KR100674761B1 - 통기성 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

통기성 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100674761B1
KR100674761B1 KR1020027002849A KR20027002849A KR100674761B1 KR 100674761 B1 KR100674761 B1 KR 100674761B1 KR 1020027002849 A KR1020027002849 A KR 1020027002849A KR 20027002849 A KR20027002849 A KR 20027002849A KR 100674761 B1 KR100674761 B1 KR 100674761B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
copolymer
mpa
olefinic monomer
weight
Prior art date
Application number
KR1020027002849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020029398A (ko
Inventor
스리니바스스리밧산왓슨
브랜트패트릭
샴본프란스와헨리
스토크스제임스피터
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20020029398A publication Critical patent/KR20020029398A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100674761B1 publication Critical patent/KR100674761B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2423/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

본 발명은 연질 중합체 성분과 경질 중합체 성분의 블렌드로부터 형성된 상온에서 잡아늘인 통기성 필름에 관한 것이다. 연질 중합체 성분(SPC)는 주요 올레핀 단량체와 소수 올레핀 단량체의 공중합체이다. 주요 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, SPC의 대부분을 형성한다. 상온에서 잡아늘인 후 바람직한 필름은 100 g-mil/m2-day 이상의 수증기 투과율(water vapor transmission rate; WVTR)을 나타낸다.

Description

통기성 필름 및 그의 제조 방법{BREATHABLE FILMS AND METHOD FOR MAKING}
본 발명은 합성 중합체의 블렌드로부터 통기성 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본원과 관련된 문헌
본원은, 1999년 9월 1일자로 출원된 미국 가출원 제 60/151,970 호를 우선권주장 출원으로 하며, 그 전체는 본원에 참조로 인용된다.
다층 필름은 통기성이 요구되는 적용 분야에서 반투과성 또는 선택적 투과성 특성을 제공하는데 통상적으로 사용된다. 통기성이란 필름이 수증기 및 산소의 투과를 허용하고 미생물 또는 벌크 고체 또는 액체의 투과를 허용하지 않음을 의미한다. 이러한 특성은 신선한 농산물 및 꽃 포장, 일회용 개인 의복, 가정용 랩, 및 다양한 분리 공정을 위한 막을 포함하여 다양한 적용 분야에서 유용하다. 통기성 필름은, 착용자를 주위 환경 노출로부터 보호하거나, 또는 착용자를 불침투성 물질에 의해 허용되는 것보다 더 안락하게 하면서 신체 분비물이 새는 것을 방지하는 것이 중요한 의류 품목을 제작하는데 특히 유용하다. 이러한 제품의 예로는 외과 수술 및 건강 관리에 관련된 제품, 일회용 작업복 및 개인 관리 흡수용 제품이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 외과 수술 및 건강 관리에 관련된 제품에는 외과 수술용 천 및 수술복 등이 포함된다. 일회용 작업복으로는 상하가 붙은 작업복 및 실험용 외투 등이 포함된다. 개인 관리 흡수용 제품에는 기저귀, 트레이닝 팬츠, 실금용 의복, 위생용 냅킨, 붕대 등이 포함된다.
이러한 통기성 필름의 주요한 기능은 액체 배리어 특성을 제공하고/하거나 미생물의 통과를 차단하고, 또한 수분, 공기, 기타 기체 또는 이들의 조합물을 통과시키는 것이다. 통기성 필름 및/또는 미공 필름(microporous film)으로부터 제조된 의복은 수증기 농도 및 이후 의복 하부의 피부 수분 공급을 감소시킴으로써 착용하기에 더욱 안락하다. 그러나, 통기성 필름에서 공극(pore) 크기는 액체가 투과할 경우 오염 위험성을 갖는, 특히 보호용 의복 및 개인 관리 용도(예를 들어, 산업용 또는 의료용 의복, 기저귀 등)에서 너무 클 리가 없다. 또한, 너무 큰 공극을 포함하는 필름은 액체 및/또는 바이러스를 통과시킴으로써 보호성 의복의 효과를 감소시킬 수 있다.
일용품 시장용 통기성 미공 필름을 수득하기 위한 통상적인 방법은 무기 충진재를 전형적으로 포함하는 열가소성 필름을 스트레칭하는 것이었다. 마이크로보이드(microvoid)는 필름이 스트레칭되거나 연신될 때 충진재 입자와 충진재를 포함하는 중합체 매트릭스 사이의 계면의 분리에 의해 제조된다. 필름은 연신 공정을 하기 전에 스트레칭하는 동안 필름의 전성을 최적화하기 위해 통상적으로 가열된다. 또한, 상기 연신 또는 스트레칭은 필름내의 분자 구조를 특정 방향으로 향하게 함으로써, 스트레칭 방향으로 적용된 힘에 대하여 강도 및 내구성을 증가시킨다. 스트레칭은 세로 방향(MD), 가로(교차-세로) 방향(TD) 또는 2축 방향(MD 및 TD 둘 다)으로 일 수 있다. 단축 또는 불균형된 스트레칭한 결과, 불균형된 특성(예를 들어, 필름은 단축 스트레칭의 방향에 가로로 적용된 힘에 따라 더욱 쉽게 분리되는 경향이 있음)이 발생한다. 선택된 연신 공정에 관계없이, 충진된 중합체를 가공하는데 고유의 어려움이 있다.
첫째로, 중합체에서 충진재, 예를 들어 탄산칼슘을 균일하게 분산하기 위해서는 별도의 배합 공정 및 실질적인 기계 작업이 필요하다. 둘째로, 배합 공정 동안에 때때로 요구되는 더 높은 용융 온도는 중합체를 변색하게 하고, 때때로 심지어 중합체 분해를 일으킨다. 셋째로, 배합 공정 동안에 충진재로부터 방출되는 물을 제거하는 효과적인 진공 스트리핑(stripping)을 보장하기 위해서 추가적인 장치가 요구된다. 진공 통풍구는 부지런히 작동하고, 이로 인해 배합된 생성물에 물이 생기게 되어 캐스트 필름을 못쓰게 만든다. 넷째로, 충진재 입자 크기가, 특히 2㎛ 이하로 감소함에 따라 충진된 중합체를 가공하는데 어려움이 증가하기 때문에, 다이가 소음 및 연기를 발생할 수 있다. 결과적으로, 탄산칼슘은 2 내지 3㎛ 미만의 입자를 제거하기 위해 선별되어야 한다. 더 작은 입자는 배합된 중합체의 점도를 높게 하여 장비의 기계적 고장이 흔하게 발생하게 한다. 마지막으로, 탄산칼슘이 충진된 통기성 필름은 CaCO3이 중합체 매트릭스보다 더 높은 밀도를 갖기 때문에 모래 같은 느낌을 가질 수 있고, 무겁게 느껴지는 경향이 있을 수 있다. 그러므로, 탄산칼슘과 같은 경질 충진재 물질과 관련된 어려움을 극복하는 통기성 필름을 제조하기 위한 방법을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.
통기성을 생성하거나 증강시키는 다른 방법으로는 필름의 기계적인 천자(puncture)(미국 특허 제 4,747,895 호 참조), 또는 블렌딩된 중합체로부터 성형된 필름의 공-연속 상의 추출(미국 특허 제 4,804,472 호 참조)이 포함된다. 세 번째 방법은 결정질 중합체, 또는 제어된 조건하에 제조되고 스트레칭될 때 중합체에서 균일한 공극을 일으키는 규칙적인 로-라멜라(row-lamellar) 구조를 형성하는 무정형과 결정질 중합체의 혼합을 사용한다(미국 특허 제 3,843,761 호, 제 3,801,404 호, 제 4,138,459 호 및 제 4,620,956 호).
또한, 단일층 필름의 적층 성형 또는 공압출에 의해 제조된 다층 필름은 액체에 불침투성이고 내구성 천과 같은 외관 및 조직을 갖는 통기성 물질을 형성하는데 사용되어 왔다. 하나의 예는 단지 일회용 기저귀에 대한 외부 덮게이다. 이점에 있어서, 미국 특허 제 4,818,600 호 및 제 4,725,473 호를 참고할 수 있다. 다른 예는 외과 수술용 의복 및 천이다(미국 특허 제 4,379,102 호 참조). 미국 특허 제 5,914,184 호에는 연속 필름에 결합된 미공 충진된 필름을 포함하는 통기성 다층 필름 라미네이트가 개시되어 있다. 섬유질 웹과 같은 지지층은 한 표면 또는 양 표면상에 있는 필름 라미네이트에 부착될 수 있다. 또한, 다층 필름의 적층 성형은 추가의 가공 공정을 필요로 하고, 이로 인해 가능한 가공 어려움이 더욱 많이 발생된다.
메트칼페(Metcalfe)에게 허여된 미국 특허 제 4,559,938 호에는 접착 드레싱 및 성분이 개시되어 있다. 본 발명의 연성 필름은 접착성 의료용 드레싱에서 사용하기에 적합하고, 블렌드가 폴리부타디엔 연속 상, 및 연속 상내에서 이산 미립자 상을 형성하는 비상용성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체를 포함한다. 필름은 보이드를 포함한다.
조스틴(Joesten) 등에 허여된 미국 특허 제 5,134,173 호에는 불투명 필름 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 불투명 중합체 필름 구조는 폴리스티렌과 같은 보이드-개시 고체 입자를 포함하는 열가소성-중합체 매트릭스 물질(예를 들어, 폴리프로필렌)을 포함한다. 보이드-개시 고체 입자는 분리 상이고 매트릭스 물질과 비상용성이다.
상기를 참조하여, 전형적으로, 필름은 충진재를 첨가한 후, 상기 필름을 스트레칭함으로써 통기성을 형성하고, 제 1 층에서 결핍된 특성을 갖는 다른 층의 필름에 상기 필름을 적층 성형함으로써 내구성을 개선시킨다. 통기성 필름을 제조하기 위해 충진재를 사용하고, 다른 중합체 층으로 적층 성형시킴으로써 통기성 필름의 인성을 개선시키는 것은 시간이 많이 들고 추가의 공정으로 비용이 많이 든다. 그러므로, 충진재 및 다층의 적층 성형중 하나 또는 둘 모두를 필요로 하지 않고 통기성 및 내구성을 제공하기 위한 필름이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 연질 중합체 성분 및 경질 중합체 성분으로부터 성형된 저온 연신 필름에 관한 것이다. 연질 중합체 성분(SPC)은 주요 올레핀성 단량체 및 소수 올레핀성 단량체의 공중합체이다. 주요 올레핀성 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, SPC의 대부분을 형성한다. 소수 올레핀성 단량체는 SPC의 나머지를 형성하고, 삽입 중합될 수 있는 선형, 분지형 또는 고리-함유 C2-C30 올레핀이며, 주요 올레핀성 단량체와는 다르다.
