TW202220844A - 熱熔接性積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種適合使用在包裝袋等之聚乙烯系的積層膜，係在維持機械強度、抗結塊性等優異特性之狀態下，撕裂性優異之積層膜，及在維持抗結塊性等優異特性之狀態下，楊氏模數等機械強度經進一步提升之積層膜，以及在維持密封強度、耐衝撃性等優異特性之狀態下，與外層側膜之層合強度優異且抗結塊性亦優異之積層膜。該課題係藉由下列積層膜來解決，該積層膜係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(A)熱熔接層、(B)中間層及(C)層合層之積層膜，於(A)熱熔接層、(B)中間層及(C)層合層的至少1層中，含有來自植物之生質聚乙烯。

Description

熱熔接性積層膜
本申請案第1發明係關於聚乙烯系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋用等包裝用膜，尤其是撕裂性優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
本申請案第2發明係關於聚乙烯系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為包裝用膜，尤其是強度(楊氏模數)優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
本申請案第3發明係關於聚乙烯系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為包裝用膜，其與外層側膜之層合強度及抗結塊性優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
藉由將塑膠多層膜熱封所構成之包裝袋，係廣泛地使用作為容納食品、飲料、洗劑、洗髮精、化妝品等各種內容物者。有人提出各種由從內層側積層熱熔接層、中間層且於其外側積層基材膜之層合層所構成之3層構造的聚乙烯系的積層膜，來作為構成成為此類塑膠多層膜的熱封部之內層側之膜(例如參照專利文獻1)。此等積層膜係設計為從密封強度、耐衝撃性、抗結塊性等觀點來看具有適合特性者。
作為包裝袋的重要一型態，係有附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋。於附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋中，於開封時一般是將袋撕裂，因而要求具有適度的撕裂性(不會過大的撕裂強度)之膜。
此外，係有人提出各種由從內層側積層熱熔接層、中間層且於其外側積層基材膜(基材層)之層合層所構成之3層構造的聚乙烯系的積層膜，來作為構成成為塑膠多層膜的熱封部之內層側之膜(例如參照專利文獻1)。此等積層膜係設計為從密封強度、耐衝撃性、抗結塊性等觀點來看具有適合特性者，惟於使用在自立袋(Standing pouch)等時，強烈要求具有更高的機械強度之積層膜。
再者，係有人提出各種由從最內層側積層熱熔接層、中間層且於其外側積層基材膜(基材層)之層合層所構成之3層構造的聚乙烯系的積層膜，來作為構成成為塑膠多層膜的熱封部之內層之膜(例如參照專利文獻1)。此等積層膜係設計為從密封強度、耐衝撃性、抗結塊性等觀點來看具有適合特性者，惟近年來已對外層側膜之層合強度的提升、以及抗結塊性要求有進一步的提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-14461號公報
鑑於上述技術背景，本申請案第1發明之目的在於提供一種適合使用在包裝袋等之聚乙烯系的積層膜，係在維持機械強度、抗結塊性等優異特性之狀態下，撕裂性優異之積層膜。
鑑於上述技術背景，本申請案第2發明之目的在於提供一種適合使用在包裝袋等之聚乙烯系的積層膜，係在維持抗結塊性等優異特性之狀態下，楊氏模數等機械強度經進一步提升之積層膜。
鑑於上述技術背景，本申請案第3發明之目的在於提供一種適合使用在包裝袋等之聚乙烯系的積層膜，係在維持密封強度、耐衝撃性等優異特性之狀態下，與外層側膜之層合強度優異且抗結塊性亦優異之積層膜。
本發明人等係進行精心探討，結果發現到在具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之熱熔接層、中間層及層合層之積層膜中，於此等各層中的至少1層中添加來自生質(biomass)之低密度聚乙烯，撕裂強度變得適當，能夠實現撕裂性優異之包裝袋，因而完成本申請案第1發明。
亦即，本申請案第1發明係關於：
[1]
一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層，其中，於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
下列[2]至[7]皆為本申請案第1發明之較佳一樣態或一實施型態。
[2]
如[1]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
[3]
如[1]或[2]所述之積層膜，其中前述來自植物之生質聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之積層膜，其中於(1C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(1D)基材層。
[5]
一種包裝袋，係由如[1]至[4]中任一項所述之積層膜所構成。
[6]
如[5]所述之包裝袋，其為附撕口包裝袋。
[7]
如[5]所述之包裝袋，其為附夾鏈包裝袋。
本發明人等進行精心探討，結果發現到在具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之熱熔接層、中間層及層合層之積層膜中，藉由在中間層中添加來自生質之低密度聚乙烯，楊氏模數顯著地提升，因而完成本申請案第2發明。
亦即，本申請案第2發明係關於：
[8]
一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層，其中，於(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯。
下列[9]至[14]皆為本申請案第2發明之較佳一樣態或一實施型態。
[9]
如[8]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
[10]
如[8]或[9]所述之積層膜，其中前述來自植物之生質聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[11]
如[8]至[10]中任一項所述之積層膜，其中(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層皆含有來自植物之生質聚乙烯。
[12]
如[8]至[11]中任一項所述之積層膜，其中於(2C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(2D)基材層。
[13]
一種包裝袋，係含有如[8]至[12]中任一項所述之積層膜而成。
[14]
一種自立袋，係含有如[8]至[12]中任一項所述之積層膜而成。
本發明人等進行精心探討，結果發現到在具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之熱熔接層、中間層及層合層之積層膜中，藉由在此等各層中的至少1層中添加來自生質之線狀低密度聚乙烯，層合強度顯著地提升，並且抗結塊性亦能夠提升，因而完成本申請案第3發明。
亦即，本申請案第3發明係關於：
[15]
一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層之積層膜，於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有至少3%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
下列[16]至[20]皆為本申請案第3發明之較佳一樣態或一實施型態。
[16]
如[15]所述之積層膜，其中(3C)層合層含有至少3%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
[17]
如[15]或[16]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
[18]
如[15]至[17]中任一項所述之積層膜，其中前述來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[19]
如[15]至[18]中任一項所述之積層膜，其中於(3C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(3D)基材層。
[20]
一種包裝袋，係含有如[15]至[19]中任一項所述之積層膜而成。
本申請案第1發明之積層膜係在維持機械強度、抗結塊性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升撕裂性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋等包裝袋為首之各種用途中。
本申請案第2發明之積層膜係在維持抗結塊性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升楊氏模數，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以自立袋等包裝袋為首之各種用途中。
本申請案第3發明之積層膜係在維持密封強度、耐衝撃性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升層合強度等，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以包裝袋為首之各種用途中。
以下係具體地說明本申請案第1發明之各實施型態。
本申請案第1發明為一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層之積層膜，於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
亦即，本申請案第1發明之積層膜係於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的各層中含有來自石油之線狀低密度聚乙烯。
此外，本申請案第1發明之積層膜係於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少一層中，含有預定量之來自植物之生質聚乙烯。
來自石油之線狀低密度聚乙烯
本申請案第1發明中所使用之來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯，為使用石油作為原料所製造之乙烯的均聚物，或是使用石油作為原料所製造之乙烯與α-烯烴之共聚物，可為藉由一般所知的製造方法所合成者。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯可為市售品，例如可使用Ube-Maruzen Polyethylene股份有限公司製2040F(C6-LLDPE、MFR：4.0、密度；0.918g/cm3)。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯的密度較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3，MFR較佳為0.5至6.0g/10分，尤佳為2.0至4.0g/10分。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯的分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為1.5至4.0，更佳位於1.8至3.5的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)來測定。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC：Differential Scanning Calorimeter)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於105至130℃的範圍。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒(Ziegler Catalyst)等多活性點觸媒或金屬芳香系(Metallocene，亦稱為茂金屬)觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。從得到可形成分子量分布窄且為高強度之膜之直鏈狀低密度聚乙烯的觀點來看，較佳係使用單活性點觸媒。
上述所謂單活性點觸媒，為可形成均一的活性物種之觸媒，通常是藉由使金屬芳香系過渡金屬化合物或非金屬芳香系過渡金屬化合物與活化用輔助觸媒接觸來調製。與多活性點觸媒相比，由於單活性點觸媒的活性點結構均一，所以可將高分子量且均一度高之結構的聚合物進行聚合，故較佳。單活性點觸媒特佳係使用金屬芳香系觸媒。金屬芳香系觸媒為含有：包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化 合物、輔助觸媒、視需要之有機金屬化合物、以及載體的各觸媒成分之觸媒。
於上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，所謂該環戊二烯基骨架，為環戊二烯基、經取代環戊二烯基等。經取代環戊二烯基為具有選自碳數1至30的烴基、矽基、經矽基取代烷基、經矽基取代芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、鹵素基、鹵烷基、鹵矽基等之至少一種取代基者。該經取代環戊二烯基的取代基可具有2個以上，此外，取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，而形成茚環(Indenyl Ring)、茀環(Fluorenyl Ring)、薁環(Azulenyl Ring)、以及其氫化體等。取代基彼此相互鍵結所形成之環更可相互具有取代基。
