KR20070053718A - 열성형성 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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레오 알. 노박
펠리페 에프. 마르티네즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 열성형 물품이 개시된다.
커플링된 프로필렌 중합체 조성물, 열성형 물품, 커플링제, 내충격성 프로필렌 공중합체, 비스(술포닐 아지드)

Description

열성형성 프로필렌 중합체 조성물{THERMOFORMABLE PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 열성형성 프로필렌 중합체 조성물 및 이것으로써 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은, 성형가공성, 인성, 내습성, 내휘발유성, 내약품성이 탁월하고 비중이 낮고 비싸지 않기 때문에, 사출성형되고 압출된 물품, 필름, 시트 등의 형태로서 많은 용도에서 사용되어 왔다. 프로필렌 중합체는 내충격성의 개선으로 인해 그 기능과 용도가 더욱 확대되었다. 프로필렌 중합체의 용도는, 외부 및 내부 자동차 트림, 전자 및 전기 제품의 하우징 및 커버 뿐만 아니라 기타 가정용 및 개인용 물품에서 점점 더 빠른 속도로 확대되고 있다.
자동차 물품은 통상적으로는 사출성형에 의해 가공된다. 그러나 중공성인 자동차 부품이 많이 존재하며, 이러한 부품을 사출성형으로써 제조하는 일은 매우 어렵고 비용이 많이 드는 일이다. 중합체가 높은 용융강도와 같은 적당한 가공성, 및 인성, 특히 저온인성과 같은 최종 생성물 성질을 갖는다면, 많은 이러한 부품들, 특히 대형 부품들을 아마도 열성형으로써 제조할 수 있다. 사출성형 및 압출을 위한 상업적으로 입수가능한 프로필렌 중합체는 탁월한 성질을 갖지만 우수한 용융강도와 인성의 조합을 갖추지 못한다고 알려져 있다. 보다 높은 인성 및 우수 한 용융강도는 보다 높은 분자량을 갖는 프로필렌 중합체의 속성이지만, 용융가공기의 산출량은 중합체 분자량과 역-상관되는 경향이 있다.
프로필렌 중합체의 용융강도 및 인성을 개선하려는 시도에는, 과산화물 또는 고에너지 방사선을 사용하는, 자유 라디칼이 관여하는 비-선택적인 화학에 의해 유도되는 가교결합 또는 분지화가 포함된다. 폴리프로필렌과 과산화물의 반응의 경우, 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 제 61 권, 1395-1404(1996)]을 참고하도록 한다. 그러나, 이러한 방법은 실제 상황에서 그다지 좋은 효과를 발휘하지 못하는데, 왜냐하면 쇄 절단 속도가 쇄 커플링의 한정된 양을 지배하는 경향이 있기 때문이다. 폴리프로필렌을 방사선에 노출시켜 장쇄 분지를 형성함으로써 폴리프로필렌 필름을 제조하는 것에 대해서는, US-A-5,414,027을 참고하도록 한다. 프로필렌 중합체의 용융강도를 개선하는 또다른 방법은, 폴리프로필렌을 술폰아미드기로써 분지화시킴을 기술하는 US-A-3,336,268에 교시되어 있다. 그러나, 분지화되고 비-분지화된 프로필렌 중합체를 취입성형하는데에 있어서 어떠한 개선도 이루어지지 않았다.
열성형, 특히 대형 물품의 열성형에 적합한, 적당한 용융강도를 갖는 강인한 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이르러, 본 발명에 따라 커플링제로써 커플링된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 시트는, 대형 자동차 물품, 레저용 차량 물품, 보트 물품 및/또는 기기 커버와 같은 용도를 위해 열성형될 수 있음이 밝혀졌다. 바람직하게는 프로필렌 중합체는 내충격성 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는 커플링제는 비스(술포닐 아지드)이다. 추가로, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물은 임의적으로 하나 이상의 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 중합체 또는 충전제를 포함한다.
본 발명은 또한 커플링된 프로필렌 중합체 조성물로부터 물품을 열성형하는 방법을 포함한다.
바람직하게는 자동차 물품은 좌석 등받이(seat back), 머리 받침대(head rest), 무릎 보호대(knee bolster), 글러브 박스 도어(glove box door), 계기판, 범퍼판(bumper facia), 범퍼빔(bumper beam), 중앙 콘솔(center console), 흡입기관(intake manifold), 스포일러(spoiler), 사이드 몰딩(side molding), 필러(pillar), 도어 트림(door trim), 에어백 커버, HVAC 덕트(duct), 예비 타이어 커버, 유조(fluid reservoir), 뒤창 선반(rear window shelf), 공진기(resonator), 트렁크 보드 또는 팔걸이이다. 바람직하게는, 레저용 차량 물품은 4륜 오토바이(ATV) 차체 패널, 골프 카트 차체 패널, 설상차(snow mobile) 카울(cowling) 및 차체 패널, 개인용 선박 카울 및 차체 패널 등을 포함한다. 바람직하게는, 기기 커버는 세탁기, 건조기, 냉장고, 냉동고, 오븐, 전자레인지, 식기세척기, 난로, 에어컨, 텔레비젼 또는 진공청소기와 같은 용도를 위한 커버(때로는 측부 패널, 외장, 하우징 등으로서도 지칭됨)를 포함한다. 기타 용도는 소형 기기 및 전동 공구 하우징, 가구 및 선반, 전자제품 하우징, 및 잔디/원예용 트랙터 물품을 포함한다.
본 발명의 열성형 물품은 커플링된 프로필렌 중합체 조성물로부터 제조된다. 커플링된 프로필렌 중합체 조성물은 커플링제를 사용하여 프로필렌 중합체를 커플 링시킴을 포함한다. 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 또는 가장 바람직하게는 내충격성 프로필렌 공중합체이다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 프로필렌 중합체는 문헌에 잘 공지되어 있고, 다양한 공정에 의해, 예를 들면 일단계 또는 다단계에서, 통상적으로 티탄을 포함하는 고체 전이금속 성분을 포함하는 소위 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 슬러리 중합, 기상 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이것의 조합과 같은 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 촉매는 전이금속/고체 성분으로서, 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 삼염화티탄의 고체 조성물, 유기금속 성분으로서 유기알루미늄 화합물 및 경우에 따라서는 전자공여체로 이루어진다. 바람직한 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 이러한 원자를 함유하는 규소 화합물, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다.
프로필렌 중합체를 통상적으로는, 중합 반응기에서 프로필렌을 적당한 분자량 조절제와 촉매작용적 반응시킴으로써, 제조한다. 반응을 수행한 후, 결정 형성을 촉진하기 위해 기핵제를 첨가할 수도 있다. 중합 촉매는 높은 활성을 가져야 하고 점착성이 높은 중합체를 생성할 수 있어야 한다. 반응의 온도 및 압력을 적당히 조절할 수 있도록, 반응기 시스템은 반응 매스로부터 중합열을 제거할 수 있어야 한다.
다양한 폴리프로필렌 중합체에 관한 상세한 논의는 본원에서 전문이 참고로 인용된 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, 제 65 권 , 제 11 호, 86 내지 92 페이지]에 수록되어 있다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 이소택틱 형태이지만, 다른 형태(예를 들면 신디오택틱 또는 아택틱)도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 프로필렌 공중합체, 예를 들면 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 바람직하게는 내충격성 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체를 구성하는데 사용되는 C2 및 C4 내지 C20 알파-올레핀의 예는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-헥사도데켄, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센 및 비닐노르보르넨을 포함하는데, 여기서 알킬 분지 위치는 정해져 있지 않지만 일반적으로는 알켄의 3번 이상의 위치이다.
랜덤 또는 블록 프로필렌 공중합체의 경우, 알파-올레핀은 15 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하의 양으로 존재한다.
내충격성 프로필렌 공중합체는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면 문헌 [E.P.Moore, Jr, Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, 220 내지 221 페이지] 및 미국특허 3,893,989 및 4,113,802에 기술된 바와 같이 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. "내충격성 프로필렌 공중합체"라는 용어는 본원에서는 폴리프로필렌 연속상에 탄성중합체상이 분산되어 있는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 지칭하는 것으로서 사용된다. 해당 분야의 숙련자들은, 이러한 탄성중합체상이, 본 발명의 목적상 탄성중합체상의 일부로서 간주되는 결정 영역을 함유할 수도 있다는 것을 알 것이다. 내충격성 프로필렌 공중합체는 물리적으로 블렌딩된 폴리프로필렌과 탄성중합체일 수 있고, 바람직하게는 내충격성 프로필렌 공중합체는 반응기-내 공정으로부터 유래된다. 통상적으로, 내충격성 프로필렌 공중합체는 2단계 또는 다단계 공정에서 형성되며, 이러한 공정은 임의적으로 둘 이상의 공정 단계가 수행되는 단일 반응기, 또는 임의적으로 여러 반응기를 포함한다.
내충격성 프로필렌 공중합체의 연속상은 전형적으로 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체, 더욱 전형적으로는 프로필렌 단독중합체일 것이다. 내충격성 프로필렌 공중합체의 연속상을 지글러-나타 촉매, 기하구속(constrained geometry) 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 기타 적합한 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 입체규칙성(stereo-regular) 중합체, 바람직하게는 이소택틱을 제공한다. 연속상을 구성하는 프로필렌 중합체가 프로필렌 단독중합체인 경우, 시차주사열계량법에 의해 결정시, 프로필렌 중합체의 결정화도는 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 62% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 시차주사열계량법을 사용하여 % 결정화도를 결정짓는 방법은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 연속상을 구성하는 프로필렌 중합체는, 자일렌 가용 물질로써 결정시, 프로필렌 중합체의 총중량을 기준으로, 1.5 중량% 이하의 아택틱 프로필렌 중합체, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하의 아택틱 프로필렌 중합체, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 아택틱 프로필렌 중합체, 가장 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 아택틱 프로필렌 중합체를 갖는 고도 결정질 프로필렌 단독중합체이다.
탄성중합체상은 프로필렌 및 하나 이상의 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다. 탄성중합체상을, 기하 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 기타 적합한 촉매를 사용하여, 제조할 수 있다.
내충격성 프로필렌 공중합체의 연속상이 프로필렌 단독중합체이고, 탄성중합체상이 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체로 이루어진 경우, 내충격성 프로필렌 공중합체는 에틸렌 단량체로부터 유래된 -CH2CH2- 단위를, 내충격성 프로필렌 공중합체의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 9 중량% 이상의 양으로 함유한다. 이러한 내충격성 프로필렌 공중합체는 에틸렌 단량체로부터 유래된 -CH2CH2- 단위를, 내충격성 프로필렌 공중합체의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 사용되는 내충격성 프로필렌 공중합체는, 내충격성 프로필렌 공중합체의 총중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 탄성중합체상을 갖는다. 바람직하게는, 탄성중합체상은, 내충격성 프로필렌 공중합체의 총중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
프로필렌 중합체는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 기준으로, 30 중량부 이상, 바람직하게는 40 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 60 중량부 이상, 가장 바람직하게는 70 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 기준으로, 100 중량부 이하, 바람직하게는 95 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 85 중량부 이하, 가장 바람직하게는 80 중량부 이하의 양으로 사용된다.
커플링을 위해서, 프로필렌 중합체를, 탄소-수소 결합 내로의 삽입 반응을 할 수 있는 다관능성 화합물과 반응시킨다. 중합체쇄의, 지방족 및 방향족의, CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 내로 삽입될 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 화합물을 본원에서는 커플링제라고 지칭한다. 해당 분야의 숙련자라면 탄소-수소 삽입 반응과 이러한 반응을 할 수 있는 작용기, 예를 들면 카르벤 및 니트렌을 잘 알고 있을 것이다. 카르벤기를 형성할 수 있는 반응기를 함유하는 화합물의 예는 예를 들면 디아조 알칸, 같은자리(geminally)-치환된 메틸렌기 및 메탈로카르벤을 포 함한다. 니트렌기를 형성할 수 있는 반응기를 함유하는 화합물의 예는 예를 들면 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 술포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스핀 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 커플링제가 프로필렌 중합체쇄의 커플링에 효과적이도록 하기 위해서는, 열, 음파에너지, 방사선 또는 기타 화학적 활성화 에너지를 사용하여 커플링제를 활성화시킬 필요가 있을 수 있다.
