PELÍCULAS RESPIRABLES Y MÉTODO PARA HACERLAS
Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para producir películas respirables a partir de mezclas físicas de polímeros sintéticos. Antecedentes de la Invención Las películas de capas múltiples han sido usadas tradicionalmente para aportar propiedades semi -permeables o selectivamente permeables en aplicaciones donde se desea capacidad de respiración. Por "respirable" , se quiere decir que la película permitirá la transmisión de vapor de agua y oxígeno, pero no de microorganismos o sólidos a granel o líquidos. Tales propiedades son útiles en una variedad de aplicaciones, incluyendo empaque de productos agrícolas y flores frescos, prendas personales desechables, envolturas domésticas, y membranas para diversos procesos de separación. Las películas respirables son especialmente útiles para fabricación de artículos de vestuario donde es importante proteger al usuario contra exposición ambiental o para impedir el escape de desechos humanos mientras se permite al usuario mayor comodidad que la permitida por un material impermeable. Ejemplos de tales productos incluyen, pero no se limitan a, productos relacionados con el cuidado quirúrgico y de salud, prendas desechables para el trabajo, y productos
absorbentes para el cuidado personal . Los productos relacionados con el cuidado quirúrgico y de salud incluyen cortinas y batas quirúrgicas, y similares. El vestuario desechable de trabajo incluye coberturas y batas de laboratorio, y similares. Los productos absorbentes para el cuidado personal incluyen pañales, calzones entrenadores, prendas para incontinencia, toallas sanitarias, vendas, y similares. Las funciones primarias de tales películas respirables son las de proveer propiedades de barrera a los líquidos y/o bloquear el paso de microorganismos, pero todavía permitir la transmisión de humedad, aire, otros gases, o sus combinaciones. Las prendas de vestir hechas de películas respirables y/o microporosas son mas cómodas de usar al reducir la concentración de vapor de agua y la consecuente hidratación de la piel debajo del artículo de vestuario. Sin embargo, el tamaño de poro en las películas respirables no puede ser demasiado grande, especialmente en vestuario protector y aplicaciones de cuidado personal, tales como prendas industriales o médicas, pañales, etc., donde la penetración de los líquidos presenta un riesgo de contamina-ción. Mas aún, las películas que contienen poros que son demasiado grandes pueden permitir el paso de líquidos y/o virus y con ello reducir la efectividad del vestuario protector. El proceso convencional para obtener una película microporosa respirable para los mercados de mercancías ha sido estirar una película termoplástica que típicamente contiene rellenos inorgánicos. Se crean micro-huecos por separación en la interfaz entre las partículas de relleno y la matriz polimérica que contiene el relleno, cuando la película es estirada o jalada. La película es habitualmente calentada antes de estos procesos de estirado para optimizar la maleabilidad de la película durante el estiramiento. Este estiramiento o jalado también orienta la estructura molecular dentro de la película, lo que incrementa su resistencia y durabilidad con respecto de fuerzas aplicadas en la dirección de estirado. El estiramiento puede ser en la dirección de la máquina (MD) , la dirección transversal (cruzada a la máquina) (TD) , o biaxialmente (tanto MD como TD) . El estiramiento uniaxial o de otra manera desbalanceado típicamente da como resultado propiedades desbalanceadas (v.gr., películas que tienden a partirse mas fácilmente al aplicarse fuerzas transver-sales a la dirección de estiramiento uniaxial) . Independientemente del proceso de estirado seleccionado, hay dificultades inherentes en el procesamiento de polímeros llenos. Primero, la dispersión uniforme de un relleno, tal como carbonato de calcio, en un polímero, requiere de un paso de combinación separado y trabajo mecánico subsecuente. Segundo, las mayores temperaturas de fusión en ocasiones requeridas durante la combinación pueden ocasionar decoloración del polímero y en ocasiones incluso degradación del polímero. Tercero, se requiere equipo adicional a fin de asegurar un despojo al vacío eficiente para remover el agua liberada del relleno durante el
-Us stJ. . . - «aa-.AjJ.» ..._ , ,. ? . . j.'-t . JLslki paso de combinación. Las ventilas de vacío pueden taparse y esto lleva a agua en el producto combinado y arruina la película forjada. Cuarto, pueden ocurrir rebabas y ahumado del troquel, pues es cada vez mas difícil procesar polímeros rellenos al reducirse el tamaño de partícula del relleno, especialmente por debajo de 2 mieras. En consecuencia, el carbonato de calcio debe ser tamizado para remover partículas menores de 2-3 mieras. Las partículas mas pequeñas elevan la viscosidad del polímero combinado a un nivel tal alto que son comunes las fallas mecánicas del equipo. Finalmente, las películas respirables rellenas de carbonato de calcio pueden tener una sensación terrosa y tender a sentirse mas pesadas, pues el CaC03 es mas denso que la matriz polimérica. Por tanto, sería altamente deseable tener un método para producir películas respirables que evite las dificultades asociadas con sustancias de relleno duras, tales como carbonato de calcio. Otros métodos de producir o acrecentar la capacidad de respiración incluyen punción mecánica de una película (ver patente US 4,747,895) o extracción de una fase co-continua de una película formada de polímeros mezclados físicamente (ver patente US 4,804,472) . Un tercer método usa un polímero cristalino o una mezcla de polímeros amorfos y cristalinos que crean estructuras lamelares en hilera regulares que dan como resultado poros uniformes en el polímero cuando se preparan y estiran bajo condiciones controladas (ver patentes US 3,843,761; 3,801,404;
4, 138,459; y 4, 620, 956) . Las películas de capas múltiples, producidas por ya sea laminación o co-extrusión de películas de una sola capa, también han sido usadas para crear materiales respirables que son tanto 5 impermeables a los líquidos como tienen una apariencia y una textura similares a tela, duraderas. Las cubiertas externas en pañales desechables son solo un ejemplo. A este respecto, puede hacerse referencia a las patentes US 4,818,600 y 4,725,473. Las batas y cortinas quirúrgicas son otro ejemplo. Ver la patente US
10 4,379,102. La patente US 5,914,184 divulga un laminado de película de capas múltiples, respirable, que incluye una película microporosa, rellena, enlazada a una película continua. Una capa de soporte, tal como una trama fibrosa, puede adherirse al laminado de película en una o ambas superficies. La laminación
15 de capas múltiples de película también requiere de pasos adicionales de procesamiento y está por tanto sujeta a mas dificultades de procesamiento potenciales. Típicamente, como en las referencias anteriores, las películas son hechas respirables por la adición de rellenos y
20 estiramiento subsecuente de las películas y se mejora la durabilidad mediante la laminación de la película a otras capas de películas que tienen propiedades que no están presentes en la primera capa. Usar rellenos para producir películas respirables y mejorar la tenacidad de una película respirable por medio de
25 laminación con otras capas de polímero son pasos adicionales que
tanto consumen tiempo como son costosos. Existe, por tanto, una necesidad de películas que aporten tanto capacidad de respiración como durabilidad sin necesidad de ni rellenos ni laminación de capas múltiples, ni ambos. Compendio de la Invención La presente invención se refiere a una película estirada en frío, formada a partir de una mezcla física de un componente polimérico blando y un componente polimérico duro. El componente polimérico blando (SPC) es un copolímero de un monómero olefínico mayor y un monómero olefínico menor. El monómero olefínico mayor es ya sea etileno o propileno y forma la mayor parte del SPC. El monómero olefínico menor forma el resto del SPC y es una olefina C2 a C30 lineal, ramificada, o que contiene anillo, capaz de polimerización por inserción, y es diferente del monómero olefínico mayor. En una forma de realización, el SPC tiene un punto de fusión mayor de 25 °C y un módulo de flexión a temperatura ambiente menor de 100 MPa, y el componente polimérico duro (HPC) tiene un módulo de flexión a temperatura ambiente mayor de 200 MPa. En otra forma de realización, el SPC tiene un punto de fusión mayor de 25 °C y un módulo secante a temperatura ambiente menor de 350 MPa, y el componente polimérico duro (HPC) tiene un módulo secante a temperatura ambiente mayor de 400 MPa. El SPC y el HPC pueden ser mezclados físicamente como
