖는 재순환된 시트를 형성하고; 재순환된 시트가 약 1.5 이하의 하기 새그 저항 지수 (SRI)를 갖도록 광택 수지의 용융 유속을 조정하는 것을 포함한다:
Figure pct00008
E2. E1에 있어서, 광택 수지의 용융 유속을 감소시키는 것을 포함하는 방법. E3. E1 또는 E2에 있어서, 조정이 블렌딩 전에 수행되는 방법. E4. E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지의 용융 유속을 감소시키고, SRI를 약 1.2 이하로 유지시키는 것을 포함하는 방법. E5. E1 내지 E4 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지가 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하고, 방법이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 커플링시키는 것을 포함하는 방법. E6. E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지가 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 포함하고, 방법이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 엘라스토머를 커플링시키는 것을 포함하는 방법. E7. E1 내지 E6 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지의 용융 유속을 2.0 g/10분 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 방법. E8. E1 내지 E7 중 어느 하나에 있어서, 순수한 열가소성 폴리올레핀 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％를 다중 층 구조물 약 60 중량％ 내지 약 40 중량％에 첨가하여 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함하는 방법. E9. E1 내지 E8 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％를 포함하는 재순환된 시트를 형성하는 것을 포함하는 방법. E10. E1 내지 E9 중 어느 하나에 있어서, 다중 층 구조물을 포함하는 스크랩 물질을 블렌딩 전에 수집하는 것을 포함하는 방법. E11. E1 내지 E10 중 어느 하나에 있어서, 재순환된 시트를 용품으로 열성형시키는 것을 포함하는 방법. E12. E1 내지 E11 중 어느 하나에 있어서, 순수한 열가소성 폴리올레핀 및 다중 층 구조물을 용융 블렌딩시키는 것을 포함하는 방법.
일 실시양태 E13에서, 중합체 조성물이 제공되고, 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물을 포함하며; 조성물은 ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과이다. E14. E13에 있어서, 60°에서의 가드너 광택이 80 초과인 조성물. E15. E13 또는 E14에 있어서, 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 조성물. E16. E13 내지 E15 중 어느 하나에 있어서, ASTM D-1003에 따라 측정시 20％ 미만의 헤이즈를 갖는 조성물. E17. E13 내지 E16 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 에틸렌 공중합체 6 중량％ 미만을 포함하는 조성물. E18. E13 내지 E17 중 어느 하나에 있어서, 커플링제가 비스(술포닐 아지드)인 조성물. E19. E13 내지 E18 중 어느 하나에 있어서, ASTM D-790에 따라 측정시 약 100 kpsi 내지 약 200 kpsi의 굴곡 모듈러스를 갖는 조성물. E20. E13 내지 E19 중 어느 하나에 있어서, ASTM D-256에 따라 측정시 약 3 ft-lb/in 내지 약 14 ft-lb/in의 23℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물. E21. E13 내지 E20 중 어느 하나에 있어서, 반응 생성물이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제를 포함하는 조성물. E22. E21에 있어서, 엘라스토머가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물. E23. E21에 있어서, 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 1.0 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 조성물. E24. ASTM D-256에 따라 측정시 약 10 ft-lb/in 내지 약 20 ft-lb/in의 23℃에서의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물. E25. E21에 있어서, ASTM D-790에 따라 측정시 약 90 kpsi 내지 약 100 kpsi의 평균 굴곡 모듈러스를 갖는 조성물.
일 실시양태 E26에서, 다중 층 시트가 제공되며, 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 베이스 층; 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물을 포함하고, ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과인, 베이스 층과 접촉된 캡 층을 포함한다. E27. E26에 있어서, 캡 층이 80 초과의 60°에서의 가드너 광택을 갖는 것인 다중 층 시트. E28. E26 또는 E27에 있어서, 열가소성 폴리올레핀이 (i) 프로필렌 충격 공중합체 및 (ii) 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 다중 층 시트. E29. E26 내지 E28 중 어느 하나에 있어서, 캡 층이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제의 반응 생성물을 포함하는 다중 층 시트.
