WO2022071263A1 - 熱融着性積層フィルム - Google Patents

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WO2022071263A1
WO2022071263A1 PCT/JP2021/035508 JP2021035508W WO2022071263A1 WO 2022071263 A1 WO2022071263 A1 WO 2022071263A1 JP 2021035508 W JP2021035508 W JP 2021035508W WO 2022071263 A1 WO2022071263 A1 WO 2022071263A1
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layer
biomass
derived
laminated film
laminated
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PCT/JP2021/035508
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和臣 石井
峻一 澤田
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三井化学東セロ株式会社
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    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35Heat-activated

Definitions

  • the first invention of the present application is preferably used as a lid material for a polyolefin-based laminated film, and is particularly excellent in impact resistance in combination with a plastic container, and is environmentally friendly by using a plant-derived resin. Regarding laminated films with reduced load.
  • the second invention of the present application relates to a polyolefin-based laminated film containing a propylene polymer, more specifically preferably used as a lid material, and particularly excellent in impact resistance in combination with a plastic container and a resin derived from biomass. It relates to a laminated film whose environmental load has been reduced by using it.
  • the third invention of the present application relates to a polyolefin-based laminated film containing a propylene polymer or the like, and more specifically, it is preferably used as a lid material, and has excellent impact resistance especially in combination with a plastic container and is a plant-derived resin. Regarding laminated films, the environmental load is also reduced by using.
  • the fourth invention of the present application relates to a polyolefin-based laminated film, more specifically, preferably used as a lid material, and is excellent in easy-opening property especially in combination with an adherend such as a plastic container, and a plant-derived resin is used. It relates to a laminated film whose environmental load has been reduced by using it.
  • packaging for various foods such as sterile rice, packaging in which a bottle, cup, or tray-shaped plastic container is sealed with a lid material made of a plastic laminated film is widely adopted.
  • Such packaging is required to have mechanical strength to withstand distribution channels, seal strength to maintain hygiene, and good openability during use.
  • a plastic laminated film also used as a lid material a laminated film having a heat-sealing layer containing low-density polyethylene derived from petroleum or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1), but such a laminated film is available. It is known that while it is excellent in peel strength and the like, it does not necessarily have high impact resistance.
  • the lid material for plastic containers may be impacted during handling in the distribution process, and considering its use as a lid material, it is required to further improve the impact resistance of such a laminated film. Was there.
  • a plastic laminated film also used as a lid material a laminated polypropylene resin film having a heat-sealing layer is known (see, for example, Patent Document 1). While the polypropylene polymer does not necessarily have high impact resistance, it is preferable that the lid material for the plastic container has high impact resistance in consideration of handling in the distribution process. Therefore, it has been required to further improve the impact resistance of the laminated polypropylene resin film that is also used as the lid material.
  • a plastic laminated film also used as a lid material a laminated polypropylene-based resin film having a heat-sealing layer and the like are known (see, for example, Patent Document 1). While the polypropylene-based polymer does not necessarily have high impact resistance, it is preferable that the lid material for the plastic container has high impact resistance in consideration of handling in the distribution process. Therefore, it has been required to further improve the impact resistance of the laminated polypropylene-based resin film or the like that is also used as the lid material.
  • a plastic laminated film also used as a lid material a laminated film having a heat-sealing layer containing low-density polyethylene derived from petroleum or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 2). While the laminated film is excellent in peel strength and the like, the peel strength may be too high.
  • JP-A-2007-176506 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-136151
  • an object of the first invention of the present application is a laminated film having a heat-sealing layer containing low-density polyethylene derived from petroleum and the like, while maintaining excellent properties such as heat-sealing properties. It is an object of the present invention to provide a laminated film having high impact resistance suitable for a lid material for a plastic container or the like.
  • an object of the second invention of the present application is a laminated film containing a propylene polymer having a heat-sealed layer, and a lid for a plastic container while maintaining the excellent properties derived from the propylene polymer. It is an object of the present invention to provide a laminated film having high impact resistance suitable for materials and the like.
  • an object of the third invention of the present application is a polyolefin-based laminated film having a heat-sealing layer, such as a lid material for a plastic container while maintaining excellent properties due to a propylene polymer or the like. It is an object of the present invention to provide a laminated film having a high impact resistance suitable for the above.
  • an object of the fourth invention of the present application is a laminated film having a heat-sealing layer containing low-density polyethylene derived from petroleum, while maintaining excellent properties such as heat-sealing properties. It is an object of the present invention to provide a laminated film having excellent ease of opening in combination with an adherend such as a plastic container.
  • the present inventors have found that in a laminated film having a heat-sealed layer, an intermediate layer, and a laminated layer, a predetermined amount of biomass-derived low-density polyethylene and / or biomass-derived linearity is used in the heat-sealed layer. It has been found that the impact resistance of the film is remarkably improved by adding low-density polyethylene, thereby achieving the above-mentioned problems, and the first invention of the present application has been completed.
  • the first invention of the present application is [1] A laminated film having (1A) a heat-sealed layer, (1B) an intermediate layer, and (1C) a laminated layer, wherein the (1A) heat-sealed layer is derived from (1a) biomass in an amount of 2 to 6% by mass.
  • the laminated film which contains low density polyethylene, Regarding.
  • each of [2] to [6] is a preferred embodiment or embodiment of the first invention of the present application.
  • [2] The laminated film according to claim 1, wherein the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement is 50 to 87.5 J / g.
  • [3] (1a) The laminated film according to [1] or [2], wherein the molecular weight distribution Mw / Mn of the low-density polyethylene derived from biomass is 3.5 or more.
  • (1A) The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the heat-sealed layer further contains an ethylene-based polymer derived from petroleum.
  • a packaging container including a lid material made of the laminated film according to any one of [1] to [5] and a main body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • a laminated film having a heat-sealing layer, an intermediate layer, and a laminated layer, wherein the intermediate layer is a layer containing propylene polymerization is the intermediate layer. Further, by adding a predetermined amount of low-density polyethylene derived from biomass, the impact resistance of the film was remarkably improved, and it was found that the above-mentioned problems could be achieved, and the second invention of the present application was completed.
  • the second invention of the present application is [7] A laminated film having (2A) a heat-sealing layer, (2B) an intermediate layer, and (2C) a laminated layer, wherein the (2B) intermediate layer is (2a) a propylene polymer and 5% by mass or more (2b). )
  • the above laminated film which contains low density polyethylene derived from biomass, Regarding.
  • [8] to [11] are all preferred embodiments or embodiments of the second invention of the present application.
  • [8] The laminated film according to [7], wherein the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained by DC measurement is 50 to 87.5 J / g.
  • (2b) The laminated film according to [7] or [8], wherein the molecular weight distribution Mw / Mn of the low-density polyethylene derived from biomass is 3.5 or more.
  • (2C) The laminated film according to any one of [7] to [9], further having a (2D) base material layer on the side of the laminated layer.
  • a packaging container comprising a lid material containing the laminated film according to any one of [7] to [10] and a main body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the present inventors have obtained a laminated film having a heat-sealing layer, an intermediate layer, and a laminated layer, and by adding a predetermined amount of low-density polyethylene derived from biomass to the laminated layer, the film is formed. It was found that the impact resistance of the above-mentioned material was remarkably improved, thereby achieving the above-mentioned problems, and the third invention of the present application was completed.
  • the third invention of the present application is [12] A laminated film having (3A) a heat-sealing layer, (3B) an intermediate layer, and (3C) a laminated layer, wherein the (3C) laminated layer is 2% by mass or more, and (3b) biomass-derived low-density polyethylene.
  • the above laminated film which contains Regarding.
  • [13] to [17] are all preferred embodiments or embodiments of the third invention of the present application.
  • [13] The laminated film according to [12], wherein the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement is 50 to 87.5 J / g.
  • (3b) The laminated film according to [12] or [13], wherein the molecular weight distribution Mw / Mn of the low-density polyethylene derived from biomass is 3.5 or more.
  • a packaging container comprising a lid material containing the laminated film according to any one of [12] to [16] and a main body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the fourth invention of the present application is [18] A laminated film having (4A) a heat-sealed layer, (4B) an intermediate layer, (4C) a laminated layer, and (4D) a base material layer in this order, wherein the (4A) heat-sealed layer is 2% by mass.
  • the laminated film containing the low-density polyethylene derived from (4a) biomass. Regarding.
  • [19] to [22] are all preferred embodiments or embodiments of the fourth invention of the present application.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement of the laminated film portion composed of the (4A) heat-sealing layer, the (4B) intermediate layer, and the (4C) laminated layer is 50 to 87.
  • (4a) The laminated film according to [18] or [19], wherein the molecular weight distribution Mw / Mn of the low-density polyethylene derived from biomass is 4.3 or more.
  • a storage container comprising a lid material containing the laminated film according to any one of [18] to [21], and a main body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the laminated film of the first invention of the present application maintains the excellent properties of the conventional polyolefin-based laminated film, while significantly improving the impact resistance especially in combination with a plastic container and reducing the environmental load in its manufacture and the like. It has properties that have high practical value, such as, at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in various applications such as lid materials for plastic containers.
  • the laminated film of the second invention of the present application maintains the excellent properties derived from the propylene polymer, while significantly improving the impact resistance especially in combination with a plastic container and reducing the environmental load in its production and the like. It has properties with high practical value such as, at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in various applications such as lid materials for plastic containers.
  • the laminated film of the third invention of the present application maintains excellent properties due to polyolefins such as propylene polymers, and has significantly improved impact resistance, especially in combination with a plastic container, and also has an environmental load in its manufacture and the like. It has properties that have high practical value, such as reduction, at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in various applications such as lid materials for plastic containers.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application maintains the excellent properties of the conventional polyolefin-based laminated film, and the ease of opening is greatly improved especially in combination with a plastic container, and the environmental load in the manufacture thereof is also reduced. It has properties that have high practical value, such as, at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in various applications such as lid materials for plastic containers.
  • the first invention of the present application is a laminated film having (1A) a heat-sealed layer, (1B) an intermediate layer, and (1C) a laminated layer, wherein the (1A) heat-sealed layer is 2 to 6% by mass.
  • Low-density polyethylene derived from biomass is low-density polyethylene obtained by polymerizing ethylene produced using a raw material derived from biomass and linear. Contains both low density polyethylene. Either one of the low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene may be used, or they may be mixed and used.
  • the "low density polyethylene” refers to an ethylene polymer or an ethylene copolymer having a density of 910 to 930 kg / m 3 .
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be linear low-density polyethylene or other low-density polyethylene. In the case of linear low-density polyethylene, it is preferable to have 10 to 30 SCBs (side chains having 1 to 5 carbon atoms, also referred to as "short chain branching") per 1000 carbon atoms.
  • the density of the low-density polyethylene derived from biomass is preferably 910 to 930 kg / m 3 , and more preferably 915 to 925 kg / m 3 .
  • the MFR of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 15.0 g / 10 from the viewpoint of moldability and the like. Minutes, more preferably 1.5 to 10.0 g / 10 minutes.
  • the molecular weight distribution of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, ratio of number average molecular weight: Mn): (Represented by Mw / Mn) is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 to 10.0, and even more preferably in the range of 3.8 to 9.0.
  • This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, by the method described in Examples of the present application.
  • Biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks obtained from an endothermic curve measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC), and the maximum temperature of the peaks. That is, the melting point is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SPB681 or the like can be preferably used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass used in the first invention of the present application is obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass.
  • the biomass-derived ethylene it is preferable to use the ethylene obtained by the following production method, but the ethylene is not limited thereto. Since ethylene derived from biomass is used as the monomer as a raw material, the polymerized low-density polyethylene is derived from biomass.
  • the raw material monomer for polyethylene does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass, and may contain ethylene that is not derived from biomass or a raw material monomer other than ethylene.
  • the method for producing biomass ethylene which is a raw material for low-density polyethylene derived from biomass, is not particularly limited and can be obtained by a conventionally known method.
  • a method for producing biomass ethylene will be described.
  • Biomass ethylene can be produced using ethanol derived from biomass as a raw material.
  • the plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets, and manioc can be mentioned.
  • the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol obtained by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a microorganism producing ethanol or a product derived from a crushed product thereof, producing ethanol, and then purifying ethanol.
  • Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to the purification of ethanol from the culture broth. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically boiling, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
  • further purification may be performed at this stage, such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less.
  • a catalyst is usually used when ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated, and for example, ⁇ -alumina and the like are preferable. Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher is suitable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C.
  • reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation.
  • a fixed bed flow reaction in which the catalyst can be easily separated is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may be used.
  • the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when a dehydration reaction is carried out, it is preferable that there is no water in consideration of the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it was found that the production amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. It is presumed that it is not possible to suppress ethylene dimerization after dehydration without the presence of a small amount of water.
  • the lower limit of the allowable water content is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of mass balance and heat balance.
  • ethylene is a gas at about 5 MPa or less at room temperature, it is separated from these mixed portions by gas-liquid separation.
  • Ethylene can be obtained except for water and ethanol. This method may be performed by a known method. Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, and the like are not particularly limited except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
  • the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step, carbonic acid gas, which is a decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes.
  • carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step
  • carbonic acid gas which is a decomposition product thereof
  • decomposition products of enzymes -Contains a very small amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof.
  • these trace impurities may cause a problem, and may be removed by purification.
  • the purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned.
  • the adsorbent used is not particularly limited, and a conventionally known adsorbent can be used.
  • a material having a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
  • caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene.
  • the monomer which is a raw material of polyethylene derived from biomass may further contain ethylene and / or ⁇ -olefin derived from fossil fuel, or may further contain ⁇ -olefin derived from biomass.
  • the above-mentioned biomass-derived ⁇ -olefin has no particular limitation on the number of carbon atoms, but usually one having 3 to 20 carbon atoms can be used, and it is preferably butylene, hexene, or octene. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerization of ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by containing such a biomass-derived ⁇ -olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be made more flexible than a simple linear one.
  • the low-density polyethylene derived from biomass is an ethylene homopolymer. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce with 100% biomass-derived components.
  • biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the first invention of the present application, theoretically, if all the biomass-derived ethylene is used as the raw material of the polyethylene, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass.
  • the biomass degree of the derived polyethylene is 100%.
  • the biomass-derived ethylene concentration in the fossil fuel-derived polyethylene produced only from the fossil fuel-derived raw material is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
  • the low-density polyethylene derived from biomass does not need to have a biomass degree of 100%. (1a) If a raw material derived from biomass is used even in a part of the low-density polyethylene derived from biomass, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional case.
  • the polymerization method of the monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure may be appropriately adjusted according to the polymerization method and the polymerization apparatus.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used, but it is preferable to use a high-pressure method polymerization apparatus because a molecular structure having a high degree of branching can be obtained.
  • a multisite catalyst such as a Cheegler catalyst or a Phillips catalyst or a single site catalyst such as a metallocene-based catalyst is used by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in stages or in multiple stages of two or more stages.
  • the preferred Ziegler catalyst may be a catalyst generally known as a Ziegler catalyst used for coordination polymerization of ethylene and ⁇ -olefins, for example, a catalyst containing a titanium compound and an organoaluminum compound, which is a titanium halide compound and an organoaluminum compound.
  • such a catalyst includes a catalyst component ( ⁇ i) and an organic metal compound ( ⁇ i) obtained by reacting a titanium compound with an alcohol pretreated product of an anhydrous magnesium dihalide and an organic metal compound.
  • a catalyst consisting of a catalyst component ( ⁇ ii), (i) at least one selected from metallic magnesium and hydroxide organic compounds, magnesium oxygen-containing organic compounds, and halogen-containing compounds, (ii) transition metal oxygen-containing organic compounds and halogens.
  • At least one member selected from the contained compounds the reaction product obtained by reacting the (iii) silicon compound, the solid catalyst component ( ⁇ iii) obtained by reacting the (iv) aluminum halide compound, and the catalytic component of the organic metal compound.
  • a catalyst composed of ( ⁇ iii) can be exemplified.
  • the Phillips catalyst may be a catalyst generally known as a Phillips catalyst used for coordinated polymerization of ethylene and ⁇ -olefin, and is a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide, specifically.
  • a catalyst in which a chromium compound such as chromium trioxide or a chromium acid ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania can be exemplified.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass is a linear low-density polyethylene
  • the linear low-density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, but the amount of ethylene increases with the polymerization. By making it possible, it is possible to produce it using only ethylene as a raw material.
  • ⁇ -olefin a compound having 3 to 20 carbon atoms can be used, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-. Examples thereof include decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like, and a mixture thereof may be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably a compound having 4, 6 or 8 carbon atoms or a mixture thereof, and is 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SLH218 or the like can be preferably used.
  • the linear low-density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • the linear low-density polyethylene can be preferably produced by using a single-site catalyst, but from the viewpoint of obtaining a linear low-density polyethylene having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), for example, 3.5 or more, it is mulch. It is preferable to use a site catalyst.
  • the low-density polyethylene derived from biomass one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, it may be used together with other polymers such as other ethylene-based polymers.
  • the laminated film of the first invention of the present application preferably contains a propylene polymer in a part or all of the laminated film. Since the propylene polymer is lightweight, has high heat resistance, and is relatively low in cost, the laminated film of the first invention of the present application can be made lightweight, highly heat resistant, and relatively low in cost.
  • the propylene polymer used in this embodiment is a resin generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and is usually a propylene homopolymer or a propylene copolymer having a density of about 890 to 930 kg / m3 , that is, a propylene copolymer.
  • ⁇ -olefins are derived from at least one comonomer selected from other small amounts of ⁇ -olefins.
  • it When it is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferable.
  • Other ⁇ -olefins in the case of propylene copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like. And ⁇ -olefins having about 4 to 20 carbon atoms can be exemplified. Such other ⁇ -olefins may be copolymerized alone or in combination of two or more kinds.
  • the melting point based on the differential scanning calorimeter (DSC) is 110 to 170 ° C, especially 115 to 165, due to the balance between the heat resistance of the obtained laminated film and the wearability with the (1A) heat-sealed layer.
  • a propylene polymer in the ° C range is preferably used.
  • the propylene polymer used in this embodiment is a melt flow as long as it has a film-forming ability, either alone or in a blend with other resins such as an ethylene polymer, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, and a tackifier resin.
  • the rate (MFR) (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 70 g / 10 minutes from the viewpoint of extrusion processability and the like. Is in the range of.
  • propylene polymer used in this embodiment two or more kinds of propylene polymers can be used in combination.
  • the propylene polymer used in this embodiment can be produced by using various known production methods, specifically, a catalyst for olefin polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • a catalyst for olefin polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • it can be produced using a single-site catalyst.
  • the single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminsky catalyst) and a Brookhart catalyst.
  • the metallocene catalyst is a catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound and a compound that reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair, and is an inorganic substance. It may be carried.
  • the propylene polymer may contain inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents and slip agents, as long as the object of the first invention of the present application is not violated.
  • inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents and slip agents, as long as the object of the first invention of the present application is not violated.
  • Various additives such as pigments can be blended.
  • the laminated film of the first invention of the present application has (1A) a heat-sealing layer, (1B) an intermediate layer, and (1C) a laminated layer described below.
  • the heat-sealing layer constituting the laminated film of the first invention of the present application is the innermost layer when a packaging film, a packaging bag, or the like is formed by using the laminated film of the first invention of the present application. In many cases, it is fused with other films. Therefore, it is preferable to use a resin having a low melting point so that high sealing strength can be obtained.
  • the low melting point resin are relatively low density ethylene-based polymers such as high-pressure low-density polyethylene and ethylene / ⁇ -olefin random copolymers; aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbons.
  • the ethylene-based polymer is preferably a petroleum-derived ethylene-based polymer from the viewpoint of cost and availability.
  • the content of the low melting point resin in the heat-sealed layer is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 35% by mass, and 26.5 to 30% by mass. Is even more preferable.
  • the content of the petroleum-derived ethylene polymer in the heat-sealed layer is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and 10 to 15% by mass. It is more preferable to have.
  • the (1A) heat-sealed layer is also a propylene polymer from the viewpoint of (1B) stacking strength with the intermediate layer. Is preferably contained.
  • the propylene polymer in this case is not particularly limited, but it is preferable to use a propylene polymer of the same type and physical properties as the propylene polymer used for the (1B) intermediate layer.
  • the content of the (1a) propylene polymer in the (1A) heat-sealed layer is preferably 56 to 59% by mass or more.
  • the (1A) heat-sealed layer contains (1a) 2 to 6% by mass of low-density polyethylene derived from biomass.
  • the content of (1a) biomass-derived low-density polyethylene in the (1A) heat-sealed layer is preferably 2.5 to 5.5% by mass, and preferably 2.2 to 5.2% by mass. Especially preferable.
  • the content of (1a) biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased by, for example, adjusting the composition of the resin composition when producing (1A) the heat-sealed layer.
  • the content of (1a) biomass-derived low-density polyethylene (which may be linear low-density polyethylene derived from biomass) in the (1A) heat-sealed layer after production is, for example, measured by radioactive carbon ( 14C ).
  • the content of biomass-derived carbon in the film was measured by, and the measurement result and (1a) biomass-derived carbon in low-density polyethylene derived from biomass (may be linear low-density polyethylene derived from biomass). It can be calculated from the content of.
  • the thickness of the heat-sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and 0.8 ⁇ m or more from the viewpoint of easy opening. Is particularly preferable. On the other hand, from the viewpoint of stringing and the like, it is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the component of the (1B) intermediate layer constituting the laminated film of the first invention of the present application is not particularly limited, but contains a propylene polymer from the viewpoint of strength, heat resistance, light weight, etc. of the laminated film. It is preferable to do so. Further, from the viewpoint of further improving the impact resistance and (1A) the stacking strength with the heat-sealed layer, it is preferable to contain (1a) low-density polyethylene derived from biomass.
  • the intermediate layer (1B) can be made high in heat resistance, light weight, and low cost by containing it. Further, from the viewpoint of affinity between layers, when a propylene polymer is used for the (1B) intermediate layer, it becomes easy to use the propylene polymer for the other (1A) heat-sealed layer and the (1C) laminated layer. The entire laminated film can be made to have high heat resistance, light weight, and low cost.
  • the content of the propylene polymer in the (1B) intermediate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the (1A) heat-sealing layer is designed so as to obtain an appropriate sealing strength
  • the (1C) laminated layer is a (1D) base material layer or the like. While it is preferable to design in consideration of the lamination strength between the two, the (1B) intermediate layer has relatively few such restrictions, so that the mechanical properties and the like can be applied to the entire laminated film of the first invention of the present application. It can be designed with priority given to imparting desired physical properties and performance.