하나의 양태로, SPC는 융점이 25℃ 초과이고 굴곡 모듈러스가 주위 온도에서 100 MPa 미만이고, 경질 중합체 성분(HPC)은 굴곡 모듈러스가 주위 온도에서 200 MPa 초과이다.
또 다른 양태로, SPC는 융점이 25℃ 초과이고, 시컨트 모듈러스가 주위 온도에서 350 MPa 미만이고, HPC는 시컨트 모듈러스가 주위 온도에서 400 MPa 초과이다.
SPC 및 HPC는 공-연속 상으로서 블렌딩될 수 있지만, 바람직하게는 HPC는 SPC의 연속 상에서 분산된 상이다.
SPC 및 HPC의 블렌드로부터 성형된 최초의 필름은 최고 전이 온도, HPC의 융해 또는 유리 전이 이하의 온도에서 저온 연신된다. 또한, 바람직하게는 연신 온도는 SPC에서 최초의 결정질 융해가 탐지될 수 있는 온도 보다 높고, 최종 결정질 융해가 탐지될 수 있는 최대 온도 보다 낮다. 저온 연신은 저온 연신하기 전에 필름 보다 작은 두께를 갖는 통기성 필름을 제조하기에 충분한 연신 축소로 단축 또는 2축이다.
하나의 양태로, 저온 연신 후 필름의 인장 모듈러스는 바람직하게는 375 MPa 이하이다. 또 다른 양태로, 저온 연신 후 필름의 인장 모듈러스는 바람직하게는 160 MPa이다. 저온 연신 후 바람직한 필름은 수증기 투과율(water vapor transmission rate; WVTR)이 각각 임의의 블렌드 성분을 초과하고, 바람직하게는 100 g-mil/m2-day 초과임을 나타낸다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같이 SPC 및 HPC의 블렌드로부터 성형된 저온 연신 통기성 필름에 관한 것이다.
연질 중합체 성분
하나의 양태로, SPC는 주요 올레핀성 단량체 및 소수 올레핀성 단량체를 포함하는 단일 공중합체이다. 주요 올레핀성 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 이는 공중합체의 주요 성분, 바람직하게는 SPC 80 몰% 이상이기 때문에 "주요"로서 나타낸다. 소수 올레핀성 단량체는 삽입 중합될 수 있는 선형, 분지형 또는 고리-함유 C2-C30 올레핀, 또는 이들의 혼합물이며, 주요 올레핀성 단량체와 동일하지 않다. SPC는 반-결정체이고 융점이 25℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 50℃ 초과이다.
하나의 양태로, 본 발명에 따른 바람직한 반-결정체 SPC는 굴곡 모듈러스가 100 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 90 MPa 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 80 MPa 미만이다.
또 다른 양태로, 본 발명에 따른 바람직한 반-결정체 SPC는 시컨트 모듈러스가 350 MPa 미만이다.
하나의 바람직한 양태로, 주요 올레핀성 단량체는 에틸렌이다. SPC가 폴리에틸렌 공중합체인 상기 양태로, 바람직한 소수 올레핀성 단량체는 삽입 중합될 수 있는 선형, 분지형 또는 고리-함유 C3-C30 올레핀, 또는 이들의 혼합물를 포함한다. 바람직한 소수 올레핀성 단량체는 C3-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 훨씬 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산 및 1-옥텐이다. 바람직한 분지형 α-올레핀으로는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센이 포함된다. 바람직한 고리-함유 올레핀성 단량체는 탄소수 30 이하를 포함하고, 사이클로펜텐, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헥센, 노르보넨 및 메틸 노르보넨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 방향족기-함유 단량체는 탄소수 30 이하를 포함한다. 적합한 방향족기-함유 단량체로는 하나 이상의 방향족 구조, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 페닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 나프틸 잔기가 포함된다. 방향족기-함유 단량체는 중합 반응 후 방향족 구조가 중합체 주쇄에서 펜던드(pendent)이도록 하나 이상의 중합체가능한 이중 결합을 추가로 포함한다.
바람직한 방향족기-함유 단량체는 중합체가능한 올레핀성 잔기에 결합되는 하나 이상의 방향족 구조를 포함한다. 중합가능한 올레핀성 잔기는 선형, 분지형, 환-함유형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 중합체가능한 올레핀성 잔기가 환 구조를 포함할 때, 환 구조와 방향족 구조는 탄소, 0, 1 또는 2개를 공유할 수 있다. 또한, 중합가능한 올레핀성 잔기 및/또는 방향족 기는 수소 원자 1 내지 모두가 탄소수 1 내지 4를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 알릴 벤젠 및 인덴, 특히 스티렌 및 알릴 벤젠이 포함된다.
하나의 양태로, 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌의 반-결정체 및 열가소성, 바람직하게는 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C3-C8 선형 또는 분지형 α-올레핀이고, 융점이 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 65℃ 이상, 가장 바람직하게는 70℃ 이상이다. 폴리에틸렌 공중합체는 융점이 바람직하게는 125℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다.
평균 에틸렌 함량은 전형적으로 84 몰% 이상, 바람직하게는 87 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 89 몰% 이상이다. 평균 에틸렌 함량은 99 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이하이다. 공중합체의 나머지는 삽입 중합될 수 있는 하나 이상의 소수 올레핀성 단량체, 더욱 바람직하게는 전술된 바와 같이 하나 이상의 α-올레핀, 및 선택적으로 소량의 하나 이상의 디엔 단량체이다.
폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 바람직하게는 0.865 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.870 g/cc 이상이다. 하나의 양태로, 폴리에틸렌의 최대 밀도는 0.930 g/cc 이하이다. 추가의 또 다른 양태로, 폴리에틸렌 공중합체의 최대 밀도는 0.915 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.865 내지 0.900 g/cc, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.870 내지 0.890 g/cc이다.
폴리에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 80,000 이상이다. 폴리에틸렌 공중합체의 Mw는 전형적으로 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다.
폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 전형적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된다. 특히 바람직한 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조되고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자의 비가 4 이하, 가장 전형적으로는 1.7 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.8일 것임을 의미하는 좁은 분자량 분포를 나타낸다.
또한, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 분율 공단량체 함량이 분자마다 유사함을 의미하는 좁은 조성 분포를 나타낼 것이다. 이는 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 확인될 때 수 또는 중량 평균 분자량(Mn 또는 Mw)의 이산 범위를 푸리에르 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FTIR) 분석(GPC-FTIR)에 의해 측정될 수 있고, 또한 제한된 경우에 있어서, 조성 분포 폭 지수 또는 가용성 분포 폭 지수는 공단량체 분포에 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌 공단량체는 GPC-FTIR에 의해 측정시, 총 용출된 공단량체의 10 중량% 이상을 포함하는 임의의 이산 분자량 범위의 공단량체 함량이 평균이 100%와 동일한 폴리에틸렌 공단량체의 중량 평균 공단량체 함량의 ±30% 이내, 더욱 바람직하게는 ±20% 이내, 훨씬 더욱 바람직하게는 ±10% 이내이도록 공단량체 분포를 갖는다. SDBI에 의한 측정이 적용가능할 경우, 폴리에틸렌 공중합체의 SDBI는 바람직하게는 약 35℃ 미만, 일반적으로는 약 10 내지 약 25℃, 바람직하게는 약 15 내지 약 20℃, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 18℃의 범위이다. CDBI가 가능할 경우, 폴리에틸렌 공단량체의 CDBI는 바람직하게는 40% 초과, 더욱 바람직하게는 50% 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 60% 초과이다. 상기 약술된 바와 같은 GPC-FTIR, CDBI 또는 SDBI 기준을 충족시킬 경우, 폴리에틸렌 공중합체는 좁은 조성 분포를 갖는다.
특히 바람직한 양태로, 공중합체는 단일-부위 촉진된 "폴리에틸렌"이고, 바람직하게는 메탈로센 촉매 작용을 사용하여 제조된다. 본원에서 사용된 바와 같이 "폴리에틸렌"은 에틸렌이 주요 올레핀성 단량체인 SPC를 의미한다. 이러한 폴리에틸렌 물질은 상표명 이그잭트(Exact; 상표) 또는 익시드(Exceed; 상표) 수지로 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에서 시판중이다. 이들 물질은 메탈로센 촉매를 사용하는 다양한 공정(슬러리, 용액, 고압 및 가스 상을 포함함)으로 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매계로 다양한 폴리에틸렌 물질을 제조하기 위한 공정은 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,017,714 호; 제 5,026,798 호; 제 5,055,438 호; 제 5,057,475 호; 제 5,096,867 호; 제 5,153,157 호; 제 5,198,401 호; 제 5,240,894 호; 제 5,264,405 호; 제 5,278,119 호; 제 5,281,679 호; 제 5,324,800 호; 제 5,391,629 호; 제 5,420,217 호; 제 5,504,169 호; 제 5,547,675 호; 제 5,621,126 호; 제 5,643,847 호; 및 제 5,801,113 호, 미국 특허원 제 08/769,191 호; 제 08/877,390 호; 제 08/473,693 호; 제 08/798,412 호; 및 제 60/048,965 호, 및 국제특허 공개공보 제 EPA 277,004 호; 제 WO 92/00333 호; 및 제 WO 94/03506 호를 참조하고, 각각 전체는 미국 특허 실시의 목적을 위해 참조로 본원에 인용된다. 에틸렌의 공중합체 및 환 올레핀의 제조는 미국 특허 제 5,635,573 및 제 5,837,787 호에 기재되어 있고, 에틸렌의 공중합체 및 쌍으로 2-치환된 단량체(예를 들어, 이소부틸렌)의 제조 방법은 미국 특허 제 5,763,556 호에 기재되어 있으며, 전체가 미국 특허 실시의 목적을 위해 본원에 인용된다.
또 다른 바람직한 양태로, 주요 올레핀성 단량체는 프로필렌이다. 이러한 양태로, 바람직한 소수 올레핀성 단량체는 에틸렌 및 선형 또는 분지형 C4-C30 α-올레핀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 선형 α-올레핀으로는 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-C8 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 훨씬 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐이 포함된다. 바람직한 분지형 α-올레핀으로는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센이 포함된다.
