JP2022057260A - 熱融着性積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、石油由来の低密度ポリエチレン等を含有する熱融着層を有する積層フィルムが提案されているが(例えば特許文献1参照)、この様な積層フィルムは剥離強度等に優れる一方で、剥離強度が高くなり過ぎ場合がある。
すなわち本発明は、
[1]
(A)熱融着層、(B)中間層、(C)ラミネート層、及び(D)基材層をこの順で有する積層フィルムであって、(A)熱融着層が、2質量%以上の(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
に関する。
[2]
(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層からなる積層フィルム部分の、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、[1]に記載の積層フィルム。
[3]
(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、4.3以上である、[1]又は[2]に記載の積層フィルム。
[4]
(A)熱融着層が、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体を更に含有する、[1]から[3]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[5]
[1]から[4]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材と、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる収納容器。
すなわち、本発明の積層フィルムは、その(A)熱融着層に、所定量の(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
また、本発明の積層フィルムは、その(A)熱融着層に、更にエチレン系重合体を含有することが好ましい。
本発明において用いられる、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる低密度ポリエチレンである。(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、狭義の低密度ポリエチレンのみならず、線状低密度ポリエチレンも含めて指称するものである。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
ここで、「低密度ポリエチレン」とは、密度910~930kg/m3のエチレン(共)重合体をいう。
低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン等の、分岐度の高い分子構造を有するものであることが好ましい。
(b)バイオマス由来の低密度ポリエチレンのMFRには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.5~20g/10分、より好ましくは、1.0~15.0g/10分であり、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分であり、特に好ましくは2.0~9.0.0g/10分である。
本発明において用いられる、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で
反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(a)と有機金属化合物(b)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる触媒等を例示することができる。
もよい。
線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布(Mw/Mn)が広い、例えば3.5以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、その一部の層又は全部の層が、プロピレン重合体を含有することが好ましい。プロピレン重合体は、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなので、本発明の積層フィルムを、軽量、高耐熱性で、比較的低コストなものとすることができる。
本態様において使用されるプロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が890~930kg/m3程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。このような他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
本発明の積層フィルムを構成する(A)熱融着層は、本発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。上記エチレン系重合体は、コストや、入手容易性の観点から、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体、例えば石油由来のエチレン系重合体であることが好ましい。
(A)熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、10~50質量%であることが好ましく、15~35質量%であることがより好ましく、20~30質量%であることがさらに好ましい。
(A)熱融着層中の石油由来のエチレン系重合体の含有量は、5~25質量%であることが好ましく、8~20質量%であることがより好ましく、10~15質量%であることがさらに好ましい。
(A)熱融着層中のプロピレン重合体の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、45~59質量%であることがより好ましい。
(A)熱融着層が2質量%以上の(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、プラスチック容器等の被着体との間のヒートシール強度が適切なものとなり、易開封性に優れた容器を実現できるという顕著な技術的効果が実現される。また、石油由来の原料の使用量を低減することで、環境負荷を軽減することができる。
(A)熱融着層における(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、2.0~20質量%であることが好ましく、2.1~15質量%であることが特に好ましい。
製造後の(A)熱融着層の(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
一方、糸引き等の観点からは、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する(B)中間層の成分には特に制限はないが、積層フィルムの強度、耐熱性、軽量性等の観点から、プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、耐衝撃性を一層向上させ、(A)熱融着層との積層強度を向上させる観点から、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することが好ましい。
更に、層間の親和性の点から、(B)中間層にプロピレン重合体を用いると、他の(A)熱融着層、(C)ラミネート層、(D)基材層にもプロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
(B)中間層における(a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
なお、(B)中間層の厚みは、10~85μmであることが好ましく、より好ましくは15~80μmの範囲にある。
本発明の積層フィルムを構成する(C)ラミネート層は、後述の(D)基材層と積層することができる。従って、(C)ラミネート層は、(D)基材層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
例えば、(D)基材層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって(D)基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレン系の材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(C)ラミネート層の表面((B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
より具体的には、((C)ラミネート層における(a)プロピレン重合体の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する、(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層からなる積層フィルム部分においては、好ましくは(B)中間層を介して、(C)ラミネート層と(A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
上記の積層フィルム部分及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
積層フィルム部分のバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
積層フィルム部分のバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