  • the thickness of the (1B) intermediate layer is larger than the thickness of the (1A) heat-sealing layer and the thickness of the (1C) laminated layer, and the thickness of the (1A) heat-sealing layer and (1A). 1C) It is particularly preferable that the thickness is larger than the sum of the thicknesses of the laminated layers.
  • the thickness of the (1B) intermediate layer is preferably 10 to 85 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the (1B) intermediate layer preferably contains (1a) low-density polyethylene derived from biomass, for example, in an amount of 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. preferable.
  • the (1C) laminated layer constituting the laminated film of the first invention of the present application can be laminated with other layers including the (1D) base material layer described later, if necessary or desired. .. Therefore, it is preferable to design the (1C) laminated layer in consideration of the laminating strength between the (1D) base material layer and other layers. For example, it is preferable to use a material of the same type as other layers such as the (1D) base material layer, and therefore a polypropylene material or a polyester-based material preferably used for the (1D) base material layer is used. Is preferable.
  • the surface of the (1C) laminated layer (the surface opposite to the surface to be laminated with the (1B) intermediate layer) is subjected to corona treatment and roughening treatment. Etc. may be performed.
  • the (1B) intermediate layer contains a propylene polymer
  • the (1C) laminated layer also contains a propylene polymer from the viewpoint of the laminated strength with the (1B) intermediate layer. More specifically, the content of the propylene polymer in the (1C) laminated layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. preferable.
  • the (1C) laminated layer may contain (1a) low-density polyethylene derived from biomass. Since the (1C) laminated layer contains (1a) low-density polyethylene derived from biomass, the impact resistance can be further improved. In addition, it may be possible to further improve the laminated strength between the (1C) laminated layer and the (1B) intermediate layer.
  • the total content of (1a) biomass-derived low-density polyethylene in the (1C) laminated layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 15% by mass. % Is particularly preferable.
  • the (1C) laminated layer may contain an anti-broking agent.
  • the blocking inhibitor powdered silica, preferably synthetic silica, or the like can be preferably used.
  • the powdered silica is a resin having excellent compatibility with the petroleum-derived linear low-density polyethylene constituting the (1C) laminated layer. It may be dispersed in medium, for example low density polyethylene to form a masterbatch, and then the masterbatch may be added to petroleum-derived linear low density polyethylene.
  • the thickness of the (1C) laminated layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • All of the (1A) heat-sealed layer, (1B) intermediate layer, and (1C) laminated layer are (1a) low-density polyethylene derived from biomass (linear low-density) unless contrary to the object of the first invention of the present application.
  • Polyethylene various additives and fillers other than petroleum-derived ethylene-based polymers and propylene polymers, such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking.
  • Agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, mica, talc, clay, antibacterial agents, antifogging agents and the like can be added.
  • other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins and the like may be blended within a range not contrary to the object of the first invention of the present application.
  • the laminated film of the first invention of the present application has (1A) a heat-sealing layer, (1B) an intermediate layer, and (1C) a laminated layer as described above.
  • the (1C) laminated layer and the (1A) heat-sealed layer are preferably laminated via the (1B) intermediate layer, but other layers are present. May be good.
  • the laminated film of the first invention of the present application is a film forming method known in various ways, for example, after forming a film to be a (1C) laminated layer, a (1B) intermediate layer, and a (1A) heat-sealing layer in advance.
  • a method of laminating films to form a laminated film, a multi-layer film composed of (1B) an intermediate layer and (1A) a heat-sealing layer is obtained using a multilayer die, and then (1C) is applied to the (1B) intermediate layer surface.
  • a method of extruding a laminated layer into a laminated film, a multi-layer film composed of a (1C) laminated layer and a (1B) intermediate layer is obtained using a multilayer die, and then (1A) heat fusion is applied to the (1B) intermediate layer surface. It is possible to adopt a method of extruding a layer to form a laminated film, or a method of obtaining a laminated film composed of (1C) a laminated layer, (1B) an intermediate layer and (1A) a heat-sealed layer using a multilayer die. can.
  • the laminated film of the first invention of the present application and each layer constituting the laminated film may be an unstretched film (non-stretched film) or a stretched film.
  • the thickness of the laminated film of the first invention of the present application is not particularly limited, but is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring practical strength.
  • it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the laminated film of the first invention of the present application comprises (1A) a heat-sealing layer, preferably (1B) an intermediate layer and / or (1C) a laminated layer, and (1a) a low-density polyethylene derived from biomass (a wire derived from biomass).
  • a heat-sealing layer preferably (1B) an intermediate layer and / or (1C) a laminated layer
  • the biomass degree of the laminated film can be calculated by weighted averaging the biomass degree of each layer by the weight of each layer.
  • the biomass degree of the laminated film can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used for each layer and the amount used thereof.
  • the biomass degree of the laminated film of the first invention of the present application is preferably 0.01 to 0.58% by mass, more preferably 0.03 to 0.50% by mass, and 0.05 to 0.45% by mass. It is more preferably 0.07 to 0.40% by mass, and even more preferably 0.07 to 0.40% by mass.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement of the laminated film of the first invention of the present application is preferably 50 to 87.5 J / g.
  • the measurement of the melting curve by DSC and the calculation of the heat of fusion ⁇ H from 100 ° C. to 170 ° C. from the melting curve can be performed by a conventionally known method, and more specifically, for example, by the method described in the examples of the present application. It can be carried out.
  • the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. can be reduced by (1a) adding low-density polyethylene derived from biomass, polyethylene derived from petroleum, or the like to reduce the crystallinity of the film.
  • the laminated film of the first invention of the present application may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is preferable. Especially preferable.
  • biaxial stretching methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and multi-stage stretching are appropriately adopted.
  • the conditions for biaxial stretching include known biaxially stretched film production conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., the stretching ratio is in the range of 4 to 7 times, and the transverse stretching temperature. The temperature is 150 to 190 ° C., and the draw ratio is in the range of 8 to 11 times.
  • the laminated film of the first invention of the present application can be laminated with the (1D) base material layer in the (1C) laminated layer.
  • the base material layer is not particularly limited, and for example, a film usually used for plastic packaging can be preferably used.
  • Preferred (1D) substrate layer materials include, for example, crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene-1, crystalline poly 4-methylpentene-1, low-, medium-, or Polymers such as high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer); polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Aromatic vinyl copolymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins; nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers; nylon 6, nylon 66, Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; plastic films composed of thermoplastic resins such as polyacetals such as polyoxymethylene. Can be mentioned.
  • vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins
  • nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers
  • nylon 6, nylon 66 Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide
  • polyesters such as poly
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more kinds of these plastic films, and one kind or two or more kinds of these plastic films and aluminum. It can also be constructed by laminating metal foil such as, paper, cellophane, or the like.
  • a stretched nylon film for example, a stretched nylon film, a single-layer film made of a stretched polyester film, a two-layer film in which a polyolefin film such as low-density polyethylene or polypropylene and PET are laminated, and PET / nylon / polyethylene are used. Examples thereof include a laminated three-layer film. In the production of these laminated films, an adhesive or an anchoring agent may be interposed between the layers as needed. Further, an ink layer expressing the design may be provided.
  • the method of laminating the (1D) base material layer on the (1C) laminate layer is not particularly limited, but the (1D) base material layer can be directly laminated on the (1C) laminate layer by, for example, extrusion laminating or the like. Further, the (1D) base material layer may be laminated on the (1C) laminate layer via an adhesive by dry laminating or the like.
  • the adhesive ordinary adhesives such as urethane-based adhesives, acid-modified polyolefin-based adhesives, polyester-based adhesives, polyether-based adhesives, and polyamide-based adhesives can be used.
  • the thickness of the base material layer can be arbitrarily set, but is usually selected from the range of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 9 to 100 ⁇ m.
  • the laminated film of the first invention of the present application and the laminated film in which the (1D) base material layer is laminated on the (1C) laminated layer of the laminated film of the first invention of the present application are preferably used in various applications, and particularly used as a packaging material. Suitable for.
  • a lid material can be mentioned as a preferable example of such a packaging material. That is, in the laminated film of the first invention of the present application and the laminated film in which the (1D) base material layer is laminated on the (1C) laminated layer of the laminated film of the first invention of the present application, the (1A) heat-sealing layer is the most on the container side. It can be used as a lid material for a container used as an inner layer.
  • the laminated film of the first invention of the present application may be used as it is as a lid material, or may be printed and used. Further, it may be bonded to a printed or unprinted (1D) base material layer to form a lid material. Further, depending on the intended use, it may be cut in advance according to the shape of the container to be used as a lid material. When used as a container lid material, it is preferably used in combination with the (1D) base material layer.
  • a heat seal layer can be formed by heat-sealing to various adherends in the (1A) heat-sealing layer.
  • adherends include a propylene polymer, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • These adherends can be of various shapes such as films, sheets, trays, cups, bottles and the like.
  • it is particularly preferable to use a propylene polymer as an adherend because it is excellent in sealing property, easy-opening property, heat resistance, oil resistance and the like of the heat seal layer.
  • Such a propylene polymer is in the same category as the above-mentioned propylene polymer preferably used in the laminate of the first invention of the present application, but the individual physical properties may be the same or different.
  • a propylene polymer formed into various shapes such as a film, a sheet, a tray, a cup, and a bottle by a known method can be used according to the material to be packaged. ..
  • a film or a sheet it can be produced by the same method as the laminated film of the first invention of the present application.
  • the sheet in the case of a tray or a cup, can be manufactured by the above method and then thermoformed by vacuum forming, compressed air forming or the like to form a container such as a tray or a cup. Further, in the case of a cup or a bottle, it can be molded as a container by injection molding, injection hollow molding (injection blow), hollow molding or the like.
  • the laminated film of the first invention of the present application When the laminated film of the first invention of the present application is used as a packaging material, the laminated film itself may be folded and sealed in three directions, or two laminated films may be sealed in all directions to form a package, or the laminated film or the same.
  • the lid material bonded to the base material layer may be formed with the above-mentioned various adherends to form a heat-sealing layer to form a package.
  • a package container including the above-mentioned lid material and a container body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate can be mentioned.
  • the items stored in the packaging container are not particularly limited, but can be preferably used for packaging foods, pharmaceuticals, medical devices, daily necessities, miscellaneous goods, and the like. Taking advantage of the high impact resistance of the laminated film of the first invention of the present application, it is particularly preferably used as a packaging container for sterile cooked rice, which is often impacted during the distribution process.
  • the second invention of the present application is a laminated film having (2A) a heat-sealing layer, (2B) an intermediate layer, and (2C) a laminated layer, wherein the (2B) intermediate layer is (2a) a propylene polymer and 5
  • the content of the low-density polyethylene derived from (2b) biomass in the (2B) intermediate layer is 5% by mass or more.
  • the (2a) propylene polymer used in at least the (2B) intermediate layer of the laminated film of the second invention of the present application is a resin generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and usually has a high density.
  • a homopolymer of propylene of about 890 to 930 kg / m3 or a propylene copolymer that is, a copolymer derived from at least one comonomer selected from a small amount of other ⁇ -olefins together with propylene.
  • it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins in the case of propylene copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like. And ⁇ -olefins having about 4 to 20 carbon atoms can be exemplified. Such other ⁇ -olefins may be copolymerized alone or in combination of two or more kinds.
  • the melting point based on the differential scanning calorimeter (DSC) is 110 to 170 ° C. due to the balance between the heat resistance of the obtained laminated film and the wearability with the (2A) heat-sealed layer.
  • a propylene polymer in the range of 115 to 165 ° C. is preferably used.
  • the (2a) propylene polymer used in the second invention of the present application has a film-forming ability by itself or by blending with other resins such as an ethylene-based polymer, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, and a tackifier resin.
  • the melt flow rate (MFR) (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 from the viewpoint of extrusion processability and the like. It is in the range of ⁇ 70 g / 10 minutes.
  • (2a) propylene polymer used in the second invention of the present application two or more kinds of propylene polymers can be used in combination.
  • the (2a) propylene polymer used in the second invention of the present application is produced by using various known production methods, specifically, a catalyst for olefin polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst. Can be done. In particular, it can be produced using a single-site catalyst.
  • the single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminsky catalyst) and a Brookhart catalyst.
  • the metallocene catalyst is a catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound and a compound that reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair, and is an inorganic substance. It may be carried.
  • the propylene polymer may contain inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, anti-fog agents, and anti-blocking agents, as long as the object of the second invention of the present application is not violated.
  • inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, anti-fog agents, and anti-blocking agents, as long as the object of the second invention of the present application is not violated.
  • Various additives such as slip agents and pigments can be blended.
  • Low-density polyethylene derived from biomass The low-density polyethylene derived from biomass used in the second invention of the present application has a density of 910 to 930 kg / obtained by polymerizing ethylene produced using a raw material derived from biomass. Refers to both m 3 low density polyethylene and linear low density polyethylene. Either one of the low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene may be used, or they may be mixed and used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be linear low-density polyethylene or other low-density polyethylene. In the case of linear low-density polyethylene, it is preferable to have 10 to 30 SCBs (side chains having 1 to 5 carbon atoms, also referred to as "short chain branching") per 1000 carbon atoms.
  • the density of the low-density polyethylene derived from biomass is preferably 912 to 928 kg / m 3 , and more preferably 915 to 925 kg / m 3 .
  • the MFR of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 15.0 g / 10 from the viewpoint of moldability and the like. Minutes, more preferably 1.5 to 10.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 to 9.0 g / 10 minutes.
  • the molecular weight distribution of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, ratio of number average molecular weight: Mn): (Represented by Mw / Mn) is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 to 10.0, and even more preferably in the range of 3.8 to 9.0.
  • This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, by the method described in Examples of the present application.
  • Biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks obtained from an endothermic curve measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC), and the maximum temperature of the peaks. That is, the melting point is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SPB681 or the like can be preferably used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass (2b) used in the second invention of the present application is obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass.
  • the biomass-derived ethylene it is preferable to use the ethylene obtained by the following production method, but the ethylene is not limited thereto. Since ethylene derived from biomass is used as the monomer as a raw material, the polymerized low-density polyethylene is derived from biomass.
  • the raw material monomer for polyethylene does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass, and may contain ethylene that is not derived from biomass or a raw material monomer other than ethylene.
  • the method for producing biomass ethylene which is a raw material for low-density polyethylene derived from biomass, is not particularly limited and can be obtained by a conventionally known method.
  • a method for producing biomass ethylene will be described.
  • Biomass ethylene can be produced using ethanol derived from biomass as a raw material.
  • the plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets, and manioc can be mentioned.
  • the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol obtained by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a microorganism or a product derived from a crushed product thereof, which produces ethanol, and then purifying the ethanol.
  • Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to the purification of ethanol from the culture broth. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically boiling, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
  • further purification may be performed at this stage, such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less.
  • a catalyst is usually used when ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated, and for example, ⁇ -alumina and the like are preferable. Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher is suitable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C.
  • reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation.
  • a fixed bed flow reaction in which the catalyst can be easily separated is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may be used.
  • the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when a dehydration reaction is carried out, it is preferable that there is no water in consideration of the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it was found that the production amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. It is presumed that it is not possible to suppress ethylene dimerization after dehydration without the presence of a small amount of water.
  • the lower limit of the allowable water content is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of mass balance and heat balance.
  • ethylene is a gas at about 5 MPa or less at room temperature, it is separated from these mixed portions by gas-liquid separation.
  • Ethylene can be obtained except for water and ethanol. This method may be performed by a known method. Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, and the like are not particularly limited except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
  • the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step, carbonic acid gas, which is a decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes.
  • carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step
  • carbonic acid gas which is a decomposition product thereof
  • decomposition products of enzymes -Contains a very small amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof.
  • these trace impurities may cause a problem, and may be removed by purification.
  • the purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned.
  • the adsorbent used is not particularly limited, and a conventionally known adsorbent can be used.
  • a material having a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
  • caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene.
  • the monomer which is a raw material of polyethylene derived from biomass may further contain ethylene and / or ⁇ -olefin derived from fossil fuel, or may further contain ⁇ -olefin derived from biomass.
  • the above-mentioned biomass-derived ⁇ -olefin has no particular limitation on the number of carbon atoms, but usually one having 3 to 20 carbon atoms can be used, and it is preferably butylene, hexene, or octene. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerization of ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by containing such a biomass-derived ⁇ -olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be made more flexible than a simple linear one.
  • Biomass-derived low-density polyethylene is preferably an ethylene homopolymer. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce with 100% biomass-derived components.
  • biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the second invention of the present application, theoretically, if all biomass-derived ethylene is used as the raw material for polyethylene, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass.
  • the biomass degree of the derived polyethylene is 100%.
  • the biomass-derived ethylene concentration in the fossil fuel-derived polyethylene produced only from the fossil fuel-derived raw material is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
  • low-density polyethylene derived from biomass does not need to have a biomass degree of 100%.
  • a raw material derived from biomass is used even for a part of the low-density polyethylene derived from biomass, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional case.
  • the polymerization method of the monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure may be appropriately adjusted according to the polymerization method and the polymerization apparatus.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used, but it is preferable to use a high-pressure method polymerization apparatus because a molecular structure having a high degree of branching can be obtained.
  • a multisite catalyst such as a Cheegler catalyst or a Phillips catalyst or a single site catalyst such as a metallocene-based catalyst is used by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in stages or in multiple stages of two or more stages.
  • the preferred Ziegler catalyst may be a catalyst generally known as a Ziegler catalyst used for coordination polymerization of ethylene and ⁇ -olefins, for example, a catalyst containing a titanium compound and an organoaluminum compound, which is a titanium halide compound and an organoaluminum compound.
  • such a catalyst includes a catalyst component ( ⁇ i) and an organic metal compound ( ⁇ i) obtained by reacting a titanium compound with an alcohol pretreated product of an anhydrous magnesium dihalide and an organic metal compound.
  • a catalyst consisting of a catalyst component ( ⁇ ii), (i) at least one selected from metallic magnesium and hydroxide organic compounds, magnesium oxygen-containing organic compounds, and halogen-containing compounds, (ii) transition metal oxygen-containing organic compounds and halogens.
  • At least one member selected from the contained compounds the reaction product obtained by reacting the (iii) silicon compound, the solid catalyst component ( ⁇ iii) obtained by reacting the (iv) aluminum halide compound, and the catalytic component of the organic metal compound.
  • a catalyst composed of ( ⁇ iii) can be exemplified.
  • the Phillips catalyst may be a catalyst generally known as a Phillips catalyst used for coordinated polymerization of ethylene and ⁇ -olefin, and is a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide, specifically.
  • a catalyst in which a chromium compound such as chromium trioxide or a chromium acid ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania can be exemplified.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass is a linear low-density polyethylene
  • the linear low-density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, but the amount of ethylene increases with the polymerization. By making it possible, it is possible to produce it using only ethylene as a raw material.
  • ⁇ -olefin a compound having 3 to 20 carbon atoms can be used, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-. Examples thereof include decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like, and a mixture thereof may be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably a compound having 4, 6 or 8 carbon atoms or a mixture thereof, and is 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SLH218 or the like can be preferably used.
  • the linear low-density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • the linear low-density polyethylene can be preferably produced by using a single-site catalyst, but from the viewpoint of obtaining a linear low-density polyethylene having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), for example, 3.5 or more, it is mulch. It is preferable to use a site catalyst.
  • biomass-derived low-density polyethylene one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, it may be used together with other polymers such as other ethylene-based polymers.
  • the laminated film of the second invention of the present application has (2A) a heat-sealing layer, (2B) an intermediate layer, and (2C) a laminated layer described below.
  • the (2B) intermediate layer contains the above-mentioned (2a) propylene polymer.
  • the (2A) heat-sealed layer and the (2C) laminated layer also contain the (2a) propylene polymer.
  • the (2A) heat-sealed layer and the (2C) laminated layer also contain the (2a) propylene polymer.
  • the heat-sealing layer constituting the laminated film of the second invention of the present application is the innermost layer when a packaging film, a packaging bag, or the like is formed by using the laminated film of the second invention of the present application. In many cases, it is fused with other films. Therefore, it is preferable to use a resin having a low melting point so that high sealing strength can be obtained.
  • low melting point resins include high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin random copolymers and other ethylene-based polymers; aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins.
  • the content of the low melting point resin in the heat-sealed layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 35 to 50% by mass. preferable.
  • the (2A) heat-sealed layer also contains the (2a) propylene polymer.
  • the (2a) propylene polymer is not particularly limited, but the (2a) propylene polymer of the same type and physical properties as the (2a) propylene polymer used for the (2B) intermediate layer is used. Is preferable.
  • the content of the (2a) propylene polymer in the (2A) heat-sealed layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45 to 75% by mass, and 50 to 70% by mass. Is particularly preferable.
  • the (2A) heat-sealed layer may contain (2b) low-density polyethylene derived from biomass. Since the (2A) heat-sealed layer contains (2b) low-density polyethylene derived from biomass, the impact resistance can be further improved. Further, the stacking strength between the (2A) heat-sealed layer and the (2B) intermediate layer can be further improved.
  • the content of (2b) biomass-derived low-density polyethylene in the (2A) heat-sealed layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 9% by mass, and 2 to 7% by mass. % Is particularly preferable.
  • the thickness of the heat-sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or more, from the viewpoint of easy opening. On the other hand, from the viewpoint of stringing and the like, it is preferably 20.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the (2B) intermediate layer constituting the laminated film of the second invention of the present application contains (2a) a propylene polymer and (2b) low-density polyethylene derived from biomass in an amount of 5% by mass or more. Since the (2a) propylene polymer has high heat resistance, light weight, and low cost, the intermediate layer (2B) can be made high in heat resistance, light weight, and low cost by containing it. .. Further, from the viewpoint of affinity between layers, when the (2B) intermediate layer (2a) propylene polymer is used, the (2a) propylene polymer is also applied to the other (2A) heat-sealed layer and the (2C) laminated layer.
  • the content of the (2a) propylene polymer in the (2B) intermediate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the (2A) heat-sealing layer is designed so as to obtain an appropriate sealing strength
  • the (2C) laminated layer is a (2D) base material layer or the like. While it is preferable to design in consideration of the lamination strength between the two, the (2B) intermediate layer has relatively few such restrictions, so that the mechanical properties and the like can be applied to the entire laminated film of the second invention of the present application. It can be designed with priority given to imparting desired physical properties and performance.