於包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，該過渡金屬可列舉鋯、鈦、鉿等，特佳為鋯、鉿。該過渡金屬化合物通常具有2個之具有環戊二烯基骨架之配位基，各個具有環戊二烯基骨架之配位基，較佳係藉由交聯基來相互鍵結。另外，交聯基可列舉：碳數1至4的伸烷基、亞矽基(Silylene)、二烷基亞矽基、二芳基亞矽基等經取代亞矽基、二烷基亞鍺基(Dialkyl Germylene)、二芳基亞鍺基等經取代亞鍺基等。較佳為經取代亞矽基。
於週期表第IV族的過渡金屬化合物中，具有環戊二烯基骨架之配位基以外的配位基，具代表性者可列舉：氫、碳數1至20的烴基(烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基等)、鹵素、甲基烷基、甲基芳基等。
上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可使用一種或兩種以上的混合物作為觸媒成分。
輔助觸媒意指可有效地將上述週期表第IV族的過渡金屬化合物形成為聚合觸媒，或是可使觸媒上經活化之狀態的離子性電荷達到均衡者。輔助觸媒可列舉：有機鋁氧基化合物之苯可溶的鋁氧烷(Aluminoxane)或苯不可溶的有機鋁氧基化合物、離子交換性層狀矽酸鹽、硼化合物、由含或不含活性氫基的陽離子與非配位性陰離子所構成之離子性化合物、氧化鑭等鑭系元素(Lanthanoid)鹽、氧化錫、含有氟基之苯氧基化合物等。
包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可載持於無機或有機化合物的載體而使用。該載體較佳為無機或有機化合物的多孔質氧化物，具體而言可列舉：蒙特石(Montmorillonite)等離子交換性層狀矽酸鹽、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或此等之混合物。
再者，視需要所使用之有機金屬化合物可例示有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物等。此等當中，係適合使用有機鋁。
來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯可單獨使用1種或組合2種以上而使用。此外，亦可連同使用以其他乙烯系聚合物為首之其他聚合物。
在不損及本申請案第1發明之目的的範圍內，來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
來自植物之生質聚乙烯
本申請案第1發明中所使用之來自植物之生質聚乙烯，係將使用植物作為原料所製造之乙烯進行聚合而得到之聚乙烯。
於本申請案第1發明中，上述來自植物之生質聚乙烯可為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一種，較佳為低密度聚乙烯或線狀低密度聚乙烯，特佳為低密度聚乙烯。
來自植物之聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體而言可適合使用SL218及SPB681。
本申請案第1發明中所使用之來自植物之生質聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。另外，由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之聚乙烯係來自生質。聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為來自植物之生質聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係可以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第1發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳 源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後續的氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為 0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自植物之生質聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類α-烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
上述聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
上述聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第1發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於本申請案第1發明中所使用之生質聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。此外，僅藉由來自化石燃料 之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度為0%。
於本申請案第1發明中，生質聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於生質聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於本申請案第1發明中所使用之生質聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。聚合溫度或聚合壓力可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節。關於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置。
例如可適用下列所說明之含有乙烯之單體的聚合方法。
生質聚乙烯的聚合方法可因應目的之聚乙烯的種類，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等之密度或分枝的不同來適當地選擇。例如，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒(Phillips Catalyst)等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成 之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(a)，以及有機金屬化合物(b)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
來自植物之生質聚乙烯的密度並無特別限制，較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3，亦即。來自植物之生質聚乙烯較佳為低密度聚乙烯或線狀低密度聚乙烯。
來自植物之生質聚乙烯的MFR亦無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.3至15.0g/10分，尤佳為1.0至12.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
來自植物之生質聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均 分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.8至9.0，更佳位於4.0至8.6的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
此外，來自植物之生質聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於100至135℃的範圍。
來自植物之生質聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第1發明之目的的範圍內，於來自植物之生質聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
本申請案第1發明之積層膜係具有下列所說明之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層。
(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯。藉由使(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯，可使各層間的積層強度達到充足。此外，從積層膜的生產性或成本之點來看亦有利。
(1A)熱熔接層
構成本申請案第1發明之積層膜之(1A)熱熔接層，於使用本申請案第1發明之積層膜來形成包裝袋時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因 此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。例如，藉由將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定地較低，可降低(1A)熱熔接層的熔點。更具體而言，較佳係將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定為10質量%以下，尤佳設定為7質量%以下，更佳設定為5質量%以下。
由於膜的強度或是使用與其他層共通之材料的必要性等而不得不提高來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量之情形時，可將低熔點樹脂添加於(1A)熱熔接層。此外，在將來自植物之生質聚乙烯添加於(1A)熱熔接層之情形時，亦可添加熔點低之來自植物之生質聚乙烯。
上述其他低熔點樹脂可列舉：高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等密度相對較低的乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜(Polyterpene)系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮(Coumarone)-茚(Indene)樹脂等黏著性賦予樹脂等。
從熱封性等觀點來看，(1A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為55至99質量%，特佳為65至95質量%。
從撕裂性等觀點來看，(1A)熱熔接層中之來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為1質量%以上，尤佳為5至40質量%，特佳為7至30質量%。
(1A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從熱封性等觀點來看，較佳為5μm以上，尤佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，尤佳為20μm以下。
在不損及本申請案第1發明之目的的範圍內，於熱熔接層中可視需要調配通常被添加於聚烯烴之各種一般所知的添加劑，例如抗結塊劑、助滑劑(滑劑)、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑等。
抗結塊劑可列舉：二氧化矽、滑石、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、合成沸石、澱粉、氧化鋁、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、矽樹脂、聚四氟乙烯樹脂等。
此外，助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(1B)中間層
於構成本申請案第1發明之積層膜之各層中，(1A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(1C)層合層較佳係考量到與(1D)基材層等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(1B)中間層之如此的限制相對較少，所以可優先地將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第1發明之積層膜整體而設計。在此情形時，較佳係將(1B)中間層的厚度設成為大於(1A)熱熔接層的厚度及(1C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(1A)熱熔接層的厚度與(1C)層合層的厚度之和。
更具體而言，(1B)中間層的厚度較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上，特佳為30μm以上。
另一方面，從熱封性等觀點來看，(1B)中間層的厚度較佳為150μm以下，尤佳為130μm以下，更佳為100μm以下，特佳為90μm以下。
例如，從對於積層體整體來實現高機械強度之觀點來看，(1B)中間層較佳係以高比率來使用機械強度高之樹脂。例如選擇高分子量且分子量分布窄者作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且更佳係將該含量設定地較高。
從此觀點來看，(1A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為75至100質量%，尤佳為85至100質量%，特佳為90至100質量%。
此外，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量分布較佳為4.0以下，特佳為3.0以下。同樣的，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量較佳為20000以上，尤佳為25000以上，更佳為50000以上，特佳為70000以上。
從對於積層體整體來提升柔軟性或耐衝撃強度之觀點來看，(1B)中間層較佳係以高比率來使用柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂。例如可選擇柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且進一步將該含量設定地較高。