바람직한 커플링제는 술포닐 아지드, 더욱 바람직하게는 비스(술포닐 아지드)이다. 본 발명에 유용한 술포닐 아지드의 예는 WO 99/10424에 기술되어 있다. 술포닐 아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8 개의 염소 원자 및 2 내지 5 개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 술포닐 아지드 및 이것들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 술포닐 아지드는 4,4'-옥시-비스-(술포닐아지도)벤젠, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
술포닐 아지드는 상업적으로 입수가능하거나, 통상적으로 소디움 아지드와 이에 상응하는 술포닐 클로라이드의 반응을 통해 제조되지만, 다양한 약품(아질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)에 의한 술포닐 히드라진의 산화를 통해서도 제조된다.
해당 분야의 숙련자라면, 커플링제의 효과량은 선택된 커플링제 및 프로필렌 중합체의 평균 분자량에 따라 달라진다는 것을 알 것이다. 전형적으로, 프로필렌 중합체의 분자량이 낮아질수록, 보다 많은 양의 커플링제가 필요하다. 커플링제의 효과량은 열성형에 적합한 용융강도를 달성하기에 충분하되, 가교결합에 필요한 양보다는 적은 양, 즉 ASTM D2765-절차 A에 의해 측정시, 커플링된 프로필렌 중합체 내에 10 중량% 미만의 겔을 형성하기에 충분한 양이다. 술포닐 아지드가 커플링제로서 사용되는 경우, 일반적으로 효과량은, 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로, 약 50 중량 ppm 이상, 바람직하게는 75 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량 ppm 이상, 가장 바람직하게는 150 중량 ppm 이상이다. 가교결합된 프로필렌 중합체의 형성을 피해야 하므로, 비스(술포닐 아지드)의 양은, 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 2000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1500 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1300 중량 ppm 이하의 양으로 제한된다.
임의적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 탄성중합체를 포함할 수 있다. 탄성중합체는 비교적 낮은 응력 하에서 상당한 가역적 변형을 겪는 물질로서 정의된다. 탄성중합체는 전형적으로 구조적 불규칙성을 갖거나, 비-극성 구조를 갖거나 중합체쇄 내에 가요성 단위를 가짐을 특징으로 한다. 바람직하게는, 탄 성중합체는 응력을 받으면 자신의 이완된 길이의 2배 이상으로 신장될 수 있고, 응력이 이완된 후에는 거의 원래의 치수 및 형상으로 복귀한다. 상업적으로 입수가능한 탄성중합체의 몇몇 예는 천연 고무, 폴리올레핀 탄성중합체(POE), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 실리콘 고무, 스티렌/부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS) 삼원공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌(SEBS) 삼원공중합체 및 수소화 SBS 또는 SEBS를 포함한다.
바람직한 탄성중합체는 폴리올레핀 탄성중합체이다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 폴리올레핀 탄성중합체는, 유리전이온도(Tg)가 25 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만인, 중합된 형태의 하나 이상의 C2-C20 알파-올레핀을 포함한다. Tg는, 중합체 물질이 예를 들면 기계적 강도를 포함하는 물성의 갑작스러운 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차주사열계량법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 탄성중합체는, 예를 들면 폴리에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과 디엔 공단량체의 삼원공중합체, 예를 들면 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨(EPDM) 및 에틸렌과 프로필렌과 C4-C20 알파-올레핀의 삼원공중합체를 포함하는 유형의 중합체들 중에서 선택된다.
바람직한 폴리올레핀 탄성중합체는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체(S/LEP), 또는 이것들이 하나 이상씩 혼합된 혼합물이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 잘 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이것의 제조 방법은 본원에서 참고로 인용된 US-A-5,272,236 및 US-A-5,278,272에 상세히 기술되어 있고, 선형 에틸렌 중합체 및 이것의 제조 방법은 본원에서 참고로 인용된 US-A-3,645,992; US-A-4,937,299; US-A-4,701,432; US-A-4,937,301; US-A-4,935,397; US-A-5,055,438; EP 129,368; EP 260,999; 및 WO 90/07526에 상세히 기술되어 있다.
탄성중합체는, 존재한다면, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 20 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 탄성중합체는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 70 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 사용된다.
임의적으로, 하나 이상의 추가의 열가소성 중합체를 커플링된 프로필렌 중합체와 블렌딩할 수 있는데, 단 이렇게 수득된 커플링된 프로필렌 중합체 조성물은 원하는 열성형성을 갖게 된다는 것을 전제로 한다. 추가의 열가소성 중합체의 예는, 고도 결정질 폴리프로필렌, 0.5 내지 1 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 %의 에틸렌을 함유하는 고도 결정질 프로필렌 공중합체, 또는 미니-랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체; 작용화 폴리프로필렌, 예를 들면 말레에이트화 폴리프로필렌 또는 카르복실산 잔기를 갖는 폴리프로필렌; 폴리에틸렌, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 에틸렌과 비닐 방향족(예를 들면 스티렌)의 인터폴리머(interpolymer); 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸 아세테이트 공중합체(EEA), 에틸렌 아크릴산(EAA), 폴리에틸렌 그라프트 말레산 무수물(PE-g-MAH), 폴리스티렌; 폴리시클로헥실에탄; 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 신디오택틱 폴리프로필렌; 신디오택틱 폴리스티렌; 폴리아미드; 및 이것들의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 대해 전술된 임의의 커플링되거나 커플링되지 않은 프로필렌 중합체를 포함한다.
추가의 열가소성 중합체는, 존재한다면, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 20 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 추가의 중합체는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 70 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부의 양으로 사용된다.
임의적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 추가로 무기 충전제, 예를 들면 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리구슬, 산화티탄, 규산, 카본블랙, 유리섬유 또는 티탄산칼륨을 포함할 수 있다. 바람직한 충전제는 활석, 규회석, 점토, 양이온교환 층상 규산염 물질 또는 이것들의 혼합물이다. 활석, 규회석 및 점토가 일반적으로 공지된 다양한 중합체성 수지용 충전제이다. 예를 들면, 이러한 물질 및 이것의 중합체성 수지용 충진제로서의 적합성이 일반적으로 기술되어 있는 US-A-5,091,461 및 US-A-3,424,703; EP 639,613 A1; 및 EP 391,413을 참고하도록 한다.
때때로 나노충전제라고도 지칭되는 바람직한 양이온교환 층상 규산염 물질의 예는 바이오필라이트(biophilite), 카올리나이트, 딕칼라이트(dickalite) 또는 활석 점토; 스멕타이트(smectite) 점토; 질석(vermiculite) 점토; 운모; 이쇄성운모(brittle mica); 플루오르화 운모(fluoromica); 세피올라이트(Sepiolite); 마가다이트(Magadiite); 케냐이트(Kenyaite); 옥토실리케이트(Octosilicate); 카네마이트(Kanemite); 및 마카타이트(Makatite)를 포함한다. 바람직한 양이온교환 층상 규산염 물질은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 비델라이트(bidelite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite)를 포함하는 스멕타이트 점토이다.
충전제의 요구량은 충전제, 프로필렌 중합체 및 용도에 따라 달라질 것이지만, 통상적으로는 충전제는 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 총중량을 기준으로, 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 10 중량부 이상의 양으로 사용된다. 통상적으로, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 50 중량부 이하, 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 15 중량부 이하의 충전제 양이 충분하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 몇몇 경우에는 기핵제 및/또는 청징제(clarifying agent)를 본 발명을 실행하는데 사용하는 것이 바람직할 수 있다고 생각된다. 기핵제의 예는 방향족 또는 지방족 카르복실산의 금속염, 예를 들면 벤조산알루미늄, 벤조산나트륨, p-t-부틸벤조산알루미늄, 아디프산나트륨, 티오펜카르복실산나트륨 및 피롤카르복실산나트륨을 포함한다. 유기 인산의 금속염도 기핵제로서 바람직하다. 추가의 기핵제 및 이것의 용도가, 본원에서 참고로 인용된 US-A-6,153,715에 상세히 기술되어 있다.
임의적으로 다양한 첨가제, 예를 들면 안료, 산화방지제, 제산제, 자외선흡수제, 중화제, 미끄럼제, 블로킹방지제, 대전방지제, 왁스, 난연제, 가공보조제, 압출보조제 및 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 첨가제가, 조합으로 또는 단독으로, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물 내에 혼입된다. 효과량은 해당 분야에 공지되어 있고, 조성물 및 조성물이 노출되는 환경에 따라 달라진다.
반응성 압출 방법, 또는 커플링제와 프로필렌 중합체를 혼합하고 커플링제와 프로필렌 중합체 사이에서 커플링 반응을 일으키기에 충분한 에너지를 제공하는 임의의 기타 방법을 통해, 커플링 반응을 수행한다. 바람직하게는, 본원에서 전문이 참고로 인용된, 1998년 8월 13일자로 출원된 미국특허 09/133,576에 기술된 바와 같은 용융 혼합기 또는 중합체 압출기와 같은 단일 용기에서 공정을 수행한다. 압출기라는 용어는 그것의 가장 넓은 의미를 내포하며, 이것은 펠렛을 압출시키는 장치 뿐만 아니라 시트를 제조하는 압출기와 같은 장치를 포함한다. 공압출을 통해 다층 시트를 제조하는 압출기도 본 발명의 범주 내에 속한다.
반응 용기는 바람직하게는 반응 혼합물이 통과할 수 있는 둘 이상의 상이한 온도 대역을 갖는데, 그 중 제 1 대역은 유리하게는 프로필렌 중합체의 연화점 이상의 온도이면서 바람직하게는 술포닐 아지드의 분해 온도보다 낮은 온도이고, 제 2 대역은 술포닐 아지드의 분해에 충분한 온도, 때로는 용융가공온도라고 불리는 온도이다. 제 1 대역은 바람직하게는 프로필렌 중합체를 연화시키기에 충분히 높으면서, 프로필렌 중합체로 하여금 분배 혼합을 통해 술포닐 아지드와 배합하게 하여 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 제공하기에 충분히 높은 온도이다. 바람직하게는, 술포닐 아지드를 포함하는 프로필렌 중합체 혼합물은 제 1 대역에서 50 내지 220 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도 프로필에 노출되고, 제 2 대역 내의 용융가공온도는 200 내지 285 ℃, 바람직하게는 220 내지 255 ℃이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 시트는 바람직하게는 ISO 178에 따르는 굴곡탄성률이 약 220,000 파운드/제곱인치(psi) 이상이거나, ISO 180/1A에 따르는 0℃에서의 노치 아이조드 충격강도가 약 4 피트-파운드/인치(ft-lb/in.) 이상이거나, 23℃에서의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 ft-lb/in. 이상이거나, ISO 75에 따르는 열변형 온도가 약 100℃ 이상이거나, ISO 2813에 따르는 60도 광택도가 약 80 이상이거나, 이것들의 조합을 갖는다.
본 발명의 시트는 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체는 열가소성이고, 임의의 통상적인 공정, 바람직하게는 시트 압출에 의해 단일 또는 다층 시트로 형성된다. 시트의 두께는 이것을 제조하고 물품으로 만드는데 사용된 장치에 의해서만 제한된다. 그러나, 본 발명의 시트는 두께가 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 더 욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 1 ㎜ 이상이다. 일반적으로, 본 발명의 시트는 두께가 바람직하게는 20 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎜ 이하이다.
본 발명의 시트가 둘 이상의 층을 포함하는 경우, 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 기저층(base layer) 및/또는 덮개층(cap layer) 및/또는 기저층과 덮개층 사이의 임의의 층이다. 다층 시트의 경우, 기저층 또는 가장 두꺼운 층은 두께가 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 1 ㎜ 이상이다. 일반적으로, 본 발명의 다층 시트의 기저층은 두께가 바람직하게는 20 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎜ 이하이다. 다층 시트 내의 임의의 후속 층들은 독립적으로 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상이다. 다층 시트 내의 임의의 후속 층들은 독립적으로 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이다.