  • the thickness of the (2B) intermediate layer is larger than the thickness of the (2A) heat-sealing layer and the thickness of the (2C) laminated layer, and the thickness of the (2A) heat-sealing layer and (2A).
  • the thickness of the (2B) intermediate layer is preferably 10 to 85 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the (2B) intermediate layer contains (2b) low-density polyethylene derived from biomass in an amount of 5% by mass or more.
  • the content of (2b) biomass-derived low-density polyethylene in the (2B) intermediate layer is preferably 5.5% by mass or more, more preferably 6.0% by mass or more, and 6.5% by mass or more. It is particularly preferable to have.
  • (2b) biomass-derived low-density polyethylene which may be linear low-density polyethylene derived from biomass
  • the (2a) propylene polymer is substantially contained. It is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less because of the content of the material.
  • the content of (2b) biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased, for example, by adjusting the composition of the resin composition when producing (2B) the intermediate layer.
  • the content of low-density polyethylene derived from (2b) biomass in the (2B) intermediate layer after production is determined by, for example, measuring the content of carbon derived from biomass in the film by measuring radioactive carbon ( 14 C).
  • (2b) the content of carbon derived from biomass in the low density polyethylene derived from biomass can be calculated.
  • the (2C) laminated layer constituting the laminated film of the second invention of the present application can be laminated with other layers including the (2D) base material layer described later, if necessary or desired. .. Therefore, it is preferable to design the (2C) laminated layer in consideration of the laminating strength between the (2D) base material layer and other layers. For example, it is preferable to use a material of the same type as other layers such as the (2D) base material layer, and therefore a polypropylene material or a polyester-based material preferably used for the (2D) base material layer is used. Is preferable.
  • the surface of the (2C) laminated layer (the surface opposite to the surface to be laminated with the (2B) intermediate layer) is subjected to corona treatment and roughening treatment. Etc. may be performed.
  • the (2C) laminated layer contains (2a) a propylene polymer. More specifically, the content of the (2a) propylene polymer in the (2C) laminated layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the (2C) laminated layer may contain (2b) low-density polyethylene derived from biomass. Since the (2C) laminated layer contains (2b) low-density polyethylene derived from biomass, the impact resistance can be further improved. Further, the laminated strength between the (2C) laminated layer and the (2B) intermediate layer can be further improved.
  • the content of (2b) biomass-derived low-density polyethylene in the (2C) laminated layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8 to 20% by mass, and 1.5 to 25% by mass. It is more preferably 15% by mass, and particularly preferably 2.0 to 12% by mass.
  • the (2C) laminated layer may contain a blocking inhibitor.
  • a blocking inhibitor powdered silica, preferably synthetic silica, or the like can be preferably used.
  • the powdered silica is a resin having excellent compatibility with the petroleum-derived linear low-density polyethylene constituting the (2C) laminated layer. It may be dispersed in medium, for example low density polyethylene to form a masterbatch, and then the masterbatch may be added to petroleum-derived linear low density polyethylene.
  • the thickness of the (2C) laminated layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • All of the (2A) heat-sealed layer, (2B) intermediate layer, and (2C) laminated layer are derived from (2a) propylene polymer and (2b) biomass as long as they do not defeat the object of the second invention of the present application.
  • Various additives and fillers other than low-density polyethylene such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes, calcium carbonate, Barium sulfate, magnesium hydroxide, mica, talc, clay, antibacterial agent, antifogging agent and the like can be added.
  • other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins and the like may be blended within a range not contrary to the object of the second invention of the present application.
  • the laminated film of the second invention of the present application has (2A) a heat-sealing layer, (2B) an intermediate layer, and (2C) a laminated layer as described above.
  • the (2C) laminated layer and the (2A) heat-sealed layer are preferably laminated via the (2B) intermediate layer, but other layers are present. May be good.
  • the laminated film of the second invention of the present application is a film forming method known in various ways, for example, after forming a film to be a (2C) laminated layer, a (2B) intermediate layer, and a (2A) heat-sealing layer in advance.
  • a method of laminating films to form a laminated film, a multi-layer film composed of an intermediate layer (2B) and a heat-sealing layer (2A) is obtained using a multilayer die, and then (2C) is applied to the intermediate layer surface.
  • a method of extruding a laminated layer into a laminated film, a multi-layer film composed of a (2C) laminated layer and a (2B) intermediate layer is obtained using a multilayer die, and then (2A) heat fusion is applied to the (2B) intermediate layer surface. It is possible to adopt a method of extruding a layer to form a laminated film, or a method of obtaining a laminated film composed of (2C) a laminated layer, (2B) an intermediate layer and (2A) a heat-sealed layer using a multilayer die. can.
  • the laminated film of the second invention of the present application and each layer constituting the laminated film may be an unstretched film (non-stretched film) or a stretched film.
  • the thickness of the laminated film of the second invention of the present application is not particularly limited, but is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring practical strength.
  • it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the laminated film of the second invention of the present application comprises (2B) an intermediate layer, preferably (2A) a heat-sealing layer and / or (2C) a laminated layer, and (2b) a low-density polyethylene derived from biomass (a wire derived from biomass).
  • a low-density polyethylene derived from biomass (a wire derived from biomass).
  • the biomass degree of the laminated film can be calculated by weighted averaging the biomass degree of each layer by the weight of each layer.
  • the biomass degree of the laminated film can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used for each layer and the amount used thereof.
  • the biomass degree of the laminated film of the second invention of the present application is more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.07% by mass or more.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement of the laminated film of the second invention of the present application is preferably 50 to 87.5 J / g.
  • the measurement of the melting curve by DSC and the calculation of the heat of fusion ⁇ H from 100 ° C. to 170 ° C. from the melting curve can be performed by a conventionally known method, and more specifically, for example, by the method described in the examples of the present application. It can be carried out.
  • the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. can be reduced by reducing the crystallinity of the film by adding (2b) low-density polyethylene derived from biomass, polyethylene derived from petroleum, or the like.
  • the laminated film of the second invention of the present application may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is preferable. Especially preferable.
  • biaxial stretching methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and multi-stage stretching are appropriately adopted.
  • the conditions for biaxial stretching include known biaxially stretched film production conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., the stretching ratio is in the range of 4 to 7 times, and the transverse stretching temperature. The temperature is 150 to 190 ° C., and the draw ratio is in the range of 8 to 11 times.
  • the laminated film of the second invention of the present application can be laminated with the (2D) base material layer in the (2C) laminated layer.
  • the (2D) base material layer is not particularly limited, and for example, a film usually used for plastic packaging can be preferably used.
  • Preferred (2D) substrate layer materials include, for example, crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene-1, crystalline poly 4-methylpentene-1, low-, medium-, or Polymers such as high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer); polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Aromatic vinyl copolymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins; nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers; nylon 6, nylon 66, Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; plastic films composed of thermoplastic resins such as polyacetals such as polyoxymethylene. Can be mentioned.
  • vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins
  • nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers
  • nylon 6, nylon 66 Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide
  • polyesters such as poly
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more kinds of these plastic films, and one kind or two or more kinds of these plastic films and aluminum. It can also be constructed by laminating metal foil such as, paper, cellophane, or the like.
  • a preferable (2D) base material layer for example, a stretched nylon film, a single-layer film made of a stretched polyester film, a two-layer film in which a polyolefin film such as low-density polyethylene or polypropylene and PET are laminated, and PET / nylon / polyethylene are used. Examples thereof include a laminated three-layer film. In the production of these laminated films, an adhesive or an anchoring agent may be interposed between the layers as needed. Further, an ink layer expressing the design may be provided.
  • the method of laminating the (2D) base material layer on the (2C) laminate layer is not particularly limited, but the (2D) base material layer can be directly laminated on the (2C) laminate layer by, for example, extrusion laminating or the like. Further, the (2D) base material layer may be laminated on the (2C) laminate layer via an adhesive by dry laminating or the like.
  • the adhesive ordinary adhesives such as urethane-based adhesives, acid-modified polyolefin-based adhesives, polyester-based adhesives, polyether-based adhesives, and polyamide-based adhesives can be used.
  • the thickness of the base material layer can be set arbitrarily, but is usually selected from the range of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 9 to 100 ⁇ m.
  • the laminated film of the second invention of the present application and the laminated film in which the (2D) base material layer is laminated on the (2C) laminated layer of the laminated film of the second invention of the present application are preferably used in various applications, and particularly used as a packaging material. Suitable for.
  • a lid material can be mentioned as a preferable example of such a packaging material. That is, in the laminated film of the second invention of the present application and the laminated film in which the (2D) base material layer is laminated on the (2C) laminated layer of the laminated film of the second invention of the present application, the (2A) heat-sealing layer is used as the innermost layer of the container. It can be used as a (container) lid material to be used.
  • the laminated film of the second invention of the present application may be used as it is as a lid material, or may be printed and used. Further, it may be bonded to a printed or unprinted (2D) base material layer to form a lid material. Further, depending on the intended use, it may be cut in advance according to the shape of the container to be used as a lid material. When used as a container lid material, it is preferably used in combination with the (2D) base material layer.
  • a heat seal layer can be formed by heat-sealing to various adherends in the (2A) heat-sealing layer.
  • adherends include a propylene polymer, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • adherends can be of various shapes such as films, sheets, trays, cups, bottles and the like.
  • it is particularly preferable to use a propylene polymer as an adherend because it is excellent in sealing property, easy-opening property, heat resistance, oil resistance and the like of the heat seal layer.
  • Such a propylene polymer is in the same category as the (2a) propylene polymer, but the individual physical properties may be the same or different.
  • a propylene polymer molded into various shapes such as a film, a sheet, a tray, a cup, and a bottle by a known method can be used according to the material to be packaged. ..
  • a film or a sheet it can be produced by the same method as the laminated film of the second invention of the present application.
  • the sheet In the case of a tray or a cup, the sheet can be manufactured by the above method and then thermoformed by vacuum forming, compressed air forming or the like to form a container such as a tray or a cup.
  • a cup or a bottle it can be molded as a container by injection molding, injection hollow molding (injection blow), hollow molding or the like.
  • the laminated film of the second invention of the present application When the laminated film of the second invention of the present application is used as a packaging material, the laminated film itself may be folded and sealed in three directions, or two laminated films may be sealed in all directions to form a package, or the laminated film or the same.
  • the lid material bonded to the base material layer may be formed with the above-mentioned various adherends to form a heat-sealing layer to form a package.
  • a package container including the above-mentioned lid material and a container body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate can be mentioned.
  • the items stored in the packaging container are not particularly limited, but can be preferably used for packaging foods, pharmaceuticals, medical devices, daily necessities, miscellaneous goods, and the like. Taking advantage of the high impact resistance of the laminated film of the second invention of the present application, it is particularly preferably used for a packaging container for sterile cooked rice, which is often impacted in the distribution process.
  • the third invention of the present application is a laminated film having (3A) a heat-sealing layer, (3B) an intermediate layer, and (3C) a laminated layer, wherein the (3C) laminated layer is 2% by mass or more, (3b).
  • the laminated film which contains low density polyethylene derived from biomass. That is, the laminated film of the third invention of the present application contains (3b) low-density polyethylene derived from biomass in its (3C) laminated layer. The content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene in the (3C) laminated layer is 2% by mass or more.
  • the laminated film of the third invention of the present application preferably further contains (3a) a propylene polymer in the (3C) laminated layer.
  • the (3a) propylene polymer preferably used in the (3C) laminated layer of the laminated film of the third invention of the present application is a resin generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and usually has a density of. It is a homopolymer of propylene of about 890 to 930 kg / m3 or a propylene copolymer , that is, a copolymer derived from at least one comonomer selected from a small amount of other ⁇ -olefins together with propylene. When it is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins in the case of propylene copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like. And ⁇ -olefins having about 4 to 20 carbon atoms can be exemplified. Such other ⁇ -olefins may be copolymerized alone or in combination of two or more kinds.
  • the melting point based on the differential scanning calorimeter (DSC) is 110 to 170 ° C. due to the balance between the heat resistance of the obtained laminated film and the wearability with the (3A) heat-sealed layer.
  • a propylene polymer in the range of 115 to 165 ° C. is preferably used.
  • the (3a) propylene polymer preferably used in this embodiment has a film-forming ability by itself or by blending with other resins such as an ethylene-based polymer, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, and a tackifier resin.
  • the melt flow rate (MFR) (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 1 from the viewpoint of extrusion processability and the like. It is in the range of 70 g / 10 minutes.
  • the (3a) propylene polymer preferably used in this embodiment two or more kinds of propylene polymers can be used in combination.
  • the (3a) propylene polymer preferably used in this embodiment can be produced by using various known production methods, specifically, an olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst. can. In particular, it can be produced using a single-site catalyst.
  • the single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminsky catalyst) and a Brookhart catalyst.
  • the metallocene catalyst is a catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound and a compound that reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair, and is an inorganic substance. It may be carried.
  • the propylene polymer may contain inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, anti-fog agents, and anti-blocking agents, as long as it does not contradict the object of the third invention of the present application.
  • inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, anti-fog agents, and anti-blocking agents, as long as it does not contradict the object of the third invention of the present application.
  • Various additives such as slip agents and pigments can be blended.
  • Low-density polyethylene derived from biomass The low-density polyethylene derived from biomass used in the third invention of the present application has a density of 910 to 930 kg / m obtained by polymerizing ethylene produced using a raw material derived from biomass. Refers to both low-density polyethylene and linear low-density polyethylene in 3 . Either one of the low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene may be used, or they may be mixed and used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be linear low-density polyethylene or other low-density polyethylene. In the case of linear low-density polyethylene, it is preferable to have 10 to 30 SCBs (side chains having 1 to 5 carbon atoms, also referred to as "short chain branching") per 1000 carbon atoms.
  • the density of the low-density polyethylene derived from biomass is preferably 910 to 930 kg / m 3 , and more preferably 915 to 925 kg / m 3 .
  • the MFR of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 15.0 g / 10 from the viewpoint of moldability and the like. Minutes, more preferably 1.5 to 10.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 to 9.0 g / 10 minutes.
  • the molecular weight distribution of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, ratio of number average molecular weight: Mn): (Represented by Mw / Mn) is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 to 10.0, and even more preferably in the range of 3.8 to 9.0.
  • This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, by the method described in Examples of the present application.
  • Biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks obtained from an endothermic curve measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC), and the maximum temperature of the peaks. That is, the melting point is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SPB681 or the like can be preferably used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass (3b) used in the third invention of the present application is obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass.
  • the biomass-derived ethylene it is preferable to use the ethylene obtained by the following production method, but the ethylene is not limited thereto. Since ethylene derived from biomass is used as the monomer as a raw material, the polymerized low-density polyethylene is derived from biomass.
  • the raw material monomer for polyethylene does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass, and may contain ethylene that is not derived from biomass or a raw material monomer other than ethylene.
  • the method for producing biomass ethylene which is a raw material for low-density polyethylene derived from biomass, is not particularly limited and can be obtained by a conventionally known method.
  • a method for producing biomass ethylene will be described.
  • Biomass ethylene can be produced using ethanol derived from biomass as a raw material.
  • the plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets, and manioc can be mentioned.
  • the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol obtained by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a microorganism producing ethanol or a product derived from a crushed product thereof, producing ethanol, and then purifying ethanol.
  • Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to the purification of ethanol from the culture broth. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically boiling, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
  • further purification may be performed at this stage, such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less.
  • a catalyst is usually used when ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated, and for example, ⁇ -alumina and the like are preferable. Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher is suitable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C.
  • reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation.
  • a fixed bed flow reaction in which the catalyst can be easily separated is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may be used.
  • the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when a dehydration reaction is carried out, it is preferable that there is no water in consideration of the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it was found that the production amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. It is presumed that it is not possible to suppress ethylene dimerization after dehydration without the presence of a small amount of water.
  • the lower limit of the allowable water content is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of mass balance and heat balance.
  • ethylene is a gas at about 5 MPa or less at room temperature, it is separated from these mixed portions by gas-liquid separation.
  • Ethylene can be obtained except for water and ethanol. This method may be performed by a known method. Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, and the like are not particularly limited except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
  • the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step, carbonic acid gas, which is a decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes.
  • carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step
  • carbonic acid gas which is a decomposition product thereof
  • decomposition products of enzymes -Contains a very small amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof.
  • these trace impurities may cause a problem, and may be removed by purification.
  • the purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned.
  • the adsorbent used is not particularly limited, and a conventionally known adsorbent can be used.
  • a material having a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
  • caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene.
  • the monomer which is a raw material of polyethylene derived from biomass may further contain ethylene and / or ⁇ -olefin derived from fossil fuel, or may further contain ⁇ -olefin derived from biomass.
  • the above-mentioned biomass-derived ⁇ -olefin has no particular limitation on the number of carbon atoms, but usually one having 3 to 20 carbon atoms can be used, and it is preferably butylene, hexene, or octene. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerization of ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by containing such a biomass-derived ⁇ -olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be made more flexible than a simple linear one.
  • Biomass-derived low-density polyethylene is preferably an ethylene homopolymer. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce with 100% biomass-derived components.
  • biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the third invention of the present application, theoretically, if all biomass-derived ethylene is used as the raw material for polyethylene, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass.
  • the biomass degree of the derived polyethylene is 100%.
  • the biomass-derived ethylene concentration in the fossil fuel-derived polyethylene produced only from the fossil fuel-derived raw material is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
  • the low-density polyethylene derived from (3b) biomass does not need to have a biomass degree of 100%. (3b) If a raw material derived from biomass is used even in a part of the low-density polyethylene derived from biomass, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional case.
  • the polymerization method of the monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure may be appropriately adjusted according to the polymerization method and the polymerization apparatus.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used, but it is preferable to use a high-pressure method polymerization apparatus because a molecular structure having a high degree of branching can be obtained.
  • a multisite catalyst such as a Cheegler catalyst or a Phillips catalyst or a single site catalyst such as a metallocene-based catalyst is used by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in stages or in multiple stages of two or more stages.
  • the preferred Ziegler catalyst may be a catalyst generally known as a Ziegler catalyst used for coordination polymerization of ethylene and ⁇ -olefins, for example, a catalyst containing a titanium compound and an organoaluminum compound, which is a titanium halide compound and an organoaluminum compound.
  • such a catalyst includes a catalyst component ( ⁇ i) and an organic metal compound ( ⁇ i) obtained by reacting a titanium compound with an alcohol pretreated product of an anhydrous magnesium dihalide and an organic metal compound.
  • a catalyst consisting of a catalyst component ( ⁇ ii), (i) at least one selected from metallic magnesium and hydroxide organic compounds, magnesium oxygen-containing organic compounds, and halogen-containing compounds, (ii) transition metal oxygen-containing organic compounds and halogens.
  • At least one member selected from the contained compounds the reaction product obtained by reacting the (iii) silicon compound, the solid catalyst component ( ⁇ iii) obtained by reacting the (iv) aluminum halide compound, and the catalytic component of the organic metal compound.
  • a catalyst composed of ( ⁇ iii) can be exemplified.
  • the Phillips catalyst may be a catalyst generally known as a Phillips catalyst used for coordinated polymerization of ethylene and ⁇ -olefin, and is a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide, specifically.
  • a catalyst in which a chromium compound such as chromium trioxide or a chromium acid ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania can be exemplified.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass is a linear low-density polyethylene
  • the linear low-density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, but the amount of ethylene increases with the polymerization. By making it possible, it is possible to produce it using only ethylene as a raw material.
  • ⁇ -olefin a compound having 3 to 20 carbon atoms can be used, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-. Examples thereof include decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like, and a mixture thereof may be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably a compound having 4, 6 or 8 carbon atoms or a mixture thereof, and is 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SLH218 or the like can be preferably used.
  • the linear low-density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • the linear low-density polyethylene can be preferably produced by using a single-site catalyst, but from the viewpoint of obtaining a linear low-density polyethylene having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), for example, 3.5 or more, it is mulch. It is preferable to use a site catalyst.
  • biomass-derived low-density polyethylene one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, it may be used together with other polymers such as other ethylene-based polymers.
  • the laminated film of the third invention of the present application has (3A) a heat-sealing layer, (3B) an intermediate layer, and (3C) a laminated layer described below.
  • the (3C) laminated layer preferably contains the above-mentioned (3a) propylene polymer. From the viewpoint of increasing the stacking strength between the layers, it is preferable that the (3A) heat-sealed layer and the (3B) intermediate layer also contain the (3a) propylene polymer. Further, from the viewpoint of productivity and cost of the laminated film, it is preferable that the (3A) heat-sealed layer and the (3B) intermediate layer also contain the (3a) propylene polymer.
  • the heat-sealing layer constituting the laminated film of the third invention of the present application is the innermost layer when a packaging film, a packaging bag, or the like is formed by using the laminated film of the third invention of the present application. In many cases, it is fused with other films. Therefore, it is preferable to use a resin having a low melting point so that high sealing strength can be obtained.
  • low melting point resins include high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin random copolymers and other ethylene-based polymers; aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins.
  • the content of the low melting point resin in the heat-sealed layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 35 to 50% by mass. preferable.
  • the (3A) heat-sealed layer also contains the (3a) propylene polymer.
  • the (3a) propylene polymer is not particularly limited, but the (3a) propylene polymer of the same type and physical properties as the (3a) propylene polymer used for the (3B) intermediate layer is used. Is preferable.
  • the content of the (3a) propylene polymer in the (3A) heat-sealed layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45 to 75% by mass, and 50 to 70% by mass. Is particularly preferable.
  • the (3A) heat-sealed layer may contain (3b) low-density polyethylene derived from biomass. Since the (3A) heat-sealed layer contains (3b) low-density polyethylene derived from biomass, the impact resistance can be further improved. Further, the stacking strength between the (3A) heat-sealed layer and the (3B) intermediate layer can be further improved.
  • the content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene in the (3A) heat-sealed layer is preferably 0.5% by mass or more in total, more preferably 1 to 9% by mass, and 2 to 2 to. It is particularly preferably 7% by mass.
  • the thickness of the heat-sealed layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or more, from the viewpoint of easy opening. On the other hand, from the viewpoint of stringing and the like, it is preferably 20.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the constituent components of the (3B) intermediate layer constituting the laminated film of the third invention of the present application are not particularly limited, but contain (3a) a propylene polymer, (3b) low-density polyethylene derived from biomass, and the like. It is preferable to do so. Since the (3a) propylene polymer has high heat resistance, light weight, and low cost, the intermediate layer (3B) can be made high in heat resistance, light weight, and low cost by containing it. .. Further, from the viewpoint of affinity between layers, when the (3a) propylene polymer is used for the (3B) intermediate layer, the (3a) propylene polymer is also used for the other (3A) heat-sealed layer and the (3C) laminated layer.