此外，亦可藉由將彈性體或橡膠成分添加於(1B)中間層，來提升(1B)中間層的柔軟性或耐衝撃強度，而能夠提升積層體整體的柔軟性或耐衝撃強度。此時的彈性體或橡膠成分可列舉例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，該添加量可設定為1至30質量%，較佳為5至10質量%。
(1C)層合層
構成本申請案第1發明之積層膜之(1C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(1D)基材層為首之其他層積層。
因此，(1C)層合層較佳係考量到與其他層之間的層合強度等來設計。
從此觀點來看，(1C)層合層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯較佳係適當地選擇與以(1D)基材層為首之其他層之親和性優異者，該含量較佳為40至99質量%，特佳為70至95質量%。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(1C)層合層的表面(和與(1B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
另一方面，從保管本申請案第1發明之積層膜等時之抗結塊之觀點來看，(1C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(1C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(1C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。此外，在不損及本申請案第1發明之目的的範圍內，於層合層中可視需要調配助滑劑(滑劑)。
助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(1C)層合層的厚度並無特別限制，從層合加工性等觀點來看，較佳為5μm以上，特佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，特佳為20μm以下。
積層膜
本申請案第1發明之積層膜係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層。於本申請案第1發明之積層膜中，較佳係隔著(1B)中間層積層有(1C)層合層與(1A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第1發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(1C)層合層、(1B)中間層及(1A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(1B)中間層及(1A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(1C)層合層擠壓於該(1B)中間層面上而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(1C)層合層及(1B)中間層所構成之複合層膜後，將(1A)熱熔接層擠壓於該(1B)中間層面上而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(1C)層合層、(1B)中間層及(1A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第1發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第1發明之積層膜之各層的厚度並無特別限定，通常為3μm以上，較佳為5至150μm，尤佳位於5至90μm的範圍。
本申請案第1發明之積層膜的厚度亦無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，通常為20μm以上，較佳為25μm以上，尤佳為30μm以上。另一方面，例如從與(1D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為200μm以下，較佳為180μm以下，尤佳為150μm以下。
本申請案第1發明之積層膜係於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
藉由在(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯，本申請案第1發明之積層膜係在維持機械強度、抗結塊性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升撕裂性，而實現顯著的技術性效果。
如上述般，於本申請案第1發明之積層膜中，藉由在構成積層膜之任一層中添加預定量之來自植物之生質聚乙烯，撕裂性大幅地提升，另一方面，機械強度的降低受到抑制，例如降伏點應力在未添加生質聚乙烯之情形時，不僅是幾乎為同等，還有所提升。因此，例如在將本申請案第1發明之積層膜使用在包裝袋之情形時，在不損及包裝袋的強度下，可大幅地提升易開封性。
來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為6質量%以上，特佳為12質量%以上。
來自植物之生質聚乙烯的含量並無特別的上限，從撕裂性與膜強度等觀點來看，較佳通常為6質量%以上，特佳為12質量%以上。
本申請案第1發明之積層膜只要於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙 烯即可，從撕裂性提升的效果大者來看，較佳係於(1B)中間層中含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
特佳係於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的所有層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
來自植物之生質聚乙烯的含量，例如可藉由在製造各層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後的膜各層之來自植物之生質聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與來自植物之生質聚乙烯中之來自生質之碳的含量中來算出。
本申請案第1發明之積層膜係藉由在(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯，可降低製造時之化石燃料的用量，降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第1發明之積層膜的生質度較佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上。
本申請案第1發明之積層膜的生質度愈高愈佳，並不特別存在上限，從與膜的物性或成本等之關係來看，通常為60質量%以下，較多情形時為30質量%以下。
本申請案第1發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H，較佳為135至164J/g。
藉由使0℃至130℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升積層膜的撕裂性。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之0℃至130℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
0℃至130℃的熔解熱△H尤佳為135至164J/g，特佳為140至164J/g。
0℃至130℃的熔解熱△H可藉由添加來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分等，來降低膜的結晶性而減少。較佳係添加來自植物之生質聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，作為來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分。
本申請案第1發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(1D)基材層
因應期望，可將本申請案第1發明之積層膜於該(1C)層合層上與(1D)基材層積層。
(1D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝袋之膜。
較佳之(1D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA：Ethylene Vinyl Acetate)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA：Ethylene Ethyl Acrylate)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH：Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(1D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，此外，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡(Cellophane)等貼合而構成。
較佳的(1D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑(anchoring agent，亦稱為固著促進劑)。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(1D)基材層積層於(1C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(1D)基材層直接積層於(1C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(1D)基材層積層於(1C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(1D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至50μm，較佳選自10至30μm的範圍。
本申請案第1發明之積層膜以及於本申請案第1發明之積層膜的(1C)層合層上積層了(1D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
於使用作為包材之情形時，於(1A)熱熔接層上將積層膜彼此或是積層膜與其他膜進行熱封，可形成包裝袋。
於附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋等中，由於在開封時會將袋撕裂，所以可特別適合使用撕裂性經大幅地提升之本申請案第1發明之積層膜。
容納於此等包裝袋之內容物並無特別限定，可適合容納蔬果物等食材、加工食品、醫藥品、衛生用品等。
以下係具體地說明本申請案第2發明之各實施型態。
本申請案第2發明為一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層之積層膜，於(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯。
亦即，本申請案第2發明之積層膜係於(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層的各層中含有來自石油之線狀低密度聚乙烯。
此外，本申請案第2發明之積層膜係至少於(2B)中間層中，含有預定量之來自植物之生質聚乙烯。
來自石油之線狀低密度聚乙烯
本申請案第2發明中所使用之來自石油之線狀低密度聚乙烯，為使用石油作為原料所製造之乙烯的均聚物，或是使用石油作為原料所製造之乙烯與α-烯烴之共聚物，可為藉由一般所知的製造方法所合成者。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可為市售品，例如可使用Ube-Maruzen Polyethylene股份有限公司製2040F(C6-LLDPE、MFR；4.0、密度；0.918g/cm3)。
來自石油之線狀低密度聚乙烯的密度較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3，MFR較佳為0.5至6.0g/10分，尤佳為2.0至4.0g/10分。
來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為1.5至4.0，更佳位於1.8至3.5的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
來自石油之線狀低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於105至130℃的範圍。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。從得到可形成分子量分布窄且為高強度之膜之線狀低密度聚乙烯的觀點來看，較佳係使用單活性點觸媒。
上述所謂單活性點觸媒，為可形成均一的活性物種之觸媒，通常是藉由使金屬芳香系過渡金屬化合物或非金屬芳香系過渡金屬化合物與活化用輔助觸媒接觸來調製。與多活性點觸媒相比，由於單活性點觸媒的活性點結構均一，所以可將高分子量且均一度高之結構的聚合物進行聚合，故較佳。單活性點觸媒特佳係使用金屬芳香系觸媒。金屬芳香系觸媒為含有：包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物、輔助觸媒、視需要之有機金屬化合物、以及載體的各觸媒成分之觸媒。
於上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，所謂該環戊二烯基骨架，為環戊二烯基、經取代環 戊二烯基等。經取代環戊二烯基為具有選自碳數1至30的烴基、矽基、經矽基取代烷基、經矽基取代芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、鹵素基、鹵烷基、鹵矽基等之至少一種取代基者。該經取代環戊二烯基的取代基可具有2個以上，此外，取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，而形成茚環、茀環、薁環、以及其氫化體等。取代基彼此相互鍵結所形成之環更可相互具有取代基。