폴리프로필렌 공중합체에서 저수준의 결정체는 공단량체로서 상기 기재된 바와 같은 소수 올레핀성 단량체를 혼입함으로써 수득된, 이소택틱성 또는 신디오택틱성 폴리프로필렌 배열, 바람직하게는 이소택틱성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된다. 폴리프로필렌 공중합체는 평균 프로필렌 함량이 바람직하게는 49 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 59 몰% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 65 몰% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 72 몰% 이상, 가장 바람직하게는 78 몰% 이상이다. 또한, 바람직한 폴리프로필렌 공중합체는 평균 프로필렌 함량이 약 97 몰% 이하이다. 공중합체의 나머지는 전술된 바와 같이 하나 이상의 선형 또는 분지형 α-올레핀, 및 선택적으로 소량의 하나 이상의 디엔 단량체이다.
반-결정체 폴리프로필렌 공중합체는 융해열이 전형적으로 5 J/g 이상, 바람직하게는 9 J/g, 더욱 바람직하게는 11 J/g 이상이다. 반-결정체 폴리프로필렌 공중합체는 융해열이 전형적으로 90 J/g 이하, 바람직하게는 76 J/g 이하, 더욱 바람 직하게는 57 J/g 이하이다. 폴리프로필렌 공중합체의 결정체는 결정화가능한 입체 규칙 프로필렌 배열로부터 발생한다.
또 다른 양태로, 폴리프로필렌 공중합체 SPC의 결정체는 결정체 %로 표현된다. 폴리프로필렌의 가장 높은 정도의 열 에너지는 189 J/g으로 추정된다. 현재, 100% 결정체는 189 J/g이다. 그러므로, 상기 에너지 수준에 따라서, 본 발명은 최소 폴리프로필렌 결정체가 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 6% 이상이고, 최대 폴리프로필렌 결정체가 48% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.
폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 단일 융해 전이를 갖는다. 폴리프로필렌 공중합체의 샘플은 전형적으로 주요 피크에 인접한 제 2 융해 피크를 나타낼 것이고, 이는 단일 융점으로서 함께 간주된다. 이들 중 가장 높은 피크가 융점으로서 간주된다. 폴리프로필렌 공중합체는 융점이 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 105℃, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 90℃의 범위이다.
폴리프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 g/cc, 바람직하게는 80,000 내지 500,000 g/cc이고, MWD(Mw/Mn)는 1.5 내지 40.0, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3일 수 있다. 또 다른 양태로, 폴리프로필렌 공중합체는 125℃에서 무니 점도 ML (1+4)이 바람직하게는 100 미만, 더욱 바람직하게는 75 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 60 미만, 가장 바람직하게는 30 미만이다.
본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 좁은 조성 분포를 갖는 랜덤 결정화가능한 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체의 분자 사이의 조성 분포는 용매중에서 열 분획화에 의해 측정된다. 전형적인 용매로는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화된 탄화수소가 있다. 이러한 열적 분획화 절차는 하기에 기재되어 있다. 중합체의 전형적으로 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 85 중량%가 1 또는 2개의 인접하고, 가용성인 분획으로, 중합체의 나머지가 바로 앞 또는 다음의 분획에서 단리된다. 이들 각각의 분획은 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과 같은 공단량체의 평균 중량%와 폴리프로필렌 공중합체의 함량과의 차이가 20 중량% 이하(상대적), 더욱 바람직하게는 10%(상대적) 이하인 조성(에틸렌 또는 다른 α-올레핀 함량, 중량%)을 갖는다. 상기 약술된 분획화 시험을 충족할 경우 폴리프로필렌 공중합체는 좁은 조성 분포를 갖는다.
바람직한 프로필렌 공중합체에서의 입체 규칙 프로필렌 배열의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤 통계적 공중합 반응과 일관된다. 배열 길이 및 분포가 공중합 반응성 비율과 관련됨은 잘 공지되어 있다. 실질적으로 랜덤이란, 반응성 비율의 생성물이 일반적으로 2 이하인 공중합체를 의미한다. 입체 차단 구조에서, PP 배열의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤 공중합체의 그것보다 크다. 선행 기술에서 입체 차단 구조를 갖는 공중합체는 실질적으로 랜덤 통계적 분포보다 오히려 이러한 차단 구조와 일치하는 PP 배열의 분포를 갖는다. 중합체의 반응성 비율 및 배열 분포는 인접한 프로필렌 잔기에 관하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아내는 C-13 NMR에 의해 측정될 수 있다. 요구되는 랜덤 및 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 공중합체를 제조하기 위해서, 단일-부위 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 양태로, 단일-부위 촉매는 실질적으로 모든 바람직한 폴리프로필렌 공중합체의 중합체 사슬에 대하여 단일 중합 반응 환경만을 허락하는 잘-혼합된, 연속적인 유량 교반 탱크 중합 반응기에서 사용된다.
상기 양태의 바람직한 폴리프로필렌 공종합체는 키랄 메탈로센 촉매 및 활성제, 및 선택적인 스캐빈저(scavenger)의 존재하에 프로필렌 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C20 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌을 중합함으로써 제조된다. 바람직한 키랄 메탈로센은 주로 이소택틱성 폴리프로필렌 펜타드중에 프로필렌의 혼입 및 α-올레핀 또는 다른 올레핀성 공단량체(들)의 통계적인 랜덤 혼입을 유리하게 하는 것으로 알려져 있다. 용어 "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 전구체"는 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드, 또는 치환될 수 있는 리간드를 갖는 IV, V 또는 VI 족 전이 금속 M, 하나 이상의 비-사이클로펜타디에닐계 리간드 X, 및 M과 배위되고 그의 원자가 수와 상응하는 리간드인 0 또는 1개의 헤테로 원자-함유 리간드 Y를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 당해 분야에 공지된 용어이다. 메탈로센 촉매 전구체는 올레핀을 배위, 삽입 및 중합체화할 수 있는 비어 있는 배위 부위를 갖는 유기금속 착체를 일반적으로 지칭하는 활성 메탈로센 촉매를 생성하기 위해 적합한 조촉매(활성제로서 지칭함)와 함께 활성화를 일반적으로 필요로 한다.
바람직한 메탈로센은 리간드에 대하여 2개의 사이클로펜타디에닐(Cp) 고리 시스템을 갖는 Cp 착체이다. Cp 리간드는 금속과 굽은 샌드위치 착체를 형성하는 것이 바람직하고, 가교기(bridging group)를 통해 단단한(rigid) 배치로 고착되는 것이 바람직하다. 이러한 사이클로펜타디에닐 착체는 하기 화학식 I을 갖는다.
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p )MXq
상기 식에서,
리간드(Cp1R1 m)의 Cp1, 및 리간드(Cp2R2 p)의 Cp2는 바람직하게는 동일하고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 탄소수 20 이하를 포함하는 하이드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 또는 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드기이고;
m은 바람직하게는 1 내지 5이고;
p는 바람직하게는 1 내지 5이고;
바람직하게 관련된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접 탄소 원자상에 있는 2개의 R1 및/또는 R2 치환기는 탄소수 4 내지 20을 포함하는 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있고;
R3은 가교기이고;
n은 2개의 리간드 사이의 직접 고리에서 원자의 수이고, 바람직하게는 1 내지 8이 고, 가장 바람직하게는 1 내지 3이고;
M은 바람직하게는 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI 족으로부터의 원자가 3 내지 6을 갖는 전이 금속이고, 이들의 산화 상태가 가장 높은 것이 바람직하고;
각각의 X는 비-사이클로펜타디에닐 리간드이고, 독립적으로 하이드로카르빌, 옥시하이드로카르빌, 할로카르빌, 또는 탄소수 20 이하를 포함하는 하이드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 옥시하이드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 또는 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드기이고;
q는 M의 원자가-2이다.
본 발명을 위해 상기 기재된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 수많은 예는 미국 특허 제 5,324,800 호; 제 5,198,401 호; 5,278,119 호; 5,387,568 호; 제 5,120,867 호; 제 5,017,714 호; 제 4,871,705 호; 제 4,542,199 호; 제 4,752,597 호; 제 5,132,262 호; 제 5,391,629 호; 제 5,243,001 호; 제 5,278,264 호; 제 5,296,434 호 및 제 5,304,614 호에 개시되어 있고, 이들 모두는 미국 특허 실시의 목적을 위해 참고로 인용된다.
본 발명을 위해 상기 그룹 1에 기재된 유형의 바람직한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예시적이지만 제한되지 않는 예로는 μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(Cl)2, μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH3)2, μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(Cl)2, μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(CH3)2, μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH2CH3)2 및 μ-(C6H5)2C(인데닐)2M(CH3)2의 라세미성 이성질체이고, 이때 M은 Zr, Hf 또는 Ti로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용된 바람직한 폴리프로필렌 공중합체는 동시 계류중인 1999년 5월 13일자로 출원된 미국 특허원 제 60/133,966 호, 1999년 6월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 60/342,854 호, 및 1997년 8월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 08/910,001 호(지금은 WO 99/07788로 공개됨)에 있는 "제 2 중합체 성분(SPC)"으로서 상세히 기재되어 있고, 1999년 7월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 90/346,460 호에 있는 "프로필렌 올레핀 공중합체"로서 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이들 모두는 전체가 미국 특허 실시의 목적을 위해 본원에 참고로 인용된다.
이에 제한되지는 않지만, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4 내지 8을 갖는 α-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 공단량체(즉, 소수 올레핀성 단량체) 및 스티렌뿐만 아니라, 상기 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 공중합체가 장 분지쇄를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이들은 선택적으로 하나 이상의 α, ω 디엔을 사용하여 생성될 수 있다. 또 다르게는, 연질 중합체 성분은 하나 이상의 소량의 디엔을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 가황 공정 및 다른 화학 변형에서 보조하기 위해 하나 이상의 디엔은 비-공액 디엔이다. 디엔의 양은 바람직하게는 약 10 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 약 5 중량%를 초과하지 않는다. 디엔은 에틸렌 프로필렌 고무의 가황 공정에 사용되는 것들, 바람직하게는 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔(듀퐁 케미칼스(DuPont Chemicals))로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 양태로, SPC는 이산 중합체의 블렌드일 수 있다. 이러한 블렌드는 2개 이상의 폴리에틸렌 공중합체(상기 기재된 바와 같음), 2개 이상의 폴리프로필렌 공중합체(상기 기재된 바와 같음) 또는 이들 각각의 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌 공중합체의 하나 이상일 수 있으며, 이때 각각의 SPC 블렌드의 성분은 개별적으로 SPC로서의 자격을 갖는다.
추가의 또 다른 양태로, 비닐 아세테이트와 에틸렌 공중합체(EVA), 및/또는 메틸 아크릴레이트와 에틸렌 공중합체(EMA)는 단독 SPC 또는 블렌딩된 SPC 내의 블렌드 성분으로 사용될 수 있다.