본 발명의 시트가 하나 초과의 층을 포함하는 경우, 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체를 포함하지 않는 층은, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 층과 상용성인, 달리 말하자면 이러한 층들로부터 분리되지 않는 열가소성 중합체여야 한다는 것 외에는, 그 조성이 제한되어 있지 않다. 예를 들면, 상용성 열가소성 중합체는 투명, 반투명 및/또는 불투명할 수 있다. 이것은 작용화 폴리프로필렌, 예를 들면 말레에이트화 폴리프로필렌 또는 카르복실산 잔기를 갖는 폴리 프로필렌; 폴리올레핀, 예를 들면 HDPE, LDPE, LLDPE, ULDPE, VLDPE; 에틸렌과 비닐 방향족(예를 들면 스티렌)의 인터폴리머, EVA, EEA, EAA, PE-g-MAH, 폴리스티렌; 폴리시클로헥실에탄; 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 신디오택틱 폴리프로필렌; 신디오택틱 폴리스티렌; 폴리아미드; 및 이것들의 혼합물, 폴리에틸렌, C3-C20 알파-올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 상용성 열가소성 중합체는 이러한 중합체에서 통상적으로 사용되는 충전제 및/또는 첨가제, 예를 들면 안료, 자외선안정제, 충격개질제, 미끄럼제 등을 함유할 수 있다. 다층 시트는 추가로 시트를 구성하는 중합체 층들 사이에 결합층(tie layer) 또는 접착층을 포함할 수 있다. 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체를 포함하지 않는 층은 폐품, 재분쇄 및/또는 재생 물질을 포함할 수도 있다.
통상적인 조건을 사용하는 통상적인 기계를 사용하여, 전술된 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 시트를 열성형함으로써, 본 발명의 성형 물품을 제조할 수 있다. 수많은 열성형 기술이 존재하지만, 이들 모두가 기본적으로는, 가열된 시트를 (1) 진공 및/또는 가압 공기의 형태로서의 공기, 또는 (2) 시트를 원하는 굴곡 또는 형상의 물품으로 성형되게 하는 주형 내로 밀어넣는 기계적 연신의 도움을 받아 이동시키는 단순한 두 공정을 변형한 것이다. 많은 경우에, 두 공정을 조합하여, 다양한 열성형 물품 제조 공정을 구성한다. 예를 들면, 본 발명의 범주 내에 속하는 열성형 방법은 직선 성형(straight forming), 드레이프 성형 (drape forming), 스냅백 성형(snapback forming), 역-연신 성형(reverse-draw forming), 플러그-보조 성형(plug-assist forming), 플러그-보조/역-연신 성형, 공기-슬립(air-slip) 성형/플러그-보조 공기-슬립 성형, 매치 툴(matched tool) 성형, 트윈-시트 성형(twin-sheet forming) 등을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
열성형 공정은, 시트가 연화되거나 늘어지기 시작할 때까지 시트를 가열한 후, 진공, 공기압 및/또는 기계적 연신 중 하나 이상을 가하고, 가열된 시트를 때로는 다이라고도 지칭되는 암형 주형 내로 연신시켜 수형 주형 상에 연신시키거나, 2개의 주형을 함께 사용하여 물품을 형성하고, 성형된 물품을 냉각시키고, 주형으로부터 꺼내고, 필요하다면 트리밍함을 포함한다.
본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체의 시트를 열성형하기 위한 시트 온도는 190 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175 ℃ 이하이다. 또한, 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체의 시트를 열성형하기 위한 시트 온도는 160 ℃ 이상, 바람직하게는 165 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상이다.
적당한 중합체 용융강도는 허용가능한 열성형 물품, 특히는 깊은 연신(deep draw) 부위를 갖는 대형 물품을 제조하는데 필요하다. 바람직하게는 본 발명의 커플링된 프로필렌 중합체로부터 제조된 시트는 3:1 이상, 바람직하게는 2.5:1, 가장 바람직하게는 2:1의 연신비를 갖는다.
50:50 활석:프로필렌 중합체 농축물(이하 "TALC:PP 농축물"이라 지칭됨)을, 혼합부 및 압출부를 갖는 파렐 연속 혼합기(Farrel Continuous Mixer: FCM) CP-250 상에서 배합한다. 사용된 프로필렌 중합체는, 밀도가 약 0.9 그램/세제곱센티미터(g/cc)이고 230 ℃에서 2.16 킬로그램(㎏)의 하중 하에서 결정된 용융유동비(MFR)가 약 1.5 그램/10분(g/10min.)인 고도 결정질 프로필렌 중합체로서, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 인스파이어(INSPIRE, 등록상표) D207.01 퍼포먼스 폴리머(Performance Polymer)로서 입수가능하고, 이하 "PP-1"으로서 지칭된다. 활석은 루제낙 아메리카(Luzenac America)에서 중위입경이 1.5 마이크론인 제트필(JETFIL, 등록상표) 700C로서 상업적으로 입수가능하고, 이하 "TALC"로서 지칭된다. 다음은 혼합부의 배합 조건이다: 배럴 온도 프로필: 175 ℃, 180 ℃ 및 210 ℃; 스크류 속도: 850 회/분(RPM); 속도 500 파운드/시간(lb/hr.); 용융 온도: 225 ℃. 연속 혼합기로부터 나온 압출물을, 스크류 길이/직경이 11:1이고 압축비가 3:1이고 속도가 100 RPM인 단축 압출기의 목에 직접 공급한다. 압출부는 다음 온도에서 작동된다: 배럴 후방 180℃, 전방 200 ℃; 어댑터: 220 ℃ 및 다이: 220 ℃. 단축 압출기로부터 나온 압출물을 스트랜드의 형태로 냉각시키고 스트랜드 쵸퍼에서 펠렛이 되도록 분쇄한다.