於包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，該過渡金屬可列舉鋯、鈦、鉿等，特佳為鋯、鉿。該過渡金屬化合物通常具有2個之具有環戊二烯基骨架之配位基，各個具有環戊二烯基骨架之配位基，較佳係藉由交聯基來相互鍵結。另外，交聯基可列舉：碳數1至4的伸烷基、亞矽基、二烷基亞矽基、二芳基亞矽基等經取代亞矽基、二烷基亞鍺基、二芳基亞鍺基等經取代亞鍺基等。較佳為經取代亞矽基。
於週期表第IV族的過渡金屬化合物中，具有環戊二烯基骨架之配位基以外的配位基，具代表性者可列舉：氫、碳數1至20的烴基(烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基等)、鹵素、甲基烷基、甲基芳基等。
上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可使用一種或兩種以上的混合物作為觸媒成分。
輔助觸媒意指可有效地將上述週期表第IV族的過渡金屬化合物形成為聚合觸媒，或是可使觸媒上經活化之狀態的離子性電荷達到均衡者。輔助觸媒可列舉：有機鋁氧基化合物之苯可溶的鋁氧烷或苯不可溶 的有機鋁氧基化合物、離子交換性層狀矽酸鹽、硼化合物、由含或不含活性氫基的陽離子與非配位性陰離子所構成之離子性化合物、氧化鑭等鑭系元素鹽、氧化錫、含有氟基之苯氧基化合物等。
包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可載持於無機或有機化合物的載體而使用。該載體較佳為無機或有機化合物的多孔質氧化物，具體而言可列舉：蒙特石等離子交換性層狀矽酸鹽、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或此等之混合物。
再者，視需要所使用之有機金屬化合物可例示有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物等。此等當中，係適合使用有機鋁。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可單獨使用1種或組合2種以上而使用。此外，亦可連同使用以其他乙烯系聚合物為首之其他聚合物。
在不損及本申請案第2發明之目的的範圍內，來自石油之線狀低密度聚乙烯可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
來自植物之生質聚乙烯
本申請案第2發明中所使用之來自植物之生質聚乙烯，係將使用植物作為原料所製造之乙烯進行聚合而得到之聚乙烯。
於本申請案第2發明中，上述來自植物之生質聚乙烯可為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一種，較佳為低密度聚乙烯或線狀低密度聚乙烯，特佳為低密度聚乙烯。
來自植物之聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體而言可適合使用SL218及SPB681。
本申請案第2發明中所使用之來自植物之生質聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。另外，由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之聚乙烯係來自生質。聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為來自植物之生質聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係可以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第2發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後的續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可 藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自植物之生質聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類α- 烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
上述聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
上述聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第2發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於本申請案第2發明中所使用之生質聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。此外，僅藉由來自化石燃料之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度為0%。
於本申請案第2發明中，生質聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於生質聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於本申請案第2發明中所使用之生質聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。聚合溫度或聚合壓力可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節。關於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置。
例如可適用下列所說明之含有乙烯之單體的聚合方法。
生質聚乙烯的聚合方法可因應目的之聚乙烯的種類，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等之密度或分枝的不同來適當地選擇。例如，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(a)，以及有機金屬化合物(b)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有 機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
來自植物之生質聚乙烯的密度並無特別限制，較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3，亦即。來自植物之生質聚乙烯較佳為低密度聚乙烯或線狀低密度聚乙烯。
來自植物之生質聚乙烯的MFR亦無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.3至15.0g/10分，尤佳為1.0至12.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
來自植物之生質聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.8至9.0，更佳位於4.0至8.6的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
此外，來自植物之生質聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複 數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於100至135℃的範圍。
來自植物之生質聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第2發明之目的的範圍內，於來自植物之生質聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
本申請案第2發明之積層膜係具有下列所說明之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層。
(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯。藉由使(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯，可使各層間的積層強度達到充足。此外，從積層膜的生產性或成本之點來看亦有利。
(2A)熱熔接層
構成本申請案第2發明之積層膜之(2A)熱熔接層，於使用本申請案第2發明之積層膜來形成包裝袋時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。例如，藉由將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定地較低，可降低(2A)熱熔接層的熔點。更具體而言，較佳係將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定為10質量%以下，尤佳設定為7質量%以下，更佳設定為5質量%以下。
由於膜的強度或是使用與其他層共通之材料的必要性等而不得不提高來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量之情形時，可將低熔點樹脂添加於(2A)熱熔接層。此外，在將來自植物之生質聚乙烯添加於(2A)熱熔接層之情形時，亦可添加熔點低之來自植物之生質聚乙烯。
上述其他低熔點樹脂可列舉：高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等密度相對較低的乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮-茚樹脂等黏著性賦予樹脂等。
從熱封性等觀點來看，(2A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為55至99質量%，特佳為65至95質量%。
從剛性等觀點來看，(2A)熱熔接層中之來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為1質量%以上，尤佳為5至40質量%，特佳為7至30質量%。
(2A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從熱封性等觀點來看，較佳為5μm以上，尤佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，尤佳為20μm以下。
在不損及本申請案第2發明之目的的範圍內，於熱熔接層中可視需要調配通常被添加於聚烯烴之各種一般所知的添加劑，例如抗結塊劑、助滑劑(滑劑)、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑等。
抗結塊劑可列舉：二氧化矽、滑石、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、合成沸石、澱粉、氧化鋁、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、矽樹脂、聚四氟乙烯樹脂等。
此外，助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(2B)中間層
於構成本申請案第2發明之積層膜之各層中，(2A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(2C)層合層較佳係考量到與(2D)基材層等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(2B)中間層之如此的限制相對較少，所以可優先地將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第2發明之積層膜整體而設計。在此情形時，較佳係將(2B)中間層的厚度設成為大於(2A)熱熔接層的厚度及(2C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(2A)熱熔接層的厚度與(2C)層合層的厚度之和。
更具體而言，(2B)中間層的厚度較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上，特佳為30μm以上。
另一方面，從熱封性等觀點來看，(2B)中間層的厚度較佳為150μm以下，尤佳為130μm以下，更佳為100μm以下，特佳為90μm以下。
例如，從對於積層體整體來實現高機械強度之觀點來看，(2B)中間層較佳係以高比率來使用機械強度高之樹脂。例如選擇高分子量 且分子量分布窄者作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且更佳係將該含量設定地較高。
從此觀點來看，(2A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為75至100質量%，尤佳為85至100質量%，特佳為90至100質量%。
此外，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量分布較佳為4.0以下，特佳為3.0以下。同樣的，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量較佳為20000以上，尤佳為25000以上，更佳為50000以上，特佳為70000以上。
從對於積層體整體來提升柔軟性或耐衝撃強度之觀點來看，(2B)中間層較佳係以高比率來使用柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂。例如可選擇柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且進一步將該含量設定地較高。
此外，亦可藉由將彈性體或橡膠成分添加於(2B)中間層，來提升(2B)中間層的柔軟性或耐衝撃強度，而能夠提升積層體整體的柔軟性或耐衝撃強度。此時的彈性體或橡膠成分可列舉例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，該添加量可設定為1至30質量%，較佳為5至10質量%。
(2C)層合層
構成本申請案第2發明之積層膜之(2C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(2D)基材層為首之其他層積層。
因此，(2C)層合層較佳係考量到與其他層之間的層合強度等來設計。
從此觀點來看，(2C)層合層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯較佳係適當地選擇與以(2D)基材層為首之其他層之親和性優異者，該含量較佳為40至99質量%，特佳為70至95質量%。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(2C)層合層的表面(和與(2B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
另一方面，從保管本申請案第2發明之積層膜等時之抗結塊之觀點來看，(2C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(2C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(2C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。此外，在不損及本申請案第2發明之目的的範圍內，於層合層中可視需要調配助滑劑(滑劑)。
助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(2C)層合層的厚度並無特別限制，從層合加工性等觀點來看，較佳為5μm以上，特佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，特佳為20μm以下。
(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第2發明之目的下，亦可添加來自石油之線狀低密度聚乙烯(以及於存在時之來自植物之生質聚乙烯)以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第2發明之目的的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
積層膜
本申請案第2發明之積層膜係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層。於本申請案第2發明之積層膜中，較佳係隔著(2B)中間層積層有(2C)層合層與(2A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第2發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(2C)層合層、(2B)中間層及(2A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(2B)中間層及(2A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(2C)層合層擠壓於該(2B)中間層面上而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(2C)層合層及(2B)中間層所構成之複合層膜後，將(2A)熱熔接層擠壓於該(2B)中間層面上而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(2C)層合層、(2B)中間層及(2A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第2發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第2發明之積層膜之各層的厚度並無特別限定，通常為3μm以上，較佳為5至150μm，尤佳位於5至90μm的範圍。
本申請案第2發明之積層膜的厚度亦無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，通常為20μm以上，較佳為25μm以上，尤佳為30μm以上。另一方面，例如從與(2D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為200μm以下，較佳為180μm以下，尤佳為150μm以下。
本申請案第2發明之積層膜係於(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯。藉由在(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯，本申請案第2發明之積層膜係在維持抗結塊性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升實現楊氏模數之顯著的技術性效果。由於本申請案第2發明之積層膜的楊氏模數大幅地提升，所以特別有利於要求高機械強度之自立袋等用途。
(2B)中間層中之來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為3質量%以上，尤佳為4.4質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。
(2B)中間層中之來自植物之生質聚乙烯的含量並無特別的上限，從耐破袋性等觀點來看，較佳通常為50質量%以下，尤佳為30質量以下，特佳為20質量%以下。
本申請案第2發明之積層膜只要於(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯即可，惟從進一步提升楊氏模數並且進一步降低環境負荷 之觀點來看，較佳係於(2A)熱熔接層及/或(2C)層合層中亦含有來自植物之生質聚乙烯。特佳於(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層的所有層中含有來自植物之生質聚乙烯。
(2A)熱熔接層及/或(2C)層合層中之來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為10質量%以上，特佳為20質量%以上。
(2A)熱熔接層及/或(2C)層合層中之來自植物之生質聚乙烯的含量並無特別的上限，從耐破袋性等觀點來看，通常為50質量以下，較佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
本申請案第2發明之積層膜之來自植物之生質聚乙烯的含量較佳為6質量%以上，特佳為12質量%以上。
本申請案第2發明之積層膜之來自植物之生質聚乙烯的含量並無特別的上限，從撕裂性與膜強度等觀點來看，較佳通常為30質量%以下。
來自植物之生質聚乙烯的含量，例如可藉由在製造各層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後的膜各層之來自植物之生質聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與來自植物之生質聚乙烯中之來自生質之碳的含量中來算出。
本申請案第2發明之積層膜係藉由在(2B)中間層(以及較佳為(2A)熱熔接層及/或(2C)層合層)中，含有來自植物之生質聚乙烯，可降低製造時之化石燃料的用量，降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第2發明之積層膜的生質度較佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上。
本申請案第2發明之積層膜的生質度愈高愈佳，並不特別存在上限，從與膜的物性或成本等之關係來看，通常為60質量%以下，較多情形時為30質量%以下。
本申請案第2發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H，較佳為135至164J/g。
藉由使0℃至130℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升積層膜的楊氏模數。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之0℃至130℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
0℃至130℃的熔解熱△H尤佳為135至164J/g，特佳為140至164J/g。
0℃至130℃的熔解熱△H可藉由添加來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分等，來降低膜的結晶性而減少。較佳係添加來自植物之生質聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，作為來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分。
本申請案第2發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(2D)基材層
因應期望，可將本申請案第2發明之積層膜於該(2C)層合層上與(2D)基材層積層。
(2D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝袋之膜。
較佳之(2D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(2D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，此外，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡(Cellophane)等貼合而構成。
較佳的(2D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(2D)基材層積層於(2C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(2D)基材層直接積層於(2C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(2D)基材層積層於(2C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(2D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至50μm，較佳選自10至30μm的範圍。
本申請案第2發明之積層膜以及於本申請案第2發明之積層膜的(2C)層合層上積層了(2D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
於使用作為包材之情形時，於(2A)熱熔接層上將積層膜彼此或是積層膜與其他膜進行熱封，可形成包裝袋。
本申請案第2發明之積層膜由於提升了楊氏模數，所以此類的包裝袋容易自立，例如可適合使用作為自立袋。
應予容納於使用了本申請案第2發明之積層膜之包裝袋，較佳為自立袋之內容物並無特別限制，惟特別適合於容納例如液體狀的藥劑，或是液體洗劑、柔軟劑等化妝品用品，或是濃縮咖啡般之液體食品等液體或粉末洗劑、糖、胡椒、鹽等粉體。
以下係具體地說明本申請案第3發明之各實施型態。
本申請案第3發明為一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層之積層膜，於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有至少3%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
亦即，本申請案第3發明之積層膜係於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的各層中含有來自石油之線狀低密度聚乙烯。
此外，本申請案第3發明之積層膜於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有預定量之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
來自石油之線狀低密度聚乙烯
本申請案第3發明中所使用之來自石油之線狀低密度聚乙烯，為使用石油作為原料所製造之乙烯的均聚物，或是使用石油作為原料所製造之乙烯與α-烯烴之共聚物，可為藉由一般所知的製造方法所合成者。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為 碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可為市售品，例如可使用Ube-Maruzen Polyethylene股份有限公司製2040F(C6-LLDPE、MFR；4.0、密度；0.918g/cm3)。
來自石油之線狀低密度聚乙烯的密度較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3，MFR較佳為0.5至6.0g/10分，尤佳為2.0至4.0g/10分。
來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為1.5至4.0，更佳位於1.8至3.5的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
來自石油之線狀低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於105至130℃的範圍。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。從得到可形成分子量分布窄且為高強度之膜之線狀低密度聚乙烯的觀點來看，較佳係使用單活性點觸媒。
上述所謂單活性點觸媒，為可形成均一的活性物種之觸媒，通常是藉由使金屬芳香系過渡金屬化合物或非金屬芳香系過渡金屬化合物 與活化用輔助觸媒接觸來調製。與多活性點觸媒相比，由於單活性點觸媒的活性點結構均一，所以可將高分子量且均一度高之結構的聚合物進行聚合，故較佳。單活性點觸媒特佳係使用金屬芳香系觸媒。金屬芳香系觸媒為含有：包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物、輔助觸媒、視需要之有機金屬化合物、以及載體的各觸媒成分之觸媒。
於上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，所謂該環戊二烯基骨架，為環戊二烯基、經取代環戊二烯基等。經取代環戊二烯基為具有選自碳數1至30的烴基、矽基、經矽基取代烷基、經矽基取代芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、鹵素基、鹵烷基、鹵矽基等之至少一種取代基者。該經取代環戊二烯基的取代基可具有2個以上，此外，取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，而形成茚環、茀環、薁環、以及其氫化體等。取代基彼此相互鍵結所形成之環更可相互具有取代基。
於包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物中，該過渡金屬可列舉鋯、鈦、鉿等，特佳為鋯、鉿。該過渡金屬化合物通常具有2個之具有環戊二烯基骨架之配位基，各個具有環戊二烯基骨架之配位基，較佳係藉由交聯基來相互鍵結。另外，交聯基可列舉：碳數1至4的伸烷基、亞矽基、二烷基亞矽基、二芳基亞矽基等經取代亞矽基、二烷基亞鍺基、二芳基亞鍺基等經取代亞鍺基等。較佳為經取代亞矽基。
於週期表第IV族的過渡金屬化合物中，具有環戊二烯基骨架之配位基以外的配位基，具代表性者可列舉：氫、碳數1至20的烴基(烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基等)、鹵素、甲基烷基、甲基芳基等。
上述包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可使用一種或兩種以上的混合物作為觸媒成分。
輔助觸媒意指可有效地將上述週期表第IV族的過渡金屬化合物形成為聚合觸媒，或是可使觸媒上經活化之狀態的離子性電荷達到均衡者。輔助觸媒可列舉：有機鋁氧基化合物之苯可溶的鋁氧烷或苯不可溶的有機鋁氧基化合物、離子交換性層狀矽酸鹽、硼化合物、由含或不含活性氫基的陽離子與非配位性陰離子所構成之離子性化合物、氧化鑭等鑭系元素鹽、氧化錫、含有氟基之苯氧基化合物等。
包含具有環戊二烯基骨架之配位基之週期表第IV族的過渡金屬化合物，可載持於無機或有機化合物的載體而使用。該載體較佳為無機或有機化合物的多孔質氧化物，具體而言可列舉：蒙特石等離子交換性層狀矽酸鹽、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或此等之混合物。
再者，視需要所使用之有機金屬化合物可例示有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物等。此等當中，係適合使用有機鋁。
來自石油之線狀低密度聚乙烯可單獨使用1種或組合2種以上而使用。此外，亦可連同使用以其他乙烯系聚合物為首之其他聚合物。
在不損及本申請案第3發明之目的的範圍內，來自石油之線狀低密度聚乙烯可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯
本申請案第3發明中所使用之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯，係將使用植物作為原料所製造之乙烯進行聚合而得到之線狀低密度聚乙烯。
於本申請案第3發明中，上述來自植物之生質線狀低密度聚乙烯為線狀低密度聚乙烯，係如後述般將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。
因此，除了將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者之外，其他較佳係具有與以往線狀低密度聚乙烯為相同之物性。
例如，本申請案中之「線狀低密度聚乙烯」較佳為於碳數每1000個中，具有10至30個SCB(碳數1至5的側鏈；亦稱為「短鏈分枝」)之乙烯系(共)聚合物。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體而言可適合使用型號名稱：SL218。
本申請案第3發明中所使用之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。另外，由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之線狀低密度聚乙烯係來自生質。 線狀低密度聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係可以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第3發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限 定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後的續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等 羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類α-烯烴，聚合而成之線狀低密度聚乙烯係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
就環境負荷之點而言，上述線狀低密度聚乙烯較佳為乙烯與來自乙烯之α-烯烴之共聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
上述線狀低密度聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行 測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定線狀低密度聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第3發明中，在將線狀低密度聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於本申請案第3發明中所使用之生質線狀低密度聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯及由此所衍生之α-烯烴作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之線狀低密度聚乙烯的生質度為100%。此外，僅藉由來自化石燃料之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度為0%。
於本申請案第3發明中，生質線狀低密度聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於生質線狀低密度聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於本申請案第3發明中所使用之生質線狀低密度聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。聚合溫度或聚合壓力可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節。關於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置。
例如可適用下列所說明之含有乙烯之單體的聚合方法。
生質線狀低密度聚乙烯的聚合方法可因應目的之線狀低密度聚乙烯之密度或分枝的不同來適當地選擇。例如，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質線狀低密度聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(a)，以及有機金屬化合物(b)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(A)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(B)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的密度並無特別限制，較佳為0.905至0.935g/cm3，尤佳為0.915至0.930g/cm3。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的MFR亦無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.3至15.0g/10分，尤佳為1.0至12.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.8至9.0，更佳位於4.0至8.6的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
此外，來自植物之生質線狀低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為95至140℃，更佳位於100至135℃的範圍。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，(不論是否來自植物)以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第3發明之目的的範圍內，於來自植物之生質線狀低密度聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
本申請案第3發明之積層膜係具有下列所說明之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層。
(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯。藉由使(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層皆含有上述來自石油之線狀低密度聚乙烯，可使各層間的積層強度達到充足。此外，從積層膜的生產性或成本之點來看亦有利。
(3A)熱熔接層
構成本申請案第3發明之積層膜之(3A)熱熔接層，於使用本申請案第3發明之積層膜來形成包裝袋時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。例如，藉由將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定地較低，可降低(3A)熱熔接層的熔點。更具體而言，較佳係將來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量設定為10質量%以下，尤佳設定為7質量%以下，更佳設定為5質量%以下。
由於膜的強度或是使用與其他層共通之材料的必要性等而不得不提高來自石油之線狀低密度聚乙烯的乙烯含量之情形時，可將低熔點樹脂添加於(3A)熱熔接層。此外，在將來自植物之生質線狀低密度聚乙 烯添加於(3A)熱熔接層之情形時，亦可添加熔點低之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
上述其他低熔點樹脂可列舉：高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等密度相對較低的乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮-茚樹脂等黏著性賦予樹脂等。
從熱封性等觀點來看，(3A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為55至99質量%，特佳為65至95質量%。
(3A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從熱封性等觀點來看，較佳為5μm以上，尤佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，尤佳為20μm以下。
在不損及本申請案第3發明之目的的範圍內，於熱熔接層中可視需要調配通常被添加於聚烯烴之各種一般所知的添加劑，例如抗結塊劑、助滑劑(滑劑)、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑等。
抗結塊劑可列舉：二氧化矽、滑石、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、合成沸石、澱粉、氧化鋁、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、矽樹脂、聚四氟乙烯樹脂等。
此外，助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸 乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(3B)中間層
於構成本申請案第3發明之積層膜之各層中，(3A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(3C)層合層較佳係考量到與(3D)基材層等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(3B)中間層之如此的限制相對較少，所以可優先地將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第3發明之積層膜整體而設計。在此情形時，較佳係將(3B)中間層的厚度設成為大於(3A)熱熔接層的厚度及(3C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(3A)熱熔接層的厚度與(3C)層合層的厚度之和。
更具體而言，(3B)中間層的厚度較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上，特佳為30μm以上。
另一方面，從熱封性等觀點來看，(3B)中間層的厚度較佳為150μm以下，尤佳為130μm以下，更佳為100μm以下，特佳為90μm以下。
例如，從對於積層體整體來實現高機械強度之觀點來看，(3B)中間層較佳係以高比率來使用機械強度高之樹脂。例如選擇高分子量且分子量分布窄者作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且更佳係將該含量設定地較高。
從此觀點來看，(3A)熱熔接層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯的含量較佳為50質量%以上，尤佳為75至100質量%，尤佳為85至100質量%，特佳為90至100質量%。