경질 중합체 성분
하나의 양태로, 바람직한 경질 중합체 성분은 폴리스티렌 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 조합이다. 경질 중합체 성분은 굴곡 모듈러스가 200 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 400 MPa 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 800 MPa를 갖는 것이 바람직하다.
또 다른 양태로, 바람직한 경질 중합체 성분은 폴리스티렌 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 조합이다. 경질 중합체 성분은 시컨트 모듈러스가 400 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 600 MPa 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 800 MPa 초과인 것이 바람직하다.
폴리스티렌 단독중합체 또는 공중합체는 전형적으로 스티렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합체의 첨가 중합 반응으로부터 형성된다. 본 발명에 따른 경질 중합체 성분으로서 사용되는 폴리스티렌 중합체는 바람직하게는 스티렌 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 85 몰% 초과이다. 스티렌, 및 비닐 또는 다른 중합성 불포화도를 갖는 다른 단량체의 임의의 공중합체가 본원에 사용될 수 있다. 바람직한 공단량체는 p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐톨루엔, 부타디엔 및 C2-C20 α-올레핀, 특히 에틸렌을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 양태로, HPC는 2개 이상의 폴리스티렌 중합체(상기 기재된 바와 같음)의 블렌드일 수 있으며, 이때 각각의 HPC 블렌드의 성분은 개별적으로 HPC로서의 자격을 갖는다.
또 다른 양태로, HPC는 밀도가 0.93 이상인, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 공중합체에서 선택된 하나 이상의 중합체이다. 이러한 단독중합체 및 공중합체는 잘 알려져 있고, 앞서 기재된 프로필렌계 SPC를 갖는 블렌드에서 특히 유용하고, 시컨트 모듈러스가 400 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 600 MPa 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 800 MPa 초과이다.
추가의 또 다른 양태로, HPC는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리(비닐 사이클로헥산), 이소택틱성 폴리(4-메틸 1-펜텐), 폴리(비닐 피롤리돈), 이소택틱성 폴리프로필렌, 신디오택틱성 폴리프로필렌 및 폴리(2-비닐 피리딘)의 하나 이상으로 구성된 군에서 선택되지만, 이에 제한되지는 않는다.
중합체 블렌드
블렌드를 제조하는 물리적 방법에 있어서, 필름으로 전환하기 전에 균일한 블렌드를 확실히 제조하기 위해 혼합을 충분히 실시해야 한다. 혼합 방법으로는 필름을 성형하는 압출 공정이 미가공 물질의 재용융 및 혼합을 포함하기 때문에, 펠렛의 간단한 고체 상태 블렌드, 또는 미가공 중합체 과립, 펠렛을 갖는 과립, 또는 2개의 성분의 펠렛의 펠렛화된 용융 상태 블렌드가 포함된다. 그러나, 압출 성형 공정에서 용융 성분의 혼합이 거의 발생하지 않고, 펠렛화된 융융 블렌드가 성분 펠렛 및/또는 과립의 간단한 고체 상태 블렌드에 비하여 바람직하다. 당해 분야의 숙련자는 성분 재료를 긴밀하게 혼합하기 위한 요구와 공정을 경제적으로 하기 위한 욕구의 균형을 맞추기 위해 중합체를 블렌딩하기 위한 적절한 절차를 결정할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 블렌드는 양쪽 성분의 전이 온도 상한선 이상으로 성분을 용융 혼합함으로써 제조된다.
블렌드 성분은 주어진 용도를 위해 바람직한 형태에 따라 선택된다. SPC는 블렌드로부터 성형된 필름에서 HPC와 함께 연속적일 수 있지만, 연속 SPC 상내의 분산된 HPC 상이 바람직하다. 성분 선택은 SPC 및 HPC의 비혼화성 또는 비상용성에 기초한다(문헌[D. R. Paul, S. Newman, Polymer Blends, Academic Press New York, 1978] 참조). 이는 단축 또는 2축 스트레칭하에 분리되는 약한 계면임을 보증한다. 당해 분야의 숙련자는 성분의 점도 비율에 따라 연속 SPC 매트릭스에서의 분산된 HPC 형태를 제조하기 위해 2개의 성분에 대한 부피 분율을 선택할 수 있다(문헌[S. Wu, Polymer Engineering and Science, Vol.27, Page 335, 1987] 참조). 비혼화성 성분의 선택은 모든 비혼화성 블렌드계가 스트레칭하에 계면에서 약해지는 것이 아니기 때문에 계면을 분리시키는데 중요하다.
SPC는, 2개의 중합체 성분의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 HPC 약 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%와 블렌딩된다. 저온 연신하기 전에, 필름은 인장 모듈러스가 400 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 300 MPa 미만인 것이 바람직하다.
바람직한 블렌드는 적합성화 중합체 조성물이 없거나, 또는 실질적으로 없지만, 이러한 블렌드는 필름 블렌드에서 통상적으로 사용되는 전형적인 양의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
필름 제조
중합체의 SPC/HPC 블렌드를 압축 성형과 같은 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 필름 또는 다층 필름 층으로 성형할 수 있다. 다른 방법으로는, 중합체를 평평한 다이를 통해 두 성분의 전이 온도 이상인 용융 상태로 압출한 후 냉각할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 중합체를 환상 다이를 통해 두 성분의 전이 온도 이상인 용융 상태로 압출한 후, 취입하고 냉각하여 튜브형 필름을 형성한다. 튜브형 필름은 축방향으로 가늘게 절단되고 펼쳐져 편평한 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 필름은 저온 연신되거나, 또는 단축 또는 2축으로(즉, 가로 및 세로 방향으로와 실질적으로 동등함) 플라스틱처럼 변형된다.
본 발명의 목적을 위해서, "저온 연신"이란 비상용성 또는 비혼화성 HPC 및 SPC 상 사이의 계면을 분리시키는 효과량으로 미리 선택된 온도에서 필름을 스트레칭함을 의미한다. 연신 넓이 및 연신 온도의 최적 조합은 특정 HPC 및 SPC, 및 블렌드에서의 이들의 상대량에 따라서 다양할 것이지만, 일반적으로 하기에 제시된 기준을 따를 것이다.
바람직한 연신 온도는 블렌드의 성분에 따라 좌우된다. 첫째로, 연신 온도는 HPC의 최대 전이 온도 이하가 바람직하다. HPC의 조성에 따라서, 최대 전이 온도는 유리 전이 온도(Tg) 또는 물질이 Tm을 가질 경우 결정질 융해 온도(Tm)이다. 폴리스티렌에 대하여, Tg는 최소 전이 온도이고, 폴리스티렌 단독중합체에 대하여 약 100 내지 약 105℃의 범위에 있음이 공개 문헌에 기록되어 있다. 둘째로, 연신 온도는 결정질 융해가 최초로 DSC에 의해 탐지되는 온도 이상이다. 상기 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 SPC에 대한 최소 결정질 융해 온도는 25℃ 초과, 대개는 30℃ 초과이다.
단일 중합체의 SPC에 있어서, 가장 바람직한 연신 온도는 결정질 융해가 최초로 탐지되는 온도와 결정질 융해가 실질적으로 종료되거나 더 이상 탐지될 수 없는 온도의 사이일 것이다. 하나의 양태로, 필름은 연신하기 전에 평형 온도에 도달하고, 이 연신 온도는 Tm-20 내지 Tm+10℃, 더욱 바람직하게는 Tm-10 내지 Tm+5℃의 범위이고, 이때 Tm은 SPC의 결정질 융해 피크 온도이다. 또 다른 양태로, 필름은 연신하기 전에 평형 온도에 도달하고, 이 연신 온도는 Tm-50 내지 Tm+10℃의 범위이다.
2개 이상의 중합체의 블렌드로부터 형성된 SPC에 있어서, 상기 온도 범위는 상기 중합체 블렌드가 다중 융해 피크를 가질 수 있기 때문에 넓어질 것이다. 이러한 SPC 블렌드의 경우에 있어서, 전이 온도의 상한선은 스트레칭 온도에 대한 상한선을 제어할 것이다. 예를 들어, 단일 중합체 SPC와 마찬가지로, 필름은 연신하기 전에 평형 온도에 도달한다. 이러한 경우에 있어서, 바람직한 연신 온도는 Tm1-20 내지 Tm2+10℃, 더욱 바람직하게는 Tm1-10 내지 Tm2+5℃의 범위이고, 이때 Tm1은 블렌딩된 SPC의 최소 결정질 융해 피크 온도이고 Tm2는 최대 결정질 융해 피크 온도이다.
바람직한 2축 연신 면적은 약 200% ×200% 내지 약 850% ×850%, 더욱 바람직하게는 약 300% ×300% 내지 약 800% ×800%, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 400% ×400% 내지 약 700% ×700%의 범위이다. 연신 200% ×200%에 대한 가정예는 필름의 10cm ×10cm 샘플이 공칭의 20cm ×20cm로 스트레칭될 것임을 의미한다. 최소 스트레칭 또는 연신은 반-투명에서 백색으로 필름 색깔의 변화에 의해 육안으로 확인된다. 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 필름의 백화는 비상용성 HPC와 SPC 상 사이의 계면의 분리에 의한 필름의 보이드(void)에 의해 빛을 산란함으로써 생성되는 것으로 사료된다. 또한, 상기 보이드는 필름 두께에 의해 간접 경로를 형성하기 위해 결합함으로써 필름을 반투과성 또는 선택적 투과성이 되게 한다. 최대 스트레칭은 일부 비-최적 블렌드로부터의 필름에서 전술된 제한 전에 도달하고/하거나 더 낮은 연신 저하 비율에서 비-최적 연신 온도에서 스트레칭될 수 있다.
스트레칭력을 방출한 후, 필름이 수축하였다. SPC/HPC 블렌드, 스트레칭 면적, 및 스트레칭 온도의 바람직한 조합은, 스트레칭하기 전 필름과 비교하여 약 150% ×150% 내지 약 850% ×850%, 더욱 바람직하게는 약 250% ×250% 내지 약 800% ×800%, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 350% ×350% 내지 약 700% ×700% 영구적으로 스트레칭된 변형으로 수축한 필름을 생성시킬 것이다.
최종 필름 특성
하나의 양태로, 저온 연신 후 필름은 인장 모듈러스가 바람직하게는 160 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 100 MPa 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 80 MPa 미만이다.
또 다른 양태로, 저온 연신 후 필름은 인장 모듈러스가 바람직하게는 375 MPa미만, 더욱 바람직하게는 250 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 200 MPa 미만이다.