??.?.AA Í *..,_» .. -><, - A. „. * ,„1..¡ * &*eJ&?* fases co-continuas, pero de preferencia el HPC es una fase dispersa en una fase continua del SPC. Una película inicial formada de una mezcla física del SPC y el HPC es estirada en frío a una temperatura inferior a la mayor temperatura de transición, ya sea fusión o transición al vidrio, del HPC. De preferencia, la temperatura de estiramiento es también mayor que la temperatura a la cual puede detectarse la primera fusión cristalina y menor que la máxima temperatura a la cual puede detectarse la fusión cristalina final en el SPC. El estiramiento en frío es uniaxial o biaxial, con un estiramiento suficiente para producir una película respirable que tiene un grosor menor que el de la película antes del estiramiento en frío . En una forma de realización, el módulo de tensión de la película después del estiramiento en frío es de preferencia menor o igual que 375 MPa. En otra forma de realización, el módulo de tensión de la película después del estiramiento en frío es de preferencia menor o igual que 160 MPa. Películas preferidas después de estiramiento en frío exhiben una tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) mayor que la de cualquier componente de la mezcla física individualmente, de preferencia mayor de 100 g-milésima de pulgada/m2-día . Descripción Detallada de las Formas de Realización Preferidas La presente invención está dirigida a una película respirable, estirada en frío, formada a partir de una mezcla
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física de un SPC y un HPC, ambos como se definieron antes. Componente Polímero Blando o Suave En una forma de realización, el SPC es un copolímero sencillo que contiene un monómero olefínico mayor y un monómero 5 olefínico menor. El monómero olefínico mayor es etileno o propileno y es designado como "mayor" debido a que es el constituyente primario del copolímero, de preferencia al menos 80% molar del SPC. El monómero olefínico menor es una olefina C2 a C30 lineal, ramificada o que contiene anillo, capaz de polimeri- 0 zación por inserción, o sus combinaciones, y no es el mismo que el monómero olefínico mayor. El SPC es semi-cristalino y tiene un punto de fusión mayor de 25 °C, de preferencia mayor de 35 °C, incluso con mayor preferencia mayor de 50 °C. En una forma de realización, un SPC semi-cristalino de 5 acuerdo con esta invención tiene un módulo de flexión menor de 100 MPa, con mayor preferencia menor de 90 MPa, incluso con mayor preferencia menor de 80 MPa. En otra forma de realización, un SPC semi-cristalino preferido de acuerdo con esta invención tiene un módulo secante 0 menor de 350 MPa. En una forma de realización preferida, el monómero olefínico mayor es etileno. En esta forma de realización, donde el SPC es un copolímero de polietileno, los monómeros olefínicos menores preferidos incluyen olefinas C3 a C30 lineales, ramifica- das o que contienen anillo, capaces de polimerización por
inserción, o sus combinaciones. Monómeros olefínicos menores preferidos son alfa-olefinas C3 a C20 lineales o ramificadas, con mayor preferencia alfa-olefinas C3 a C8 , incluso con mayor preferencia propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Alfa-olefinas ramificadas preferidas incluyen 4-metil-l-penteno, 3-metil-1-penteno, y 3 , 5 , 5-trimetil-l-hexeno . Monómeros olefínicos que contiene anillo, preferidos, contienen hasta 30 átomos de carbono e incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, vinilci-clohexano, viniliciclohexeno, norborneno, y metil norborneno. Monómeros que contienen grupos aromáticos, preferidos, contienen hasta 30 átomos de carbono. Monómeros que contienen grupos aromáticos, adecuados, comprenden al menos una estructura aromática, de preferencia de una a tres, con mayor preferencia una fracción fenilo, indenilo, fluorenilo, o naftilo. El monómero que contiene grupos aromáticos comprende además al menos un enlace doble polimerizable, tal que después de la polimerización, la estructura aromática estará colgante de la columna vertebral polimérica. Los monómeros que contienen grupos aromáticos preferí -dos contienen al menos una estructura aromática anexa a una fracción olefínica polimerizable. La fracción olefínica polimerizable puede ser lineal, ramificada, de contenido cíclico, o una mezcla de estas estructuras. Cuando la fracción olefínica polimerizable contiene una estructura cíclica, la estructura cíclica y la estructura aromática pueden compartir 0, 1 o 2 carbonos . La fracción olefínica polimerizable y/o el grupo aromático pueden también tener de uno a todos los átomos de hidrógeno sustituidos con grupos alquilo lineal o ramificado conteniendo de 1 a 4 átomos de carbono. Monómeros aromáticos particularmente preferidos incluyen estireno, alfa-metilestireno, viniltoluenos, vinilnaftaleno, alil benceno, e indeno, especialmente estireno y alil benceno. En una forma de realización, el copolímero de etileno es un copolímero semi-cristalino, termoplástico, de preferencia aleatorio, de etileno y al menos una alfa-olefina, con la mayor preferencia C3-C8, lineal o ramificada, tiene un punto de fusión de 50 °C o mas, con mayor preferencia 60 °C o mas, incluso con mayor preferencia 65 °C o mas, con la mayor preferencia 70 °C o mas. De preferencia, el copolímero de polietileno tiene un punto de fusión de 125°C o menos, con mayor preferencia 120°C o menos. De manera típica, el contenido promedio de etileno es de 84% molar o mas, de preferencia 87% molar o mas, con mayor preferencia 89% molar o mas. De preferencia, el contenido promedio de etileno es de 99% molar o menos, con mayor preferen-cia 98% o menos. El balance del copolímero es de uno o mas monómeros olefínicos menores, capaces de polimerización por inserción, con mayor preferencia una o mas alfa-olefmas, como se especificó anteriormente, y opcionalmente cantidades menores de uno o mas monómeros de dieno. La densidad del copolímero de polietileno, en g/cc, es
l,.,t,^. ^.... ... - -._ . .. . - - - - -^aasÉJÉ de preferencia de 0.865 o mas, con mayor preferencia 0.870 o mas. La máxima densidad del polietileno en una forma de realización es de 0.930 o menos. En todavía otra forma de realización, la máxima densidad del copolímero de polietileno es de 0.915 o menos, con mayor preferencia de 0.865 a 0.900, incluso con mayor preferencia de 0.870 a 0.890. El peso molecular promedio pesado (Mw) del copolímero de polietileno es típicamente de 30,000 o mas, de preferencia 50,000 o mas, incluso con mayor preferencia 80,000 o mas. El Mw del copolímero de polietileno es típicamente de 500,000 o menos, con mayor preferencia 300,000 o menos, incluso con mayor preferencia 200,000 o menos. Los homopolímeros y copolímeros de polietileno son típicamente producidos usando sistemas catalizadores Ziegler-Natta o de metaloceno. Copolímeros de polietileno particularmente preferidos son producidos con catalizadores de metaloceno y exhiben una angosta distribución de pesos moleculares, significando que la relación del peso molecular promedio pesado al peso molecular promedio numérico será igual o menor que 4, de la manera mas típica en el rango de 1.7 a 4.0, de preferencia de 1.8 a 2.8. De preferencia, los copolímeros de polietileno producidos con catalizadores de metaloceno también exhibirán una angosta distribución composicional , significando que el contenido de co-monómero fraccional de molécula a molécula será similar.