TALC:PP 농축물 펠렛을 추가의 성분과 블렌딩하여 실시예 1 내지 9를 제조한다. 실시예 1 내지 9의 성분을 건식 블렌딩한 후, 2개의 압출기를 갖는 웰렉스(Welex) 단일층/공압출 시트 라인 상에 145 mil 시트가 되게 압출시킨다. 압출기 B는 길이/직경(L/D)비가 30:1인 표준 폴리프로필렌 3.5 인치 폴리프로필렌 스크류 및 후속되는 기어 용융 펌프를 갖는다. 압출기 A는 압출기 B로부터 나온 시트의 한 쪽 또는 양쪽 면 상에 얇은 덮개층을 형성하도록 디자인된, L/D가 24:1인 2인치 공압출기이다. 2개의 압출기는 모두 1, 2 또는 3(A/B, B/A, 또는 A/B/A) 층 공압출 구조를 형성할 수 있는 다층 공급 블록을 공급한다. 라인에는 웰렉스 34 인치 R-100 다이, 시트 테이크-오프(take-off) 및 고정된 샤프트 권취기가 장착되어 있다. 웰렉스 울티마 III 프로세스 콘트롤(Welex Ultima III Process Control)을 사용하여, 압출 조건을 조절한다. 다음은 실시예 1 내지 9를 제조하는 공정 조건이다: 대역 1 내지 5의 온도: 약 396 ℉, 450 ℉, 382 ℉, 445 ℉ 및 445 ℉; 환기 대역 온도: 약 108 ℉; 용융 온도: 약 478 ℉; 메인헤드(main head) 압력: 약 295 파운드/제곱인치(psi); 산출 속도: 약 318 파운드/시간; 및 다이 공급 블록 및 대역 온도: 모두 약 450 ℉. 145 mil 시트는 너비가 30 인치인 것으로 측정되며, 25 인치의 길이로 절단된다.
이렇게 얻은 시트를 2개의 측부 가열부가 장착된 AAA 용융상 절단 시트 열성형기 상에서 열성형한다. 저부가 약 8 인치×10인치이고, 상부가 6인치×8인치이고, 깊이가 약 4 인치인, 직사각형 저부를 갖는 각뿔대의 형상을 갖는 수형 주형을 사용한다. 연신비는 약 3:1이고, 열성형 부품은 평균 두께가 약 50 내지 약 70 mil이다. 시트를, 적외선(IR) 건으로 측정시 표면 온도가 340 ℉ 내지 350 ℉가 될 때까지, 50% 가열로 145 초 동안 상부 및 저부 세라믹 가열기를 사용하는 오븐 내에서 반-용융 상태가 되도록 가열한다. 반-용융 시트를 성형부로 이동시키고, 여기서 상부 진공함은 광택 표면에 반해 가압된다. 진공을 상부로부터 1.0 내지 1.5 초 동안 또는 수형 주형보다 약간 더 작은 기포가 형성될 때까지 가한다. 이 어서 주형을 저부로부터 용융된 기포 내로 밀어넣어 시트를 최종 형성한다. 진공을 주형 측부에 가해, 용융된 시트가 주형 표면에 반해 주형의 형상을 취하도록 한다. 형성된 부품을 주형으로부터 빼내고, 부품이 빼내어질만큼 충분히 단단해질 때까지 약 80 내지 100 ℃/분으로 냉각시킨다.
실시예 1 내지 9의 배합 함량이, 하기 표 1에, 총 조성물 기준의 중량부로서 명시되어 있다.
표 1에서, "PP 2"는 밀도가 약 0.9 g/cc이고 230 ℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서 결정된 MFR이 약 3.0 g/10min.인 고도 결정질 프로필렌 중합체이고, 더 다우 케미칼 캄파니에서 인스파이어 D404.01 퍼포먼스 폴리머로서 입수가능하다.
"PP 3"는 밀도가 약 0.9 g/cc이고 230 ℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서 결정된 MFR이 약 1.9 g/10min.인, 약 18 %의 에틸렌/옥텐 고무를 포함하는 내충격성 프로필렌 공중합체이고, 더 다우 케미칼 캄파니에서 인스파이어 D117.00 퍼포먼스 폴리머로서 입수가능하다.
"PP 4"는 약 14%의 에틸렌/프로필렌 고무를 포함하는 내충격성 프로필렌 공중합체를 기본 수지로서 사용하는 커플링된 내충격성 공중합체 폴리프로필렌이다. 공중합체는 밀도가 약 0.9 g/cc이고 230 ℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서 결정된 MFR이 약 1.2 g/10min.이다. 기본 수지로서, 약 2960 ppm의 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 1010(시바 가이기(Ciba Geigy)에서 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제), 600 ppm의 이르가포스(IRGAFOS, 등록상표) 168(시바 가이기에서 상업적으로 입수가능한 인산염 산화방지제) 및 약 200 ppm의 4,4'-옥시-비스-(술포닐아지도)벤 젠을, 250 파운드/시간의 공급 속도, 300 rpm의 스크류 속도 및 180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240 ℃의 (공급 입구로부터 다이로의) 목표 온도 프로필을 사용하여, 베르너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer) ZSK40 이축 압출기에 공급한다. 압출물을 커플링된 내충격성 공중합체 프로필렌으로서 펠렛이 되도록 분쇄한다.
PP-4는 다음의 절차에 따라 TA 인스트루먼트(TA Instrument) 2910 DSC 장치 상에서 결정시 결정화도가 약 62 중량%이다: 프로필렌 중합체의 소형 샘플(밀리그램 크기)을 알루미늄 DSC 팬에 넣고 밀봉한다. 샘플을 25 센티미터/분으로 질소 퍼징시키면서 DSC 셀 내에 넣고, 약 -100℃로 냉각시킨다. 이러한 샘플을 10 ℃/분의 속도로 225 ℃까지 가열함으로써, 표준 열이력(thermal history)을 확립한다. 이어서 샘플을 약 -100℃로 냉각시키고, 10 ℃/분으로 225 ℃까지 재가열한다. 제 2 주사에 대한 관측된 융합열(ΔH관측)을 기록한다. 관측된 융합열은, 다음의 식에 의해, 폴리프로필렌 샘플의 중량 기준의 중량%로 표시되는 결정화도와 관련된다:
결정화도(%) = (ΔH관측/ΔH이소택틱 PP) × 100
상기 식에서, 문헌[B.Wunderlich, Macromolecular Physics, 제 3 권, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, 48 페이지]에 기술된 바와 같은, 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 융합열(ΔH이소택틱 PP)은 165 주울/그램(J/g) 중합체이다. 샘플을 225 ℃로부터 실온으로 냉각시킨 후, 이 샘플을 액체 질소를 사용하여 실온으로부터 -100 ℃로 냉각시킴으로써, 표준 열이력을 확립한다.