본 발명에 따른 필름은 각각의 필름 블렌드 성분의 WVTR의 중량화된 평균치에 기초하여 예상된 것보다 더 높은 WVTR을 나타낸다. 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 WVTR이 100 gm-mil/m2-day 이상, 더욱 바람직하게는 200 gm-mil/m2-day 이상, 훨씬 바람직하게는 300 gm-mil/m2-day 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 500 gm-mil/m2-day 이상, 가장 바람직하게는 1000 gm-mil/m2-day 이상임을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태로, 또한 통기성 필름은 스트레칭하기 전에 흐린 반투명 필름에 비하여 색이 실질적으로 균일한 백색이다.
시험 방법
융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 융해열(△Hf), 다중 용해 피크, 및 결정질 용해 또는 결정화의 탐지에 관련된 임의의 측정은 시차 주사 열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 측정되거나, 또는 문헌[Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2nd ed., McGraw Hill Chemical Engineering Series, p.38, Table 3-1]에 기재된 전형적인 전이 온도와 같은 통상적으로 수용된 공개 문헌으로부터 수득된다. DSC는 ASTM 방법 D-3417의 변형된 버전에 의해 수행되었다. 바람직하게는, 약 200 내지 230℃에서 압착된 바람직한 중합체의 시트 약 6mg 내지 약 10mg을 펀치 다이를 사용하여 제거하고, 실온에서 24시간 이상의 기간동안 숙성하였다. 이 기간이 끝날 때, 샘플을 시차 주사 열량 측정기에 넣고, 약 -50 내지 -70℃로 냉각하였다. 샘플을 약 10 내지 20 ℃/분으로 가열하여 최종 온도를 약 200 내지 약 220℃로 되게 하였다. 열 출력은 최대 피크가 전형적으로 약 30 내지 약 150℃에 있고 약 0 내지 약 180℃의 온도에서 발생하는 용해 피크 또는 피크 아래의 면적으로 기록된다. 열 출력은 융해열의 단위로서 주울(Joule)로 측정되었다. 융점을 샘플의 융해 온도의 범위내에서 열 흡수가 가장 큰 온도로서 기록하였다.
인장 모듈러스는 ASTM 방법 D-1708에 의해 측정되었다.
굴곡 모듈러스는 ASTM 방법 D-790에 의해 측정되었다.
시컨트 모듈러스는 ASTM 방법 D-882에 의해 측정되었다.
무니 점도는 ASTM 방법 D-1646에 의해 측정되었다.
용융 지수(Melt Index; MI)는 ASTM 방법 D-1238(E)에 의해 측정되었다.
용융 유량(Melt Flow Rate; MFR)은 ASTM 방법 D-1238(L)에 의해 측정되었다.
중량 및 수평균 분자량(Mw 및 Mn)은 워터스(Waters) 150 젤 침투 크로마토그래프 검출기상의 젤 침투 크로마토그래피, 및 선광 산란 광도계상에서 크로매틱스 케이엠엑스-6(Chromatix KMX-6)에 의해 측정되었다. 계는 이동 상으로 1,2,4-트리클로로벤젠과 135℃에서 사용되었다. 쇼덱스(Showdex; 쇼와 덴코 아메리카 인코포레이티드(Showa Denko America Inc.)) 폴리스티렌 젤 칼럼 802, 803, 804 및 805를 사용하였다. 이러한 기술은 문헌[Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes editor, Marcel Dekker, p.207, 1981]에 기재되어 있다. 칼럼 스프레딩에 대한 보정은 사용되지 않았다. Mw/Mn은 용출 시간으로부터 계산하였다. 수치 분석은 표준 젤 투과 패키지에 관련한 시판중인 베크만(Beckman)/CIS LALLS 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
이산 분자량 범위의 공단량체 함량은 GPC에 의해 수집된 샘플과 함께 푸리에르 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법중 하나는 문헌[Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, vol.47, 1128-1130, 1993]에 기재되어 있다. 다르지만 유사한 방법들은 상기 목적에 동등하게 작용하며 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
SPC의 공단량체 함량 및 연속 분포는 탄소 13의 핵 자기 공명(NMR)에 의해 측정될 수 있고, 이러한 방법은 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
수증기 투과율(WVTR) 시험은 온도가 38℃에서 30℃로 변하고 상대 습도가 90%에서 100%로 변화되는 것을 제외하고는 ASTM E-96-66(E)에 따라서 수행되었다. WVTR 시험에 대한 또 다른 출처는 문헌[PDL Permeability and other film Properties of Plastics and Elastomers, PDL Handbook Series, 1995]이다.
조성 분포 폭 지수(Composition Distribution Breadth Index; CDBI)는 총 몰의 중간의 공단량체 함량의 50%(각각의 면에 50% 존재)내에 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. CDBI 측정은 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이, 온도 증가 용출 분획(Temperature Rising Elution Fraction; TREF)을 사용하여 실시될 수 있다. 이 기술은 문헌[Wild et al., Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, vol.20, 441, 1982] 및 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허 출원 공개공보 제 WO 93/03093 호에 기재되어 있다.
가용성 분포 폭 지수(Solubility Distribution Breadth Index; SDBI)는 미국 특허 제 5,008,204 호 및 PCT 특허 출원 공개공보 제 WO 93/03093 호에 기재된 바와 같은 다양한 분자량 및 MWD의 성분을 갖는 공중합체 내의 공단량체 분포를 측정하는 수단이다.
시험 절차의 상기 설명에서 참조된 모든 개시 및 명세서는 미국 특허 실시의 목적을 위해 전체가 본원에 참고로 인용된다.
시료 제조 및 시험
하기 블렌드 성분으로 실험을 실시하였다.
SPC1은 공단량체로서 에틸렌 12 중량%와 125℃에서 무니(Mooney) 점도 ML(1+4) 13 내지 14를 갖는 프로필렌 나머지 분량을 포함하는 폴리프로필렌 공중합체이다. 이소택틱 생성물을 생산하기 위해 에틸렌 공단량체 및 프로필렌 부가물의 통계적 랜덤 혼입에 유리하도록 알려진 키랄 메탈로센 촉매를 사용하여 상기 공중합체를 제조하였다. 공중합체는 열가소성 엘라스토머이고, 이소택틱 폴리프로필렌 펜타드의 결과물인 유래된 결정체에서 약 65℃의 Tm을 갖는다. 상기 공중합체는 동시 계류중인 1999년 5월 13일자로 출원된 미국 특허원 제 60/133,966 호, 및 1999년 6월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 60/342,854 호에 있는 "제 2 중합체 성분(SPC)"의 명세서에 따라서 제조되었고, 1999년 7월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 90/346,460 호에 있는 "프로필렌 올레핀 공중합체"로서 더욱 상세히 기재되어 있다.
SPC2는 에틸렌 14 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체이다. SPC1에 대하여 상기 기재된 바와 같이 키랄 메탈로센 촉매를 사용하여 상기 공중합체를 제조하였다. 공중합체는 열가소성 엘라스토머이고, 이소택틱 폴리프로필렌 펜타드로부터 생성된 유래된 결정체에서 50℃의 Tm을 갖는다.
SPC3은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 이그잭트 4033 중합체로서 시판되는 폴리에틸렌 공중합체이다. 이 공중합체는 밀도가 0.880 g/cm3이고, MI가 약 0.8 g/10분이며, Tm이 약 60℃이다.
SPC4는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 이그잭트 4011 중합체로서 시판되는 폴리에틸렌 공중합체이다. 이 공중합체는 밀도가 0.887 g/cm3이고, MI가 2.2 g/10분이며, 용해 온도가 약 68℃이다.
HPC1은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판되고, MI가 7.5 g/10분인 폴리스티렌 단독중합체이다.
HPC2는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 HD7755 폴리에틸렌 중합체이다. 상기 공중합체는 밀도가 0.95 g/cm3이고, MI가 0.055 g/10분이며, 용해 온도가 약 130℃이다.
HPC3은 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 HD6705 폴리에틸렌 중합체이다. 상기 중합체는 밀도가 0.9525 g/cm3이고, MI가 19 g/10분이며, 용해 온도가 약 127℃이다.
HPC4는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 폴리에틸렌 중합체이다. 이 중합체는 밀도가 0.9525 g/cm3이고, MI가 약 7 g/10분이며, Tm이 약 129℃이다.
A1은 미국 노쓰 캐롤리나주 그린스보로 소재의 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 시판중인 항-산화제 이르가녹스(Irganox, 상표) IR 1076이다.
상기 목록에서 선택된 연질 중합체 및 경질 중합체는 표 1 내지 6에서 나타난 바와 같은 중량비로 블렌딩되고, 추가의 시험 및 평가를 위해 가압된 필름을 형성하였다. 블렌딩 일부는 유사한 크기로 만드는 혼합기에 각각 약 40g이었다. 각각의 블렌드를 브라벤더(Brabender) 혼합기로 190 내지 200℃에서 5분동안 약 60 rpm의 혼합 헤드 스피드로 혼합하였다. 이어서, 각각의 블렌드를 카버(Carver) 압착기를 사용하여 약 10cm ×10cm ×254 ㎛ 두께의 필름으로 압착하였다. 블렌딩된 중합체 일부를 먼저 일정 시간동안 접촉 압력하에 압착기 상에 놓은 다음, 고정된 시간(들)동안 부하(들)하에 유지하고, 최종적으로 일정 시간동안 다른 부하하에 냉각하였다. 특정 시간, 압력, 및 혼합 및 압착 공정의 온도를 표 1 내지 6에 나타내었다.
표 1 내지 6에서 제조된 모든 필름을 주위 조건(23℃ 및 대기압)에서 2주 이상동안 숙성한 후, 티엠 롱 스트레칭 기계상에서 스트레칭 시험을 하였다. 면적 약 5cm ×5cm의 샘플을 스트레칭하기 전 또는 연신(drawing)하기 전 원 필름으로부터 절단하였다. 보이드 형성의 표시로서 필름의 백화를 관찰한 다음, 통기성을 관찰하였다. 또한, 연신 면적, 조건 및 시간, 및 연신된 필름의 성능을 하기 표 1 내지 6에 나타내었다:
필름 제조 및 시험
실시예 1 2 3 4 5
SPC1(중량%) - - - - -
SPC2(중량%) - - - - -
SPC3(중량%) 80 75 70 70 70
HPC1(중량%) 20 25 30 30 30
HPC2(중량%) - - - - -
HPC3(중량%) - - - - -
A1(중량%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
혼합 온도(℃) 190 190 190 190 190
혼합 시간(분) 5 5 5 5 5
압착 온도(℃) 180 180 180 180 180
접촉 압력시 가압 시간(분) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
부하(lb)시 가압 시간(분) 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3
부하(lb)시 냉각 판 상의 시간(분) 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2
예열 온도, ℉(℃) 130(54) 130(54) 130(54) 120(49) 140(60)
악력 압력(psi) 450 450 450 450 450
스트레칭률(인치/초) 1 1 1 1 1
예열 시간(초) 15 15 15 15 15
예비 스트레칭 시간(초) 5 5 5 5 5
MD 및 TD에서 스트레칭(%) 600 650 650 650 650
백화 있음 있음 있음 있음 있음
탄성 있음 있음 있음 있음 있음
WVTR(gm-mil/m2-day) 57 258 472 370 2063
주: 모두 SPC+HPC가 100%인 것을 기준으로 한 중량%
SPC3은 약 47 gm-mil/m2-day의 추정된 WVTR을 갖는다. HPC1은 실질적으로 SPC3 보다 투과성이 낮다. 그러므로, SPC3과 HPC1의 임의의 블렌드는 SPC3 단독보다 WVTR 값이 더 낮을 것으로 기대된다. 반면, 표 1의 실시예 1 내지 5는 5개의 모든 블렌드가 SPC3 단독보다 더 큰 WVTR 값을 가짐을 나타낸다.