上記の積層フィルム部分のバイオマス度は、、0.01~0.58質量%であることが好ましく、0.03~0.50質量%であることがより好ましく、0.05~0.45質量%であることがさらに好ましく、0.07~0.40質量%であることがさらに好ましい
100℃~170℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、被着体との間の剥離強度が一層適切なものとなり、易開封性を一層効果的に向上させることができる。
DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの100℃~170℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
100℃~170℃の融解熱量ΔHは、60~87.5J/gであることがより好ましく、70~87.5J/gであることがより好ましく、80~87.5J/gであることがさらに好ましく、83~87.5J/gであることが特に好ましい。。
100℃~170℃の融解熱量ΔHは、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン、石油由来ポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
上記の積層フィルム部分を、その(C)ラミネート層において、(D)基材層と積層することで、本発明の積層体を得ることができる。
好ましい(D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
好ましい(D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
(D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~1000μm、好ましくは9~100μmの範囲から選択される。
容器蓋材として用いる場合は、本発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、(D)基材層等に印刷して用いても良い。また、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしてもよい。
かかるプロピレン重合体は、本発明の積層体において好ましく用いられる上記のプロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形(インジェクションブロー)、中空成形等により容器として成形し得る。
その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本発明の積層フィルムによりもたらされる適切なレベルの易開封性を活かし、易開封性が強く求められる無菌米飯用の包装容器として、特に好適に用いられる。
例えば、本発明のフィルムをポリプロピレンシートに対してヒートシール温度180℃で積層した場合の、ヒートシール強度は、22N/15mm以下であることが好ましい。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件で、ポリマー試料を前処理後、GPCで分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
i)前処理
試料(30mg)にGPC測定用移動相(o-ジクロロベンゼン)20mLを加えて145℃で振とう溶解し、得られた溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルタで熱ろ過したものをGPC測定に供した。
ii)GPC
装置:東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321
カラム:東ソー株式会社製、内径7.5mm×30cm、4本(TSKgel GMH6-HT:2本、及びTSKgel GMH6-HTL:2本)
カラム温度:140℃
検出器:示差屈折計
流量:1mL/min
サンプリング間隔:0.5秒
(2)融解熱量
示差走査熱量計(DSC)としてティー・エイ・インスツルメント社製Q100を用い、試料約5mgを精秤し、JISK7121に準拠し、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、-50℃から加熱速度:10℃/分で250℃まで昇温して熱融解曲線を測定し、得られた熱融解曲線の100~170℃における試料の結晶融解熱量ΔHを求めた。
厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ-トフィルム(PET)である基材層(D)に実施例/比較例の積層フィルムの(C)ラミネート層を張り合わせたフィルムを作製し、次いで当該フィルムの(A)熱融着層を厚さ300μmのポリプロピレンシ-トに、ヒートシール温度を130℃から200℃の範囲で変化させ、幅5mmのシ-ルバ-を用い、0.2MPaの圧力で1秒間シ-ルした後放冷し、測定用サンプルを作成した。サンプルより15mm幅の試験片を切り取り、クロスへッド速度500mm/分でヒ-トシ-ル部を剥離し、その強度をそのヒートシール温度でのヒ-トシ-ル強度(N/15mm)とした。
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP)
MFR(2.16kg、230℃):7.0g/10分
密度: 900kg/m3
融点:163℃
・プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(r-PP)
エチレン含有量:3.6モル%(2.4重量%)
1-ブテン含有量:1.9モル%(2.5重量%)
密度:910kg/m3
メルトフローレート(MFR)(2.16kg、230℃):7.2g/10分
融点:143℃。
・プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(2.16kg、230℃):7g/10分
密度:910kg/m3
融点:161℃
・高密度ポリエチレン(HDPE)
密度:954kg/m3
MFR(2.16kg、190℃):1.1g/10分
融点:132℃
・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(EBR)
エチレン含有量:89.1モル%
結晶化度:10%
密度:886kg/m3
MFR(2.16kg、190℃):4.0g/10分
・エチレン・プロピレン共重合体(EPR)
エチレン含有量:82.6モル%
密度:870kg/m3
MFR(2.16kg、190℃):2.9g/10分
・粘着付与樹脂
水素添加芳香族炭化水素樹脂
環球法軟化点:115℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン(B-LLDPE)
MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10min
密度:916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn):4.12
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン(B-LDPE)
MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10min
密度:922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn):5.88
各層を構成する成分を表1に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって(A)熱融着層/(B)中間層/(C)ラミネ-ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み50μmの積層フィルムを成形し、ラミネ-ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は(A)熱融着層:(B)中間層:(C)ラミネ-ト層=7:75:18であった。
得られた積層フィルム単体について、上記(2)の方法にしたがい融解熱量を測定した。
次いで、上記(3)の方法にしたがい包装体を作製し、ヒートシール強度を測定した。
結果を表1及び図1に示す。
(A)熱融着層に、表1に示す配合で積層フィルム、次いで包装体を作製して、比較例1と同様の方法で評価した。
結果を表1及び図1に示す。
Claims (5)
- (A)熱融着層、(B)中間層、(C)ラミネート層、及び(D)基材層をこの順で有する積層フィルムであって、(A)熱融着層が、2質量%以上の(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
- (A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層からなる積層フィルム部分の、DSC測定より得られる融解曲線より算出した100℃~170℃の融解熱量ΔHが50~87.5J/gである、請求項1に記載の積層フィルム
- (a)バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、4.3以上である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- (A)熱融着層が、(a)バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外のエチレン系重合体を更に含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材と、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む本体部からなる収納容器。
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