  • the content of the (3a) propylene polymer in the (3B) intermediate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the (3A) heat-sealing layer is preferably designed so as to obtain an appropriate sealing strength
  • the (3C) laminated layer is a (3D) base material layer or the like. It is preferable to design in consideration of the laminating strength between the two, and it is preferable to contain a predetermined amount of (3b) biomass-derived low-density polyethylene (may be linear low-density polyethylene derived from biomass).
  • the (3B) intermediate layer since the (3B) intermediate layer has relatively few such restrictions, it is designed with priority given to imparting desired physical properties and performance to the entire laminated film of the third invention of the present application, such as mechanical properties. can do.
  • the thickness of the (3B) intermediate layer is preferably larger than the thickness of the (3A) heat-sealed layer and the thickness of the (3C) laminated layer, and the thickness of the (3A) heat-sealed layer and (3A). 3C) It is particularly preferable that the thickness is larger than the sum of the thicknesses of the laminated layers.
  • the thickness of the (3B) intermediate layer is preferably 10 to 85 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the (3B) intermediate layer preferably contains (3b) low density polyethylene derived from biomass.
  • the content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene in the (3B) intermediate layer is preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • There is no particular upper limit to the content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene in the (3B) intermediate layer but it is usually 50% by mass or less because it is preferable to contain a substantial amount of (3a) propylene polymer. It is preferably 30% by mass or less.
  • the content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased, for example, by adjusting the composition of the resin composition when producing (3B) the intermediate layer.
  • the content of low-density polyethylene derived from (3b) biomass in the (3B) intermediate layer after production is determined by measuring the content of carbon derived from biomass in the film by, for example, measuring radioactive carbon ( 14 C).
  • (3b) the content of low density polyethylene derived from biomass can be calculated.
  • the (3C) laminated layer constituting the laminated film of the third invention of the present application can be laminated with other layers including the (3D) base material layer described later, if necessary or desired. .. Therefore, it is preferable to design the (3C) laminated layer in consideration of the laminating strength between the (3D) base material layer and other layers. For example, it is preferable to use a material of the same type as other layers such as the (3D) base material layer, and therefore a polypropylene-based material or a polyester-based material preferably used for the (3D) base material layer is used. Is preferable.
  • the surface of the (3C) laminated layer (the surface opposite to the surface to be laminated with the (3B) intermediate layer) is subjected to corona treatment and roughening treatment. Etc. may be performed.
  • the (3C) laminated layer contains (3b) low-density polyethylene derived from biomass in an amount of 2% by mass or more. (3b) By containing 2% by mass or more of low-density polyethylene derived from biomass, the surprising effect that the impact resistance of the laminated film of the third invention of the present application is remarkably improved is realized. Further, the laminated strength between the (3C) laminated layer and the (3B) intermediate layer can be further improved.
  • the content of (3b) biomass-derived low-density polyethylene in the (3C) laminated layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8 to 20% by mass, and 1.5 to 25% by mass. It is more preferably 15% by mass, and particularly preferably 2.0 to 12% by mass.
  • the (3C) laminated layer contains the (3a) propylene polymer. More specifically, the content of the (3a) propylene polymer in the (3C) laminated layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the (3C) laminated layer may contain a blocking inhibitor.
  • a blocking inhibitor powdered silica, preferably synthetic silica, or the like can be preferably used.
  • the powdered silica is a resin having excellent compatibility with the petroleum-derived linear low-density polyethylene constituting the (3C) laminated layer. It may be dispersed in medium, for example low density polyethylene to form a masterbatch, and then the masterbatch may be added to petroleum-derived linear low density polyethylene.
  • the thickness of the (3C) laminated layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • All of the (3A) heat-sealed layer, (3B) intermediate layer, and (3C) laminated layer are low derived from (3a) propylene polymer and (3b) biomass as long as they do not defeat the object of the third invention of the present application.
  • Various additives and fillers other than density polyethylene such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes, calcium carbonate, sulfuric acid. Barium, magnesium hydroxide, mica, talc, clay, antibacterial agent, antifogging agent and the like can be added.
  • other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins and the like may be blended within a range not contrary to the object of the third invention of the present application.
  • the laminated film of the third invention of the present application has (3A) a heat-sealing layer, (3B) an intermediate layer, and (3C) a laminated layer as described above.
  • the (3C) laminated layer and the (3A) heat-sealed layer are preferably laminated via the (3B) intermediate layer, but other layers are present. May be good.
  • the laminated film of the third invention of the present application is a film forming method known in various ways, for example, after forming a film to be a (3C) laminated layer, a (3B) intermediate layer, and a (3A) heat-sealing layer in advance.
  • a method of laminating films to form a laminated film, a multi-layer film composed of a (3B) intermediate layer and a (3A) heat-sealing layer is obtained using a multilayer die, and then (3C) is applied to the (3B) intermediate layer surface.
  • a method of extruding a laminated layer into a laminated film, a multi-layer film composed of a (3C) laminated layer and a (3B) intermediate layer is obtained using a multilayer die, and then (3A) heat fusion is applied to the (3B) intermediate layer surface. It is possible to adopt a method of extruding a layer to form a laminated film, or a method of obtaining a laminated film composed of (3C) a laminated layer, (3B) an intermediate layer and (3A) a heat-sealed layer using a multilayer die. can.
  • the laminated film of the third invention of the present application and each layer constituting the laminated film may be an unstretched film (non-stretched film) or a stretched film.
  • the thickness of the laminated film of the third invention of the present application is not particularly limited, but is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring practical strength.
  • it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the laminated film of the third invention of the present application comprises (3B) an intermediate layer, preferably (3A) a heat-sealing layer and / or (3C) a laminated layer, and (3b) a low-density polyethylene derived from biomass (a wire derived from biomass).
  • a low-density polyethylene derived from biomass (a wire derived from biomass).
  • the biomass degree of the laminated film can be calculated by weighted averaging the biomass degree of each layer by the weight of each layer.
  • the biomass degree of the laminated film can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used for each layer and the amount used thereof.
  • the biomass degree of the laminated film of the third invention of the present application is more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.07% by mass or more.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained from the DSC measurement of the laminated film of the third invention of the present application is preferably 50 to 87.5 J / g.
  • the measurement of the melting curve by DSC and the calculation of the heat of fusion ⁇ H from 100 ° C. to 170 ° C. from the melting curve can be performed by a conventionally known method, and more specifically, for example, by the method described in the examples of the present application. It can be carried out.
  • the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. is determined by adding (3b) biomass-derived low-density polyethylene (may be linear low-density polyethylene derived from biomass), polyethylene derived from petroleum, or the like to the film. It can be reduced by reducing the crystallinity.
  • the laminated film of the third invention of the present application may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is preferable. Especially preferable.
  • biaxial stretching methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and multi-stage stretching are appropriately adopted.
  • the conditions for biaxial stretching include known biaxially stretched film production conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., the stretching ratio is in the range of 4 to 7 times, and the transverse stretching temperature. The temperature is 150 to 190 ° C., and the draw ratio is in the range of 8 to 11 times.
  • the laminated film of the third invention of the present application can be laminated with the (3D) base material layer in the (3C) laminate layer.
  • the (3D) base material layer is not particularly limited, and for example, a film usually used for plastic packaging can be preferably used.
  • Preferred (3D) substrate layer materials include, for example, crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene-1, crystalline poly 4-methylpentene-1, low-, medium-, or Polymers such as high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer); polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Aromatic vinyl copolymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins; nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers; nylon 6, nylon 66, Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; plastic films composed of thermoplastic resins such as polyacetals such as polyoxymethylene. Can be mentioned.
  • vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins
  • nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers
  • nylon 6, nylon 66 Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide
  • polyesters such as poly
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more kinds of these plastic films, and one kind or two or more kinds of these plastic films and aluminum. It can also be configured by laminating metal foil such as, paper, cellophane, or the like.
  • a preferable (3D) base material layer for example, a stretched nylon film, a single-layer film made of a stretched polyester film, a two-layer film in which a polyolefin film such as low-density polyethylene or polypropylene and PET are laminated, and PET / nylon / polyethylene are used. Examples thereof include a laminated three-layer film. In the production of these laminated films, an adhesive or an anchoring agent may be interposed between the layers as needed. Further, an ink layer expressing the design may be provided.
  • the method of laminating the (3D) base material layer on the (3C) laminate layer is not particularly limited, but the (3D) base material layer can be directly laminated on the (3C) laminate layer by, for example, extrusion laminating or the like. Further, the (3D) base material layer may be laminated on the (3C) laminate layer via an adhesive by dry laminating or the like.
  • the adhesive ordinary adhesives such as urethane-based adhesives, acid-modified polyolefin-based adhesives, polyester-based adhesives, polyether-based adhesives, and polyamide-based adhesives can be used.
  • the thickness of the (3D) base material layer can be set arbitrarily, but is usually selected from the range of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 9 to 100 ⁇ m.
  • the laminated film of the third invention of the present application and the laminated film in which the (3D) base material layer is laminated on the (3C) laminated layer of the laminated film of the third invention of the present application are preferably used in various applications, and particularly used as a packaging material. Suitable for.
  • a lid material can be mentioned as a preferable example of such a packaging material. That is, in the laminated film of the third invention of the present application and the laminated film in which the (3D) base material layer is laminated on the (3C) laminated layer of the laminated film of the third invention of the present application, the (3A) heat fusion layer is used as the innermost layer. It can be used as a lid material for containers.
  • the laminated film of the third invention of the present application may be used as it is as a lid material, or may be printed and used. Further, it may be bonded to a printed or unprinted (3D) base material layer to form a lid material. Further, depending on the intended use, it may be cut in advance according to the shape of the container to be used as a lid material. When used as a container lid material, it is preferably used in combination with the (3D) base material layer.
  • a heat seal layer can be formed by heat-sealing to various adherends in the (3A) heat-sealing layer.
  • adherends include a propylene polymer, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • adherends can be of various shapes such as films, sheets, trays, cups, bottles and the like.
  • it is particularly preferable to use a propylene polymer as an adherend because it is excellent in sealing property, easy-opening property, heat resistance, oil resistance and the like of the heat seal layer.
  • Such a propylene polymer is in the same category as the (3a) propylene polymer, but the individual physical properties may be the same or different.
  • a propylene polymer formed into various shapes such as a film, a sheet, a tray, a cup, and a bottle by a known method can be used according to the material to be packaged. ..
  • a film or a sheet it can be produced by the same method as the laminated film of the third invention of the present application.
  • the sheet In the case of a tray or a cup, the sheet can be manufactured by the above method and then thermoformed by vacuum forming, compressed air forming or the like to form a container such as a tray or a cup.
  • a cup or a bottle it can be molded as a container by injection molding, injection hollow molding (injection blow), hollow molding or the like.
  • the laminated film of the third invention of the present application When the laminated film of the third invention of the present application is used as a packaging material, the laminated film itself may be folded and sealed in three directions, or two laminated films may be sealed in all directions to form a package, or the laminated film or the same.
  • the lid material bonded to the base material layer may be formed with the above-mentioned various adherends to form a heat-sealing layer to form a package.
  • a package container including the above-mentioned lid material and a container body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate can be mentioned.
  • the items stored in the packaging container are not particularly limited, but can be preferably used for packaging foods, pharmaceuticals, medical devices, daily necessities, miscellaneous goods, and the like. Taking advantage of the high impact resistance of the laminated film of the third invention of the present application, it is particularly preferably used for a packaging container for sterile cooked rice, which is often impacted in the distribution process.
  • the fourth invention of the present application is a laminated film having (4A) heat-sealing layer, (4B) intermediate layer, (4C) laminated layer, and (4D) base material layer in this order, and is (4A) heat-fused.
  • the laminated film having a layered layer containing 2% by mass or more of (4a) biomass-derived low-density polyethylene. That is, the laminated film of the fourth invention of the present application contains a predetermined amount of (4a) biomass-derived low-density polyethylene in its (4A) heat-sealing layer. Further, it is preferable that the laminated film of the fourth invention of the present application further contains an ethylene-based polymer in the (4A) heat-sealing layer.
  • the (4a) biomass-derived low-density polyethylene used in the fourth invention of the present application is low-density polyethylene obtained by polymerizing ethylene produced using a biomass-derived raw material.
  • Biomass-derived low-density polyethylene refers to not only low-density polyethylene in a narrow sense but also linear low-density polyethylene. Either one of the low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene may be used, or they may be mixed and used.
  • “low density polyethylene” refers to an ethylene (co) polymer having a density of 910 to 930 kg / m 3 .
  • the low-density polyethylene is preferably one having a molecular structure with a high degree of branching, such as high-pressure low-density polyethylene.
  • the density of the low-density polyethylene derived from biomass is 910 to 930 kg / m 3 , more preferably 915 to 925 kg / m 3 .
  • the MFR of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 15.0 g / 10 from the viewpoint of moldability and the like. Minutes, more preferably 1.5 to 10.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 to 9.0.0 g / 10 minutes.
  • the molecular weight distribution of low-density polyethylene derived from biomass is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, ratio of number average molecular weight: Mn): (Represented by Mw / Mn) is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 to 10.0, and even more preferably in the range of 3.8 to 9.0.
  • This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, by the method described in Examples of the present application.
  • Biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks obtained from an endothermic curve measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC), and the maximum temperature of the peaks. That is, the melting point is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SPB681 or the like can be preferably used.
  • the low-density polyethylene derived from biomass (4a) used in the fourth invention of the present application is obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass.
  • the biomass-derived ethylene it is preferable to use the ethylene obtained by the following production method, but the ethylene is not limited thereto. Since ethylene derived from biomass is used as the monomer as a raw material, the polymerized low-density polyethylene is derived from biomass.
  • the raw material monomer for polyethylene does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass, and may contain ethylene that is not derived from biomass or a raw material monomer other than ethylene.
  • the method for producing biomass ethylene which is a raw material for low-density polyethylene derived from biomass, is not particularly limited and can be obtained by a conventionally known method.
  • a method for producing biomass ethylene will be described.
  • Biomass ethylene can be produced using ethanol derived from biomass as a raw material.
  • the plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets, and manioc can be mentioned.
  • the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol obtained by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a microorganism or a product derived from a crushed product thereof, which produces ethanol, and then purifying the ethanol.
  • Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to the purification of ethanol from the culture broth. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically boiling, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
  • further purification may be performed at this stage, such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less.
  • a catalyst is usually used when ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated, and for example, ⁇ -alumina and the like are preferable. Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher is suitable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C.
  • reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation.
  • a fixed bed flow reaction in which the catalyst can be easily separated is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may be used.
  • the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when a dehydration reaction is carried out, it is preferable that there is no water in consideration of the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it was found that the production amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. It is presumed that it is not possible to suppress ethylene dimerization after dehydration without the presence of a small amount of water.
  • the lower limit of the allowable water content is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of mass balance and heat balance.
  • ethylene is a gas at about 5 MPa or less at room temperature, it is separated from these mixed portions by gas-liquid separation.
  • Ethylene can be obtained except for water and ethanol. This method may be performed by a known method. Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, and the like are not particularly limited except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
  • the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step, carbonic acid gas, which is a decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes.
  • carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation step
  • carbonic acid gas which is a decomposition product thereof
  • decomposition products of enzymes -Contains a very small amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof.
  • these trace impurities may cause a problem, and may be removed by purification.
  • the purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned.
  • the adsorbent used is not particularly limited, and a conventionally known adsorbent can be used.
  • a material having a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
  • caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene.
  • the monomer which is a raw material of polyethylene derived from biomass may further contain ethylene and / or ⁇ -olefin derived from fossil fuel, or may further contain ⁇ -olefin derived from biomass.
  • the above-mentioned biomass-derived ⁇ -olefin has no particular limitation on the number of carbon atoms, but usually one having 3 to 20 carbon atoms can be used, and it is preferably butylene, hexene, or octene. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerization of ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by containing such a biomass-derived ⁇ -olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be made more flexible than a simple linear one.
  • Biomass-derived low-density polyethylene is preferably an ethylene homopolymer. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce with 100% biomass-derived components.
  • biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the fourth invention of the present application, theoretically, if all the biomass-derived ethylene is used as the raw material of the polyethylene, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass.
  • the biomass degree of the derived polyethylene is 100%.
  • the biomass-derived ethylene concentration in the fossil fuel-derived polyethylene produced only from the fossil fuel-derived raw material is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
  • the low-density polyethylene derived from biomass does not need to have a biomass degree of 100%. (4a) If a raw material derived from biomass is used even in a part of the low-density polyethylene derived from biomass, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional case.
  • the polymerization method of the monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure may be appropriately adjusted according to the polymerization method and the polymerization apparatus.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used, but it is preferable to use a high-pressure method polymerization apparatus because a molecular structure having a high degree of branching can be obtained.
  • a multisite catalyst such as a Cheegler catalyst or a Phillips catalyst or a single site catalyst such as a metallocene-based catalyst is used by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in stages or in multiple stages of two or more stages.
  • the preferred Ziegler catalyst may be a catalyst generally known as a Ziegler catalyst used for coordination polymerization of ethylene and ⁇ -olefins, for example, a catalyst containing a titanium compound and an organoaluminum compound, which is a titanium halide compound and an organoaluminum compound.
  • such a catalyst includes a catalyst component ( ⁇ i) and an organic metal compound ( ⁇ i) obtained by reacting a titanium compound with an alcohol pretreated product of an anhydrous magnesium dihalide and an organic metal compound.
  • a catalyst consisting of a catalyst component ( ⁇ ii), (i) at least one selected from metallic magnesium and hydroxide organic compounds, magnesium oxygen-containing organic compounds, and halogen-containing compounds, (ii) transition metal oxygen-containing organic compounds and halogens.
  • At least one member selected from the contained compounds the reaction product obtained by reacting the (iii) silicon compound, the solid catalyst component ( ⁇ iii) obtained by reacting the (iv) aluminum halide compound, and the catalytic component of the organic metal compound.
  • a catalyst composed of ( ⁇ iii) can be exemplified.
  • the Phillips catalyst may be a catalyst generally known as a Phillips catalyst used for coordinated polymerization of ethylene and ⁇ -olefin, and is a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide, specifically.
  • a catalyst in which a chromium compound such as chromium trioxide or a chromium acid ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania can be exemplified.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass is a linear low-density polyethylene
  • the linear low-density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, but the amount of ethylene increases with the polymerization. By making it possible, it is possible to produce it using only ethylene as a raw material.
  • ⁇ -olefin a compound having 3 to 20 carbon atoms can be used, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-. Examples thereof include decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like, and a mixture thereof may be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably a compound having 4, 6 or 8 carbon atoms or a mixture thereof, and is 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the linear low-density polyethylene derived from biomass may be a commercially available product, and for example, one manufactured and sold by Braskem can be used. As a specific brand, SLH218 or the like can be preferably used.
  • the linear low-density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a multisite catalyst such as a Ziegler catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • the linear low-density polyethylene can be preferably produced using a single-site catalyst, but from the viewpoint of obtaining a linear low-density polyethylene having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), for example, 3.5 or more, it is multi-layered. It is preferable to use a site catalyst.
  • biomass-derived low-density polyethylene one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, it may be used together with other polymers such as other ethylene-based polymers.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application preferably contains a propylene polymer in a part or all of the laminated film. Since the propylene polymer is lightweight, has high heat resistance, and is relatively low in cost, the laminated film of the fourth invention of the present application can be made lightweight, highly heat resistant, and relatively low in cost.
  • the propylene polymer used in this embodiment is a resin generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and is usually a propylene homopolymer or a propylene copolymer having a density of about 890 to 930 kg / m3 , that is, a propylene copolymer.
  • ⁇ -olefins are derived from at least one comonomer selected from other small amounts of ⁇ -olefins.
  • it When it is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferable.
  • Other ⁇ -olefins in the case of propylene copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like. And ⁇ -olefins having about 4 to 20 carbon atoms can be exemplified. Such other ⁇ -olefins may be copolymerized alone or in combination of two or more kinds.
  • the melting point based on the differential scanning calorimeter (DSC) is 110 to 170 ° C, especially 115 to 165, in consideration of the balance between the heat resistance of the obtained laminated film and compatibility with other resins.
  • a propylene polymer in the ° C range is preferably used.
  • the propylene polymer used in this embodiment is a melt flow as long as it has a film-forming ability, either alone or in a blend with other resins such as an ethylene polymer, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, and a tackifier resin.
  • the rate (MFR) (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 70 g / 10 minutes from the viewpoint of extrusion processability and the like. Is in the range of.
  • propylene polymer used in this embodiment two or more kinds of propylene polymers can be used in combination.
  • the propylene polymer used in this embodiment can be produced by using various known production methods, specifically, a catalyst for olefin polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • a catalyst for olefin polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • it can be produced using a single-site catalyst.
  • the single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminsky catalyst) and a Brookhart catalyst.
  • the metallocene catalyst is a catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound and a compound that reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair, and is an inorganic substance. It may be carried.
  • the propylene polymer may contain inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents and slip agents, as long as the object of the fourth invention of the present application is not violated.
  • inorganic fillers such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents and slip agents, as long as the object of the fourth invention of the present application is not violated.
  • Various additives such as pigments can be blended.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application has (4A) heat-sealing layer, (4B) intermediate layer, (4C) laminated layer, and (4D) base material layer described below.
  • the heat-sealing layer constituting the laminated film of the fourth invention of the present application is the innermost layer when a packaging film, a packaging bag, or the like is formed by using the laminated film of the fourth invention of the present application. In many cases, it is fused with other films. Therefore, it is preferable to use a resin having a low melting point so that high sealing strength can be obtained.
  • low melting point resins include high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin random copolymers and other ethylene-based polymers; aliphatic hydrocarbon resins and alicyclic hydrocarbon resins.
  • the ethylene-based polymer is preferably an ethylene-based polymer other than (4a) biomass-derived low-density polyethylene, for example, an ethylene-based polymer derived from petroleum.
  • the content of the low melting point resin in the heat-sealed layer is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. More preferred.
  • the content of the petroleum-derived ethylene polymer in the heat-sealed layer is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and 10 to 15% by mass. It is more preferable to have.
  • the (4A) heat-sealed layer is also a propylene polymer from the viewpoint of the lamination strength with the (4B) intermediate layer. Is preferably contained.
  • the propylene polymer in this case is not particularly limited, but it is preferable to use a propylene polymer of the same type and physical properties as the propylene polymer used for the (4B) intermediate layer.
  • the content of the propylene polymer in the (4A) heat-sealed layer is preferably 40% by mass or more, and more preferably 45 to 59% by mass.
  • the (4A) heat-sealed layer contains (4a) biomass-derived low-density polyethylene in an amount of 2% by mass or more.
  • the content of (4a) biomass-derived low-density polyethylene in the (4A) heat-sealed layer is preferably 2.0 to 20% by mass, and particularly preferably 2.1 to 15% by mass.
  • the content of (4a) biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased by, for example, adjusting the composition of the resin composition when producing (4A) the heat-sealed layer.
  • the content of low-density polyethylene derived from (4a) biomass in the (4A) heat-sealed layer after production is determined by measuring, for example, the content of carbon derived from biomass in the film by measuring radioactive carbon ( 14C ). It can be calculated from the measurement result and (4a) the content of carbon derived from biomass in the low density polyethylene derived from biomass.
  • the thickness of the heat-sealed layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and 0.8 ⁇ m or more from the viewpoint of easy opening. Is particularly preferable. On the other hand, from the viewpoint of stringing and the like, it is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the component of the (4B) intermediate layer constituting the laminated film of the fourth invention of the present application is not particularly limited, but contains a propylene polymer from the viewpoint of strength, heat resistance, light weight, etc. of the laminated film. It is preferable to do so. Further, from the viewpoint of further improving the impact resistance and (4A) the stacking strength with the heat-sealed layer, it is preferable to contain (4a) low-density polyethylene derived from biomass.
  • the propylene polymer Since the propylene polymer has high heat resistance, light weight, and low cost, the inclusion of the propylene polymer makes the (4B) intermediate layer highly heat resistant, lightweight, and low cost. Further, from the viewpoint of affinity between layers, when a propylene polymer is used for the (4B) intermediate layer, the propylene polymer is also used for the other (4A) heat-sealing layer, (4C) laminate layer, and (4D) base material layer. It becomes easy to use, and the entire laminated film can be made to have high heat resistance, light weight, and low cost.
  • the content of the propylene polymer in the (4B) intermediate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the (4A) heat-sealing layer is preferably designed so as to obtain an appropriate sealing strength
  • the (4C) laminated layer is a (4D) base material layer or the like. While it is preferable to design in consideration of the lamination strength between the two, the (4B) intermediate layer has relatively few such restrictions, so that the mechanical properties and the like can be applied to the entire laminated film of the fourth invention of the present application. It can be designed with priority given to imparting desired physical properties and performance.
  • the thickness of the (4B) intermediate layer is larger than the thickness of the (4A) heat-sealing layer and the thickness of the (4C) laminated layer, and the thickness of the (4A) heat-sealing layer and (4A). 4C) It is particularly preferable that the thickness is larger than the sum of the thicknesses of the laminated layers.
  • the thickness of the (4B) intermediate layer is preferably 10 to 85 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the (4B) intermediate layer may contain (4a) low-density polyethylene derived from biomass.
  • the (4B) intermediate layer preferably contains (4a) biomass-derived low-density polyethylene in an amount of 1% by mass or more, more preferably 3 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. ..
  • the (4C) laminate layer constituting the laminated film of the fourth invention of the present application can be laminated with the (4D) base material layer described later. Therefore, it is preferable to design the (4C) laminated layer in consideration of the laminating strength between the (4D) base material layer and the like. For example, it is preferable to use the same kind of material as the (4D) base material layer, and therefore it is preferable to use a polypropylene-based material or a polyester-based material which is preferably used for the (4D) base material layer.
  • (4C) the surface of the laminating layer (4B) the surface opposite to the surface to be laminated with the intermediate layer) is subjected to corona treatment, roughening treatment, etc. May be processed.
  • the (4C) laminated layer also contains a propylene polymer from the viewpoint of the laminated strength with the (4B) intermediate layer. More specifically, the content of the propylene polymer in the (4C) laminated layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. preferable.
  • the (4C) laminated layer may contain (4a) low-density polyethylene derived from biomass.
  • the content of (4a) biomass-derived low-density polyethylene in the (4C) laminated layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 10% by mass. It is particularly preferable to have.
  • the thickness of the (4C) laminated layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • All of the (4A) heat-sealed layer, (4B) intermediate layer, and (4C) laminated layer are (4a) low-density polyethylene derived from biomass, (4b) biomass, unless contrary to the object of the fourth invention of the present application.
  • Various additives and fillers other than derived linear low-density polyethylene, petroleum-derived ethylene-based polymers, and propylene polymers such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, and antiblocking agents.
  • Agents, lubricants, nucleating agents, flame retardant agents, pigments, dyes, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, mica, talc, clay, antibacterial agents, antifogging agents and the like can be added.
  • other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins and the like may be blended within a range not contrary to the object of the fourth invention of the present application.
  • Laminated film portion consisting of (4A) heat-sealed layer, (4B) intermediate layer, and (4C) laminated layer (4A) heat-sealed layer, (4B) intermediate layer, which constitute the laminated film of the fourth invention of the present application.
  • the (4C) laminated layer and the (4A) heat-sealed layer are preferably laminated via the (4B) intermediate layer, but the other layers are laminated. It may exist.
  • the above-mentioned laminated film portion is formed by molding various known film forming methods, for example, a film to be a (4C) laminated layer, a (4B) intermediate layer, and a (4A) heat-sealing layer in advance, and then the film is formed.
  • a method of laminating to form a laminated film, a multi-layer film composed of a (4B) intermediate layer and a (4A) heat-sealing layer is obtained using a multilayer die, and then a (4C) laminated layer is applied to the (4B) intermediate layer surface.
  • a (4A) heat-sealing layer is applied to the (4B) intermediate layer surface.
  • a method of extruding to obtain a laminated film, or a method of obtaining a laminated film composed of (4C) a laminated layer, (4B) an intermediate layer and (4A) a heat-sealed layer by using a multilayer die can be adopted.
  • the film forming method various known film forming methods, specifically, a T-die cast film forming method and an inflation film forming method can be adopted.
  • the laminated film portion and each layer constituting the laminated film portion may be an unstretched film (non-stretched film) or a stretched film.
  • the thickness of the laminated film portion is not particularly limited, but is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring practical strength.
  • it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the laminated film portion is produced by containing (4a) a heat-sealed layer, preferably (4B) an intermediate layer, and / or (4C) a laminated layer, and (4a) low-density polyethylene derived from biomass. It is possible to reduce the amount of fossil fuel used in polyethylene and reduce the environmental load.
  • the biomass degree of the laminated film portion can be calculated by weighted averaging the biomass degree of each layer by the weight of each layer.
  • the biomass degree of the laminated film portion can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used for each layer and the amount used thereof. be able to.
  • the biomass degree of the laminated film portion is preferably 0.01 to 0.58% by mass, more preferably 0.03 to 0.50% by mass, and 0.05 to 0.45% by mass. Is more preferable, and 0.07 to 0.40% by mass is further preferable.
  • the melting heat amount ⁇ H of the above laminated film portion at 100 ° C. to 170 ° C. calculated from the melting curve obtained by DSC measurement is preferably 50 J / g or more and less than 87.5 J / g.
  • the measurement of the melting curve by DSC and the calculation of the heat of fusion ⁇ H from 100 ° C. to 170 ° C. from the melting curve can be performed by a conventionally known method, and more specifically, for example, by the method described in the examples of the present application. It can be carried out.
  • the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. is more preferably 60 to 87.5 J / g, more preferably 70 to 87.5 J / g, and more preferably 80 to 87.5 J / g. It is more preferably 83 to 87.5 J / g, and particularly preferably 83 to 87.5 J / g.
  • the heat of fusion ⁇ H at 100 ° C. to 170 ° C. can be reduced by reducing the crystallinity of the film by adding (4a) low-density polyethylene derived from biomass, polyethylene derived from petroleum, or the like.
  • the laminated film portion may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is particularly preferable. ..
  • biaxial stretching methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and multi-stage stretching are appropriately adopted.
  • the conditions for biaxial stretching include known biaxially stretched film production conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., the stretching ratio is in the range of 4 to 7 times, and the transverse stretching temperature. The temperature is 150 to 190 ° C., and the draw ratio is in the range of 8 to 11 times.
  • the (4D) base material layer is not particularly limited, and for example, a film usually used for plastic packaging can be preferably used.
  • Preferred (4D) substrate layer materials include, for example, crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene-1, crystalline poly 4-methylpentene-1, low-, medium-, or Polymers such as high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer); polystyrene, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Aromatic vinyl copolymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins; nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers; nylon 6, nylon 66, Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; plastic films composed of thermoplastic resins such as polyacetals such as polyoxymethylene. Can be mentioned.
  • vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resins
  • nitrile polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers
  • nylon 6, nylon 66 Polypolymers such as para or metalxylylene adipamide
  • polyesters such as poly
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more kinds of these plastic films, and one kind or two or more kinds of these plastic films and aluminum. It can also be constructed by laminating metal foil such as, paper, cellophane, or the like.
  • a preferable (4D) base material layer for example, a stretched nylon film, a single-layer film made of a stretched polyester film, a two-layer film in which a polyolefin film such as low-density polyethylene or polypropylene and PET are laminated, and PET / nylon / polyethylene are used. Examples thereof include a laminated three-layer film. In the production of these laminated films, an adhesive or an anchoring agent may be interposed between the layers as needed. Further, an ink layer expressing the design may be provided.
  • the method of laminating the (4D) base material layer on the (4C) laminate layer is not particularly limited, but the (4D) base material layer can be directly laminated on the (4C) laminate layer by, for example, extrusion laminating or the like. Further, the (4D) base material layer may be laminated on the (4C) laminate layer via an adhesive by dry laminating or the like.
  • the adhesive ordinary adhesives such as urethane-based adhesives, acid-modified polyolefin-based adhesives, polyester-based adhesives, polyether-based adhesives, and polyamide-based adhesives can be used.
  • the thickness of the (4D) base material layer can be set arbitrarily, but is usually selected from the range of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 9 to 100 ⁇ m.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application in which the layers (4A) to (4D) are laminated, is preferably used in various applications, and is particularly suitable for use as a packaging material.
  • a lid material can be mentioned as a preferable example of such a packaging material. That is, the laminated film of the fourth invention of the present application can be used as a lid material for a container in which the (4A) heat-sealed layer is used as the innermost layer on the container side.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application may be used as it is as a lid material, or may be printed on a (4D) base material layer or the like. Further, depending on the intended use, it may be cut in advance according to the shape of the container to be used as a lid material.
  • a heat seal layer can be formed by heat-sealing to various adherends in the (4A) heat-sealing layer.
  • adherends include a propylene polymer, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • adherends can be of various shapes such as films, sheets, trays, cups, bottles and the like.
  • it is particularly preferable to use a propylene polymer as an adherend because it is excellent in sealing property, easy-opening property, heat resistance, oil resistance and the like of the heat seal layer.
  • Such a propylene polymer is in the same category as the above-mentioned propylene polymer preferably used in the laminate of the fourth invention of the present application, but the individual physical properties may be the same or different.
  • a propylene polymer molded into various shapes such as a film, a sheet, a tray, a cup, and a bottle by a known method can be used according to the material to be packaged. ..
  • a film or a sheet it can be produced by the same method as the laminated film of the fourth invention of the present application.
  • the sheet in the case of a tray or a cup, can be manufactured by the above method and then thermoformed by vacuum forming, compressed air forming or the like to form a container such as a tray or a cup. Further, in the case of a cup or a bottle, it can be molded as a container by injection molding, injection hollow molding (injection blow), hollow molding or the like.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application When the laminated film of the fourth invention of the present application is used as a packaging material, the laminated film itself may be folded and sealed in three directions, or two laminated films may be sealed in all directions to form a package.
  • a package container including the above-mentioned lid material and a container body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate can be mentioned.
  • the items stored in the packaging container are not particularly limited, but can be preferably used for packaging foods, pharmaceuticals, medical devices, daily necessities, miscellaneous goods, and the like.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application is particularly preferably used as a packaging container for sterile cooked rice, which is strongly required to have easy-opening property.
  • the heat seal strength is preferably 22 N / 15 mm or less.
  • the physical properties and characteristics of the examples / comparative examples of the first invention of the present application were evaluated by the following methods.
  • Pretreatment 20 mL of mobile phase (o-dichlorobenzene) for GPC measurement was added to the sample (30 mg) and dissolved by shaking at 145 ° C., and the obtained solution was hot-filtered with a sintering filter having a pore size of 1.0 ⁇ m.
  • GPC Equipment Gel Penetration Chromatograph HLC-8321 manufactured by Tosoh Corporation Column: Made by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm x 30 cm, 4 pieces (TSKgel GMH6-HT: 2 pieces, and TSKgel GMH6-HTL: 2 pieces) Column temperature: 140 ° C Detector: Differential refractometer Flow rate: 1 mL / min Sampling interval: 0.5 seconds (2) Heat of fusion A Q100 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. is used as a differential scanning calorimeter (DSC), about 5 mg of the sample is precisely weighed, and the inflow of nitrogen gas is in accordance with JIS K7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat-melting curve was measured by raising the temperature from -50 ° C to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under the condition of 50 ml / min, and the crystal of the sample at 100 to 170 ° C of the obtained heat-melting curve.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H was determined.
  • Example 1 The composition of the (1A) heat-sealed layer was changed as shown in Table 1, such as the addition of biomass-derived linear low-density polyethylene (B-LLDPE (1)) to the heat-sealed layer.
  • B-LLDPE (1) biomass-derived linear low-density polyethylene
  • a laminated film and then a package were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example a1. The results are shown in Table 1.
  • Example a3 to a4 and Reference Example a2 Except for the fact that the composition of the (1A) heat-sealed layer was changed as shown in Table 1, such as the addition of low-density polyethylene (B-LDPE (1)) derived from biomass to the (1A) heat-sealed layer.
  • B-LDPE (1) low-density polyethylene
  • a laminated film and then a package were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example a1. The results are shown in Table 1.
  • each layer The components constituting each layer are supplied to separate extruders in the formulations shown in Table 2, and are formed into a (2A) heat-sealed layer / (2B) intermediate layer / (2C) laminate layer by the T-die method.
  • the amount of heat of fusion of the obtained laminated film alone was measured according to the method (1) above.
  • a package was prepared according to the method (2) above, and a dirt impact test was carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example b1 to b3 Except for the addition of biomass-derived linear low-density polyethylene (B-LLDPE (2)) to the intermediate layer, a laminated film and then a package were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example b1. bottom.
  • the amount of linear low-density polyethylene derived from biomass was set to 8% by mass, 11% by mass, and 16% by mass, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP (2)) added was reduced by that amount. , The total was 100% by mass.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example b4 to b6 (2B) Except for the addition of biomass-derived low-density polyethylene (B-LDPE (2)) to the intermediate layer, a laminated film and then a package were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example b1.
  • the amount of low-density polyethylene derived from biomass was 7% by mass, 10% by mass, and 14% by mass, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP (2)) added was reduced by that amount. Was 100% by mass.
  • the results are shown in Table 2.
  • each layer The components constituting each layer are supplied to separate extruders in the formulations shown in Table 3, and are formed into a (3A) heat-sealed layer / (3B) intermediate layer / (3C) laminate layer by the T-die method.
  • the amount of heat of fusion of the obtained laminated film alone was measured according to the method (1) above.
  • a package was prepared according to the method (2) above, and a dirt impact test was carried out. The results are shown in Table 3.
  • Example c1 to c3 (Examples c1 to c3) (3C) Except for the addition of biomass-derived linear low-density polyethylene (B-LLDP (3) E) to the laminated layer, a laminated film and then a package were prepared in the same manner as in Comparative Example c1. evaluated.
  • the amount of linear low-density polyethylene derived from biomass was 2.5% by mass, 5.0% by mass, and 10% by mass, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP (3)) was increased accordingly. Was reduced so that the total was 100% by mass.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example c4 to c6 (3C) Except for the addition of biomass-derived low-density polyethylene (B-LDPE (3)) to the laminated layer, a laminated film and then a package were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example c1.
  • the amount of low-density polyethylene derived from biomass was 2.2% by mass, 4.4% by mass, and 8.8% by mass, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP (3)) was increased accordingly. Was reduced so that the total was 100% by mass.
  • the results are shown in Table 3.
  • a film is prepared by laminating the (4C) laminated layer of the laminated film of Example / Comparative Example on the base material layer (D) which is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 12 ⁇ m. Then, the (4A) heat-sealed layer of the film was made of a polypropylene sheet having a thickness of 300 ⁇ m, the heat sealing temperature was changed in the range of 130 ° C. to 200 ° C., and a sealer having a width of 5 mm was used. After sealing at a pressure of 2 MPa for 1 second, the film was allowed to cool to prepare a sample for measurement.
  • PTT biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • a test piece with a width of 15 mm is cut out from the sample, the heat seal part is peeled off at a cross head speed of 500 mm / min, and the strength is defined as the heat seal strength (N / 15 mm) at the heat seal temperature. bottom.
  • each layer The components constituting each layer are supplied to separate extruders in the formulations shown in Table 4, and are formed into a (4A) heat-sealed layer / (4B) intermediate layer / (4C) laminate layer by the T-die method.
  • the amount of heat of fusion of the obtained laminated film alone was measured according to the method (2) above.
  • a package was prepared according to the method (3) above, and the heat seal strength was measured. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example d1 to d3 (4A) A resin was supplied to the heat-sealed layer in the formulation shown in Table 4, and a laminated film and then a package were prepared in the same manner as in Comparative Example d1 except for the above, and evaluated by the same method as in Comparative Example 1. bottom. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • the laminated film of the first invention of the present application maintains the excellent properties derived from the conventional polyolefin resin, and the impact resistance is greatly improved especially in combination with a plastic container, and the environmental load in the manufacture thereof is also reduced. It has a high level of practically valuable properties, and is suitable for the packaging field such as lids for plastic containers, especially for packaging foods such as sterile rice, and is used in agriculture and food processing industries. It has high utility in various fields of industry such as distribution and eating out.
  • the laminated film of the second invention of the present application maintains the excellent properties derived from the propylene polymer, while significantly improving the impact resistance especially in combination with a plastic container and reducing the environmental load in its production and the like. It has a high level of practically valuable properties, and is suitable for the packaging field of plastic container lids, etc., especially for food packaging such as sterile rice, agriculture, food processing industry, and distribution. , Has high utility in various fields of industry such as eating out.
  • the laminated film of the third invention of the present application maintains excellent properties due to polyolefins such as propylene polymers, and has significantly improved impact resistance, especially in combination with a plastic container, and also has an environmental load in its manufacture and the like. It has a high level of practically valuable properties such as reduction, and is suitable for the packaging field such as lids for plastic containers, especially for packaging foods such as sterile rice, and is suitable for agriculture and food addition. It has high utility in each field of industry such as industry, distribution, and eating out.
  • the laminated film of the fourth invention of the present application maintains the excellent properties derived from the conventional polyolefin resin, and the easy-opening property is greatly improved especially in combination with a plastic container, and the environmental load in the manufacture thereof is also reduced. It has a high level of practically valuable properties, and is suitable for the packaging field such as lids for plastic containers, especially for packaging foods such as sterile rice, and is used in agriculture and food processing industries. It has high utility in various fields of industry such as distribution and eating out.

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Abstract

熱融着層を有する積層フィルムであって、プラスチック容器用の蓋材等に好適な高い耐衝撃性、プラスチック容器等の被着体との組み合わせにおける優れた易開封性、等を有する積層フィルムを提供する。該課題は、熱融着層、中間層、およびラミネート層を有する積層フィルムであって、特定の層に特定量のバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する積層フィルム、によって解決される。

Description

熱融着性積層フィルム
 本願第1発明は、ポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には蓋材として好適に用いられ、特にプラスチック容器との組み合わせにおいて耐衝撃性に優れるとともに、植物由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。
 本願第2発明は、プロピレン重合体を含むポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には蓋材として好適に用いられ、特にプラスチック容器との組み合わせにおいて耐衝撃性に優れるとともに、バイオマス由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。
 本願第3発明は、プロピレン重合体等を含むポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には蓋材として好適に用いられ、特にプラスチック容器との組み合わせにおいて耐衝撃性に優れるとともに、植物由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。
 本願第4発明は、ポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には蓋材として好適に用いられ、特にプラスチック容器等の被着体との組み合わせにおいて易開封性に優れるとともに、植物由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。
 無菌米飯等の各種食品用の包装として、ボトル、カップ、ないしトレー状のプラスチック容器をプラスチック積層フィルムからなる蓋材でシールした包装が広く採用されている。このような包装には、流通経路に耐える機械的な強度、衛生性の保持ができるシール強度、使用時における開封性の良さなどが求められている。
 蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、石油由来の低密度ポリエチレン等を含有する熱融着層を有する積層フィルムが提案されているが(例えば特許文献1参照)、この様な積層フィルムは剥離強度等に優れる一方で、必ずしも耐衝撃性が高くないことが知られている。プラスチック容器用の蓋材には流通の過程での取り扱いで衝撃が加わる可能性があり、蓋材としての使用を考慮すると、この様な積層フィルムにおいて、耐衝撃性を一層向上することが求められていた。
 また、蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、熱融着層を有する積層ポリプロピレン樹脂フィルムが知られている(例えば特許文献1参照)。
 ポリプロピレン重合体は必ずしも耐衝撃性が高くない一方で、流通過程での取り扱いを考慮すると、プラスチック容器用の蓋材は高い耐衝撃性を有することが好ましい。したがって、蓋材にも使用される積層ポリプロピレン樹脂フィルムにおいて、耐衝撃性を一層向上することが求められていた。
 更に、蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、熱融着層を有する積層ポリプロピレン系樹脂フィルム等が知られている(例えば特許文献1参照)。
 ポリプロピレン系重合体は必ずしも耐衝撃性が高くない一方で、流通過程での取り扱いを考慮すると、プラスチック容器用の蓋材は高い耐衝撃性を有することが好ましい。したがって、蓋材にも使用される積層ポリプロピレン系樹脂フィルム等において、耐衝撃性を一層向上することが求められていた。
 加えて、蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、石油由来の低密度ポリエチレン等を含有する熱融着層を有する積層フィルムが提案されているが(例えば特許文献2参照)、この様な積層フィルムは剥離強度等に優れる一方で、剥離強度が高くなり過ぎる場合がある。
特開2007-176056号公報 特開2013-136151号公報
 上記技術背景に鑑み、本願第1発明の目的は、石油由来の低密度ポリエチレン等を含有する熱融着層を有する積層フィルムであって、熱融着性等の優れた特性を維持しながら、プラスチック容器用の蓋材等に好適な高い耐衝撃性を有する、積層フィルムを提供することにある。
 上記技術背景に鑑み、本願第2発明の目的は、熱融着層を有するプロピレン重合体を含む積層フィルムであって、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、プラスチック容器用の蓋材等に好適な高い耐衝撃性を有する、積層フィルムを提供することにある。
 上記技術背景に鑑み、本願第3発明の目的は、熱融着層を有するポリオレフィン系積層フィルムであって、プロピレン重合体等に起因する優れた特性を維持しながら、プラスチック容器用の蓋材等に好適な高い耐衝撃性を有する、積層フィルムを提供することにある。
 上記技術背景に鑑み、本願第4発明の目的は、石油由来の低密度ポリエチレン等を含有する熱融着層を有する積層フィルムであって、熱融着性等の優れた特性を維持しながら、プラスチック容器等の被着体との組み合わせにおいて易開封性に優れる、積層フィルムを提供することにある。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、熱融着層、中間層、およびラミネート層を有する積層フィルムにおいて、熱融着層に所定量のバイオマス由来の低密度ポリエチレン及び/又はバイオマス由来の線状低密度ポリエチレンを添加することで、フィルムの耐衝撃性が顕著に向上しこれにより上記課題を達成しうることを見出し、本願第1発明を完成するに至った。
 すなわち本願第1発明は、
[1]
 (1A)熱融着層、(1B)中間層、および(1C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(1A)熱融着層が、2~6質量%の、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
 に関する。
 以下、[2]から[6]は、いずれも本願第1発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[2]
 DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項1に記載の積層フィルム。
[3]
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、[1]又は[2]に記載の積層フィルム。
[4]
 (1A)熱融着層が、更に石油由来のエチレン系重合体を含有する、[1]から[3]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[5]
 (1C)ラミネート層の側に、更に(1D)基材層を有する、[1]から[4]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[6]
 [1]から[5]のいずれか一項に記載の積層フィルムからなる蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、熱融着層、中間層、およびラミネート層を有する積層フィルムであって、中間層がプロピレン重合を含有する層であるポリプロピレンの積層フィルムにおいて、該中間層に更にバイオマス由来の低密度ポリエチレンを所定量添加することで、フィルムの耐衝撃性が顕著に向上しこれにより上記課題を達成しうることを見出し、本願第2発明を完成するに至った。
 すなわち本願第2発明は、
[7]
 (2A)熱融着層、(2B)中間層、および(2C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(2B)中間層が、(2a)プロピレン重合体、及び5質量%以上の(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
に関する。
 以下、[8]から[11]は、いずれも本願第2発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[8]
 DC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、[7]に記載の積層フィルム。
[9]
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、[7]又は[8]に記載の積層フィルム。
[10]
 (2C)ラミネート層の側に、更に(2D)基材層を有する、[7]から[9]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[11]
 [7]から[10]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、熱融着層、中間層、およびラミネート層を有する積層フィルムであって、該ラミネート層に所定量のバイオマス由来の低密度ポリエチレンを添加することで、フィルムの耐衝撃性が顕著に向上しこれにより上記課題を達成しうることを見出し、本願第3発明を完成するに至った。
 すなわち本願第3発明は、
[12]
 (3A)熱融着層、(3B)中間層、および(3C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(3C)ラミネート層が、2質量%以上の、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
に関する。
 以下、[13]から[17]は、いずれも本願第3発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[13]
 DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、[12]に記載の積層フィルム。
[14]
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、[12]又は[13]に記載の積層フィルム。
[15]
 (3C)ラミネート層が、更に(3a)プロピレン重合体を含有する、[12]から[14]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[16]
 (3C)ラミネート層の側に、更に(3D)基材層を有する、[12]から[15]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[17]
 [12]から[16]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、熱融着層、中間層、ラミネート層、及び基材層を有し、プラスチック容器等の被着体との組み合わせにおいて使用される積層フィルムにおいて、熱融着層に所定量のバイオマス由来の低密度ポリエチレンを添加することで、被着体との間の剥離強度が適切なものとなり、易開封性に優れた容器を実現しうることを見出し、本願第4発明を完成するに至った。
 すなわち本願第4発明は、
[18]
 (4A)熱融着層、(4B)中間層、(4C)ラミネート層、及び(4D)基材層をこの順で有する積層フィルムであって、(4A)熱融着層が、2質量%以上の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
 に関する。
 以下、[19]から[22]は、いずれも本願第4発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[19]
 (4A)熱融着層、(4B)中間層、及び(4C)ラミネート層からなる積層フィルム部分の、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、[18]に記載の積層フィルム。
[20]
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、4.3以上である、[18]又は[19]に記載の積層フィルム。
[21]
 (4A)熱融着層が、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体を更に含有する、[18]から[20]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[22]
 [18]から[21]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材と、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる収納容器。
 本願第1発明の積層フィルムは、従来のポリオレフィン系積層フィルムの優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材をはじめとする各種用途において、好適に使用できる。
 本願第2発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材をはじめとする各種用途において、好適に使用できる。
 本願第3発明の積層フィルムは、プロピレン重合体等のポリオレフィンに起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材をはじめとする各種用途において、好適に使用できる。
 本願第4発明の積層フィルムは、従来のポリオレフィン系積層フィルムの優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける易開封性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材をはじめとする各種用途において、好適に使用できる。
本願第4発明の1実施例におけるヒートシール強度の評価結果である。
 以下、本願第1発明の各実施形態について具体的に説明する。
 本願第1発明は、(1A)熱融着層、(1B)中間層、および(1C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(1A)熱融着層が、2~6質量%の、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、である。
 すなわち、本願第1発明の積層フィルムは、その(1A)熱融着層に、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。(1A)熱融着層の、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、2~6質量%である。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン
 本願第1発明において用いられる、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの双方を含む。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
 ここで、「低密度ポリエチレン」とは、密度910~930kg/mのエチレン重合体またはエチレン共重合体をいう。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンであってもよく、またそれ以外の低密度ポリエチレンであってもよい。線状低密度ポリエチレンの場合、炭素数1000個あたり、SCB(炭素数1から5の側鎖。「短鎖分岐」ともいう。)を10~30個を有することが好ましい。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、910~930kg/m、より好ましくは、915~925kg/mである。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンのMFRには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.5~20g/10分、より好ましくは、1.0~15.0g/10分であり、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分である
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が3.5以上であることが好ましく、3.7~10.0であることがより好ましく、さらに好ましくは3.8~9.0の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計(DSC)の昇温速度10℃/分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが1個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が90~140℃であることが好ましく、さらに好ましくは100~130℃の範囲にある。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SPB681等を好適に使用することができる。
 本願第1発明において用いられる、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。
 バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
 本願第1発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
 バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
 エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
 この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
 反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
 エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
 気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
 原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。
 なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
 バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα-オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα-オレフィンをさらに含んでもよい。
 上記のバイオマス由来のα-オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3~20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα-オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度(以下、「バイオマス度」ということがある)は、放射性炭素(14C)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、14Cが一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14C含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Cが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる14Cの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本願第1発明においては、ポリエチレン中の14Cの含有量をP14Cとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
   Pbio(%)=P14C/105.5×100
 本願第1発明で用いることのできる(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は100%であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は100%となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は0%であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は0%となる。
 本願第1発明において、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が100%である必要はない。(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。
 本願第1発明で用いることができる(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
 重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
 分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(αi)と有機金属化合物(βi)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(αii)と有機金属化合物の触媒成分(βii)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(αiii)と有機金属化合物の触媒成分(βiii)とからなる触媒等を例示することができる。
 また、フィリップス触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである場合、当該線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンとαーオレフィンとの共重合体であるが、重合とともにエチレンの多量化を進行させることで、エチレンのみを原料として製造することもできる。
 α-オレフィンとしては、炭素数が3~20の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素数4、6又は8の化合物若しくはこれらの混合物であり、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン若しくはこれらの混合物である。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SLH218等を好適に使用することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布(Mw/Mn)が広い、例えば3.5以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本願第1発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤(滑剤)等を必要に応じて配合することができる。
 プロピレン重合体
 本願第1発明の積層フィルムは、その一部の層又は全部の層が、プロピレン重合体を含有することが好ましい。プロピレン重合体は、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなので、本願第1発明の積層フィルムを、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなものとすることができる。
 本態様において使用されるプロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が890~930kg/m程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。このような他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
 プロピレン重合体の中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や(1A)熱融着層との装用性等のバランスから、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が110~170℃、とくに115~165℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。
 本態様において用いられるプロピレン重合体は単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限り、メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)は特に限定はされないが、押出加工性等の点から、通常、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~70g/10分の範囲にある。
 本態様において用いられるプロピレン重合体としては、2種以上のプロピレン重合体を組合せて使用することもできる。
 本態様において用いられるプロピレン重合体は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
 プロピレン重合体には、本願第1発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
 本願第1発明の積層フィルムは、以下に説明する(1A)熱融着層、(1B)中間層、及び(1C)ラミネート層を有する。
 (1A)熱融着層
 本願第1発明の積層フィルムを構成する(1A)熱融着層は、本願第1発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等の比較的低密度のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。上記エチレン系重合体は、コストや、入手容易性の観点から、石油由来のエチレン系重合体であることが好ましい。
 (1A)熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、20~50質量%であることが好ましく、25~35質量%であることがより好ましく、26.5~30質量%であることがさらに好ましい。
 (1A)熱融着層中の石油由来のエチレン系重合体の含有量は、5~25質量%であることが好ましく、8~20質量%であることがより好ましく、10~15質量%であることがさらに好ましい。
 一方、耐熱性や軽量性の観点から(1B)中間層がプロピレン重合体を含有する場合には、(1B)中間層との積層強度等の観点から(1A)熱融着層もプロピレン重合体を含有することが好ましい。この場合のプロピレン重合体には特に制限はないが、(1B)中間層に使用する、プロピレン重合体と同じ又は類似する種類や物性のプロピレン重合体を使用することが好ましい。
 (1A)熱融着層中の(1a)プロピレン重合体の含有量は、56~59質量%以上であることが好ましい。
 (1A)熱融着層は、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを2~6質量%含有する。
 (1A)熱融着層が(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを上記量含有することで、従来技術の限界を超えて耐衝撃性が向上するという顕著な技術的効果が実現される。また、石油由来の原料の使用量を低減することで、環境負荷を軽減することができる。
 (1A)熱融着層における(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、2.5~5.5質量%であることが好ましく、2.2~5.2質量%であることが特に好ましい。
 (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、(1A)熱融着層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
 製造後の(1A)熱融着層の(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)の含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
 (1A)熱融着層の厚みには特に制限はないが、易開封性等の観点から、0.2μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.8μm以上であることが特に好ましい。
 一方、糸引き等の観点からは、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。
 (1B)中間層
 本願第1発明の積層フィルムを構成する(1B)中間層の成分には特に制限はないが、積層フィルムの強度、耐熱性、軽量性等の観点から、プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、耐衝撃性を一層向上させ、(1A)熱融着層との積層強度を向上させる観点から、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することが好ましい。
 プロピレン重合体は、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで(1B)中間層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 更に、層間の親和性の点から、(1B)中間層にプロピレン重合体を用いると、他の(1A)熱融着層、及び(1C)ラミネート層にもプロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 (1B)中間層におけるプロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第1発明の積層フィルムを構成する各層のうち、(1A)熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、(1C)ラミネート層は(1D)基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましいのに対して、(1B)中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本願第1発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、(1B)中間層の厚みを、(1A)熱融着層の厚み及び(1C)ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、(1A)熱融着層の厚み及び(1C)ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。
 なお、(1B)中間層の厚みは、10~85μmであることが好ましく、より好ましくは15~80μmの範囲にある。
 耐衝撃性を向上すること等を目的として、(1B)中間層は、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを、例えば1質量%以上含有することが好ましく、3質量%以上であることが特に好ましい。
 (1C)ラミネート層
 本願第1発明の積層フィルムを構成する(1C)ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の(1D)基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
 従って、(1C)ラミネート層は、(1D)基材層をはじめとする他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
 例えば、(1D)基材層をはじめとする他の層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって(1D)基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレンの材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
 また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(1C)ラミネート層の表面((1B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
 (1B)中間層がプロピレン重合体を含有する場合には、(1B)中間層との積層強度の観点から(1C)ラミネート層もプロピレン重合体を含有することが好ましい。
 より具体的には、(1C)ラミネート層におけるプロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 (1C)ラミネート層は、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
 (1C)ラミネート層が(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、(1C)ラミネート層と(1B)中間層との間の積層強度を一層向上することができる場合がある。
 (1C)ラミネート層における(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、合計で0.5質量%以上であることが好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、2~15質量%であることが特に好ましい。
 本願第1発明の積層フィルムを保管等する際のブロッキング防止の観点からは、(1C)ラミネート層は、ブロキング防止剤を含んでいてもよい。
 ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを(1C)ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、(1C)ラミネート層を構成する石油由来の線状低密度ポリエチレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば低密度ポリエチレン中に分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチを石油由来の線状低密度ポリエチレン中に添加してもよい。
 (1C)ラミネート層の厚みには特に制限はないが、1~20μmであることが好ましく、より好ましくは3~15μmの範囲にある。
 (1A)熱融着層、(1B)中間層、及び(1C)ラミネート層のいずれも、本願第1発明の目的に反しない限りにおいて、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(線状低密度ポリエチレンであってもよい)、石油由来のエチレン系重合体、及びプロピレン重合体以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本願第1発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。
 積層フィルム
 本願第1発明の積層フィルムは、上述の様に、(1A)熱融着層、(1B)中間層、及び(1C)ラミネート層を有する。本願第1発明の積層フィルムにおいては、好ましくは(1B)中間層を介して、(1C)ラミネート層と(1A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
 本願第1発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、(1C)ラミネート層、(1B)中間層、及び(1A)熱融着層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(1B)中間層及び(1A)熱融着層からなる複層フィルムを得た後、当該(1B)中間層面に、(1C)ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(1C)ラミネート層及び(1B)中間層からなる複層フィルムを得た後、当該(1B)中間層面に、(1A)熱融着層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて(1C)ラミネート層、(1B)中間層及び(1A)熱融着層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。
 また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、T-ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
 本願第1発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
 本願第1発明の積層フィルムの厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、5μm以上であり、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。一方、例えば(1D)基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常100μm以下であり、好ましくは90μm以下、より好ましくは80μm以下である。
 本願第1発明の積層フィルムは、(1A)熱融着層、並びに好ましくは(1B)中間層、及び/又は(1C)ラミネート層、に(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)を含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
 本願第1発明の積層フィルムのバイオマス度は、0.01~0.58質量%であることが好ましく、0.03~0.50質量%であることがより好ましく、0.05~0.45質量%であることがさらに好ましく、0.07~0.40質量%であることがさらに好ましい。
 本願第1発明の積層フィルムの、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHは、50~87.5J/gであることが好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、耐衝撃強度を一層効果的に向上させることができる。
 DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの100℃~170℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、60~87.5J/gであることがより好ましく、70~87.5J/gであることがより好ましく、80~87.5J/gであることがさらに好ましく、83~87.5J/gであることが特に好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン、石油由来ポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
 本願第1発明の積層フィルムは延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
 二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
 二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
 (1D)基材層
 所望に応じて、本願第1発明の積層フィルムを、その(1C)ラミネート層において、(1D)基材層と積層することができる。
 (1D)基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
 好ましい(1D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
 これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
 (1D)基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
 好ましい(1D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
 (1D)基材層を(1C)ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により(1C)ラミネート層に(1D)基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して(1C)ラミネート層に(1D)基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
 (1D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~1000μm、好ましくは9~100μmの範囲から選択される。
 本願第1発明の積層フィルム、及び本願第1発明の積層フィルムの(1C)ラミネート層に(1D)基材層を積層した積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。
 その様な包材の好ましい例として、蓋材を挙げることができる。すなわち、本願第1発明の積層フィルム、及び本願第1発明の積層フィルムの(1C)ラミネート層に(1D)基材層を積層した積層フィルムは、(1A)熱融着層を容器側の最内層として用いる容器用の蓋材として用いることができる。
 容器蓋材として用いる場合は、本願第1発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、印刷して用いても良い。更に印刷されたあるいはされていない(1D)基材層と貼り合せて蓋材にしても良い。又、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしても良い。容器蓋材とする場合には、(1D)基材層と貼り合せて使用するのが好ましい。
 本願第1発明の積層フィルムは、(1A)熱融着層において各種被着体に熱融着させることにより熱シール層を形成させることができる。このような被着体としてプロピレン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。これら被着体は、フィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等、種々の形状のものであることができる。この中では特にプロピレン重合体を被着体とすると、熱シール層の密封性、易開封性、耐熱性、耐油性などに優れており好ましい。
 かかるプロピレン重合体は、本願第1発明の積層体において好ましく用いられる上記のプロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本願第1発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形(インジェクションブロー)、中空成形等により容器として成形し得る。
 本願第1発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールしたり、2枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよいし、積層フィルム又はそれを(1D)基材層と貼り合せた蓋材を上記各種被着体と熱シール層を形成して包装体を形成してもよい。
 その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
 包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本願第1発明の積層フィルムの高い耐衝撃性を活かし、流通過程で衝撃を受けることも多い無菌米飯用の包装容器として、特に好適に用いられる。
 以下、本願第2発明の各実施形態について具体的に説明する。
 本願第2発明は、(2A)熱融着層、(2B)中間層、および(2C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(2B)中間層が、(2a)プロピレン重合体、及び5質量%以上の(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルムである。
 すなわち、本願第2発明の積層フィルムは、その(2B)中間層に、(2a)プロピレン重合体を含有する。
 また、本願第2発明の積層フィルムは、その(2B)中間層に、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。(2B)中間層の、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、5質量%以上である。
 (2a)プロピレン重合体
 本願第2発明の積層フィルムの少なくとも(2B)中間層において使用される(2a)プロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が890~930kg/m程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。このような他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
 これら(2a)プロピレン重合体の中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や(2A)熱融着層との装用性等のバランスから、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が110~170℃、とくに115~165℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。
 本願第2発明において用いられる(2a)プロピレン重合体は単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限り、メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)は特に限定はされないが、押出加工性等の点から、通常、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~70g/10分の範囲にある。
 本願第2発明において用いられる(2a)プロピレン重合体としては、2種以上のプロピレン重合体を組合せて使用することもできる。
 本願第2発明において用いられる(2a)プロピレン重合体は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
 (2a)プロピレン重合体には、本願第2発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン
 本願第2発明において用いられる、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンとは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる密度910~930kg/mの低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの双方を指称する。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンであってもよく、またそれ以外の低密度ポリエチレンであってもよい。線状低密度ポリエチレンの場合、炭素数1000個あたり、SCB(炭素数1から5の側鎖。「短鎖分岐」ともいう。)を10~30個を有することが好ましい。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、912~928kg/m、より好ましくは、915~925kg/mである。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンのMFRには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.5~20g/10分、より好ましくは、1.0~15.0g/10分であり、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分であり、特に好ましくは2.0~9.0g/10分である。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が3.5以上であることが好ましく、3.7~10.0であることがより好ましく、さらに好ましくは3.8~9.0の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計(DSC)の昇温速度10℃/分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが1個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が90~140℃であることが好ましく、さらに好ましくは100~130℃の範囲にある。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SPB681等を好適に使用することができる。
 本願第2発明において用いられる、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。
 バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
 本願第2発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
 バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
 エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
 この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
 反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
 エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
 気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
 原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。
 なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
 バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα-オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα-オレフィンをさらに含んでもよい。
 上記のバイオマス由来のα-オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3~20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα-オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度(以下、「バイオマス度」ということがある)は、放射性炭素(14C)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、14Cが一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14C含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Cが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる14Cの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本願第2発明においては、ポリエチレン中の14Cの含有量をP14Cとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
   Pbio(%)=P14C/105.5×100
 本願第2発明で用いることのできる(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は100%であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は100%となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は0%であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は0%となる。
 本願第2発明において、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が100%である必要はない。(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。
 本願第2発明で用いることができる(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
 重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
 分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(αi)と有機金属化合物(βi)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(αii)と有機金属化合物の触媒成分(βii)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(αiii)と有機金属化合物の触媒成分(βiii)とからなる触媒等を例示することができる。
 また、フィリップス触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである場合、当該線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンとαーオレフィンとの共重合体であるが、重合とともにエチレンの多量化を進行させることで、エチレンのみを原料として製造することもできる。
 α-オレフィンとしては、炭素数が3~20の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素数4、6又は8の化合物若しくはこれらの混合物であり、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン若しくはこれらの混合物である。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SLH218等を好適に使用することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布(Mw/Mn)が広い、例えば3.5以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本願第2発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤(滑剤)等を必要に応じて配合することができる。
 本願第2発明の積層フィルムは、以下に説明する(2A)熱融着層、(2B)中間層、及び(2C)ラミネート層を有する。
 (2B)中間層は、上述の(2a)プロピレン重合体を含有する。各層間の積層強度を高める観点から、(2A)熱融着層、及び(2C)ラミネート層も、(2a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、積層フィルムの生産性やコストの点からも、(2A)熱融着層、及び(2C)ラミネート層も(2a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。
 (2A)熱融着層
 本願第2発明の積層フィルムを構成する(2A)熱融着層は、本願第2発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。
 (2A)熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましく、35~50質量%であることが特に好ましい。
 一方、(2a)プロピレン重合体を含有する(2B)中間層との積層強度等の観点からは、(2A)熱融着層も(2a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。この場合の(2a)プロピレン重合体には特に制限はないが、(2B)中間層に使用する、(2a)プロピレン重合体と同じ又は類似する種類や物性の(2a)プロピレン重合体を使用することが好ましい。
 (2A)熱融着層中の(2a)プロピレン重合体の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、45~75質量%であることがより好ましく、50~70質量%であることが特に好ましい。
 (2A)熱融着層は、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
 (2A)熱融着層が(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、(2A)熱融着層と(2B)中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
 (2A)熱融着層における(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、1~9質量%であることがより好ましく、2~7質量%であることが特に好ましい。
 (2A)熱融着層の厚みには特に制限はないが、易開封性等の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることが特に好ましい。
 一方、糸引き等の観点からは、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることが特に好ましい。
 (2B)中間層
 本願第2発明の積層フィルムを構成する(2B)中間層は、(2a)プロピレン重合体、及び5質量%以上の(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
 (2a)プロピレン重合体は、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで(2B)中間層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 更に、層間の親和性の点から、(2B)中間層(2a)プロピレン重合体を用いると、他の(2A)熱融着層、及び(2C)ラミネート層にも(2a)プロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 (2B)中間層における(2a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第2発明の積層フィルムを構成する各層のうち、(2A)熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、(2C)ラミネート層は(2D)基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましいのに対して、(2B)中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本願第2発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、(2B)中間層の厚みを、(2A)熱融着層の厚み及び(2C)ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、(2A)熱融着層の厚み及び(2C)ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。具体的には各層の厚み比で熱融着層/中間層/ラミネート層=7±4%/75±10%/18±6%であればよい。
 なお、(2B)中間層の厚みは、10~85μmであることが好ましく、より好ましくは15~80μmの範囲にある。
 (2B)中間層は、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを、5質量%以上含有する。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを5質量%以上含有することで、本願第2発明の積層フィルムの耐衝撃性が顕著に向上するという、驚くべき効果が実現される。
 (2B)中間層における(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、5.5質量%以上であることが好ましく、6.0質量%であることがさらに好ましく6.5質量%以上であることが特に好ましい。
 (2B)中間層における(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)の含有量には特に上限はないが、(2a)プロピレン重合体を実質的な量含有する関係上、通常50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下である。
 (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、(2B)中間層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
 製造後の(2B)中間層の(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
 (2C)ラミネート層
 本願第2発明の積層フィルムを構成する(2C)ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の(2D)基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
 従って、(2C)ラミネート層は、(2D)基材層をはじめとする他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
 例えば、(2D)基材層をはじめとする他の層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって(2D)基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレンの材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
 また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(2C)ラミネート層の表面((2B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
 (2B)中間層との積層強度の観点からは、(2C)ラミネート層が(2a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。
 より具体的には、(2C)ラミネート層における(2a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 (2C)ラミネート層は、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
 (2C)ラミネート層が(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、(2C)ラミネート層と(2B)中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
 (2C)ラミネート層における(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、0.8~20質量%であることがより好ましく、1.5~15質量%であることがさらに好ましく、2.0~12質量%であることが特に好ましい。
 本願第2発明の積層フィルムを保管等する際のブロッキング防止の観点からは、(2C)ラミネート層は、ブロッキング防止剤を含んでいてもよい。
 ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを(2C)ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、(2C)ラミネート層を構成する石油由来の線状低密度ポリエチレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば低密度ポリエチレン中に分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチを石油由来の線状低密度ポリエチレン中に添加してもよい。
 (2C)ラミネート層の厚みには特に制限はないが、1~20μmであることが好ましく、より好ましくは3~15μmの範囲にある。
 (2A)熱融着層、(2B)中間層、及び(2C)ラミネート層のいずれも、本願第2発明の目的に反しない限りにおいて、(2a)プロピレン重合体、及び(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本願第2発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。
 積層フィルム
 本願第2発明の積層フィルムは、上述の様に、(2A)熱融着層、(2B)中間層、及び(2C)ラミネート層を有する。本願第2発明の積層フィルムにおいては、好ましくは(2B)中間層を介して、(2C)ラミネート層と(2A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
 本願第2発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、(2C)ラミネート層、(2B)中間層、及び(2A)熱融着層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(2B)中間層及び(2A)熱融着層からなる複層フィルムを得た後、当該(2B)中間層面に、(2C)ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(2C)ラミネート層及び(2B)中間層からなる複層フィルムを得た後、当該(2B)中間層面に、(2A)熱融着層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて(2C)ラミネート層、(2B)中間層及び(2A)熱融着層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。
 また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、T-ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
 本願第2発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
 本願第2発明の積層フィルムの厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、5μm以上であり、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。一方、例えば(2D)基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常100μm以下であり、好ましくは90μm以下、より好ましくは80μm以下である。
 本願第2発明の積層フィルムは、(2B)中間層、並びに好ましくは(2A)熱融着層、及び/又は(2C)ラミネート層、に(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)を含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
 本願第2発明の積層フィルムのバイオマス度は、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.07質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第2発明の積層フィルムのバイオマス度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、フィルムの物性や、コスト等との関係から、通常50質量%以下であり、多くの場合40質量%以下である。
 本願第2発明の積層フィルムの、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHは、50~87.5J/gであることが好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、耐衝撃強度を一層効果的に向上させることができる。
 DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの100℃~170℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、60~87.5J/gであることがより好ましく、70~87.5J/gであることがより好ましく、80~87.5J/gであることがさらに好ましく、83~87.5J/gであることが特に好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン、石油由来のポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
 本願第2発明の積層フィルムは延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
 二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
 二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
 (2D)基材層
 所望に応じて、本願第2発明の積層フィルムを、その(2C)ラミネート層において、(2D)基材層と積層することができる。
 (2D)基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
 好ましい(2D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
 これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
 (2D)基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
 好ましい(2D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
 (2D)基材層を(2C)ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により(2C)ラミネート層に(2D)基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して(2C)ラミネート層に(2D)基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
 (2D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~1000μm、好ましくは9~100μmの範囲から選択される。
 本願第2発明の積層フィルム、及び本願第2発明の積層フィルムの(2C)ラミネート層に(2D)基材層を積層した積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。
 その様な包材の好ましい例として、蓋材を挙げることができる。すなわち、本願第2発明の積層フィルム、及び本願第2発明の積層フィルムの(2C)ラミネート層に(2D)基材層を積層した積層フィルムは、(2A)熱融着層を容器最内層として用いる(容器)蓋材として用いることができる。
 容器蓋材として用いる場合は、本願第2発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、印刷して用いても良い。更に印刷されたあるいはされていない(2D)基材層と貼り合せて蓋材にしても良い。又、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしても良い。容器蓋材とする場合には、(2D)基材層と貼り合せて使用するのが好ましい。
 本願第2発明の積層フィルムは、(2A)熱融着層において各種被着体に熱融着させることにより熱シール層を形成させることができる。このような被着体としてプロピレン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。これら被着体は、フィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等、種々の形状のものであることができる。この中では特にプロピレン重合体を被着体とすると、熱シール層の密封性、易開封性、耐熱性、耐油性などに優れており好ましい。
 かかるプロピレン重合体は、(2a)プロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本願第2発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形(インジェクションブロー)、中空成形等により容器として成形し得る。
 本願第2発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールしたり、2枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよいし、積層フィルム又はそれを(2D)基材層と貼り合せた蓋材を上記各種被着体と熱シール層を形成して包装体を形成してもよい。
 その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
 包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本願第2発明の積層フィルムの高い耐衝撃性を活かし、流通過程で衝撃を受けることも多い無菌米飯用の包装容器には、特に好適に用いられる。
 以下、本願第3発明の各実施形態について具体的に説明する。
本願第3発明は、(3A)熱融着層、(3B)中間層、および(3C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(3C)ラミネート層が、2質量%以上の、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、である。
 すなわち、本願第3発明の積層フィルムは、その(3C)ラミネート層に、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。(3C)ラミネート層の、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、2質量%以上である。
 本願第3発明の積層フィルムは、その(3C)ラミネート層に、更に(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。
 (3a)プロピレン重合体
 本願第3発明の積層フィルムの(3C)ラミネート層において好ましく使用される(3a)プロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が890~930kg/m程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。このような他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
 これら(3a)プロピレン重合体の中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や(3A)熱融着層との装用性等のバランスから、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が110~170℃、とくに115~165℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。
 本態様において好ましく用いられる(3a)プロピレン重合体は単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限り、メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)は特に限定はされないが、押出加工性等の点から、通常、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~70g/10分の範囲にある。
 本態様において好ましく用いられる(3a)プロピレン重合体としては、2種以上のプロピレン重合体を組合せて使用することもできる。
 本態様において好ましく用いられる(3a)プロピレン重合体は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
 (3a)プロピレン重合体には、本願第3発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン
 本願第3発明において用いられる、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる密度910~930kg/mの低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの双方を指称する。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンであってもよく、またそれ以外の低密度ポリエチレンであってもよい。線状低密度ポリエチレンの場合、炭素数1000個あたり、SCB(炭素数1から5の側鎖。「短鎖分岐」ともいう。)を10~30個を有することが好ましい。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、910~930kg/m、より好ましくは、915~925kg/mである。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンのMFRには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.5~20g/10分、より好ましくは、1.0~15.0g/10分であり、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分であり、特に好ましくは2.0~9.0g/10分である。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が3.5以上であることが好ましく、3.7~10.0であることがより好ましく、さらに好ましくは3.8~9.0の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計(DSC)の昇温速度10℃/分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが1個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が90~140℃であることが好ましく、さらに好ましくは100~130℃の範囲にある。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SPB681等を好適に使用することができる。
 本願第3発明において用いられる、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。
 バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
 本願第3発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
 バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
 エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
 この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
 反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
 エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
 気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
 原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。
 なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
 バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα-オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα-オレフィンをさらに含んでもよい。
 上記のバイオマス由来のα-オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3~20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα-オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度(以下、「バイオマス度」ということがある)は、放射性炭素(14C)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、14Cが一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14C含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Cが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる14Cの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本願第3発明においては、ポリエチレン中の14Cの含有量をP14Cとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
   Pbio(%)=P14C/105.5×100
 本願第3発明で用いることのできる(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は100%であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は100%となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は0%であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は0%となる。
 本願第3発明において、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が100%である必要はない。(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。
 本願第3発明で用いることができる(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
 重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
 分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(αi)と有機金属化合物(βi)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(αii)と有機金属化合物の触媒成分(βii)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(αiii)と有機金属化合物の触媒成分(βiii)とからなる触媒等を例示することができる。
 また、フィリップス触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである場合、当該線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンとαーオレフィンとの共重合体であるが、重合とともにエチレンの多量化を進行させることで、エチレンのみを原料として製造することもできる。
 α-オレフィンとしては、炭素数が3~20の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素数4、6又は8の化合物若しくはこれらの混合物であり、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン若しくはこれらの混合物である。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SLH218等を好適に使用することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布(Mw/Mn)が広い、例えば3.5以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本願第3発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤(滑剤)等を必要に応じて配合することができる。
 本願第3発明の積層フィルムは、以下に説明する(3A)熱融着層、(3B)中間層、及び(3C)ラミネート層を有する。
 (3C)ラミネート層は、上述の(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。各層間の積層強度を高める観点から、(3A)熱融着層、及び(3B)中間層も、(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、積層フィルムの生産性やコストの点からも、(3A)熱融着層、及び(3B)中間層も(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。
 (3A)熱融着層
 本願第3発明の積層フィルムを構成する(3A)熱融着層は、本願第3発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。
 (3A)熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましく、35~50質量%であることが特に好ましい。
 一方、(3a)プロピレン重合体を含有する(3B)中間層との積層強度等の観点からは、(3A)熱融着層も(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。この場合の(3a)プロピレン重合体には特に制限はないが、(3B)中間層に使用する、(3a)プロピレン重合体と同じ又は類似する種類や物性の(3a)プロピレン重合体を使用することが好ましい。
 (3A)熱融着層中の(3a)プロピレン重合体の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、45~75質量%であることがより好ましく、50~70質量%であることが特に好ましい。
 (3A)熱融着層は、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
 (3A)熱融着層が(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、(3A)熱融着層と(3B)中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
 (3A)熱融着層における(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、合計で0.5質量%以上であることが好ましく、1~9質量%であることがより好ましく、2~7質量%であることが特に好ましい。
 (3A)熱融着層の厚みには特に制限はないが、易開封性等の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることが特に好ましい。
 一方、糸引き等の観点からは、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることが特に好ましい。
 (3B)中間層
 本願第3発明の積層フィルムを構成する(3B)中間層の構成成分には特に限定はないが、(3a)プロピレン重合体、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン等を含有することが好ましい。
 (3a)プロピレン重合体は、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで(3B)中間層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 更に、層間の親和性の点から、(3B)中間層に(3a)プロピレン重合体を用いると、他の(3A)熱融着層、及び(3C)ラミネート層にも(3a)プロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 (3B)中間層における(3a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第3発明の積層フィルムを構成する各層のうち、(3A)熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、(3C)ラミネート層は(3D)基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましく、また所定量の(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)を含有することを要するのに対して、(3B)中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本願第3発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、(3B)中間層の厚みを、(3A)熱融着層の厚み及び(3C)ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、(3A)熱融着層の厚み及び(3C)ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。
 なお、(3B)中間層の厚みは、10~85μmであることが好ましく、より好ましくは15~80μmの範囲にある。
 (3B)中間層は、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することが好ましい。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、本願第3発明の積層フィルムの優れた耐衝撃性を、一層向上することができる。
 (3B)中間層における(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが特に好ましい。
 (3B)中間層における(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量には特に上限はないが、(3a)プロピレン重合体を実質的な量含有することが好ましい関係上、通常50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下である。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、(3B)中間層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
 製造後の(3B)中間層の(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量とから計算することができる。
 (3C)ラミネート層
 本願第3発明の積層フィルムを構成する(3C)ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の(3D)基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
 従って、(3C)ラミネート層は、(3D)基材層をはじめとする他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
 例えば、(3D)基材層をはじめとする他の層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって(3D)基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレン系の材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
 また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(3C)ラミネート層の表面((3B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
 (3C)ラミネート層は、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを、2質量%以上含有する。
 (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを2質量%以上含有することで、本願第3発明の積層フィルムの耐衝撃性が顕著に向上するという、驚くべき効果が実現される。また、(3C)ラミネート層と(3B)中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
 (3C)ラミネート層における(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、0.8~20質量%であることがより好ましく、1.5~15質量%であることがさらに好ましく、2.0~12質量%であることが特に好ましい。
 (3B)中間層との積層強度の観点からは、(3C)ラミネート層が(3a)プロピレン重合体を含有することが好ましい。
 より具体的には、(3C)ラミネート層における(3a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第3発明の積層フィルムを保管等する際のブロッキング防止の観点からは、(3C)ラミネート層は、ブロッキング防止剤を含んでいてもよい。
 ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを(3C)ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、(3C)ラミネート層を構成する石油由来の線状低密度ポリエチレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば低密度ポリエチレン中に分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチを石油由来の線状低密度ポリエチレン中に添加してもよい。
 (3C)ラミネート層の厚みには特に制限はないが、1~20μmであることが好ましく、より好ましくは3~15μmの範囲にある。
 (3A)熱融着層、(3B)中間層、及び(3C)ラミネート層のいずれも、本願第3発明の目的に反しない限りにおいて、(3a)プロピレン重合体、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本願第3発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。
 積層フィルム
 本願第3発明の積層フィルムは、上述の様に、(3A)熱融着層、(3B)中間層、及び(3C)ラミネート層を有する。本願第3発明の積層フィルムにおいては、好ましくは(3B)中間層を介して、(3C)ラミネート層と(3A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
 本願第3発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、(3C)ラミネート層、(3B)中間層、及び(3A)熱融着層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(3B)中間層及び(3A)熱融着層からなる複層フィルムを得た後、当該(3B)中間層面に、(3C)ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(3C)ラミネート層及び(3B)中間層からなる複層フィルムを得た後、当該(3B)中間層面に、(3A)熱融着層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて(3C)ラミネート層、(3B)中間層及び(3A)熱融着層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。
 また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、T-ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
 本願第3発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
 本願第3発明の積層フィルムの厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、5μm以上であり、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。一方、例えば(3D)基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常100μm以下であり、好ましくは90μm以下、より好ましくは80μm以下である。
 本願第3発明の積層フィルムは、(3B)中間層、並びに好ましくは(3A)熱融着層、及び/又は(3C)ラミネート層、に(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)を含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
 積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
 本願第3発明の積層フィルムのバイオマス度は、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.07質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第3発明の積層フィルムのバイオマス度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、フィルムの物性や、コスト等との関係から、通常50質量%以下であり、多くの場合40質量%以下である。
 本願第3発明の積層フィルムの、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHは、50~87.5J/gであることが好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、耐衝撃強度を一層効果的に向上させることができる。
 DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの100℃~170℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、60~87.5J/gであることがより好ましく、70~87.5J/gであることがより好ましく、80~87.5J/gであることがさらに好ましく、83~87.5J/gであることが特に好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレン(バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンであってもよい。)、石油由来のポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
 本願第3発明の積層フィルムは延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
 二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
 二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
 (3D)基材層
 所望に応じて、本願第3発明の積層フィルムを、その(3C)ラミネート層において、(3D)基材層と積層することができる。
 (3D)基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
 好ましい(3D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
 これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
 (3D)基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
 好ましい(3D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
 (3D)基材層を(3C)ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により(3C)ラミネート層に(3D)基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して(3C)ラミネート層に(3D)基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
 (3D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~1000μm、好ましくは9~100μmの範囲から選択される。
 本願第3発明の積層フィルム、及び本願第3発明の積層フィルムの(3C)ラミネート層に(3D)基材層を積層した積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。
 その様な包材の好ましい例として、蓋材を挙げることができる。すなわち、本願第3発明の積層フィルム、及び本願第3発明の積層フィルムの(3C)ラミネート層に(3D)基材層を積層した積層フィルムは、(3A)熱融着層を最内層として用いる容器用の蓋材として用いることができる。
 容器蓋材として用いる場合は、本願第3発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、印刷して用いても良い。更に印刷されたあるいはされていない(3D)基材層と貼り合せて蓋材にしても良い。又、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしても良い。容器蓋材とする場合には、(3D)基材層と貼り合せて使用するのが好ましい。
 本願第3発明の積層フィルムは、(3A)熱融着層において各種被着体に熱融着させることにより熱シール層を形成させることができる。このような被着体としてプロピレン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。これら被着体は、フィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等、種々の形状のものであることができる。この中では特にプロピレン重合体を被着体とすると、熱シール層の密封性、易開封性、耐熱性、耐油性などに優れており好ましい。
 かかるプロピレン重合体は、(3a)プロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本願第3発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形(インジェクションブロー)、中空成形等により容器として成形し得る。
 本願第3発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールしたり、2枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよいし、積層フィルム又はそれを(3D)基材層と貼り合せた蓋材を上記各種被着体と熱シール層を形成して包装体を形成してもよい。
 その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
 包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本願第3発明の積層フィルムの高い耐衝撃性を活かし、流通過程で衝撃を受けることも多い無菌米飯用の包装容器には、特に好適に用いられる。
 以下、本願第4発明の各実施形態について具体的に説明する。
 本願第4発明は、(4A)熱融着層、(4B)中間層、(4C)ラミネート層、及び(4D)基材層、をこの順で有する積層フィルムであって、(4A)熱融着層が、2質量%以上の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、である。
 すなわち、本願第4発明の積層フィルムは、その(4A)熱融着層に、所定量の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
 また、本願第4発明の積層フィルムは、その(4A)熱融着層に、更にエチレン系重合体を含有することが好ましい。
(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン
 本願第4発明において用いられる、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる低密度ポリエチレンである。(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、狭義の低密度ポリエチレンのみならず、線状低密度ポリエチレンも含めて指称するものである。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
 ここで、「低密度ポリエチレン」とは、密度910~930kg/mのエチレン(共)重合体をいう。
 低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン等の、分岐度の高い分子構造を有するものであることが好ましい。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、910~930kg/m、より好ましくは、915~925kg/mである。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンのMFRには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.5~20g/10分、より好ましくは、1.0~15.0g/10分であり、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分であり、特に好ましくは2.0~9.0.0g/10分である。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が3.5以上であることが好ましく、3.7~10.0であることがより好ましく、さらに好ましくは3.8~9.0の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計(DSC)の昇温速度10℃/分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが1個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が90~140℃であることが好ましく、さらに好ましくは100~130℃の範囲にある。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SPB681等を好適に使用することができる。
 本願第4発明において用いられる、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。
 バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
 本願第4発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
 バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
 エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
 この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
 反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
 エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
 気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
 原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。
 なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
 バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα-オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα-オレフィンをさらに含んでもよい。
 上記のバイオマス由来のα-オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3~20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα-オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度(以下、「バイオマス度」ということがある)は、放射性炭素(14C)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、14Cが一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14C含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Cが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる14Cの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本願第4発明においては、ポリエチレン中の14Cの含有量をP14Cとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
   Pbio(%)=P14C/105.5×100
 本願第4発明で用いることのできる(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は100%であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は100%となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は0%であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は0%となる。
 本願第4発明において、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が100%である必要はない。(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。
 本願第4発明で用いることができる(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
 重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
 分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(αi)と有機金属化合物(βi)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(αii)と有機金属化合物の触媒成分(βii)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(αiii)と有機金属化合物の触媒成分(βiii)とからなる触媒等を例示することができる。
 また、フィリップス触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである場合、当該線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンとαーオレフィンとの共重合体であるが、重合とともにエチレンの多量化を進行させることで、エチレンのみを原料として製造することもできる。
 α-オレフィンとしては、炭素数が3~20の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素数4、6又は8の化合物若しくはこれらの混合物であり、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン若しくはこれらの混合物である。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Braskem社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、SLH218等を好適に使用することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。
 線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布(Mw/Mn)が広い、例えば3.5以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本願第4発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤(滑剤)等を必要に応じて配合することができる。
 プロピレン重合体
 本願第4発明の積層フィルムは、その一部の層又は全部の層が、プロピレン重合体を含有することが好ましい。プロピレン重合体は、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなので、本願第4発明の積層フィルムを、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなものとすることができる。
 本態様において使用されるプロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が890~930kg/m程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。このような他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
 これらのプロピレン重合体の中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や他の樹脂との相溶性等のバランスを考慮し、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が110~170℃、とくに115~165℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。
 本態様において用いられるプロピレン重合体は単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限り、メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)は特に限定はされないが、押出加工性等の点から、通常、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~70g/10分の範囲にある。
 本態様において用いられるプロピレン重合体としては、2種以上のプロピレン重合体を組合せて使用することもできる。
 本態様において用いられるプロピレン重合体は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
 プロピレン重合体には、本願第4発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
 本願第4発明の積層フィルムは、以下に説明する(4A)熱融着層、(4B)中間層、(4C)ラミネート層、及び(4D)基材層を有する。
 (4A)熱融着層
 本願第4発明の積層フィルムを構成する(4A)熱融着層は、本願第4発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。上記エチレン系重合体は、コストや、入手容易性の観点から、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体、例えば石油由来のエチレン系重合体であることが好ましい。
 (4A)熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、10~50質量%であることが好ましく、15~35質量%であることがより好ましく、20~30質量%であることがさらに好ましい。
 (4A)熱融着層中の石油由来のエチレン系重合体の含有量は、5~25質量%であることが好ましく、8~20質量%であることがより好ましく、10~15質量%であることがさらに好ましい。
 一方、耐熱性や軽量性の観点から(4B)中間層がプロピレン重合体を含有する場合には、(4B)中間層との積層強度等の観点から(4A)熱融着層もプロピレン重合体を含有することが好ましい。この場合のプロピレン重合体には特に制限はないが、(4B)中間層に使用するプロピレン重合体と同じ又は類似する種類や物性のプロピレン重合体を使用することが好ましい。
 (4A)熱融着層中のプロピレン重合体の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、45~59質量%であることがより好ましい。
 (4A)熱融着層は、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを2質量%以上含有する。
 (4A)熱融着層が2質量%以上の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、プラスチック容器等の被着体との間のヒートシール強度が適切なものとなり、易開封性に優れた容器を実現できるという顕著な技術的効果が実現される。また、石油由来の原料の使用量を低減することで、環境負荷を軽減することができる。
 (4A)熱融着層における(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、2.0~20質量%であることが好ましく、2.1~15質量%であることが特に好ましい。
 (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、(4A)熱融着層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
 製造後の(4A)熱融着層の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
 (4A)熱融着層の厚みには特に制限はないが、易開封性等の観点から、0.2μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.8μm以上であることが特に好ましい。
 一方、糸引き等の観点からは、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。
 (4B)中間層
 本願第4発明の積層フィルムを構成する(4B)中間層の成分には特に制限はないが、積層フィルムの強度、耐熱性、軽量性等の観点から、プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、耐衝撃性を一層向上させ、(4A)熱融着層との積層強度を向上させる観点から、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することが好ましい。
 プロピレン重合体は、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで(4B)中間層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 更に、層間の親和性の点から、(4B)中間層にプロピレン重合体を用いると、他の(4A)熱融着層、(4C)ラミネート層、(4D)基材層にもプロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
 (4B)中間層におけるプロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 本願第4発明の積層フィルムを構成する各層のうち、(4A)熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、(4C)ラミネート層は(4D)基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましいのに対して、(4B)中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本願第4発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、(4B)中間層の厚みを、(4A)熱融着層の厚み及び(4C)ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、(4A)熱融着層の厚み及び(4C)ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。
 なお、(4B)中間層の厚みは、10~85μmであることが好ましく、より好ましくは15~80μmの範囲にある。
 環境負荷低減等の観点から、(4B)中間層は、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。(4B)中間層は、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを1質量%以上含有することが好ましく、3~25質量%含有することがより好ましく、5~20質量%含有することが特に好ましい。
 (4C)ラミネート層
 本願第4発明の積層フィルムを構成する(4C)ラミネート層は、後述の(4D)基材層と積層することができる。従って、(4C)ラミネート層は、(4D)基材層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
 例えば、(4D)基材層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって(4D)基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレン系の材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
 また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(4C)ラミネート層の表面(4B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
 (4B)中間層がプロピレン重合体を含有する場合には、(4B)中間層との積層強度の観点から(4C)ラミネート層もプロピレン重合体を含有することが好ましい。
 より具体的には、(4C)ラミネート層におけるプロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 環境負荷低減等の観点から、(4C)ラミネート層は、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。(4C)ラミネート層における(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、2~10質量%であることが特に好ましい。
 (4C)ラミネート層の厚みには特に制限はないが、1~20μmであることが好ましく、より好ましくは3~15μmの範囲にある。
 (4A)熱融着層、(4B)中間層、及び(4C)ラミネート層のいずれも、本願第4発明の目的に反しない限りにおいて、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン、(4b)バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン、石油由来のエチレン系重合体、及びプロピレン重合体以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本願第4発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。
 (4A)熱融着層、(4B)中間層、及び(4C)ラミネート層からなる積層フィルム部分
 本願第4発明の積層フィルムを構成する、(4A)熱融着層、(4B)中間層、及び(4C)ラミネート層からなる積層フィルム部分においては、好ましくは(4B)中間層を介して、(4C)ラミネート層と(4A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
 上記の積層フィルム部分は、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、(4C)ラミネート層、(4B)中間層、及び(4A)熱融着層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(4B)中間層及び(4A)熱融着層からなる複層フィルムを得た後、当該(4B)中間層面に、(4C)ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて(4C)ラミネート層及び(4B)中間層からなる複層フィルムを得た後、当該(4B)中間層面に、(4A)熱融着層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて(4C)ラミネート層、(4B)中間層及び(4A)熱融着層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。
 また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、T-ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
 上記の積層フィルム部分及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
 上記の積層フィルム部分の厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、5μm以上であり、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。一方、例えば(4D)基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常100μm以下であり、好ましくは90μm以下、より好ましくは80μm以下である。
 上記の積層フィルム部分は、(4A)熱融着層、並びに好ましくは(4B)中間層、及び/又は(4C)ラミネート層、に(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
 積層フィルム部分のバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
 積層フィルム部分のバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
 上記の積層フィルム部分のバイオマス度は、0.01~0.58質量%であることが好ましく、0.03~0.50質量%であることがより好ましく、0.05~0.45質量%であることがさらに好ましく、0.07~0.40質量%であることがさらに好ましい。
 上記の積層フィルム部分の、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHは、50J/g以上、87.5J/g未満であることが好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、被着体との間の剥離強度が一層適切なものとなり、易開封性を一層効果的に向上させることができる。
 DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの100℃~170℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、60~87.5J/gであることがより好ましく、70~87.5J/gであることがより好ましく、80~87.5J/gであることがさらに好ましく、83~87.5J/gであることが特に好ましい。
 100℃~170℃の融解熱量ΔHは、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン、石油由来ポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
 上記の積層フィルム部分は延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
 二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
 二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
 (4D)基材層
 上記の積層フィルム部分を、その(4C)ラミネート層において、(4D)基材層と積層することで、本願第4発明の積層体を得ることができる。
 (4D)基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
 好ましい(4D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
 これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
 (4D)基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
 好ましい(4D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
 (4D)基材層を(4C)ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により(4C)ラミネート層に(4D)基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して(4C)ラミネート層に(4D)基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
 (4D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~1000μm、好ましくは9~100μmの範囲から選択される。
 上記(4A)から(4D)層が積層されてなる本願第4発明の積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。
 その様な包材の好ましい例として、蓋材を挙げることができる。すなわち、本願第4発明の積層フィルムは、(4A)熱融着層を容器側の最内層として用いる容器用の蓋材として用いることができる。
 容器蓋材として用いる場合は、本願第4発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、(4D)基材層等に印刷して用いても良い。また、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしてもよい。
 本願第4発明の積層フィルムは、(4A)熱融着層において各種被着体に熱融着させることにより熱シール層を形成させることができる。このような被着体としてプロピレン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。これら被着体は、フィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等、種々の形状のものであることができる。この中では特にプロピレン重合体を被着体とすると、熱シール層の密封性、易開封性、耐熱性、耐油性などに優れており好ましい。
 かかるプロピレン重合体は、本願第4発明の積層体において好ましく用いられる上記のプロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本願第4発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形(インジェクションブロー)、中空成形等により容器として成形し得る。
 本願第4発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールしたり、2枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよい。
 その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
 包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本願第4発明の積層フィルムによりもたらされる適切なレベルの易開封性を活かし、易開封性が強く求められる無菌米飯用の包装容器として、特に好適に用いられる。
 例えば、本願第4発明のフィルムをポリプロピレンシートに対してヒートシール温度180℃で積層した場合の、ヒートシール強度は、22N/15mm以下であることが好ましい。
 以下、本願第1発明に関する実施例/比較例を参照しながら、本願第1発明を具体的に説明する。なお、本願第1発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
 本願第1発明に関する実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
 下記の条件で、ポリマー試料を前処理後、GPCで分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
 i)前処理
 試料(30mg)にGPC測定用移動相(o-ジクロロベンゼン)20mLを加えて145℃で振とう溶解し、得られた溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルタで熱ろ過したものをGPC測定に供した。
 ii)GPC
 装置:東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321
 カラム:東ソー株式会社製、内径7.5mm×30cm、4本(TSKgel GMH6-HT:2本、及びTSKgel GMH6-HTL:2本)
 カラム温度:140℃
 検出器:示差屈折計
 流量:1mL/min
 サンプリング間隔:0.5秒
(2)融解熱量
 示差走査熱量計(DSC)としてティー・エイ・インスツルメント社製Q100を用い、試料約5mgを精秤し、JISK7121に準拠し、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、-50℃から加熱速度:10℃/分で250℃まで昇温して熱融解曲線を測定し、得られた熱融解曲線の100~170℃における試料の結晶融解熱量ΔHを求めた。
(3)ダートインパクト試験
 厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ-トフィルム(PET)、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(NY)の順に張り合わせたラミネートフィルムのNY側に実施例/比較例の積層フィルムの(1C)ラミネート層を張り合わせたフィルムを作製し、次いでカップシーラーを用いて当該フィルムの(1A)熱融着層を無菌米飯用容器(材質:ポリプロピレン)に185℃、1秒、1500Nの条件でヒートシールした包装体を作製した。
 作製した包装体に対し、80cmの高さから750gの重りを落下させ、破損するまでの落下の回数を測定した。包装体3個について測定を行い、その平均値を評価結果とした。
 本願第1発明に関する実施例/比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(1))
 MFR(2.16kg、230℃):7.0g/10分
 密度: 900kg/m
 融点:163℃ 
・プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(r-PP(1))
 エチレン含有量;3.6モル%(2.4重量%)
 1-ブテン含有量;1.9モル%(2.5重量%)
 密度;910kg/m
 メルトフローレート(MFR)(2.16kg、230℃);7.2g/10分
 融点;143℃
・プロピレン単独重合体(h-PP(1))
 MFR(2.16kg、30℃):7g/10分
 密度: 910kg/m
 融点: 161℃
・高密度ポリエチレン(HDPE(1))
 密度;954kg/m
 MFR(2.16kg、190℃);1.1g/10分
 融点;132℃
・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(EBR(1))
 エチレン含有量;89.1モル%
 結晶化度;10%
 密度;886kg/m
 MFR(2.16kg、190℃);4.0g/10分
・エチレン・プロピレン共重合体(EPR(1))
 エチレン含有量;82.6モル%
 密度;870kg/m
 MFR(2.16kg、190℃);2.9g/10分
・粘着付与樹脂(1)
 水素添加芳香族炭化水素樹脂
 環球法軟化点:115℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(1))
 MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10分
 密度:916kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):4.12
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(1))
 MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10分
 密度:922kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):5.88
(比較例a1)
 各層を構成する成分を表1に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって(1A)熱融着層/(1B)中間層/(1C)ラミネ-ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み50μmの積層フィルムを成形し、ラミネ-ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は(1A)熱融着層:(1B)中間層:(1C)ラミネ-ト層=7:75:18であった。
 得られた積層フィルム単体について、上記(1)の方法にしたがい融解熱量を測定した。
 次いで、上記(2)の方法にしたがい包装体を作製し、ダートインパクト試験を行った。
 結果を表1に示す。
 (実施例a1からa2、及び参考例a1)
 (1A)熱融着層に、バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(1))を添加したこと等、(1A)熱融着層の配合を表1に示すとおりに変更したことを除くほか、比較例a1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 結果を表1に示す。
 (実施例a3からa4、及び参考例a2)
 (1A)熱融着層に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(1))を添加したこと等、(1A)熱融着層の配合を表1に示すとおりに変更したことを除くほか、比較例a1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以下、本願第2発明に関する実施例/比較例を参照しながら、本願第2発明を具体的に説明する。なお、本願第2発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
 本願第2発明に関する実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、(2)融解熱量、及び(3)ダートインパクト試験
 本願第1発明に関する実施例/比較例に関して、上記にて説明したものと同様の方法で測定した。但し、(3)ダートインパクト試験において、「(1C)ラミネート層」及び「(1A熱融着層)」とあるのは、それぞれ「(2C)ラミネート層」及び「(2A熱融着層)」と読み替える。
 本願第2発明に関する実施例/比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(2))
MFR(2.16kg、230℃):7.0g/10分
 密度: 900kg/m
 融点:163℃ 
・プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(r-PP(2))
 エチレン含有量:3.6モル%(2.4重量%)
 1-ブテン含有量:1.9モル%(2.5重量%)
 密度:910kg/m
 メルトフローレート(MFR)(2.16kg、230℃):7.2g/10分
 融点:143℃
・プロピレン単独重合体(h-PP(2))
 MFR(2.16kg、230℃):7g/10分
 密度:910kg/m
 融点: 161℃
・高密度ポリエチレン(HDPE(2))
 密度:954kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):1.1g/10分
 融点:132℃
・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(EBR(2))
 エチレン含有量:89.1モル%
 結晶化度:10%
 密度:886kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):4.0g/10分
・エチレン・プロピレン共重合体(EPR(2))
 エチレン含有量:82.6モル%
 密度:870kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):2.9g/10分
・粘着付与樹脂
 水素添加芳香族炭化水素樹脂(2)
 環球法軟化点:115℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(2))
 MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10分
 密度:916kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):4.12
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(2))
 MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10分
 密度:922kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):5.88
(比較例b1)
 各層を構成する成分を表2に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって(2A)熱融着層/(2B)中間層/(2C)ラミネ-ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み50μmの積層フィルムを成形し、ラミネ-ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は(2A)熱融着層:(2B)中間層:(2C)ラミネ-ト層=7:75:18であった。
 得られた積層フィルム単体について、上記(1)の方法にしたがい融解熱量を測定した。
 次いで、上記(2)の方法にしたがい包装体を作製し、ダートインパクト試験を実施した。
 結果を表2に示す。
 (実施例b1からb3)
 (2B)中間層に、バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(2))を添加したことを除くほか、比較例b1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンの添加量は、8質量%、11質量%、及び16質量%とし、その分プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(2))の添加量を減少させ、合計を100質量%とした。
 結果を表2に示す。
 (実施例b4からb6)
 (2B)中間層に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(2))を添加したことを除くほか、比較例b1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 バイオマス由来の低密度ポリエチレンの添加量は、7質量%、10質量%、及び14質量%とし、その分プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(2))の添加量を減少させ、合計を100質量%とした。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以下、本願第3発明に関する実施例/比較例を参照しながら、本願第3発明を具体的に説明する。なお、本願第3発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
 本願第3発明に関する実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、(2)融解熱量、及び(3)ダートインパクト試験
 本願第1発明に関する実施例/比較例に関して、上記にて説明したものと同様の方法で測定した。但し、(3)ダートインパクト試験において、「(1C)ラミネート層」及び「(1A熱融着層)」とあるのは、それぞれ「(3C)ラミネート層」及び「(3A熱融着層)」と読み替える。
 本願第3発明に関する実施例/比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(3))
 MFR(2.16kg、230℃):7.0g/10分
 密度:900kg/m
 融点:163℃
・プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(r-PP(3))
 エチレン含有量:3.6モル%(2.4重量%)
 1-ブテン含有量:1.9モル%(2.5重量%)
 密度:910kg/m
 メルトフローレート(MFR)(2.16kg、230℃):7.2g/10分
 融点:143℃
・プロピレン単独重合体(h-PP(3))
 MFR(2.16kg、230℃):7g/10分
 密度: 910kg/m
 融点: 161℃
・高密度ポリエチレン(HDPE(3))
 密度:954kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):1.1g/10分
 融点:132℃
・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(EBR(3))
 エチレン含有量:89.1モル%
 結晶化度:10%
 密度:886kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):4.0g/10分
・エチレン・プロピレン共重合体(EPR(3))
 エチレン含有量:82.6モル%
 密度:870kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):2.9g/10分
・粘着付与樹脂
 水素添加芳香族炭化水素樹脂(3)
 環球法軟化点:115℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(3))
 MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10分
 密度:916kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):4.12
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(3))
 MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10分
 密度:922kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):5.88
(比較例c1)
 各層を構成する成分を表3に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって(3A)熱融着層/(3B)中間層/(3C)ラミネ-ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み50μmの積層フィルムを成形し、ラミネ-ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は(3A)熱融着層:(3B)中間層:(3C)ラミネ-ト層=7:75:18であった。
 得られた積層フィルム単体について、上記(1)の方法にしたがい融解熱量を測定した。
 次いで、上記(2)の方法にしたがい包装体を作製し、ダートインパクト試験を実施した。
 結果を表3に示す。
 (実施例c1からc3)
 (3C)ラミネート層に、バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDP(3)E)を添加したことを除くほか、比較例c1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンの添加量は、2.5質量%、5.0質量%、及び10質量%とし、その分プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(3))の量を減少させ、合計を100質量%とした。
 結果を表3に示す。
 (実施例c4からc6)
 (3C)ラミネート層に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(3))を添加したことを除くほか、比較例c1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
 バイオマス由来の低密度ポリエチレンの添加量は、2.2質量%、4.4質量%、及び8.8質量%とし、その分プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(3))の量を減少させ、合計を100質量%とした。
 結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以下、本願第4発明に関する実施例/比較例を参照しながら、本願第4発明を具体的に説明する。なお、本願第4発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
 本願第4発明に関する実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、及び(2)融解熱量
 本願第1発明に関する実施例/比較例に関して、上記にて説明したものと同様の方法で測定した。
(3)ヒートシール強度
 厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ-トフィルム(PET)である基材層(D)に実施例/比較例の積層フィルムの(4C)ラミネート層を張り合わせたフィルムを作製し、次いで当該フィルムの(4A)熱融着層を厚さ300μmのポリプロピレンシ-トに、ヒートシール温度を130℃から200℃の範囲で変化させ、幅5mmのシ-ルバ-を用い、0.2MPaの圧力で1秒間シ-ルした後放冷し、測定用サンプルを作成した。サンプルより15mm幅の試験片を切り取り、クロスへッド速度500mm/分でヒ-トシ-ル部を剥離し、その強度をそのヒートシール温度でのヒ-トシ-ル強度(N/15mm)とした。
 本願第4発明に関する実施例/比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP(4))
 MFR(2.16kg、230℃):7.0g/10分
 密度: 900kg/m
 融点:163℃ 
・プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(r-PP(4))
 エチレン含有量:3.6モル%(2.4重量%)
 1-ブテン含有量:1.9モル%(2.5重量%)
 密度:910kg/m
 メルトフローレート(MFR)(2.16kg、230℃):7.2g/10分
 融点:143℃。
・プロピレン単独重合体(h-PP(4))
 MFR(2.16kg、230℃):7g/10分
 密度:910kg/m
 融点:161℃
・高密度ポリエチレン(HDPE(4))
 密度:954kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):1.1g/10分
 融点:132℃
・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(EBR(4))
 エチレン含有量:89.1モル%
 結晶化度:10%
 密度:886kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):4.0g/10分
・エチレン・プロピレン共重合体(EPR(4))
 エチレン含有量:82.6モル%
 密度:870kg/m
 MFR(2.16kg、190℃):2.9g/10分
・粘着付与樹脂(4)
 水素添加芳香族炭化水素樹脂
 環球法軟化点:115℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE(4))
 MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10分
 密度:916kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):4.12
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE(4))
 MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10分
 密度:922kg/m
 分子量分布(Mw/Mn):5.88
(比較例d1)
 各層を構成する成分を表4に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって(4A)熱融着層/(4B)中間層/(4C)ラミネ-ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み50μmの積層フィルムを成形し、ラミネ-ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は(4A)熱融着層:(4B)中間層:(4C)ラミネ-ト層=7:75:18であった。
 得られた積層フィルム単体について、上記(2)の方法にしたがい融解熱量を測定した。
 次いで、上記(3)の方法にしたがい包装体を作製し、ヒートシール強度を測定した。
 結果を表4及び図1に示す。
 (実施例d1からd3)
 (4A)熱融着層に、表4に示す配合で樹脂を供給し、それ以外は比較例d1と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、比較例1と同様の方法で評価した。
 結果を表4及び図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本願第1発明の積層フィルムは、従来のポリオレフィン系樹脂に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材等の包装分野、特に無菌米飯等の食品の包装等に好適であり、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
 本願第2発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材等の包装分野、特に無菌米飯等の食品の包装等に好適であり、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
 本願第3発明の積層フィルムは、プロピレン重合体等のポリオレフィンに起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材等の包装分野、特に無菌米飯等の食品の包装等に好適であり、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
 本願第4発明の積層フィルムは、従来のポリオレフィン系樹脂に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける易開封性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材等の包装分野、特に無菌米飯等の食品の包装等に好適であり、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
 

Claims (22)

  1.  (1A)熱融着層、(1B)中間層、および(1C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(1A)熱融着層が、2~6質量%の、(1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
  2.  DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項1に記載の積層フィルム。
  3.  (1a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
  4.  (1A)熱融着層が、更に石油由来のエチレン系重合体を含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  5.  (1C)ラミネート層の側に、更に(1D)基材層を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  6.  請求項1から5のいずれか一項に記載の積層フィルムからなる蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
  7.  (2A)熱融着層、(2B)中間層、および(2C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(2B)中間層が、(2a)プロピレン重合体、及び5質量%以上の(2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
  8.  DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項7に記載の積層フィルム。
  9.  (2b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、請求項7又は8に記載の積層フィルム。
  10.  (2C)ラミネート層の側に、更に(2D)基材層を有する、請求項7から9のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  11.  請求項7から10のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
  12.  (3A)熱融着層、(3B)中間層、および(3C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(3C)ラミネート層が、2質量%以上の、(3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
  13.  DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項12に記載の積層フィルム。
  14.  (3b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、請求項12又は13に記載の積層フィルム。
  15.  (3C)ラミネート層が、更に(3a)プロピレン重合体を含有する、請求項12から14のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  16.  (3C)ラミネート層の側に、更に(3D)基材層を有する、請求項12から15のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  17.  請求項12から16のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる包装容器。
  18.  (4A)熱融着層、(4B)中間層、(4C)ラミネート層、及び(4D)基材層をこの順で有する積層フィルムであって、(4A)熱融着層が、2質量%以上の(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
  19.  (4A)熱融着層、(4B)中間層、及び(4C)ラミネート層からなる積層フィルム部分の、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項18に記載の積層フィルム。
  20.  (4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、4.3以上である、請求項18又は19に記載の積層フィルム。
  21.  (4A)熱融着層が、(4a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体を更に含有する、請求項18から20のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  22.  請求項18から21のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材と、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる収納容器。
     
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