Esto puede ser medido por análisis de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier de rangos discretos de pesos moleculares promedio numérico o pesado (Mn o Mw) , como se identifican con cromatografía por permeación de gel (GPC-FTIR) , y en casos limitados, pueden también usarse para medir la distribución de co-monómero el índice de amplitud de la distribución composicio-nal o el índice de amplitud de la distribución de solubilidad. Un copolímero de polietileno preferido tiene una distribución de co-monómero, cuando se mide por GPC-FTIR, tal que el contenido de co-monómero de cualquier rango de peso molecular discreto comprendiendo 10% en peso o mas del copolímero levigado total esté dentro de ± 30% del contenido promedio en peso de comonómero del copolímero de polietileno, donde este promedio es igual a 100%, con mayor preferencia dentro de ± 20%, incluso con mayor preferencia dentro de ± 10%. Cuando es aplicable la medición por SDBI, el SDBI del copolímero de polietileno es de preferencia menor de alrededor de 35 °C, generalmente en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 25 °C, de preferencia en el rango de alrededor de 15 a alrededor de 20 °C, y con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 15 a alrededor de 18 °C. Donde es aplicable el CDBI , el CDBI del copolímero de polietileno es de preferencia mayor de 40%, con mayor preferencia mayor de 50%, incluso con mayor preferencia mayor de 60%. El copolímero de polietileno tiene una angosta distribución composicional si satisface los criterios de GPC-FTIR, CDBI , o SDBI , como se señalaron antes. En una forma de realización particularmente preferida, el copolímero es un "polietileno" catalizado en un solo sitio, de preferencia producido usando catálisis de metaloceno. "Polieti-leño", como se usa en la presente, significa un SPC donde el etileno es el monómero olefínico mayor. Tales materiales de polietileno están comercialmente disponibles de ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos, bajo la designación comercial Exact o Exceed para resinas. Estos materiales pueden hacerse en una variedad de procesos (incluyendo en lechada, solución, alta presión y fase gaseosa) empleando catalizadores de metaloceno. Los procesos para hacer una variedad de materiales de polietileno, con sistemas catalizadores de metaloceno, son bien conocidos. Ver, por ejemplo, las patentes US Nos. 5,017,714; 5,026,798; 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,153,157; 5,198,401; 5,240,894; 5,264,405; 5,278,119; 5,281,679; 5,324,800; 5,391,629; 5,420,217; 5,504,169; 5,547,675; 5,621,126; 5,643,847; y 5,801,113, las solicitudes de patente US 08/769,191; 08/877,390; 08/473,693; 08/798,412; y 60/048,965, la solicitud EP A 0 277 004, y las publicaciones WO 92/00333 y WO 94/03506, cada una de las cuales es incorporada en la presente en su totalidad por referencia. La producción de copolímeros de etileno y olefinas cíclicas es descrita en las patentes US 5,635,573 y 5,837,787, y de copolímeros de etileno y monómeros disustituidos geminalmente, tales como isobutileno, en la patente - • -i»" -14- US 5,763,556, las cuales son incorporadas en la presente en sú totalidad por referencia. En otra forma de realización preferida, el monómero olefínico mayor es propileno. En esta forma de realización, los monómeros olefínicos menores preferidos incluyen etileno y alfa- olefina C4 a C30 lineal o ramificada, o sus combinaciones. Alfa- olefinas lineales preferidas incluyen etileno o alfa-olefinas C. a C8, con mayor preferencia etileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, y 1- octeno, incluso con mayor preferencia etileno o 1 -buteno. Alfa- olefinas ramificadas preferidas incluyen 4-metil-l-penteno, 3- metil-1-penteno, y 3 , 5 , 5-trimetil-l-hexeno . Los bajos niveles de cristalinidad en el copolímero de polipropileno son derivados de secuencias de polipropileno isotácticas o sindiotácticas, de preferencia secuencias de polipropileno isotácticas, obtenidas incorporando monómeros olefínicos menores como se describió anteriormente, como co monómeros. Los copolímeros de polipropileno preferidos tienen un contenido promedio de propileno en una base molar de 49% o mas, con mayor preferencia 59% o mas, incluso con mayor preferencia: 65% o mas, incluso con mayor preferencia 72% o mas, con la mayor preferencia 78% o mas. Copolímeros de polipropileno preferidos también tienen un contenido promedio de propileno en una base molar de alrededor de 97% o menos. El balance del copolímero sor. una o mas alfa-olefinas lineales o ramificadas, como se especifi có anteriormente, y opcionalmente cantidades menores de uno o mas
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monómeros de dieno. El copolímero de polipropileno semi-cristalino típicamente tiene un calor de fusión de 5 J/g o mas, de preferencia 9 J/g o mas, con mayor preferencia 11 J/g o mas. El copolímero de polipropileno semi-cristalino típicamente tiene un calor de fusión de 90 J/g o menos, de preferencia 76 J/g o menos, con mayor preferencia 57 J/g o menos. La cristalinidad del copolímero de polipropileno surge de secuencias de propileno estéreo-regulares , cristalizables. En otra forma de realización, la cristalinidad del SPC de copolímero de polipropileno es expresada en términos de cristalinidad porcentual. La energía térmica para el mayor orden de polipropileno es estimada en 189 J/g. Es decir, 100% de cristalinidad es igual a 189 J/g. Por tanto, de acuerdo con los niveles de energía antes mencionados, la presente invención de preferencia tiene una cristalinidad mínima de polipropileno de 3% o mas, con mayor preferencia 5% o mas, incluso con mayor preferencia 6% o mas, y una máxima cristalinidad de polipropileno de 48% o menos, con mayor preferencia 30% o menos, incluso con mayor preferencia 25% o menos. El copolímero de polipropileno de preferencia tiene una sola transición de fusión amplia. Típicamente, una muestra del copolímero de polipropileno mostrará picos de fusión secundarios adyacentes al pico principal, y éstos son considerados juntos como un solo punto de fusión. El mas alto de estos picos es
considerado el punto de fusión. El copolímero de polipropileno de preferencia tiene un punto de fusión de alrededor de 25 a alrededor de 110 °C, de preferencia en el rango de alrededor de 30 a alrededor de 105 °C, con mayor preferencia en el rango de alrededor de 35 a alrededor de 90 CC. El peso molecular promedio pesado del copolímero de polipropileno puede ser de entre 10,000 y 5,000,000 g/cc, de preferencia 80,000 a 500,000, con una distribución de pesos moleculares (MWD) (Mw/Mn) de entre 1.5 y 40.0, con mayor preferencia entre alrededor de 1.8 y 5, y con la mayor preferencia entre 1.8 y 3. En otra forma de realización, se prefiere que el copolímero de polipropileno tenga una viscosidad Mooney ML (1+4) @ 125°C menor de 100, de preferencia menor de 75, incluso con mayor preferencia menor de 60, con la mayor preferencia menor de 30. El copolímero de polipropileno de la presente invención de preferencia comprende un copolímero cristalizable aleatorio que tiene una distribución composicional angosta. La distribución composicional intermolecular del polímero es determinada por fraccionamiento térmico en un solvente. Un solvente típico es un hidrocarburo saturado, tal como hexano o heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico es describo mas adelante. Típicamente, aproximadamente 75% en peso y con mayor preferencia 85% en peso del polímero es aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, el resto del polímero estando en las
^& fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en peso de etileno, u otro contenido de alfa-olefina) , con una diferencia de no mas de 20% (relativo) , y con mayor preferencia 10% (relativo) del porcentaje en peso promedio de co-monómero, tal como etileno u otra alfa-olefina, el contenido del copolímero de polipropileno. El copolímero de polipropileno tiene una angosta distribución composicional si satisface la prueba de fraccionamiento antes bosquejada . La longitud y la distribución de las secuencias de propileno estéreo-regulares en los copolímeros de polipropileno preferidos son consistentes con copolimerización estadística sustancialmente aleatoria. Es bien conocido que la longitud y la distribución de secuencias están relacionadas con las relaciones de reactividad de copolimerización. Por "sustancialmente aleatorio", se quiere decir copolímero para el cual el producto de las relaciones de reactividad es generalmente 2 o menos. En estructuras de estéreo-bloques, la longitud promedio de las secuencias de polipropileno es mayor que la de los copolímeros sustancialmente aleatorios con una composición similar. Los polímeros del estado de la técnica con estructura de estéreo-bloques tienen una distribución de secuencias de polipropileno consistentes con estas estructuras de bloques mas que una distribución sustancialmente estadística, aleatoria. Las relaciones de reactividad y la distribución de secuencias del
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polímero pueden ser determinadas por RMN C13, que localiza los residuos etileno con relación a residuos propileno vecinos. Para producir un copolímero cristalizable con la aleatoriedad y la distribución composicional angosta requeridas, es deseable usar un catalizador de un solo sitio. En una forma de realización, el catalizador de un solo sitio es usado en un reactor de polimerización de tanque agitado, flujo continuo, bien mezclado, que permite solo un ambiente de polimerización para sustancialmente todas las cadenas poliméricas de copolímeros de polipropileno preferidos . Los copolímeros de polipropileno preferidos de esta forma de realización son preparados polimerizando propileno y al menos una alfa-olefina C2 o C4-C20, en presencia de un catalizador de quiral metaloceno con un activador y despojador opcional, con la mayor preferencia etileno y propileno. Los quiral metalocenos preferidos son aquéllos conocidos por favorecer la incorporación de propileno en pentads de polipropileno predominantemente isotáctico y la incorporación estadísticamente aleatoria de la alfa-olefina u otro(s) co-monómero (s) olefínico (s) . Los términos "metaloceno" y "precursor de catalizador de metaloceno" son términos conocidos en la materia para significar compuestos que poseen un metal de transición M el grupo IV, V o VI , con un ligando de ciclopentadienilo (Cp) o ligandos que pueden ser sustituidos, al menos un ligando no derivado de ciclopentadienilo X, y cero o un ligando que contiene heteroátomo Y, los ligandos siendo coordinados con M y correspondiendo en número a su valencia. Los precursores de catalizador de metaloceno requieren de activación con un co-catalizador adecuado (referido como "activador") a fin de rendir un catalizador de metaloceno activo que se refiere generalmente como un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los metalocenos preferidos son complejos de ciclopentadienilo (Cp) que tienen dos sistemas de anillo Cp para ligandos. Los ligandos Cp de preferencia forman un complejo de emparedado doblado con el metal y de preferencia son bloqueados en una configuración rígida a través de un grupo de puenteo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la siguiente fórmula general : ( Cp1R1m) R3n ( Cp2R2p) MXg donde Cp1 del ligando (Cp^J y Cp2 del ligando (Cp2R2p) son de preferencia iguales, R1 y R2 cada uno son, independientemente, un grupo halógeno o hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide hidrocarbilo sustituido u organometaloide halocarbilo sustituido conteniendo hasta 20 átomos de carbono, m es de preferencia 1 a 5, p es de preferencia 1 a 5, y de preferencia dos sustituyentes R1 y/o R2 en átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociado con él pueden unirse conjuntamente para formar un anillo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puenteo, n es el número de átomos en la cadena directa
entre los dos ligandos y es de preferencia 1 a 8, con la mayor preferencia 1 a 3, M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6 , de preferencia del grupo IV, V o VI de la Tabla Periódica de los Elementos y está de preferencia en su mas alto estado de oxidación, cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un grupo hidrocarbilo, oxihidro-carbilo, halocarbilo, organometaloide hidrocarbilo sustituido, organometaloide oxihidrocarbilo sustituido u organometaloide halocarbilo sustituido conteniendo hasta 20 átomos de carbono, q es igual a la valencia de M menos 2. Numerosos ejemplos de los bisciclopentadienil metalocenos antes descritos para la invención son divulgados en las patentes US Nos. 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; y 5,304,614, todas las cuales son incorporadas por referencia. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de bisciclopentadienil metalocenos preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son los isómeros racémicos de: µ- (CH3)2Si ( indenil )2M(C1)2 µ- (CH3)2Si (indenil) 2M(CH3)2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenil) 2M (Cl) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenil) 2M (CH3) 2 µ- (CH3)2Si (indenil) 2M(CH2CH3)2 µ- (C6H5)2Si (indenil) 2M(CH3)2 donde M es seleccionado de un grupo que consiste en Zr, Hf, o Ti . Un copolímero de polipropileno preferido, usado en la presente invención, es descrito en detalle como el "segundo componente polimérico (SPC) " en las solicitudes de patente US 60/133,966, presentada el 13 de mayo de 1999, 60/342,854, presentada el 29 de junio de 1999, y 08/910,001, presentada el 12 de agosto de 1997 (ahora publicada como WO 99/07788) , y descrito en detalle adicional como el "copolímero de propileno y olefina" en la solicitud de patente US 90/346,460, presentada el 1 de julio de 1999, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Además de uno o mas co-monómeros (es decir, monómeros olefínicos menores) seleccionados tales como, pero sin limitarse a, etileno, propileno, y alfa-olefinas teniendo 4 a 8 átomos de carbono, y estírenos, los copolímeros de polietileno y polipropileno, como se describió anteriormente, pueden opcionalmente contener ramificación de cadenas largas. Esta puede generarse opcionalmente usando uno o mas a, ? dienos. De manera alternativa, el componente polimérico blando puede contener pequeñas cantidades de al menos un dieno, y con mayor preferencia al menos uno de los dienos es un dieno no conjugado para ayudar en la vulcanización y otra modificación química. La cantidad de dieno es de preferencia no mayor de 10% en peso, con mayor preferencia no mayor de alrededor de 5% en peso. El dieno puede ser seleccionado del grupo que consiste en aquéllos que son usados para la vulcanización de hules de etileno y propileno y de preferencia etilideno norborneno, vinilo norborneno, diciclopen-tadieno, y 1 , 4-hexadieno (disponible de DuPont Chemicals). En otra forma de realización, el SPC puede ser una mezcla física de polímeros discretos. Tales mezclas físicas pueden ser de dos o mas copolímeros de polietileno (como se describió anteriormente) , dos o mas copolímeros de polipropileno