실시예 1 내지 3은 WVTR이 블렌드에서 HPC의 중량 분율에 따라 증가함을 나 타낸다. 그러나, 최대 HPC 함량은 성분의 점도 비율에 기초하여 분산된 상에서 HPC를 유지하기 위해 제한되어야 한다.
실시예 3 내지 5는 WVTR이 스트레칭 작업을 수행하는 온도에 따라 증가함을 나타낸다. 그러나, 최대 스트레칭 온도는 연속 SPC 성분의 연성 및/또는 융해에 기인한 필름의 마모를 방지하도록 제한되어야 한다. 상기 온도는 SPC와 HPC 블렌드 성분의 특정한 선택, 및 블렌드에서 이들 상대 성분에 기초하여 다양할 것이다.
필름 제조 및 시험
실시예 6 7 8 9 10 11
SPC1(중량%) 80 75 70 60 50 40
SPC2(중량%) - - - - - -
SPC3(중량%) - - - - - -
HPC1(중량%) 20 25 - - - -
HPC2(중량%) - - 30 40 50 60
HPC3(중량%) - - - - - -
A1(중량%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
혼합 온도(℃) 190 190 190 190 190 190
혼합 시간(분) 5 5 5 5 5 5
압착 온도(℃) 180 180 180 180 180 180
접촉 압력시 가압 시간(분) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
부하(lb)시 가압 시간(분) 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3
부하(lb)시 냉각 판 상의 시간(분) 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2
예열 온도, ℉(℃) 140(60) 150(66) 150(66) 150(66) 150(66) 165(74)
악력 압력(psi) 300 300 300 300 300 300
스트레칭률(인치/초) 1 1 1 1 1 1
예열 시간(초) 15 15 15 15 15 15
예비 스트레칭 시간(초) 5 5 5 5 5 5
MD 및 TD에서 스트레칭(%) 500 600 500 500 550 550
백화 있음 있음 있음 있음 있음 있음
탄성 있음 있음 있음 있음 있음 있음
WVTR(gm-mil/m2-day) 436 3756 98 55 27 1275
주: 모두 SPC+HPC가 100%인 것을 기준으로 한 중량%
SPC1은 약 65 gm-mil/m2-day 미만의 추정된 WVTR을 갖는다. HPC1 및 HPC2는 각각 실질적으로 SPC1 보다 투과성이 낮다. 그러므로, SPC1과 HPC1 또는 HPC2의 임의의 블렌드는 SPC1 단독보다 WVTR 값이 더 낮을 것으로 기대될 것이다.
실시예 6 내지 7은 WVTR이 블렌드에서 HPC의 중량 분율에 따라 증가함을 나타낸다. 그러나, 최대 HPC 함량은 성분의 점도 비율에 기초하여 분산된 상에서 HPC를 유지하기 위해 제한되어야 한다.
실시예 8 내지 11은 블렌드에서의 HPC의 중량 분율에 따라 결국 증가함을 나타낸다. 그러나, 이들 실시예는 HPC 함량이 증가함에 따라 WVTR에서 초기 감소를 나타낸다. 본 발명의 범위를 제한하지 않거나 이들 이론에 의해 제한되지 않고, 이는 SPC에 비하여 HPC의 점도가 높은 결과로서 바람직하지 못한 블렌드 형태의 결과일 것으로 사료된다. 그러므로, SPC(통상 온도에서 융해 상)에 비하여 높은 점도를 갖는 HPC를 포함하는 블렌드는 낮은 상대 점도를 갖는 HPC에 대하여 바람직한 HPC 함량 보다 더 높은 HPC/SPC 블렌드에서 바람직한 범위의 HPC 함량을 가져야 한다.
실시예 12 13 14 15 16
SPC1(중량%) - - - - -
SPC2(중량%) 70 70 - - -
SPC3(중량%) - - 70 80 60
HPC1(중량%) - - 30 20 40
HPC2(중량%) - 30 - - -
HPC3(중량%) 30 - - - -
A1(중량%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
혼합 온도(℃) 190 190 190 190 190
혼합 시간(분) 5 5 5 5 5
압착 온도(℃) 180 180 180 180 180
접촉 압력시 가압 시간(분) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
부하(lb)시 가압 시간(분) 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3 1500일 때 1.5, 이후 15000일 때 3
부하(lb)시 냉각 판 상의 시간(분) 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2 5000일 때 2
예열 온도, ℉(℃) 100(38) 100(38) 120(49) 120(49) 200(93)
악력 압력(psi) 400 300 400 400 400
스트레칭률(인치/초) 1 1 1 1 1
예열 시간(초) 15 15 20 20 20
예비 스트레칭 시간(초) 5 5 5 5 5
MD 및 TD에서 스트레칭(%) 650 550 600 600 400
백화 있음 있음 있음 있음 있음
탄성 있음 있음 있음 있음 있음
WVTR(gm-mil/m2-day) 160 73 200 초과 200 초과 200 초과
주: 모두 SPC+HPC가 100%인 것을 기준으로 한 중량%
SPC2 및 SPC3은 각각 65 gm-mil/m2-day 및 47 gm-mil/m2-day의 추정된 WVTR 값을 갖는다. HPC1, HPC2 및 HPC3은 각각 실질적으로 SPC2 및 SPC3 보다 투과성이 낮다. 그러므로, SPC2 또는 SPC3과 HPC1, HPC2 및 HPC3중의 하나와의 임의의 블렌드는 임의의 SPC 단독보다 WVTR 값이 더 낮을 것으로 기대된다. 반면, 표 3의 실시예 12 내지 16은 5개의 모든 블렌드가 SPC3 단독보다 더 큰 WVTR 값을 가짐을 나타낸다.
실시예 12 내지 13은 실시예 8 내지 11에서 논의된 바와 같이, HPC의 (SPC에 대한)상대 점도가 증가할 때 WVTR이 감소함을 추가로 입증한다.
실시예 14 내지 16은 WVTR이 블렌드에서 HPC의 중량 분율에 따라 증가함을 보여준다. 그러나, 최대 HPC 함량은 실시예 1 내지 3에서 논의된 바와 같이 성분의 점도 비율에 기초하여 분산된 상에서 HPC를 유지하기 위해 제한되어야 한다.
필름 제조 및 시험
실시예 17 18 19 20 21 22
SPC SPC1 SPC1 SPC2 SPC2 SPC1 SPC2
HPC HPC2 HPC2 HPC3 HPC3 HPC2 HPC2
중량 분율 60:40 60:40 70:30 70:30 70:30 70:30
스트레칭 온도, ℉(℃) 95(35) 145(63) 100(38) 150(66) 100(38) 100(38)
최대 연신(%) - 400 600 150 300 550
스트레칭성 나쁨 좋음 좋음 나쁨 나쁨 좋음
외관 - 백색 백색 백색 백색 백색

실질적으로 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 17 내지 22를 제조하여 티엠 롱스트레칭시켰다. 이들 실시예에서 스트레칭 온도의 변화는, 저온 스트레칭성이 SPC1에 대하여 나쁘지만(필름이 거의 즉시 마모됨) SPC2에 대하여 좋음을 나타냈다. SPC1은 약 65℃의 Tm을 갖는다. SPC2는 약 50℃의 Tm을 갖는다.
실시예 18에 대하여 실시예 17 및 21은 스트레칭 온도가 SPC의 융해 온도 훨씬 이하일 경우 나쁜 스트레칭성을 가짐을 나타낸다. 실시예 19 및 22에 비하여 실시예 20은 스트레칭 온도가 SPC 융해 온도 훨씬 이상일 경우 나쁜 스트레칭성을 가짐을 나타낸다.
필름 제조 및 시험
실시예 23 24 25
SPC SPC4 SPC4 SPC4
HPC HPC2 HPC2 HPC2
중량 분율 70:30 60:40 50:50
스트레칭 온도, ℉(℃) 145(63) 145(63) 145(63)
최대 연신(%) 550 550 550
스트레칭성 좋음 좋음 좋음
외관 흐림 흐림 흐림

실질적으로 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 23 내지 25를 제조하여 티엠 롱 기계로 스트레칭시켰다. 실시예 23 내지 25는 실시예 1 내지 22에서의 블렌드 보다 더 낮은 XSPC/HPC 상호 작용 파라미터를 갖는 비혼화성 블렌드 계이다. 스트레칭성이 좋은 필름을 생산하는 연신 조건하에서 임의의 블렌드에 대하여 백화를 관찰하지 못하였다. 이는 보이드 형성이 없거나 나쁘므로, 통기성이 나쁨을 제시한다.
필름 제조 및 시험
실시예 26 27
SPC SPC1 SPC1
HPC HPC4 HPC2
중량 분율 70:30 70:30
스트레칭 온도, ℉(℃) 150(66) 150(66)
최대 연신(%) 550 550
스트레칭성 좋음 좋음
외관 흐림 백색

실시예 26 및 27은 완전성을 포함하지만, 실시예 26은 실험 절차 또는 이들 의 기록에 있어서 오차를 갖는 것으로 사료된다.