此外，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量分布較佳為4.0以下，特佳為3.0以下。同樣的，來自石油之線狀低密度聚乙烯的分子量較佳為20000以上，尤佳為25000以上，更佳為50000以上，特佳為70000以上。
從對於積層體整體來提升柔軟性或耐衝撃強度之觀點來看，(3B)中間層較佳係以高比率來使用柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂。例如可選擇柔軟性或耐衝撃強度高之樹脂作為來自石油之線狀低密度聚乙烯，且進一步將該含量設定地較高。
此外，亦可藉由將彈性體或橡膠成分添加於(3B)中間層，來提升(3B)中間層的柔軟性或耐衝撃強度，而能夠提升積層體整體的柔軟性或耐衝撃強度。此時的彈性體或橡膠成分可列舉例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，該添加量可設定為1至30質量%，較佳為5至10質量%。
(3C)層合層
構成本申請案第3發明之積層膜之(3C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(3D)基材層為首之其他層積層。
因此，(3C)層合層較佳係考量到與其他層之間的層合強度等來設計。
從此觀點來看，(3C)層合層中之來自石油之線狀低密度聚乙烯較佳係適當地選擇與以(3D)基材層為首之其他層之親和性優異者，該含量較佳為40至99質量%，特佳為70至95質量%。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(3C)層合層的表面(和與(3B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
另一方面，從保管本申請案第3發明之積層膜等時之抗結塊之觀點來看，(3C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(3C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(3C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。此外，在不損及本申請案第3發明之目的的範圍內，於層合層中可視需要調配助滑劑(滑劑)。
助滑劑可例示：棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、油醯胺、芥子醯胺、油棕櫚醯胺、硬脂棕櫚醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、亞甲雙油醯胺、伸乙雙油醯胺、伸乙雙芥子醯胺等各種醯胺類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇；氫化蓖麻油等。
(3C)層合層的厚度並無特別限制，從層合加工性等觀點來看，較佳為5μm以上，特佳為10μm以上。
另一方面，從膜強度等觀點來看，較佳為30μm以下，特佳為20μm以下。
(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第3發明之目的下，亦可添加來自石油之線狀低密度聚乙烯(以及於存在時之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯)以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第3發明之目的 的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
積層膜
本申請案第3發明之積層膜係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層。於本申請案第3發明之積層膜中，較佳係隔著(3B)中間層積層有(3C)層合層與(3A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第3發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(3C)層合層、(3B)中間層及(3A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(3B)中間層及(3A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(3C)層合層擠壓於該(3B)中間層面上而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(3C)層合層及(3B)中間層所構成之複合層膜後，將(3A)熱熔接層擠壓於該(3B)中間層面上而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(3C)層合層、(3B)中間層及(3A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第3發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第3發明之積層膜之各層的厚度並無特別限定，通常為3μm以上，較佳為5至150μm，尤佳位於5至90μm的範圍。
本申請案第3發明之積層膜的厚度亦無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，通常為20μm以上，較佳為25μm以上，尤佳為30μm以上。另一方面，例如從與(3D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為200μm以下，較佳為180μm以下，尤佳為150μm以下。
本申請案第3發明之積層膜係於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
藉由在(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中含有3質量%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯，本申請案第3發明之積層膜係在維持機械強度、抗結塊性等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，大幅地提升與後述(3D)基材層之層合強度，而實現顯著的技術性效果。此外，即使與多層之層合強度如此大幅地提升，令人驚訝的是本申請案第3發明之積層膜間的抗結塊性亦可保持在與以往製品為同等之水準。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的含量較佳為6質量%以上，特佳為12質量%以上。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的含量並無特別的上限，從撕裂性與膜強度等觀點來看，較佳通常為6質量%以上，特佳為12質量%以上。
本申請案第3發明之積層膜只要於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯即可，從層合強度提升的效果大者來看，較佳係於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的所有層中，含有3質量%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的含量，例如可藉由在製造各層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後的膜各層之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與來自植物之生質線狀低密度聚乙烯中之來自生質之碳的含量中來算出。
本申請案第3發明之積層膜係藉由在(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中含有來自植物之生質線狀低密度聚乙烯，可降低製造時之化石燃料的用量，降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第3發明之積層膜的生質度較佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上。
本申請案第3發明之積層膜的生質度愈高愈佳，並不特別存在上限，從與膜的物性或成本等之關係來看，通常為60質量%以下，較多情形時為30質量%以下。
本申請案第3發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H，較佳為135至164J/g。
藉由使0℃至130℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升積層膜與基材層之層合強度。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之0℃至130℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
如上述般，0℃至130℃的熔解熱△H較佳為135至164J/g，特佳為140至164J/g。
0℃至130℃的熔解熱△H可藉由添加來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分等，來降低膜的結晶性而減少。較佳係添加來自植物之生質聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，作為來自石油之線狀低密度聚乙烯以外的成分。
本申請案第3發明之積層膜之由DSC測定所得到的熔解曲線中之相當於最大峰值之熔點，較佳係超過114℃。
藉由使相當於最大峰值之熔點位於上述範圍，可進一步有效地提升積層膜與基材層之層合強度。
上述熔點尤佳為115℃以上，特佳為116℃以上。
本申請案第3發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(3D)基材層
因應期望，可將本申請案第3發明之積層膜於該(3C)層合層上與(3D)基材層積層。於本申請案第3發明中，係實現與此時的(3D)基材層之層合強度大幅地提升之顯著的效果。
層合強度可藉由以往一般所知的方法來測定。更具體而言，例如於積層體的(3C)層合層中，在與(3D)基材層積層後，可將樣本裁切為15mm寬的長條，然後以拉伸速度100mm/min將(3D)基材層與積層體之間剝離，並測定拉伸剝離面的強度來進行評估，更具體而言，可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行測定。此時的層合強度較佳為3(N/15mm)以上，特佳為5(N/15mm)以上。
(3D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝袋之膜。
較佳之(3D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏 感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(3D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，此外，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡等貼合而構成。
較佳的(3D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(3D)基材層積層於(3C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(3D)基材層直接積層於(3C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(3D)基材層積層於(3C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(3D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至50μm，較佳選自10至30μm的範圍。
本申請案第3發明之積層膜以及於本申請案第3發明之積層膜的(3C)層合層上積層了(3D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
於使用作為包材之情形時，於(3A)熱熔接層上將積層膜彼此或是積層膜與其他膜進行熱封，可形成包裝袋。
於本申請案第3發明之積層膜的(3C)層合層上積層了(3D)基材層之積層膜，由於層合強度強，於製造、使用時很少產生剝離，所以適合與各種(3D)基材層組合而在廣泛用途中使用作為包材。
應予容納於使用了本申請案第3發明之積層膜之包裝袋的內容物並無特別限制，惟特別適合於容納例如蔬果物的食材、調理食品、液體狀的藥劑，或是液體洗劑、柔軟劑等化妝品用品，或是濃縮咖啡般之液體食品等液體或粉末洗劑，糖、胡椒、鹽等粉體。
[實施例]
以下係一面參照實施例/比較例來具體地說明本申請案第1至第3發明。另外，本申請案第1至第3發明不論於何種涵義下，皆不限定於下列實施例。
關於本申請案第1發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
於下述條件下對聚合物試樣進行前處理後，藉由GPC來測定分子量，並將重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設定為分子量分布。
i)前處理
將GPC測定用移動相(鄰二氯苯)20mL加入於試樣(30mg)並在145℃下進行振動溶解，接著藉由孔徑為1.0μm之燒結濾片將所得到之溶液進行熱過濾，然後提供至GPC測定。
ii)GPC
裝置：Tosoh股份有限公司製、凝膠滲透層析儀HLC-8321
管柱：Tosoh股份有限公司製、內徑7.5mm×30cm、4根(TSKgel GMH6-HT：2根以及TSKgel GMH6-HTL：2根)
管柱溫度：140℃
檢測器：微差折射儀
流量：1mL/min
取樣間隔：0.5秒
(2)熔解熱
使用TA Instruments公司製的Q100作為微差掃描熱析儀(DSC)，精秤試樣約5mg，依據JISK7121並在氮氣流入量：50mL/分的條件下，以加熱速度：以10℃/分從25℃升溫至250℃為止並測定熱熔解曲線，然後從所得到之熱熔解曲線中求取試樣的結晶熔解熱。
(3)拉伸強度(降伏點應力)
使用Tensilon萬能材料試驗機(A&D股份有限公司製、RTG1210)，在膜的主拉伸方向(主收縮方向)與直角方向，於環境溫度23℃下，將夾具間設定為50mm並以拉伸速度300mm/分將寬15mm的膜試驗片進行拉伸試驗，而製作拉伸應力-應變曲線。使用拉伸應力-應變曲線的首個極大點部分作為降伏點應力(單位：MPa)。
(4)撕裂強度
使用東洋精機製作所公司製的輕荷重撕裂試驗機，於測定溫度23±3℃、測定濕度50±5%RH的條件下，分別測定實施例及比較例中所得到之積層膜於MD方向及TD方向的撕裂強度。
(比較例a1)
以表1所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法來製作：以同樣由表1所示之層構成之具有(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層之積層膜。由於未使用來自植物之生質聚乙烯，所以生質度為0質量%。
對於所製作之膜進行熔解熱、拉伸強度(降伏點應力)及撕裂強度的評估。將結果表示於表1。
(實施例a1至a12)
除了使用來自植物之生質聚乙烯等，並如表1所示般變更樹脂組成之外，其他與比較例a1相同來製作積層膜，並進行熔解熱、拉伸強度(降伏點應力)及撕裂強度的評估。將結果表示於表1。
關於本申請案第1發明之表1中的樹脂組成欄中以略稱所記載之各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧LLDPE(1)
來自石油之線狀低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10min
密度：918kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：2.52
‧生質PE(1)
來自植物之生質低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10min
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
[表1]
Figure 110136271-A0202-12-0076-1
關於本申請案第2發明之實施例/比較例/參考例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
於下述條件下對聚合物試樣進行前處理後，藉由GPC來測定分子量，並將重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設定為分子量分布。
i)前處理
將GPC測定用移動相(鄰二氯苯)20mL加入於試樣(30mg)並在145℃下進行振動溶解，接著藉由孔徑為1.0μm之燒結濾片將所得到之溶液進行熱過濾，然後提供至GPC測定。
ii)GPC
裝置：Tosoh股份有限公司製、凝膠滲透層析儀HLC-8321
管柱：Tosoh股份有限公司製、內徑7.5mm×30cm、4根(TSKgel GMH6-HT：2根以及TSKgel GMH6-HTL：2根)
管柱溫度：140℃
檢測器：微差折射儀
流量：1mL/min
取樣間隔：0.5秒
(2)熔解熱
使用TA Instruments公司製的Q100作為微差掃描熱析儀(DSC)，精秤試樣約5mg，依據JISK7121並在氮氣流入量：50mL/分的條件下，以加 熱速度：以10℃/分從25℃升溫至200℃為止並測定熱熔解曲線，然後從所得到之熱熔解曲線中求取試樣的結晶熔解熱。
(3)楊氏模數
從膜中在縱向(MD)及橫向(TD)上切出長條狀膜片(長度：150mm、寬度：15mm)作為試驗片，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製、RTG1210)，在夾具間距離：100mm、十字頭速度：5mm/分的條件下進行拉伸試驗並求取楊氏模數(MPa)。測定值為5次的平均值。
(比較例b1)
以表2所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法來製作：以同樣由表2所示之層構成之具有表2所示之樹脂組成的(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層之積層膜。由於未使用來自植物之生質聚乙烯，所以生質度為0質量%。
對於所製作之膜進行熔解熱及楊氏模數的評估。將結果表示於表2。
(參考例b2至b5及實施例b1至b8)
除了使用來自植物之生質聚乙烯等，並如表2所示般變更樹脂組成之外，其他與比較例b1相同來製作積層膜，並進行熔解熱及楊氏模數的評估。將結果表示於表2。
關於本申請案第2發明之表2中的樹脂組成欄中以略稱所記載之各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧LLDPE(2)
來自石油之線狀低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10min
密度：918kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：2.52
‧生質PE(2)
來自植物之生質低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10min
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
[表2]
Figure 110136271-A0202-12-0080-2
關於本申請案第3發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
於下述條件下對聚合物試樣進行前處理後，藉由GPC來測定分子量，並將重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設定為分子量分布。
i)前處理
將GPC測定用移動相(鄰二氯苯)20mL加入於試樣(30mg)並在145℃下進行振動溶解，接著藉由孔徑為1.0μm之燒結濾片將所得到之溶液進行熱過濾，然後提供至GPC測定。
ii)GPC
裝置：Tosoh股份有限公司製、凝膠滲透層析儀HLC-8321
管柱：Tosoh股份有限公司製、內徑7.5mm×30cm、4根(TSKgel GMH6-HT：2根以及TSKgel GMH6-HTL：2根)
管柱溫度：140℃
檢測器：微差折射儀
流量：1mL/min
取樣間隔：0.5秒
(2)熔點、熔解熱
使用TA Instruments公司製的Q100作為微差掃描熱析儀(DSC)，精秤試樣約5mg，依據JISK7121並在氮氣流入量：50mL/分的條件下，以加 熱速度：以10℃/分從25℃升溫至200℃為止並測定熱熔解曲線，然後從所得到之熱熔解曲線中求取試樣的熔點(Tm)及結晶熔解熱。
(3)結塊強度
依據ASTM D1893-67，重疊積層膜的(3A)熱熔接層彼此來進行測定。
(4)層合強度
使用厚度15微米的尼龍膜(東洋紡股份有限公司製、商品名稱：Harden)作為(3D)基材層。然後將接著劑(將三井化學股份有限公司製、Takelac/Takenate=A310/A3混合於乙酸乙酯中者)塗佈於作為試樣之積層體的(3C)層合層側表面上，並藉由手動層合機與(3D)基材層接著。將樣本裁切為15mm寬的長條狀，於作為試樣的積層體與(3D)基材層之間形成剝離開口後，使用Tensilon萬能材料試驗機(A&D股份有限公司製、RTG1210)將基材與密封劑之間剝離，並以拉伸速度100mm/min來測定拉伸剝離面的強度，將此設定為層合強度(N/15mm)。
(比較例c1)
以表3所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法來製作：以同樣由表3所示之層構成之具有表3所示之樹脂組成的(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層之積層膜。由於未使用來自植物之生質線狀低密度聚乙烯，所以生質度為0質量%。
對於所製作之膜進行熔點、熔解熱、結塊強度及層合強度的評估。將結果表示於表3。
(實施例c1至c8)
除了使用來自植物之生質線狀低密度聚乙烯等，並如表3所示般變更樹脂組成之外，其他與比較例c1相同來製作積層膜，並進行熔點、熔解熱、結塊強度及層合強度的評估。將結果表示於表3。
關於本申請案第3發明之表3中的樹脂組成欄中以略稱所記載之各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧LLDPE(3)
來自石油之線狀低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10min
密度：918kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：2.52
‧生質PE(3)
來自植物之生質線狀低密度聚乙烯
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10min
密度：916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：4.12
[表3]
Figure 110136271-A0202-12-0084-3
[產業上之可應用性]
本申請案第1發明之積層膜係在維持機械強度等以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，特別地大幅地提升於使用在附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋等包裝袋時之撕裂性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而特別適合使用在附撕口包裝袋、附夾鏈包裝袋等包裝袋，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。
本申請案第2發明之積層膜係在維持以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，特別地大幅地提升於使用在自立袋等包裝袋時為重要之楊氏模數等機械特性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而特別適合使用在自立袋等包裝袋，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。
本申請案第3發明之積層膜係在維持以往聚乙烯系積層膜的優異特性之狀態下，特別地大幅地提升與外層側的膜之層合強度等，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而特別適合使用在包裝袋等用途中，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。

Claims (20)

  1. 一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層，其中，於(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層的至少1層中，含有3質量%以上之來自植物之生質聚乙烯。
  2. 如請求項1所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
  3. 如請求項1或2所述之積層膜，其中前述來自植物之生質聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之積層膜，其中於(1C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(1D)基材層。
  5. 一種包裝袋，係由如請求項1至4中任一項所述之積層膜所構成。
  6. 如請求項5所述之包裝袋，其為附撕口包裝袋。
  7. 如請求項5所述之包裝袋，其為附夾鏈包裝袋。
  8. 一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層，其中，於(2B)中間層中含有來自植物之生質聚乙烯。
  9. 如請求項8所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
  10. 如請求項8或9所述之積層膜，其中前述來自植物之生質聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之積層膜，其中(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層皆含有來自植物之生質聚乙烯。
  12. 如請求項8至11中任一項所述之積層膜，其中於(2C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(2D)基材層。
  13. 一種包裝袋，係含有如請求項8至12中任一項所述之積層膜而成。
  14. 一種自立袋，係含有如請求項8至12中任一項所述之積層膜而成。
  15. 一種積層膜，係具有：分別含有來自石油之線狀低密度聚乙烯之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層，其中，於(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層的至少1層中，含有至少3%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
  16. 如請求項15所述之積層膜，其中(3C)層合層含有至少3%以上之來自植物之生質線狀低密度聚乙烯。
  17. 如請求項15或16所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之0℃至130℃的熔解熱△H為135至164J/g。
  18. 如請求項15至17中任一項所述之積層膜，其中前述來自植物之生質線狀低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  19. 如請求項15至18中任一項所述之積層膜，其中於(3C)層合層之側，直接或隔著接著層具有(3D)基材層。
  20. 一種包裝袋，係含有如請求項15至19中任一項所述之積層膜而成。
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