(como se describió anteriormente) , o al menos uno de cada uno de tales copolímeros de polietileno y de polipropileno, donde cada uno de los componentes de la mezcla física del SPC calificaría en lo individual como un SPC. En todavía otra forma de realización, pueden usarse copolímeros de etileno con acetato de vinilo (EVA) y/o acrilato de metilo (EMA) ya sea como un SPC independiente o como componen-tes de mezcla física dentro de un SPC mezclado físicamente. Componente Polimérico Duro En una forma de realización, un componente polimérico duro preferido es un homopolímero de poliestireno, copolímero, o una combinación de éstos. El componente polimérico duro de preferencia tiene un módulo de flexión de mas de 200 MPa, con mayor preferencia mas de 400 MPa, incluso con mayor preferencia mas de 800 MPa. En otra forma de realización, un componente polimérico duro preferido es un homopolímero de poliestireno, copolímero, o una combinación de éstos. El componente polimérico duro de preferencia tiene un módulo secante de mas de 400 MPa, con mayor preferencia mas de 600 MPa, incluso con mayor preferencia mas de 800 MPa. Los homopolímeros o copolímeros de poliestireno son típicamente formados a partir de la polimerización por adición de estireno y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. Los polímeros de poliestireno preferidos por usarse como componente polimérico duro de acuerdo con esta invención deben ser al menos 50% molar estireno, con mayor preferencia mas de 70% molar, incluso con mayor preferencia mas de 85% molar. Puede usarse en la presente cualquier copolímero de estireno y otros monómeros teniendo insaturación vinílica u otra insaturación polimerizable. Comonómeros preferidos incluyen, pero no se limitan a, p-metilesti-reno, acrilonitrilo, metilmetacrilato, etilacrilato, viniltolue-no, butadieno, y a-olefinas C2-C20, especialmente etileno. En otra forma de realización, el HPC puede ser una mezcla física de dos o mas polímeros de poliestireno (como se describió antes) , donde cada uno de los componentes de la mezcla física de HPC calificaría individualmente como HPC. En otra forma de realización, el HPC es uno o mas polímeros seleccionados de homopolímero de polietileno o copolímeros a base de etileno, donde los homopolímeros o copolímero tienen una densidad de 0.93 o mas. Tales homopolímeros o copolímeros son bien conocidos y son especialmente útiles en mezclas físicas con el SPC a base de propileno antes descrito
¡¡U k... Á*.t , y tienen un módulo secante de ms de 400 MPa, con mayor preferencia mas de 600 MPa, incluso con mayor preferencia mas de 800 MPa. En todavía otra forma de realización, el HPC es seleccionado de pero no se limita a uno o mas de poli (metilmeta-crilato) , tereftalato de polietileno, poliamidas, poli (vinil ciclohexano) , poli (4-metil 1-penteno) isotáctico, poli (vinil pirrolidona) , polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotác-tico, y poli(2-vinil piridina) . Mezcla Física Polimérica Con respecto al proceso físico de producir la mezcla física, debe tener lugar suficiente mezclado para asegurar que se produzca una mezcla física uniforme antes de conversión en una película. Los métodos de mezclado incluyen mezclas físicas simples en estado sólido de las perlas o mezclas físicas en estado derretido, en perlas, de granulos poliméricos crudos, de granulos con perlas, o de perlas de los dos componentes, pues el proceso de extrusión para formar una película incluye re-derretir y mezclar el material crudo. Sin embargo, en el proceso de moldeo por compresión, ocurre poco mezclado de los componentes derretidos, y una mezcla física derretida, en perlas, sería preferida sobre mezclas físicas simples en estado sólido de las perlas y/o los granulos constituyentes. Los técnicos en la materia serán capaces de determinar el procedimiento apropiado para mezclar físicamente los polímeros para balancear la necesidad de mezclado íntimo de los ingredientes componentes con el deseo de economía del proceso. De preferencia, las mezclas físicas son preparadas mezclando en estado derretido los componentes sobre la temperatura de transición superior de ambos componentes . Los componentes de mezcla física son seleccionados con base en la morfología deseada para una aplicación dada. El SPC puede ser co-continuo con el HPC en la película formada a partir de la mezcla física; sin embargo, se prefiere una fase dispersa de HPC en una fase continua de SPC. La selección de componentes está basada en la inmiscibilidad o incompatibilidad del SPC y el HPC (ver D.R. Paul, S. Newman, Polymer Blends, Academic Press, New York, 1978) . Esto asegura una interfaz débil que puede separarse bajo estiramiento uniaxial o biaxial. Los técnicos en la materia pueden seleccionar las fracciones en volumen de los dos componentes para producir una morfología de HPC dispersa en una matriz continua de SPC con base en la relación de viscosidad de los componentes (ver S. Wu, Polymer Engineering and Science, vol. 27, p. 335, 1987) . La selección de componentes inmiscibles es crítica para producir separación de la interfaz, pues no cada sistema de mezcla física inmiscible falla en la interfaz bajo estiramiento . De preferencia, el SPC es mezclado físicamente con alrededor de 10 a 70% en peso del HPC, con mayor preferencia 15 a 60% en peso, incluso con mayor preferencia 20 a 50% en peso, co base en el peso total de los dos componentes poliméricos. Antes
s ' l»Xt* ***I de estirar en frío, la película de preferencia tiene un módulo de tensión de menos de 400 MPa, con mayor preferencia menos de 300 MPa. Las mezclas físicas preferidas están libres de o sustancialmente libres de una composición de polímero compatibi-lizante, pero tales mezclas físicas pueden contener cantidades típicas de otros aditivos usados comúnmente en mezclas físicas de películas . Producción de Película La mezcla física de polímeros SPC/HPC puede ser formada en una película o una capa de una película de capas múltiples, por métodos bien conocidos en la materia, tales como moldeo por compresión. De manera alternativa, los polímeros pueden ser extrudidos en un estado derretido sobre la temperatura de transición de ambos componentes a través de un troquel plano y luego enfriados. De manera alternativa, los polímeros pueden ser extrudidos en un estado derretido sobre la temperatura de transición de ambos componentes a través de un troquel anular y luego insuflados y enfriados para formar una película tubular. La película tubular puede ser ranurada axialmente y desdoblada para formar una película plana. Las películas de la invención son estiradas en frío, o deformadas plásticamente ya sea de manera uniaxial o biaxial (es decir, sustancialmente de manera igual en ambas direcciones transversal y de la máquina) . Para fines de esta invención, "estirado en frío" significa estirar la película, a una temperatura pre-selecciona-da, una cantidad efectiva para producir separación en la interfaz entre las fases de HPC y SPC incompatibles o inmiscibles. La óptima combinación de dimensiones y temperatura de estiramiento variará de acuerdo con el HPC y el SPC específicos y sus cantidades relativas en la mezcla física, pero generalmente seguirá los criterios señalados mas adelante. La temperatura de estiramiento preferida depende de los componentes de la mezcla física. Primero, la temperatura de estiramiento está de preferencia por debajo de la mayor temperatura de transición del HPC. Dependiendo de la composición del HPC, la mayor temperatura de transición es ya sea la temperatura de transición al vidrio (Tg) o la temperatura de fusión cristalina (Tm) , si el material tiene una Tm. Para poliestireno, la Tg es la mas baja temperatura de transición y es registrada en la literatura abierta como estando en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 105 °C para un homopolímero de poliestireno. Segundo, la temperatura de estiramiento es superior a la temperatura a la cual puede primero detectarse la fusión cristalina por DSC. Para SPCs de polietileno y polipropileno, como se describió antes, la menor temperatura de fusión cristalina es mayor de 25 °C, y probablemente mayor de 30 °C. Para un SPC de un solo polímero, la temperatura de estiramiento mas preferida estará entre la temperatura a la cual puede primero detectarse la fusión cristalina y la temperatura a
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la cual la fusión cristalina está sustancialmente completa o ya no puede detectarse. En una forma de realización, la película es dejada alcanzar una temperatura de equilibrio antes del estiramiento, y la temperatura de estiramiento está en el rango de Tm-5 20°C a Tm+10°C, con mayor preferencia Tm-10°C a Tm+5°C, donde Tm es la temperatura pico de fusión cristalina del SPC. En otra forma de realización, la película es dejada alcanzar una temperatura de equilibrio antes de estiramiento, y la temperatura de estiramiento está en el rango de Tm-50°C a Tm+10°C. 0 Para un SPC formado de una mezcla física de dos o mas polímeros, este rango de temperatura se ensanchará, pues la mezcla física polimérica puede tener múltiples picos de fusión. En el caso de tales mezclas físicas de SPC, la temperatura de transición superior controlará el límite superior para la temperatura de estiramiento. Por ejemplo, como con un solo polímero SPC, la película es dejada alcanzar una temperatura de equilibrio antes del estiramiento. En este caso, la temperatura de estiramiento preferida está en el rango de Tml-20°C a Tm2+10°C, con mayor preferencia de Tml-10°C a Tm2+5°C, donde Tml es la menor temperatura pico de fusión cristalina y Tm2 es la mayor temperatura pico de fusión cristalina del SPC mezclado físicamente . Dimensiones preferidas de estiramiento biaxial varían de alrededor de 200% x 200% a alrededor de 850% x 850%, con mayor preferencia alrededor de 300% x 300% a alrededor de 800% x 800%,
^ *«•jsf?H&mm>¿¡lmíimapi» . , . t « t»« , i incluso con mayor preferencia alrededor de 400% x 400% a alrededor de 700% x 700%. Un ejemplo hipotético para estiramiento de 200% x 200% significa que una muestra de 10 x 10 cm de una película sería estirada a 20 x 20 cm nominales. Un estiramiento mínimo, o jalado, es identificado por un cambio visible en el color de la película de semi -transparente hacia blanco. Sin limitar los alcances de la invención, se cree que el cambio hacia blanco de la película es producido por dispersión de la luz por huecos en la película ocasionados por separación en la interfaz entre las fases incompatibles de HPC y SPC. Estos huecos también se combinan para formar trayectorias tortuosas a través del grosor de la película, de esta manera haciendo la película semipermeable o selectivamente permeable. Un estiramiento máximo puede ser alcanzado antes de los límites antes mencionados en las películas de algunas mezclas físicas no óptimas y/o estiradas a temperaturas de estiramiento no óptimas a una mejor relación de estiramiento . Después de la liberación de la fuerza de estiramiento, se dejan retraer las películas. Combinaciones preferibles de mezclas físicas de SPC/HPC, dimensiones de estiramiento, y temperaturas de estiramiento, darán como resultado películas que se retraen a una deformación estirada de manera permanente, con relación a la película antes de estiramiento, de alrededor de 150% x 150% a alrededor de 850% x 850%, con mayor preferencia alrededor de 250% x 250% a alrededor de 800% x 800%, incluso con mayor preferencia alrededor de 350% x 350% a alrededor de 700% x
700%. Propiedades Finales de Película En una forma de realización, después de estiramiento en frío, la película de preferencia tiene un módulo de tensión de menos de 160 MPa, con mayor preferencia menos de 100 MPa, incluso con mayor preferencia menos de 80 MPa. En otra forma de realización, después de estiramiento en frío, la película de preferencia tiene un módulo de tensión de menos de 375 MPa, con mayor preferencia menos de 250 MPa, incluso con mayor preferencia menos de 200 MPa. Películas de acuerdo con esta invención exhiben una mayor tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) que la que se esperaría con base en el promedio pesado de la WVTR de cada uno de los componentes de mezcla física de la película. Películas preferidas de acuerdo con esta invención exhiben una WVTR de al menos 100 g-milésima de pulgada/m2-día, con mayor preferencia al menos 200 g-milésima de pulgada/m2-día, incluso con mayor preferencia al menos 300 g-milésima de pulgada/m2-día, con todavía mas preferencia al menos 500 g-milésima de pulgada/m2-día, y con la mayor preferencia al menos 1,000 g-milésima de pulgada/m2-día . En otra forma de realización de la invención, películas respirables también son sustancialmente blancas de manera uniforme en color con relación a las películas traslúcidas,
- »-. i nebulosas, antes de estiramiento. Ejemplos Métodos de Prueba La temperatura de fusión (Tm) , la temperatura de transición al vidrio (Tg) , el calor de fusión (?Hf) , los picos múltiples de fusión, y cualesquiera mediciones relacionadas con la detección de fusión cristalina o cristalización, son realizadas por medio de calorimetría de exploración diferencial (DSC) u obtenidas de publicaciones aceptadas comúnmente, tales como las temperaturas de transición típicas mostradas en Principies of Polymer Systems, Rodríguez, segunda edición, McGraw Hill Chemical Engineering Series, p. 38, Tabla 3-1. Se llevó a cabo DSC mediante una versión modificada del método ASTM D-3417. De preferencia, alrededor de 6 a alrededor de 10 mg de una lámina del polímero preferido prensada a aproximadamente 200-230°C son removidos con un troquel de punción y se envejecen a temperatura de habitación por al menos 24 horas. Al final de este período, la muestra es colocada en un calorímetro de exploración diferencial y enfriada a alrededor de -50 a -70 °C. La muestra es calentada a alrededor de 10-20 °C/minuto para alcanzar una temperatura final de alrededor de 200 a alrededor de 220 °C. La salida térmica es registrada como el área bajo el pico de fusión, o picos, de la muestra, que está típicamente a un pico máximo de alrededor de 30 a alrededor de 150 °C y ocurre entre las tempera-turas de alrededor de 0 y alrededor de 180 °C. La salida térmica es medida en Joules como una medida del calor de fusión. El punto de fusión es registrado como la temperatura de la mayor absorción de calor dentro del rango de temperatura de fusión de la muestra. El módulo de tensión fue medido por el método ASTM D- 1708 El módulo de flexión fue medido por el método ASTM D- 790 El módulo secante fue medido por el método ASTM D-882. La viscosidad Mooney fue medida por el método ASTM D- 1646. El índice de fusión (MI) fue medido por el método ASTM
D-1238 (E) La tasa de flujo fundido (MFR) fue medida por el método ASTM D-1238 (L) . Los pesos moleculares promedio pesado y numérico (Mw y Mn) fueron medidos por cromatografía de permeación de gel en un detector cromatógrafo de permeación de gel Waters 150 y un fotómetro de dispersión de luz Chromatix KMX-6 en línea. El sistema es usado a 135 °C con 1 , 2 , 4-triclorobenceno como la fase móvil. Se usaron columnas de gel de poliestireno Showdex (de Showa Denko America, Inc.) 802, 803, 804 y 805. Esta técnica es discutida en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes, editor, Marcel Dekker, 1981, p. 207. No se emplearon correcciones para difusión de columnas. Se calculó Mw/Mn a partir de los tiempos de levigación. Se llevaron a cabo análisis numéricos usando el software LALLS de Beckman/ CIS, disponible comercialmente, en conjunción con el paquete estándar de permeación de gel. El contenido de co-monómero de rangos discretos de peso molecular puede ser medido por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) , en conjunción con muestras recolectadas por GPC. Uno de tales métodos es descrito en Wheeler y Willis, Applied Spectroscopy, 1993, vol. 47, pp . 1128-1130. Métodos diferentes pero similares son igualmente funcionales para este fin y bien conocidos por los técnicos en la materia . El contenido de co-monómero y la distribución de secuencias del SPC pueden ser medidos por resonancia magnética nuclear con carbono 13 (C13 RMN) , y tal método es bien conocido por los técnicos en la materia. Las pruebas de tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) fueron llevadas a cabo de acuerdo con el método ASTM E-96-66 (E) , salvo que la temperatura fue cambiada de 38 a 30°C y la humedad relativa fue cambiada de 90 a 100%. Otra fuente para pruebas de WVTR es PDL Permeabili ty and Other Film Properties of Plastics and Elastomers, PDL Handbook Series, 1995. El índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) es definido como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido de co-monómero dentro de 50%
-, * ó. i ;t . a .i áÉ (es decir, 50% en cada lado) del contenido de co-monómero molar, total, medio. Las mediciones de CDBI pueden hacerse utilizando la fracción de levigación de elevación de temperatura (TREF) , como es bien sabido en la materia. La técnica es descrita por Wild y colaboradores, en Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, vol. 20, p. 441 (1982), y en la publicación internacional WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993. El índice de amplitud de distribución de solubilidad (SDBI) es un medio para medir la distribución de co-monómero dentro de un copolímero que tiene componentes de pesos moleculares variados y distribuciones de pesos moleculares tal y como se describe en la patente US 5,008,204 y la publicación internacional WO 93/03093. Todas las divulgaciones y descripciones referidas en la descripción anterior de procedimientos de prueba son incorporadas en su totalidad en la presente por referencia. Preparación y Prueba de Muestras Se llevaron a cabo experimentos con los siguientes componentes de mezcla física. SPC1 es un copolímero de polipropileno que contiene 12% en peso de etileno como co-monómero, el resto siendo propileno con una viscosidad Mooney ML (1+4)@125°C de 13-14. El copolímero fue producido usando un catalizador de quiral metaloceno conocido por favorecer la incorporación estadísticamente aleatoria de co-monómero de etileno y adición de propileno para producir corridas isotácticas. El copolímero es un elastómero termoplástico y tiene una Tm de alrededor de 65 °C de la cristalinidad derivada que resulta de los pentads de polipropileno isotáctico. Este copolímero fue producido de acuerdo con la descripción del "segundo componente polimérico (SPC) " en las solicitudes de patente US 60/133,966, presentada el 13 de mayo de 1999, y 60/ 342,854, presentada el 29 de junio de 1999, ambas pendientes, de la misma cesionaria, y descrito en detalle adicional como el "copolímero de propileno y olefina" en la solicitud de patente US 09/346,460, presentada el 1 de julio de 1999. SPC2 es un copolímero de polipropileno que contiene 14% en peso de etileno. El copolímero fue producido usando un catalizador de quiral metaloceno como se describió antes para el SPC1. El copolímero es un elastómero termoplástico y tiene una Tm de alrededor de 50 °C de la cristalinidad derivada que es resultado de los pentads de polipropileno isotáctico. SPC3 es un copolímero de polietileno vendido como polímero Exact 4033 por ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Este copolímero tiene una densidad de 0.880 g/cm3, MI de 0.8 g/10 min, y una Tm de alrededor de 60 °C. SPC4 es un copolímero de polietileno vendido como polímero Exact 4011 por ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Este copolímero tiene una densidad de 0.887, MI de 2.2, y una temperatura de fusión de aproximadamente 68°C.
, .. - , - ...... a , ?. , „«.« • • **-*sfaJ°-?-* HPC1 es un homopolímero de poliestireno con un MI de 7.5 g/10 min, disponible de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. HPC2 es polímero de polietileno HD7755, vendido por ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Este polímero tiene una densidad de 0.95 g/cm3, un MI de aproximadamente 0.055, y una Tm de alrededor de 130 °C. HPC3 es un polímero de polietileno HD6705, vendido por ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Este polímero tiene una densidad de 0.9525 g/cm3, un MI de aproximadamente 19, y una Tm de alrededor de 127°C. HPC4 es un polímero de polietileno vendido por ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Este polímero tiene una densidad de 0.9525 g/cm3, un MI de aproximadamente 7, y una Tm de alrededor de 129 °C. Al es el anti-oxidante Irganox IR 1076, disponible de Ciba-Geigy Corp., de Greensboro, North Carolina, Estados Unidos. Polímeros blandos y polímeros duros seleccionados del listado anterior fueron mezclados físicamente en las relaciones en peso mostradas en las Tablas 1-6 y formados en película prensada para pruebas y evaluación adicionales. Las porciones de mezcla física fueron de aproximadamente 40 g cada una para un mezclador de dimensiones similares. Cada mezcla física fue mezclada en un mezclador Brabender a 190-200 CC por 5 minutos, con una velocidad de la cabeza de mezclado de alrededor de 60 rpm.
Í? k..i « --Kafl « ? í . I i-j Cada mezcla física fue entonces prensada en una película de alrededor de 10 cm x 10 cm x 254 mieras de grosor, usando una prensa Carver. Las porciones de polímero mezcladas físicamente fueron primero colocadas en la prensa a una presión de contacto por un tiempo, luego mantenidas bajo carga (s), por tiempo (s) fijo(s) , y finalmente enfriadas por un tiempo y bajo una carga diferente. Tiempos, presiones y temperaturas específicos de los procesos de mezclado y prensado son mostrados en las Tablas 1-6. Todas las películas preparadas en las Tablas 1-6 fueron envejecidas por al menos dos semanas a condiciones ambientales
(23 °C y presión atmosférica) antes de pruebas de estiramiento en una máquina de estiramiento T M Long . Se cortaron muestras de dimensiones de aproximadamente 5 x 5 cm de las películas originales, antes de estiramiento, o jalado. Se usaron observa-ciones de aparición de color blanco en la película como una indicación de formación de huecos y, por tanto, de capacidad de respiración. Las dimensiones de estiramiento, las condiciones y los tiempos, y el desempeño de las películas estiradas, son también mostrados en las Tablas 1-6.
Tabla 1 - Preparación y Prueba de Películas
, - -*,^- k -i , NOTA: todos los porcentajes en peso basados en SPC + HPC siendo 100% El SPC tiene una WVTR estimada de alrededor de 47 g-milésima de pulgada/m2-día . El HPCl es sustancialmente menos permeable que SPC3. Por tanto, cualquier mezcla física de SPC2 con HPCl se esperaría tendría un menor valor de WVTR que cualquier SPC3 solo. En contraste, los Ejemplos 1-5 en la Tabla 1 muestran que todas las cinco mezclas físicas tienen valores de WVTR mayores que cualquier SPC3 solo. Los Ejemplos 1-3 muestran que se incrementa la WVTR con la fracción de peso del HPC en la muestra física. Sin embargo, debe limitarse el máximo contenido de HPC para mantener el HPC en la fase dispersa con base en la relación de viscosidad de los componentes . Los Ejemplos 3-5 muestran que se incrementa la WVTR con la temperatura a la cual se lleva a cabo la operación de estiramiento. Sin embargo, la máxima temperatura de estiramiento debe ser limitada para impedir desgarre de la película debido al ablandamiento y/o la fusión del componente SPC continuo. Esta temperatura variará con base en la selección particular de los componentes de mezcla física de SPC y HPC y sus contenidos relativos en la mezcla física.
Tabla 2 - Preparación y Prueba de Películas
^ i i t s A Í-» NOTA: todos los porcentajes en peso basados en SPC + HPC son 100%. El SPCl tiene una WVTR estimada de alrededor de 65 g-milésima de pulgada/m2-día . HPCl y HPC2 son, cada uno, sustancialmente menos permeables que SPCl . Por consiguiente, cualquier mezcla física de SPCl con ya sea HPCl o HPC2 se esperaría tener un menor valor de WVTR que el SPCl solo. Los Ejemplos 6-7 también muestran que se incrementa la WVTR con la fracción de peso del HPC en la mezcla física. Sin embargo, de nuevo, el máximo contenido de HPC debe ser limitado para mantener el HPC en la fase dispersa con base en la relación de viscosidad de los componentes. Los Ejemplos 8-11 muestran que se incrementa eventualmente la WVTR con la fracción de peso del HPC en la mezcla física .
l^i^i - ., i...<- j Tabla 3 - Preparación y Prueba de Películas
NOTA: todos los porcentajes en peso basados en SPC + HPC siendo 100%. ;.!.,« Í.. Á El SPC2 y el SPC3 tienen valores de WVTR estimados de 65 g-milésima de pulgada/m2-día y 47 g-milésima de pulgada/m2-día, respectivamente. HPCl, HPC2 y HPC3 son, cada uno, sustancialmente menos permeables que SPC2 o SPC3. Por tanto, cualquier mezcla física de SPC2 o SPC3 con cualquiera de HPCl, HPC2 o HPC3 se esperaría tener un menor valor WVTR que cualquiera de los SPCs solo. En contraste, los Ejemplos 12-16 en la Tabla 3 muestran que todas las cinco mezclas físicas tienen valores WVTR mayores que SPC solo. Los Ejemplos 12-13 demuestran además que la WVTR disminuye cuando la viscosidad relativa (al SPC) del HPC se incrementa, como se discute en los Ejemplos 8-11. Los Ejemplos 14-16 muestran que la WVTR se incrementa con la fracción de peso del HPC en la mezcla física. Sin embargo, el máximo contenido de HPC debe limitarse para mantener el HPC en la fase dispersa con base en la relación de viscosidad de los componentes, como se discutió en los Ejemplos 1-3.
*•* 1.i. ? ,j Tabla 4 - Preparación y Pruebas de Película
Los Ejemplos 17-22 fueron preparados y estirados en una máquina T M Long, sustancialmente como se describió en la Tabla 1. Variando la temperatura de estiramiento en estos ejemplos se demostró que, a bajas temperaturas, la capacidad de estiramiento fue pobre para SPCl, con desgarre de película casi inmediatamente, pero buena para SPC2. SPCl tiene una Tm de aproximadamente 65 °C. SPC2 tiene una Tm de aproximadamente 50 °C. Los Ejemplos 17 y 21, con relación al Ejemplo 18, muestran que una temperatura de estiramiento demasiado por debajo de la temperatura de fusión del SPC rinde una pobre capacidad de estiramiento. El Ejemplo 20, con relación a los Ejemplos 19 y 22, muestra que una temperatura de estiramiento demasiado alta sobre la temperatura de fusión del SPC rinde una pobre capacidad de estiramiento.
Tabla 5 - Preparación y Pruebas de Película
Los Ejemplos 23-25 fueron preparados y estirados en una máquina T M Long, sustancialmente como se describió en la Tabla 1. Los Ejemplos 23-35 son un sistema de mezcla física inmiscible que tiene un menor parámetro de interacción ?SPCHpc <3ue el de las mezclas físicas de los Ejemplos 1-22. No se observó cambio a color blanco para ninguna de las mezclas físicas, bajo condiciones de estiramiento que dieron como resultado buenas películas estirables. Esto sugiere que no hay formación de huecos o que ésta es pobre, y por tanto hay una pobre capacidad de respiración.
Tabla 6 - Preparación y Pruebas de Película
Los Ejemplos 26 y 27 son incluidos para tener una panorámica completa, pero se cree que el Ejemplo 26 tiene errores, ya sea en el procedimiento experimental o en el registro del mismo. Por tanto, las películas de la presente invención tienen una elevada tasa de transmisión de vapor de agua que imparte una amplia variedad de funcionalidades, incluyendo permeabilidad al vapor de agua, impermeabilidad a vapores químicos y/o líquidos. A mayor abundamiento, tales películas pueden ser unidas a capas de soporte para formar laminados . Sin limitar los alcances de la invención, se cree que la funcionalidad de esta invención está relacionada con la profundidad de mezclado en la interfaz de equilibrio de un polímero con otro, que puede calcularse a partir del parámetro de Flory-Huggins ?AB para los dos polímeros A y B (E. Helfand, Accounts of Chemi cal Research 8, 295 (1975)) . Las profundidades
aíx Lt í ,Í, ? de penetración para diversas combinaciones de polímeros han sido tabuladas (E. Helfand y A.M. Sapse, J". Chem . Phys . 62(4), 1327 (1975)) . En general, el grosor de la interfaz es una medida de la compatibilidad, o en el caso de esta invención, incompatibili-dad. Otras mezclas físicas SPC/HPC preferidas para producir películas respirables bajo este principio de incompatibilidad incluyen: el copolímero de polipropileno SPC antes descrito con poli (vinil pirrolidona) como HPC; el copolímero de polipropileno SPC antes descrito con pol?(2-vinil pipdina) como HPC; el copolímero de polietileno SPC antes descrito con poli (vinil pirrolidona) como HPC; el copolímero de polietileno SPC antes descrito con poli(2-vinil piridina) como HPC; el copolímero de polietileno SPC antes descrito con polipropileno isotáctico como HPC; EVA SPC con poli (4-metil penteno-1) HPC; EVA SPC con poliestireno HPC; EVA SPC con poli (metil metacrilato) (PMMA) HPC; EMA SPC con poli (4-metil penteno-1) HPC; EMA SPC con poliestireno HPC; y EMA SPC con PMMA HPC. Por supuesto, debe entenderse que puede hacerse un amplio rango de cambios y modificaciones a las formas de realización antes descritas. Por tanto, se pretende que la descripción anterior ilustre mas que limite esta invención, y que sean las reivindicaciones siguientes, incluyendo todos los equivalentes, los que definan esta invención. Por ejemplo, un técnico en la materia estaría familiarizado con el uso de los aditivos típicamente utilizados en tales películas, semejantes
.JS&S ,^^ >^ s a *-»a pero sin limitarse a colorantes, pigmentos, rellenos, ceras, plastificantes, anti-oxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores lumínicos, agentes anti-bloqueo, coadyuvantes de procesamiento, y sus combinaciones, e incluyendo además rellenos. Aunque se conoce usar rellenos en la producción de películas respirables, las películas de esta invención son respirables sin la necesidad de tales rellenos. Sin embargo, puede ser posible optimizar las características de procesamiento y la capacidad de respiración de una película para una aplicación específica añadiendo un relleno a las mezclas físicas de SPC/HPC de esta invención. Para ciertas aplicaciones, las películas de la invención pueden ser tratadas por exposición a una descarga corona o un plasma (oxígeno, flúor, nitrógeno, etc.) . Para otras aplicaciones, la superficie de la película puede modificarse químicamente con injertos o agentes de acoplamiento u oxidada químicamente a fin de mejorar las propiedades de enlace y/o adhesión o alterar, incrementar o reducir el flujo de líquido o gas .
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