일 실시양태 E30에서, 다중 층 시트가 제공되며, (i) 순수한 열가소성 폴리올레핀 및 (ii) 광택 수지를 포함하는 제1 층 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 제2 층을 갖는 다중 층 구조물의 블렌드를 포함하는 베이스 층; 및 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 커플링제의 반응 생성물을 포함하고, ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과인, 베이스 층과 접촉된 캡 층을 포함한다. E31. E30에 있어서, 광택 수지가 반응 생성물을 포함하는 다중 층 시트. E32. E30 또는 E31에 있어서, 베이스 층이 열가소성 폴리올레핀 약 90 중량％ 내지 약 95 중량％를 포함하는 다중 층 시트. E33. E30 내지 E32 중 어느 하나에 있어서, 베이스 층이 순수한 열가소성 폴리올레핀 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％를 포함하는 다중 층 시트. E34. E30 내지 E33 중 어느 하나에 있어서, 베이스 층이 광택 수지 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％를 포함하는 다중 층 시트. E35. E30 내지 E34 중 어느 하나에 있어서, 광택 수지의 용융 유속이 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.5 g/10분 내지 약 2.0 g/10분인 다중 층 시트.
예로서, 비제한적으로, 본 개시물의 실시예가 이제 제공될 것이다.
<실시예>
실시예 1
다음의 구조를 갖는 폭 25 인치 및 길이 35 인치의 크기를 갖는 다중 층 중합체 시트를 공압출하였다:
베이스 층 두께 0.168 인치
캡 층 두께 0.019 인치
두께 0.168 인치의 TPO 베이스 층 (발달 성능 중합체 D 500)을 각각 표 4에 나타낸 실시예로부터의 광택 수지로 이루어진 두께 0.019 인치의 캡 층으로 공압출시켰다. 이후에 시트 샘플을 AVT 셔틀 열성형기 상에서 열성형하였다. 각각의 시트를 AVT 열성형기의 클램프 프레임에 배치하고, 4변을 모두 강하게 클램프시켰다. 그 다음, 클램프된 시트를 AVT 열성형기의 가열 구역으로 인덱스(index)시키고, 여기서 시트를 2.2℉/초로 세라믹 적외선 방사 가열기에 의해 가열시켰다.
표 4 및 5에 나타낸 새그 속도는 가열된 시트가 소정 거리로 늘어지는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. "소정 거리"는 클램프 프레임 아래 3.25 인치인 제1 위치와 클램프 프레임 아래 5.88 인치인 제2 위치 사이의 수직 거리이다. 따라서, "소정 거리"는 2.63 인치이다. 검출 장치는 제1 위치에 위치하였다. 시트는 클램프 프레임에 존재하는 동안 2.2℉/초로 가열시켰다. 가열시, 시트의 중심은 늘어지기 시작하였다. 늘어지는 시트의 최저 부분이 제1 위치 상 검출기를 통과하면, 새그 속도의 측정을 타이머의 개시와 함께 시작하였다. 2.2℉/초의 가열 속도로 계속 가열하면, 시트가 계속 늘어졌다. 이어서, 가열된 시트의 최저 부분이 제2 위치(즉, 제1 위치 아래 5.88 인치)에 도달하는데 걸린 시간을 측정하였다. 이것은 "이동 시간"이다. 시트에 대한 새그 속도를 다음과 같이 계산하였다.
Figure pct00009
표 4 및 5에 보고된 실험의 경우, 새그 속도는 시트가 클램프 프레임 아래 3.25 인치에서 클램프 프레임 아래 5.88 인치로 늘어지는데 걸린 시간이었다. 새그 속도는 오븐에서 광 커튼에 의해 측정되었다. 새그 속도는 수직 이동 거리를 시간으로 나눈 것이다. 가열 속도는 시트를 오븐에서 가열 한 후 시트의 최종 온도를 최종 시트 온도로 가열하기 위해 필요한 시간으로 나눈 것을 측정함으로써 결정되었다. 시트가 클램프 프레임 아래 약 5.88 인치의 소정의 새그에 도달하면, 시트를 오븐에서 제거하였다. 진공 박스를 상승시켜 시트를 접촉시키고, 진공을 적용하여 시트를 예비연신시켰다. 그 다음, 수(male) 금형을 시트에 삽입하고, 진공을 도구에 가하고, 진공 박스로부터 방출시켜 시트가 도구 상으로 연신되게 하였다. 시트를 냉각시키고, 부품을 도구로부터 제거하였다. 형성 전 시트 및 열성형된 부품의 광택을 BYK 가드너 광택 측정기를 사용하여 측정하였다.