그러므로, 본 발명의 필름은 수증기 투과성, 화학-증기 및/또는 액체 불투과성을 포함하여 넓고 다양한 작용성을 부여하는 높은 수증기 투과율을 갖는다. 또한, 상기 필름은 라미네이트를 형성하기 위해 지지층에 부착될 수 있다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고, 본 발명의 작용성이 2개의 중합체 A 및 B에 대하여 플로리-휴진스(Flory-Huggins) XAB로부터 계산될 수 있는 하나의 중합체와 또 다른 중합체의 평형 계면 혼합 심도에 관련된 것으로 사료된다(문헌[E. Helfand, Accounts of Chemical Research, 8, 295, 1975] 참조). 일부 중합체 조합물의 투과 심도는 표로 만들었다(문헌[E. Helfand and A. M. Sapse, J. Chem. Phys., 62(4), 1327, 1975] 참조). 일반적으로, 계면의 두께는 적합성의 치수이거나, 본 발명에 있어서는 부적합성의 치수이다. 이러한 부적합성의 원리하에 통기성 필름을 제조하는 다른 바람직한 SPC/HPC 블렌드는, HPC로서 폴리(비닐 피롤리돈)과 상기 기재된 폴리프로필렌 공중합체 SPC; HPC로서 폴리(2-비닐 피리딘)과 상기 기재된 폴리프로필렌 공중합체 SPC; HPC로서 폴리(비닐 피롤리돈)과 상기 기재된 폴리에틸렌 공중합체 SPC; HPC로서 폴리(2-비닐 피리딘)과 상기 기재된 폴리에틸렌 공중합체 SPC; HPC로서 이소택틱성 폴리프로필렌과 상기 기재된 폴리에틸렌 공중합체 SPC; 폴리(4-메틸 펜텐-1) HPC와 EVA SPC; 폴리스티렌 HPC와 EVA SPC; 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) HPC와 EVA SPC; 폴리(4-메틸 펜텐-1) HPC와 EMA SPC; 폴리스티렌 HPC와 EMA SPC; 및 PMMA HPC와 EMA SPC를 포함한다.
물론, 넓은 범위의 변화와 변형이 상기 기재된 양태에 대해 이루어질 수 있음이 주지되어야 한다. 그러므로, 상기 명세서는 본 발명을 제한하기보다는 예시하고, 이는 본 발명을 정의하는 모든 등가물을 포함하는 하기 청구의 범위로 의도된다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련자는 상기 필름에 전형적으로 사용되는 첨가제(이는, 예를 들어 염료, 충진재, 왁스, 가소제, 항-산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항-차단제, 가공 보조제 및 이들의 조합물이지만, 이에 제한되지는 않는다) 및 추가로 포함되는 충진재의 사용에 정통할 것이다. 본 발명에 따른 필름은 통기성 필름을 제조하는데 충진재를 사용하는 것으로 알려져 있지만, 상기 충진재에 대한 필요 없이도 통기성이 있다. 그러나, 본 발명의 SPC/HPC 블렌드에 충진재를 첨가함으로써 특정 적용을 위한 공정 특성 및 필름의 통기성을 최적화하는 것이 가능할 수 있다.
특정 적용에 있어서, 본 발명의 필름은 코로나 방전 또는 플라스마(산소, 불소, 질소 등)에 노출함으로써 처리될 수 있다. 기타 적용에 있어서, 필름 표면은 접목제 또는 커플링제로 화학적으로 개질되거나, 또는 결합성 및/또는 접착성을 개선시키거나 액체 또는 가스의 플럭스(flux)를 개조, 증가 또는 감소시키기 위해 화학적으로 산화될 수 있다.

Claims (28)

  1. (a) 융점이 25℃를 초과하고 굴곡 모듈러스가 100 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 주요 올레핀성 단량체와 소수 올레핀성 단량체의 반-결정체 공중합체 성분(이때, 상기 주요 올레핀성 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고; 상기 소수 올레핀성 단량체는 주요 올레핀성 단량체와 다르며, 삽입 중합될 수 있는 선형, 분지형 및 고리-함유 C2-C30 올레핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다); 및
    (b) 굴곡 모듈러스가 200 MPa 초과(ASTM D-790에 따라 시험시)인 폴리스티렌 성분
    의 블렌드를 포함하며,
    상기 공중합체가 연속 상으로 존재하고, 인장 모듈러스가 160 MPa 미만(ASTM D-1708에 따라 시험시)인 저온 연신(cold-drawn) 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주요 올레핀성 단량체가 에틸렌이고 84 내지 98 몰%의 양으로 상기 공중합체내에 존재하는 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체가 1.5 내지 4.0의 MWD(중량 평균 분자량/수평균 분자량; Mw/Mn) 및 좁은 조성 분포를 갖는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 주요 올레핀성 단량체가 프로필렌이고 49 내지 90 몰%의 양으로 상기 공중합체내에 존재하는 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공중합체가 5 내지 40 중량%의 결정체를 포함하는 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수 올레핀성 단량체가 에틸렌 및 C4-C30 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소수 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택되는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    블렌드 성분의 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 성분 30 내지 90 중량% 및 상기 폴리스티렌 성분 70 내지 10 중량%를 포함하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    염료, 안료, 충진재, 왁스, 가소제, 항-산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항-차단제, 가공 보조제 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    충진재가 없고 수증기 투과율이 성분들중 하나만으로 이루어진 필름보다 더 큰 필름.
  11. (a) (i) 융점 25℃ 이상, MWD 1.5 내지 4.0, 결정체 5 내지 40 중량% 및 굴곡 모듈러스 100 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 각각 프로필렌 49 내지 90 몰% 및 하나 이상의 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀을 포함하는 하나 이상의 열가소성 공중합체,
    (ii) 융점 25℃ 이상, MWD 1.5 내지 4.0, 좁은 조성 분포 및 굴곡 모듈러스 100 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 각각 에틸렌 84 내지 98 몰% 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 하나 이상의 열가소성 공중합체, 및
    (iii) (i) 및 (ii)의 블렌드
    로 구성된 군에서 선택되는 제 1 중합체 성분; 및
    (b) 굴곡 모듈러스가 200 MPa 초과(ASTM D-790에 따라 시험시)인 폴리스티렌 성분
    의 블렌드를 포함하며,
    인장 모듈러스가 160 MPa 미만(ASTM D-1708에 따라 시험시)이고, 수증기 투과율이 100 gm-mil/m2-day 이상인 저온 연신 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    충진재가 없는 필름.
  13. (a) 블렌드를 생성하기에 충분한 양 및 조건으로 연속 상인 반-결정체 제 1 중합체 성분과 제 2 중합체 성분의 블렌드로부터 필름을 형성하는 단계; 및
    (b) 제 1 및 제 2 중합체 사이의 계면의 일부 이상을 분리시키기에 충분한 스트레칭된 치수로 연질 중합체 성분의 결정체를 100% 미만으로 융해하기에 충분한 온도로 상기 필름을 뽑아내는 단계
    를 포함하며,
    이때, 상기 제 1 중합체 성분은
    (i) 융점 25℃ 이상, MWD 1.5 내지 4.0, 결정체 5 내지 40 중량% 및 굴곡 모듈러스 100 MPa 미만인, 삽입 중합될 수 있는, 각각 프로필렌 49 내지 90 몰% 및 프로필렌 이외의 하나 이상의 C2-C30 올레핀성 단량체를 포함하는 하나 이상의 열가소성 공중합체,
    (ii) 융점 25℃ 이상, MWD 1.5 내지 4.0, 좁은 조성 분포 및 굴곡 모듈러스 100 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 삽입 중합될 수 있는, 각각 에틸렌 84 내지 98 몰% 및 하나 이상의 C3-C30 올레핀성 단량체를 포함하는 하나 이상의 열가소성 공중합체, 및
    (iii) (i) 및 (ii)의 블렌드
    로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 제 2 중합체 성분은 굴곡 모듈러스가 200 MPa 초과(ASTM D-1708에 따라 시험시)인 폴리스티렌 중합체이며,
    상기 중합체 성분들중 하나로 이루어진 필름보다 더 높은 WVTR(수증기 투과율(water vapor transmission rate))을 갖는, 2개의 비상용성 중합체 성분의 블렌드로부터 형성되는 필름을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 올레핀성 단량체가 에틸렌 및 C4-C30 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  15. (a) 융점이 25℃를 초과하고 굴곡 모듈러스가 100 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 주요 올레핀성 단량체와 소수 올레핀성 단량체의 반-결정체 공중합체 성분(이때, 상기 주요 올레핀성 단량체는 프로필렌이고, 상기 소수 올레핀성 단량체는 삽입 중합될 수 있는 에틸렌, 및 C4-C20 α-올레핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다); 및
    (b) 밀도가 0.93 g/cc 이상이고, 굴곡 모듈러스가 200 MPa 초과(ASTM D-790에 따라 시험시)인 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 성분
    의 블렌드를 포함하며,
    상기 반-결정체 공중합체가 연속 상으로 존재하고 인장 모듈러스가 160 MPa 미만(ASTM D-1708에 따라 시험시)인 저온 연신 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반-결정체 공중합체가 MWD 1.5 내지 4.0 및 좁은 조성 분포를 갖는 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 주요 올레핀성 단량체가 반-결정체 49 내지 90 몰%의 양으로 상기 반-결정체 공중합체내에 존재하는 필름.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 반-결정체 공중합체가 결정체 5 내지 40 중량%를 포함하는 필름.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 소수 올레핀성 단량체가 에틸렌인 필름.
  20. 제 15 항에 있어서,
    블렌드 성분의 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 성분 30 내지 90 중량% 및 상기 폴리에틸렌 성분 70 내지 10 중량%를 포함하는 필름.
  21. 제 15 항에 있어서,
    염료, 안료, 충진재, 왁스, 가소제, 항-산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항-차단제, 가공 보조제 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 필름.
  22. 제 15 항에 있어서,
    충진재가 없고 수증기 투과율이 성분들중 하나만으로 이루어진 필름보다 더 큰 필름.
  23. (a) 융점이 25℃를 초과하고 시컨트(secant) 계수가 350 MPa 미만(ASTM D-790에 따라 시험시)인, 주요 올레핀성 단량체와 소수 올레핀성 단량체의 반-결정체 공중합체 성분(이때, 상기 주요 올레핀성 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고; 상기 소수 올레핀성 단량체는 주요 올레핀성 단량체와 다르며, 삽입 중합될 수 있는 선형, 분지형 및 고리-함유 C2-C30 올레핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다); 및
    (b) 굴곡 모듈러스가 400 MPa 초과(ASTM D-790에 따라 시험시)인 폴리스티렌 성분
    의 블렌드를 포함하며,
    상기 공중합체가 연속 상으로 존재하고, 인장 모듈러스가 375 MPa 미만(ASTM D-1708에 따라 시험시)인 저온 연신 필름.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 주요 올레핀성 단량체가 에틸렌이고 84 내지 98 몰%의 양으로 상기 공중합체내에 존재하는 필름.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 공중합체가 MWD 1.5 내지 4.0 및 좁은 조성 분포를 갖는 필름.