"S/LEP"는, 밀도가 약 0.868 g/㎤이고 190 ℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서 ASTM D 1238에 따라 결정된 용융유동비가 0.5 g/10min.이고 CBDI가 50 초과인, 더 다우 케미칼 캄파니에서 아피니티(AFFINITY, 등록상표) EG 8150으로서 입수가능한, 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
압출된 시트로부터 제조된 시험 견본 상에서 물성을 측정한다. 다음의 물성 시험을 실시예 1 내지 9에서 수행하고 이러한 시험의 결과를 표 1에 명시하였다.
"굴곡 성질"을 ASTM D 790에 따라 결정한다. 이 시험을 시리즈 9 오토메이티드 테스팅 시스템(Series 9 Automated Testing System) 모델 4501 기계적 시험기를 사용하여 수행한다. 굴곡탄성률 결과를 105 파운드/제곱인치(105 psi)로 기록하고 굴곡강도 결과를 psi로 기록한다.
"HDUL", 즉 하중하 열변형을, 시스트 HDT 300 비캣(Ceast HDT 300 Vicat) 기기 상에서, ASTM D 648-82(88)(시험 견본을 어닐링하지 않고 66 psi의 압력을 가한 상태에서 시험함)에 따라 결정한다.
"노치 아이조드"를 23 ℃ 및 0 ℃에서 ASTM D 256에 따라 결정한다. 견본에 노처(notcher)로써 0.100 인치 ± 0.002 인치 반경의 노치를 새긴다. 저온 챔버 및 10 피트-파운드(ft-lb) 자유 낙하 해머가 장착된 표준 아이조드 충격 시험기를 사용한다. 그 결과를 피트-파운드/인치(ft-lb/in)로 명시한다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
조성
TALC:PP 농축물 10 10 20 20 40 10 10 20 20
PP-1 40 30
PP-2 40 30 10 20 20 5
PP-3 42
PP-4 30 30 30 30 30 35 50 40 65
S/LEP 20 20 20 20 20 13 20 20 10
성질
굴곡탄성률, 105psi 1.78 1.89 2.33 2.37 2.74 2.07 1.76 2.13 2.44
HDUL, ℃ 103.5 112.7 109.6 96.9 110.4 119
노치 아이조드, ft-lb/in
23℃ 16.0 15.4 15.5 14.8 15.3 14.7 15.5 15.8 15.1
0℃ 14.9 13.5 12.9 11.4 12.0 11.7 14.7 14.1 10.8
실시예 10 내지 16은 총두께가 4 ㎜인 덮개층 및 코어층을 포함하는 공압출 시트이다. 실시예 10 내지 16의 코어층을 위한 기본 원액을 전술된 FCM CP-250 상에서 제조한다. 성분들을 건식 블렌딩한 후, FCM CP-250에서 용융 블렌딩한다. 다음은 혼합부의 배합 조건이다: 배럴 온도 프로필: 100 ℃, 220 ℃ 및 220 ℃; 스크류 속도: 350 RPM; 속도 300 lb/hr.; 용융 온도: 210 ℃. 연속 혼합기로부터 나온 압출물을, 스크류 길이/직경이 11:1이고 압축비가 3:1이고 속도가 35 RPM인 단축 압출기의 목에 직접 공급한다. 압출부는 다음 온도에서 작동된다: 배럴 후방 220℃, 전방 220 ℃; 어댑터 220 ℃ 및 다이: 220 ℃. 단축 압출기로부터 나온 압출물을 스트랜드의 형태로 냉각시키고 스트랜드 쵸퍼에서 펠렛이 되도록 분쇄한다. 실시예 10 내지 16을 위한 덮개층을 위한 성분을 우선 건식 블렌딩한 후, 배럴 온도가 호퍼에서 208 ℃로부터 220 ℃까지 변하고 용융 온도가 217℃이고 속도가 225 lb/hr.인 베르너-플라이더러 ZSK 40㎜ 이축 환기 압출기에서 용융 블렌딩한다. 이축 압출기로부터 나온 압출물을 스트랜드 형태로 냉각시키고 스트랜드 쵸퍼에서 펠렛이 되도록 분쇄한다.
코어층 펠렛 및 덮개층 펠렛을 71 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 시트가 되게 공압출시킨다. 다목적 3.5:1 압축비 스크류가 장착된 2.5 인치 HPM 단축 압출기를 사용하여, 코어층을 압출시킨다. 배럴 온도를 호퍼에서 181 ℃이도록 설정하고 압출기 출구에서 230 ℃가 되도록 상승시킨다. 덮개층을 표준 폴리올레핀 스크류가 장착된 1.25 인치 킬리온(Killion) 단축 압출기를 사용하여 압출시킨다. 배럴 온도를 호퍼에서 203 ℃이도록 설정하고 압출기 출구에서 220 ℃가 되도록 상승시킨다. 2개의 압출기 모두 2층 라미네이트 형상을 위한 공압출 공급-블록을 공급한다. 공급-블록 온도를 245 ℃에서 조절한다. 0.165 인치 다이 갭을 갖는 28 인치 옷걸이형 시트 다이를 사용한다. 0.160 인치 롤 갭을 갖고서 작동하는 28 인치 너비 스털링(Sterling) 수평 3-롤 스택을 테이크-오프에 사용한다. 롤 온도를 다음과 같이 조절한다: 전방 롤, 72 ℃; 중간 롤, 100 ℃; 후방 롤, 94 ℃.
실시예 10 내지 16의 배합 함량이, 하기 표 2에, 총 조성물 기준의 중량부로서 명시되어 있다.
표 2에서, "블랙(Black)"은, 모던 디스퍼젼 인코포레이티드(Modern Dispersion, Inc.)에서 MDI 블랙 콘센트레이트(MDI Black Concentrate) PP-535로서 입수가능한, MFR이 12 g/10min.인, 프로필렌 단독중합체 내에 64% 카본블랙을 포함하는 카본블랙 농축물이다.
물성을 공압출 시트로부터 제조된 시험 견본 상에서 측정한다. 다음의 물성 시험을 실시예 10 내지 16 상에서 수행하고 이러한 시험의 결과를 표 1에 명시한다.
"비중"을 ASTM D 792에 따라 결정한다.
"20°광택도"를 ASTM D 955에 따라 측정하고 그 결과를 %로서 기록한다.
"60°광택도"를 ASTM D 630 B에 따라 측정하고 그 결과를 %로서 기록한다.
"다트 인스트루먼트 충격(Dart instrumented impact)"를 73 ℃에서 ASTM D 3763에 따라 결정하고, 피크 에너지 및 총 에너지를 인치/파운드(in/lb)로서 기록한다.
"비캣(VICAT)" 연화점을 ASTM D 1525에 따라 측정하고 그 결과를 ℉로서 기록한다.
실시예 10 11 12 13 14 15 16
기본 원액
PP-2 45 45 45 45 45 45 45
PP-4 30 30 30 30 30 30 30
S/LEP 20 20 20 20 20 20 20
TALC 5 5 5 5 5 5 5
블랙 4 4 4 4
덮개층
두께, mil 20 10 20 10 10 20 20
PP-2 100 100 96 96 96 96 100
블랙 4 4 4 4
성질
비중 0.93 0.94 0.94 0.93 0.93 0.93 0.93
20°광택도 78 78 71 70 69 69 76
60°광택도 87 88 86 87 86 86 86
굴곡 성질
덮개층
강도, psi 5750 6000 5720 5490 5670 6070 5430
탄성률, 105psi 2.52 2.67 2.42 2.36 2.53 2.71 2.25
코어층
강도, psi 6760 5820 5860 6200 5480 5640 4550
탄성률, 105psi 3.01 2.62 2.58 2.85 2.46 2.37 1.90
다트
덮개층
피크 에너지, in.lb 225 237 158 161 165 165 206
총 에너지, in.lb 436 457 278 291 278 277 328
비캣
덮개층,℉ 293 290 292 292 291 291 291
코어층,℉ 300 295 301 298 298 299 298
이렇게 수득된 실시예 10 내지 16의 공압출 시트를, 예비-빌로우(pre-billow), 진공 스냅백 형성을 허용하도록, 플러그 주형이 장착된 하부 플래튼 및 진공함이 장착된 상부 플래튼을 갖는 2개의 측부 가열부를 갖는 수동 공급 AAA 열성형기 상에서 열성형한다. 공칭 너비 230 ㎜ × 깊이 165 ㎜ × 높이 100 ㎜인 블록-형상의 수형 주형을 사용한다. 모든 수직면은 약 10 드래프트를 갖고 모든 가장자리 및 모서리는 반경이 6 ㎜이다. 시트 가열 사이클 체류 시간은 약 145 초 내지 170 초이다. 약 2.5:1의 연신비를 달성한다.

Claims (17)

  1. 커플링된 프로필렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 및 임의적으로 열가소성 중합체 및/또는 충전제를 포함하는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 열성형 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체가 커플링제와 프로필렌 중합체의 반응에 의해 형성되는 물품.
  3. 제 2 항에 있어서, 커플링제가 술포닐 아지드인 물품.
  4. 제 3 항에 있어서, 술포닐 아지드가 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드)인 물품.
  5. 제 2 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 내충격성 프로필렌 공중합체인 물품.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물이 추가로 열가소성 중합체를 포함하는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 열가소성 중합체가 고도 결정질 폴리프로필렌 단독중합 체, 고도 결정질 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체, 미니-랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산인 물품.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물이 추가로 충전제를 포함하는 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 충전제가 활석인 물품.
  10. 제 5 항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물이 추가로 열가소성 중합체 및 충전제를 포함하는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 열가소성 중합체가 고도 결정질 폴리프로필렌 단독중합체이고, 충전제가 활석인 물품.
  12. (i) 커플링된 프로필렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형 에틸렌 중합체, 및 임의적으로 열가소성 중합체 및/또는 충전제를 포함하는 커플링된 프로필렌 중합체를 압출기에서 시트 다이를 통해 압출시키는 단계;
    (ii) 시트를 형성하는 단계;
    (iii) 시트를 가열하는 단계;
    (iv) 가열된 시트를 주형에 밀어넣는 단계; 및
    (v) 원하는 굴곡 또는 형상을 갖는 열성형 물품을 달성하는 단계
    를 포함하는, 커플링된 프로필렌 중합체 조성물을 물품으로 열성형하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 프로필렌 중합체 커플링 반응을, 시트를 제조하는 압출기와 동일한 압출기에서 수행하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 물품이 자동차 물품, 레저용 차량 물품, 보트 물품 또는 기기 커버인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 자동차 물품이 좌석 등받이, 머리 받침대, 무릎 보호대, 글러브 박스 도어, 계기판, 범퍼판, 범퍼빔, 중앙 콘솔, 흡입기관, 스포일러, 사이드 몰딩, 필러, 도어 트림, 에어백 커버, HVAC 덕트, 예비 타이어 커버, 유조, 뒤창 선반, 공진기, 트렁크 보드 또는 팔걸이인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 기기 커버가 세탁기, 건조기, 냉장고, 냉동고, 오븐, 전자레인지, 식기세척기, 난로, 에어컨, 텔레비젼 또는 진공청소기를 위한 커버인 방법.
  17. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 좌석 등받이, 머리 받침대, 무릎 보호대, 글러브 박스 도어, 계기판, 범퍼판, 범퍼빔, 중앙 콘솔, 흡입기관, 스포일러, 사이드 몰딩, 필러, 도어 트림, 에어백 커버, HVAC 덕트, 예비 타이어 커버, 유조, 뒤창 선반, 공진기, 트렁크 보드, 팔걸이, 세탁기 커버, 건조기 커버, 냉장고 커버, 냉동고 커버, 오븐 커버, 전자레인지 커버, 식기세척기 커버, 난로 커버, 에어컨 커버, 텔레비젼 외장, 진공청소기 하우징, 소형 기기 하우징, 전동 공구 하우징, 가구, 선반, 전자제품 하우징 또는 잔디/원예용 트랙터 물품인 물품.
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