하기 표 4는 본 개시물의 실시양태에 따른 다중 층 구조물에 대한 광택 값 및 새그 속도 값을 보여준다. 표 4는 시트 광택이 캡 물질의 MFR과 비교적 관련이 없다는 것을 예시한다. 또한, 구조물의 새그 속도는 캡 물질의 MFR과 관련이 없었다. 즉, 구조물의 새그 속도는 기재 층(다중 층 구조물의 약 90 중량％임)의 새그 속도에 의해 제어되었다.
Figure pct00010
표 4는 캡 (광택) 층의 MFR이 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변할 경우, 새그 속도의 상대적 불변성을 예시한다. 소정량의 재분쇄물이 기재 층에 첨가될 경우 상황은 달라졌다. 특히, 기재 층의 새그 속도는 내부의 재분쇄물의 존재로 인하여 증가하였다. 생성된 재분쇄물-함유 시트의 열성형성은 열화되었다.
재분쇄물을 함유하는 샘플의 새그 속도의 증가에 기여하는 몇가지 인자가 존재한다. 새그 속도는 MFR의 증가와 함께 증가하고, 재분쇄물-함유 기재의 MFR은 다음의 이유 중 하나 이상으로 인하여 순수한 기재의 MFR보다 높았다:
1. 순수한 캡 층의 MFR (MFR 1.9)은 순수한 기재의 MFR (MFR 약 0.5)보다 높다.
2. 압출 (시트 제조 및 후속 열성형) 공정 동안 캡 층의 열 분해는 재분쇄물에 사용된 캡 층의 MFR을 더 증가시킨다.
3. 압출 (시트 제조 및 후속 열성형) 공정 동안 기재 층의 열 분해는 재분쇄물에 사용된 기재 층의 MFR을 더 증가시킨다.
재순환된 시트의 새그 속도가 증가할수록 SRI가 증가하였다. 개선된 열성형 성능은 1.0 또는 1.0 근처의 SRI 값을 갖는 재순환된 시트에 의해 나타났다.
상업적 열성형 공정은 마무리된 부품에서 소실되지 않는 최대 40 내지 60％의 다층 시트 스크랩 물질을 생성한다. 이러한 스크랩 물질을 재순환시키는 것이 바람직하다. 가능할 경우, 스크랩 물질을 가공하여 재분쇄물을 형성하고, 상기 재분쇄물은 순수한 TPO 기재와 블렌딩 또는 용융 블렌딩되어 재순환된 시트를 형성할 수 있다. 재순환된 시트는 기재 층으로 사용되거나, 순수한 광택 수지의 캡 층으로 캡핑된다. 연속적인 공정에서, 재순환된 기재 시트는 약 60 중량％ 이하의 재분쇄물을 함유할 수 있다. 정상 상태(50％ 재순환 수준을 가정함)에서 재순환된 기재 층은 약 8％의 캡 층을 함유한다.
표 5는 재순환된 기재에 8.5 중량％ 이하의 캡 층을 함유하는 샘플에 대한 새그 속도 및 SRI를 나타낸다. SRI는 비처리된 캡 층을 함유하는 샘플의 경우 1.64만큼 높았다. 그러나, 캡 층의 용융 유속이 감소하면, SRI 값이 감소하였다.
표 5는 열성형 특성의 열화에 대한 상당한 원인이 재순환된 기재에 존재하는 캡 층의 양이라는 것을 예시한다. 표 5의 샘플 1, 3 및 5에서, 재분쇄물 기재 유형은 동일하고, 모든 샘플에서 동일한 양으로 존재하지만, SRI 값은 매우 상이하였다. 샘플 3 및 5에서 순수한 시트의 SRI 값은 샘플 1의 순수한 시트의 SRI의 약 10％이내였다.
표 5는 캡 층의 용융 유속의 감소가 비처리된 캡 층에 대한 약 1.6의 SRI 값을 낮은 MFR 캡 층에 대해 약 1.3으로 감소시킨다는 것을 증명한다. 이것은 대충 오븐에서 시트 새그 가변성의 25％의 개선으로 변형된다. 본 발명자들은 놀랍게도 뜻밖에 SRI를 1.5 이하로 유지하면 재순환된 시트가 열성형 공정 동안 순수한 시트와 동일하게 또는 실질적으로 동일하게 작동하도록 보장한다는 것을 발견하였다.
Figure pct00011
표 6은 다중 층상 시트 - 순수한 시트 및 통상적인 캡 층 및 낮은 MFR 캡 층을 사용한 샘플에 대한 재순환을 함유하는 시트에 대한 비교용 물리적 특성을 제공한다. 표 7은 동일한 설정의 샘플에 대한 충격 및 열 특성을 제공한다.
표 6은 복합체 시트의 물리적 특성이 비개질된 다우 6D83K 캡 층 및 낮은 MFR 캡 층(재분쇄물을 함유하거나 함유하지 않는 것)을 사용한 시트와 매우 유사하다는 것을 증명하였다.
Figure pct00012
표 7은 모든 시트 (순수한 것, 재분쇄물, 비개질된 캡, 낮은 MFR 캡)에 대한 충격 특성이 유사하지만, 저온에서 약간의 미묘한 차이가 존재한다는 것을 보여준다. 구체적으로, 낮은 MFR 캡을 함유하는 시트는 개선된 저온 다트 충격 성능을 나타내지만, 약간 더 낮은 저온 노치 아이조드 성능을 나타내었다.
Figure pct00013
특히, 본 개시물이 본원에 함유된 실시양태 및 설명에 제한되지 않지만, 다음의 특허청구범위의 범위내에서 만나게 되는 실시양태 및 상이한 실시양태의 요소의 조합의 일부분을 비롯한 실시양태의 변형된 형태를 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. 새그(sag) 속도 SRV를 갖는 순수한 열가소성 폴리올레핀을 베이스 층 및 광택 수지를 포함하는 캡 층을 갖는 다중 층 구조물과 블렌딩하여 새그 속도 SRR을 갖는 재순환된 시트를 형성하는 단계;
    블렌딩 전에, 재순환된 시트가 약 1.5 이하의 하기 새그 저항 지수 (SRI)를 갖도록 광택 수지의 용융 유속을 조정하는 단계
    를 포함하는 시트의 제조 방법.
    Figure pct00014
  2. 제1항에 있어서, 광택 수지가 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하고, 조정 단계가 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 커플링시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광택 수지의 용융 유속을 2.0 g/10분 미만으로 조정하는 것을 포함하는 방법.
  4. 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제의 반응 생성물을 포함하고, ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너(Gardner) 광택이 60 초과인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 230℃에서 ASTM D-1238, 2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 용융 유속을 갖는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응 생성물이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제를 포함하는 것인 조성물.
  7. 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 베이스 층; 및
    맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제의 반응 생성물을 포함하고, ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과인, 베이스 층과 접촉된 캡 층
    을 포함하는 다중 층 시트.
  8. 제7항에 있어서, 캡 층이 맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 엘라스토머 및 커플링제의 반응 생성물을 포함하는 것인 다중 층 시트.
  9. (i) 순수한 열가소성 폴리올레핀과 (ii) 광택 수지를 포함하는 제1 층 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 제2 층을 갖는 다중 층 구조물의 블렌드를 포함하는 베이스 층; 및
    맑은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 커플링제의 반응 생성물을 포함하고, ASTM D-523에 따라 측정시 60°에서의 가드너 광택이 60 초과인, 베이스 층과 접촉된 캡 층
    을 포함하는 다중 층 시트.
  10. 제9항에 있어서, 광택 수지가 반응 생성물을 포함하는 것인 다중 층 시트.
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