  26. 제 23 항에 있어서,
    블렌드 성분의 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 성분 30 내지 90 중량% 및 상기 폴리스티렌 성분 70 내지 10 중량%를 포함하는 필름.
  27. 제 23 항에 있어서,
    염료, 안료, 충진재, 왁스, 가소제, 항-산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항-차단제, 가공 보조제 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 필름.
  28. 제 23 항에 있어서,
    충진재가 없고 수증기 투과율이 성분들중 하나만으로 이루어진 필름보다 더 큰 필름.
KR1020027002849A 1999-09-01 2000-09-01 통기성 필름 및 그의 제조 방법 KR100674761B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15197099P 1999-09-01 1999-09-01
US60/151,970 1999-09-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020029398A KR20020029398A (ko) 2002-04-18
KR100674761B1 true KR100674761B1 (ko) 2007-01-25

Family

ID=22541037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027002849A KR100674761B1 (ko) 1999-09-01 2000-09-01 통기성 필름 및 그의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6444302B1 (ko)
EP (1) EP1228140B1 (ko)
JP (1) JP2003508570A (ko)
KR (1) KR100674761B1 (ko)
CN (2) CN1209404C (ko)
AT (1) ATE350418T1 (ko)
BR (1) BR0014148A (ko)
CA (1) CA2383051A1 (ko)
DE (1) DE60032790T2 (ko)
MX (1) MXPA02002276A (ko)
WO (1) WO2001016228A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002244184A1 (en) * 2001-02-27 2002-09-12 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
US6824680B2 (en) * 2001-05-07 2004-11-30 New Jersey Institute Of Technology Preparation of microporous films from immiscible blends via melt processing and stretching
CA2450570A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
BR0212012A (pt) * 2001-08-06 2004-07-20 Dow Global Technologies Inc Pelìculas respiráveis, processo para formar uma pelìcula respirável e dispositivo de tratamento pessoal
US6638636B2 (en) 2001-08-28 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable multilayer films with breakable skin layers
JP2005508415A (ja) * 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US20040086621A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Kraft Foods Holdings, Inc. Reduced calorie fat
US20040241407A1 (en) * 2003-05-08 2004-12-02 Applied Extrusion Technologies, Inc. Methods of making thick, highly oriented, opaque, low-density, microporous polyolefin films and the films made thereby
US7932196B2 (en) * 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US20050124256A1 (en) 2003-12-09 2005-06-09 Vanessa Mason Synthetic insulation with microporous membrane
US20050255308A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Consolidated Minerals, Inc. Aerated concrete exterior wallboard sheet and associated method for making
US7276559B2 (en) * 2004-06-10 2007-10-02 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic elastomers
KR101200341B1 (ko) * 2004-08-25 2012-11-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름
US20060147685A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multilayer film structure with higher processability
US20060147716A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Jaime Braverman Elastic films with reduced roll blocking capability, methods of making same, and limited use or disposable product applications incorporating same
US8524822B2 (en) * 2005-01-11 2013-09-03 W. R. Grace & Co.—Conn. Vapor permeable liquid-applied membrane
PT1716830E (pt) * 2005-04-26 2007-10-10 Rkw Ag Processo para a preparação de uma folha contínua
US8202941B2 (en) * 2008-06-27 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High shrinkage propylene-based films
CA2753954C (en) * 2009-03-09 2017-07-18 Eovations, Llc Cavitated oriented polyethylene polymer composites
WO2012174204A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
WO2012177996A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
US9765459B2 (en) * 2011-06-24 2017-09-19 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
JPWO2014088065A1 (ja) * 2012-12-06 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 透湿性フィルムおよびその製造方法
US9408424B2 (en) 2013-01-10 2016-08-09 3M Innovative Properties Company Filtering face-piece respirator having a face seal comprising a water-vapor-breathable layer
CN103374170B (zh) * 2013-07-24 2015-08-26 陈忱 一种有机粒子填充透气膜及其制备方法
CN103589038A (zh) * 2013-10-20 2014-02-19 安徽美翔塑业有限公司 一种耐酸碱聚乙烯密实袋
WO2019043625A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 3M Innovative Properties Company COLD STRETCHED POLYOLEFIN COPOLYMER CORD FOR EAR PLUGS
CN112048128B (zh) * 2020-08-10 2022-05-17 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种软触感、耐划擦聚丙烯复合材料及其制备方法
US11795309B2 (en) * 2021-02-08 2023-10-24 VOID Technologies Limited Olefin-based polymer composition with voiding agent and article

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
CH612789A5 (ko) 1976-07-01 1979-08-15 Maillefer Sa
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
GB2063278B (en) * 1978-10-04 1983-01-12 Asahi Dow Ltd Composition for production of cold drawn film
IT1167711B (it) * 1981-03-12 1987-05-13 Montefina Sa Laminato coestruso consistente in almeno un foglio di materiale polimerico a base di polistirene antiurto
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1196462A (en) * 1981-08-12 1985-11-12 Peter J. Metcalfe Adhesive dressing and components
US4863778A (en) 1982-04-24 1989-09-05 Smith And Nephew Associated Companies P.L.C. Products, processes and use
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB8328279D0 (en) 1983-10-22 1983-11-23 Smith & Nephew Res Polymer blend films
US4620956A (en) 1985-07-19 1986-11-04 Celanese Corporation Process for preparing microporous polyethylene film by uniaxial cold and hot stretching
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
DE3611341A1 (de) * 1986-04-04 1987-10-08 Hoechst Ag Opake folie fuer den bonbondreheinschlag
US4747895A (en) 1986-08-20 1988-05-31 American White Cross Laboratories, Inc. Continuous ultrasonic perforating system and method
US4725473A (en) 1986-11-25 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Cloth-like, liquid impervious composite material and method for making the same
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4818600A (en) 1987-12-09 1989-04-04 Kimberly-Clark Corporation Latex coated breathable barrier
US4804472A (en) 1987-12-30 1989-02-14 Shell Oil Company Polyketone membranes
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
JPH01293102A (ja) 1988-05-23 1989-11-27 Tokuyama Soda Co Ltd 微多孔性中空糸膜及びその製造方法
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4874568A (en) * 1988-09-26 1989-10-17 The Dow Chemical Company Process of making a porous membrane
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5504169A (en) 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5420217A (en) 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5169706A (en) * 1990-01-10 1992-12-08 Kimberly-Clark Corporation Low stress relaxation composite elastic material
KR960004143B1 (ko) 1990-04-10 1996-03-27 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
ES2092913T5 (es) 1990-06-22 2002-10-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalizadores a base de metaloceno de monociclopentadienilo exento de aluminio para la polimerizacion de olefinas.
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
JPH06509528A (ja) 1991-07-18 1994-10-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ヒートシール製品
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5134173A (en) * 1991-11-05 1992-07-28 Mobil Oil Corporation Opaque film and method for its preparation
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
IT1254468B (it) * 1992-02-18 1995-09-25 Himont Inc Composizioni poliolefiniche termosaldabili
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5422175A (en) 1992-06-01 1995-06-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Void-containing composite film of polyester type
DE69331112T2 (de) 1992-08-05 2002-06-20 Exxonmobil Chem Patents Inc Ionische übergangsmetallkatalysatoreren auf träger für olefinpolymerisation
JP3174647B2 (ja) * 1992-10-21 2001-06-11 日東電工株式会社 多孔質フィルム・シートの製造方法
US5635573A (en) 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5312262A (en) 1992-12-23 1994-05-17 Harris Corporation Decoupling tool mechanism for electrical connectors
US5837787A (en) 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
US5445862A (en) * 1993-12-24 1995-08-29 Tokuyama Corporation Porous film and process for production thereof
DE4410559A1 (de) 1994-03-26 1995-09-28 Hoechst Ag Orientierte Polyolefinfolie mit amorphem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5455303A (en) * 1994-06-20 1995-10-03 Montell North America Inc. Linear low density polyethylene based compositions with improved optics
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
DE4427377A1 (de) 1994-08-03 1996-02-08 Hoechst Ag Orientierte Folie aus thermoplastischem Polymer mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5756577A (en) * 1995-03-27 1998-05-26 Grupo Cydsa, S.A. De C.V. Styrene butadiene copolymer and polyolefin resins based shrink films
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
EA199800481A1 (ru) * 1995-11-24 1998-12-24 Чиссо Корпорейшн Композиции пропилена, способы их получения, композиции полипропилена, способы их получения и формованные изделия
US5763556A (en) 1996-05-21 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins
AU718884B2 (en) * 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US5914184A (en) * 1996-12-30 1999-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable laminate including filled film and continuous film
US5851945A (en) 1997-02-07 1998-12-22 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state
JPH10259519A (ja) 1997-03-17 1998-09-29 Tokuyama Corp 微多孔性ポリオレフィン繊維及びその製造方法
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6348258B1 (en) 1998-06-25 2002-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film having organic filler

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003508570A (ja) 2003-03-04
EP1228140A1 (en) 2002-08-07
US6444302B1 (en) 2002-09-03
EP1228140B1 (en) 2007-01-03
BR0014148A (pt) 2002-05-07
MXPA02002276A (es) 2002-07-30
ATE350418T1 (de) 2007-01-15
CN100551675C (zh) 2009-10-21
CN1377385A (zh) 2002-10-30
DE60032790D1 (de) 2007-02-15
DE60032790T2 (de) 2007-11-08
CN1683146A (zh) 2005-10-19
KR20020029398A (ko) 2002-04-18
WO2001016228A1 (en) 2001-03-08
CA2383051A1 (en) 2001-03-08
CN1209404C (zh) 2005-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100674761B1 (ko) 통기성 필름 및 그의 제조 방법
EP1636311B1 (en) Film layers made from ethylene polymer blends
CA2243852C (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
US5847053A (en) Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
KR100759753B1 (ko) 통기성 필름
RU2426650C2 (ru) Многослойные предварительно вытянутые эластичные изделия
EP0877050B1 (en) Impact modification of thermoplastics
AU699156B2 (en) Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethylene and fabrication method
JP4844091B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
US7488777B2 (en) Resin composition and film obtained therefrom
JP4429430B2 (ja) シーラントフィルム
KR100770195B1 (ko) 수지 조성물 및 그의 필름
JPH0977893A (ja) 通気性フィルム
JP4624729B2 (ja) 積層樹脂一軸延伸フィルム
JP2003182007A (ja) 防曇性フィルム
JP4662614B2 (ja) 包装用エチレン系樹脂フィルム
WO2022201741A1 (ja) オレフィン系重合体組成物、および、フィルム
EP3978543A1 (en) Propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer, propylene polymer composition and use therefor
JP4147124B2 (ja) 柔軟性モノフィラメント又はヤーン

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee