TW202222585A - 熱熔接性積層膜 - Google Patents

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石井和臣
澤田峻一
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Abstract

本發明係提供一種具有熱熔接層之積層膜，該積層膜係具有適合於塑膠容器用的蓋材等之高耐衝撃性、在與塑膠容器等被熔接體之組合時的易開封性優異等。該課題係藉由下列積層膜來解決，係具有：熱熔接層、中間層及層合層之積層膜，並且在特定的層中含有特定量之來自生質之低密度聚乙烯。

Description

熱熔接性積層膜
本申請案第1發明係關於聚烯烴系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為蓋材，尤其在與塑膠容器之組合時的耐衝撃性優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
本申請案第2發明係關於含有丙烯聚合物之聚烯烴系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為蓋材，尤其在與塑膠容器之組合時的耐衝撃性優異，並藉由使用來自生質(biomass)之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
本申請案第3發明係關於含有丙烯聚合物等之聚烯烴系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為蓋材，尤其在與塑膠容器之組合時的耐衝撃性優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
本申請案第4發明係關於聚烯烴系的積層膜，更具體而言，係關於適合用作為蓋材，尤其在與塑膠容器等被熔接體之組合時的易開封性優異，並藉由使用來自植物之樹脂而使環境負荷亦降低之積層膜。
無菌米飯等各種食品用的包裝，係廣泛地採用藉由以塑膠積層膜所構成之蓋材來密封瓶、杯及盤狀的塑膠容器之包裝。對於此類包裝，係要求可 承受流通通路之機械強度、可保持衛生性之密封強度、以及於使用時之開封性的良否等。
係有人提出一種具有含有來自石油之低密度聚乙烯等之熱熔接層的積層膜，來作為亦被使用在蓋材之塑膠積層膜(例如參照專利文獻1)，然而此類積層膜為人所知者為剝離強度等優異，但其耐衝撃性並不一定夠高。由於流通過程中的處理，可能會對塑膠容器用的蓋材施加衝撃，在考量到作為蓋材的使用時，對於此積層膜係要求耐衝撃性的進一步提升。
此外，亦被使用在蓋材之塑膠積層膜，為人所知者有一種具有熱熔接層之積層聚丙烯樹脂膜(例如參考專利文獻1)。
聚丙烯聚合物的耐衝撃性並不一定夠高，然而在考量到流通過程中的處理時，塑膠容器用的蓋材較佳係具有高耐衝撃性。因此，於亦被使用在蓋材之積層聚丙烯樹脂膜中，係要求耐衝撃性的進一步提升。
再者，亦被使用在蓋材之塑膠積層膜，為人所知者有一種具有熱熔接層之積層聚丙烯系樹脂膜等(例如參考專利文獻1)。
聚丙烯系聚合物的耐衝撃性並不一定夠高，然而在考量到流通過程中的處理時，塑膠容器用的蓋材較佳係具有高耐衝撃性。因此，於亦被使用在蓋材之積層聚丙烯系樹脂膜中，係要求進一步提升耐衝撃性。
除此之外，有人提出一種具有含有來自石油之低密度聚乙烯等之熱熔接層的積層膜，來作為亦被使用在蓋材之塑膠積層膜(例如參考專利文獻2)，此類積層膜的剝離強度等優異，然而剝離強度有時會變得過高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-176056號公報
[專利文獻2] 日本特開2013-136151號公報
鑑於上述技術背景，本申請案第1發明之目的在於提供一種具有含有來自石油之低密度聚乙烯等的熱熔接層之積層膜，係在維持熱熔接性等優異特性之狀態下，具有適合於塑膠容器用的蓋材等之高耐衝撃性之積層膜。
鑑於上述技術背景，本申請案第2發明之目的在於提供一種含有具有熱熔接層之丙烯聚合物之積層膜，係在維持起因於丙烯聚合物之優異特性之狀態下，具有適合於塑膠容器用的蓋材等之高耐衝撃性之積層膜。
鑑於上述技術背景，本申請案第3發明之目的在於提供一種具有熱熔接層之聚烯烴系積層膜，係在維持起因於丙烯聚合物等之優異特性之狀態下，具有適合於塑膠容器用的蓋材等之高耐衝撃性之積層膜。
鑑於上述技術背景，本申請案第4發明之目的在於提供一種具有含有來自石油之低密度聚乙烯等之熱熔接層之積層膜，係在維持熱熔接性等優異特性之狀態下，在與塑膠容器等被熔接體之組合時的易開封性優異之積層膜。
本發明人等係進行精心探討，結果發現到在具有熱熔接層、中間層及層合層之積層膜中，藉由在熱熔接層中添加預定量之來自生質之低密度聚 乙烯及/或來自生質之線狀低密度聚乙烯，膜的耐衝撃性顯著地提升，藉此可達成上述課題，因而完成本申請案第1發明。
亦即，本申請案第1發明係關於：
[1]
一種積層膜，係具有：(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層，其中，(1A)熱熔接層係含有2至6質量%之(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
下列[2]至[6]皆為本申請案第1發明之較佳一樣態或一實施型態。
[2]
如[1]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
[3]
如[1]或[2]所述之積層膜，其中(1a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之積層膜，其中(1A)熱熔接層更含有來自石油之乙烯系聚合物。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之積層膜，其中於(1C)層合層之側更具有(1D)基材層。
[6]一種包裝容器，係包含：由如[1]至[5]中任一項所述之積層膜所構成之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
本發明人等係進行精心探討，結果發現到在具有熱熔接層、中間層及層合層且中間層為含有丙烯聚合物之層之聚丙烯的積層膜中，藉由在該中間層中更添加預定量之來自生質之低密度聚乙烯，膜的耐衝撃性顯著地提升，藉此可達成上述課題，因而完成本申請案第2發明。
亦即，本申請案第2發明係關於：
[7]
一種積層膜，係具有(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層，其中，(2B)中間層係含有：(2a)丙烯聚合物、以及5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
下列[8]至[11]皆為本申請案第2發明之較佳一樣態或一實施型態。
[8]
如[7]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
[9]
如[7]或[8]所述之積層膜，其中(2b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[10]
如[7]至[9]中任一項所述之積層膜，其中於(2C)層合層之側更具有(2D)基材層。
[11]
一種包裝容器，係包含：包含如[7]至[10]中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
本發明人等係進行精心探討，結果發現到在具有熱熔接層、中間層及層合層之積層膜中，藉由在該層合層中添加預定量之來自生質之低密度聚乙烯，膜的耐衝撃性顯著地提升，藉此可達成上述課題，因而完成本申請案第3發明。
亦即，本申請案第3發明係關於：
[12]
一種積層膜，係具有(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層，其中，(3C)層合層係含有2質量%以上之(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
下列[13]至[17]皆為本申請案第3發明之較佳一樣態或一實施型態。
[13]
如[12]所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
[14]
如[12]或[13]所述之積層膜，其中(3b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
[15]
如[12]至[14]中任一項所述之積層膜，其中(3C)層合層更含有(3a)丙烯聚合物。
[16]
如[12]至[15]中任一項所述之積層膜，其中於(3C)層合層之側更具有(3D)基材層。
[17]
一種包裝容器，係包含：包含如[12]至[16]中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
本發明人等係進行精心探討，結果發現到在具有熱熔接層、中間層、層合層及基材層，且在與塑膠容器等被熔接體之組合中所使用之積層膜中，藉由在熱熔接層中添加預定量之來自生質之低密度聚乙烯，與被熔接體之間的剝離強度變得適當，能夠實現易開封性優異之容器，因而完成本申請案第4發明。
亦即，本申請案第4發明係關於：
[18]
一種積層膜，係依序具有(4A)熱熔接層、(4B)中間層、(4C)層合層及(4D)基材層，其中，(4A)熱熔接層係含有2質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
下列[19]至[22]皆為本申請案第4發明之較佳一樣態或一實施型態。
[19]
如[18]所述之積層膜，其中由(4A)熱熔接層、(4B)中間層及(4C)層合層所構成之積層膜部分之從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
[20]
如[18]或[19]所述之積層膜，其中(4a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為4.3以上。
[21]
如[18]至[20]中任一項所述之積層膜，其中(4A)熱熔接層更含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯以外的乙烯系聚合物。
[22]
一種容納容器，係包含：包含如[18]至[21]中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
本申請案第1發明之積層膜係在維持以往聚烯烴系積層膜的優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以塑膠容器的蓋材為首之各種用途中。
本申請案第2發明之積層膜係在維持起因於丙烯聚合物之優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以塑膠容器的蓋材為首之各種用途中。
本申請案第3發明之積層膜係在維持起因於丙烯聚合物等聚烯烴之優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在 其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以塑膠容器的蓋材為首之各種用途中。
本申請案第4發明之積層膜係在維持以往聚烯烴系積層膜的優異特性之狀態下，特別大幅地提升尤其與塑膠容器之組合時的易開封性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以超越先前技術的極限之高水準兼具實用上具有高價值之性質，而能夠適合使用在以塑膠容器的蓋材為首之各種用途中。
圖1為本申請案第4發明之1實施例中之熱封強度的評估結果。
以下係具體地說明本申請案第1發明之各實施型態。
本申請案第1發明為一種積層膜，係具有：(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層，其中，(1A)熱熔接層係含有2至6質量%之(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
亦即，本申請案第1發明之積層膜係於其(1A)熱熔接層中含有(1a)來自生質之低密度聚乙烯。(1A)熱熔接層的(1a)來自生質之低密度聚乙烯為2至6質量%。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯
本申請案第1發明中所使用之(1a)來自生質之低密度聚乙烯，係包含：將使用來自生質之原料所製造之乙烯進行聚合所得到之低密度聚乙烯及線狀低密度 聚乙烯兩者。可使用前述低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一者，亦可混合使用。
在此所謂「低密度聚乙烯」，意指密度910至930kg/m3的乙烯聚合物或乙烯共聚物。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯可為線狀低密度聚乙烯或是除此之外的低密度聚乙烯。為線狀低密度聚乙烯之情形時，於碳數每1000個中，較佳係具有10至30個SCB(碳數1至5的側鏈；亦稱為「短鏈分枝」)。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯的密度較佳為910至930kg/m3，尤佳為915至925kg/m3。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯的MFR並無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.5至20g/10分，尤佳為1.0至15.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.7至10.0，更佳位於3.8至9.0的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC：Differential Scanning Calorimeter)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為90至140℃，更佳位於100至130℃的範圍。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SPB681等。
本申請案第1發明中所使用之(1a)來自生質之低密度聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之低密度聚乙烯係來自生質。另外，聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為(1a)來自生質之低密度聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係能夠以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第1發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自生質之聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述來自生質之α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類來自生質之α-烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定，對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第1發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於可使用在本申請案第1發明之(1a)來自生質之低密度聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。另外，僅藉由來自化石燃料之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度係設為0%。
於本申請案第1發明中，(1a)來自生質之低密度聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於(1a)來自生質之低密度聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於可使用在本申請案第1發明之(1a)來自生質之低密度聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節聚合溫度及聚合壓力。關 於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置，從得到高分枝度的分子結構者來看，較佳係使用高壓法的聚合裝置。
較佳係使用戚格勒觸媒(Ziegler Catalyst)、菲利普觸媒(Phillips Catalyst)等多活性點觸媒，或是金屬芳香系(Metallocene，亦稱為茂金屬)觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(αi)，以及有機金屬化合物(βi)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(αii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βii)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(αiii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βiii)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
於(1a)來自生質之低密度聚乙烯為線狀低密度聚乙烯之情形時，該線狀低密度聚乙烯通常為乙烯與α-烯烴之共聚物，藉由連同聚合來進行乙烯的多聚化，亦可僅以乙烯為原料來製造。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自生質之線狀低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SLH218等。
線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。
線狀低密度聚乙烯亦可適合使用單活性點觸媒來製造，惟從得到分子量分布(Mw/Mn)廣，例如3.5以上之線狀低密度聚乙烯之觀點來看，較佳係使用多活性點觸媒。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第1發明之目的的範圍內，於(1a)來自生質之低密度聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(滑劑)等。
丙烯聚合物
本申請案第1發明之積層膜之一部分的層或全部的層較佳係含有丙烯聚合物。丙烯聚合物為輕量、高耐熱性且成本相對較低，所以可將本申請案第1發明之積層膜構成為輕量、高耐熱性且成本相對較低者。
本樣態中所使用之丙烯聚合物一般是以聚丙烯的名稱所製造、販售之樹脂，通常為密度890至930kg/m3左右之丙烯的均聚物或是丙烯共聚物，亦即由丙烯與選自其他少量的α-烯烴之至少1種以上的共單體所衍生之共聚物。為共聚物之情形時，可為無規共聚物或嵌段共聚物，特佳為嵌段共聚物。於丙烯的共聚物時之其他α-烯烴可例示：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等之乙烯與碳數約4至20的α-烯烴。此類其他α-烯烴可單獨使用1種或組合2種以上的α-烯烴來進行共聚合。
於丙烯聚合物中，從所得到之積層膜的耐熱性或與(1A)熱熔接層之裝著性等之均衡來看，較佳係使用依據微差掃描熱析儀(DSC)之熔點為110至170℃，尤其位於115至165℃的範圍之丙烯聚合物。
本樣態中所使用之丙烯聚合物可為均聚物，或是與乙烯系聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、增黏樹脂等其他樹脂之摻合物，只要是具有膜形成能力，則熔體流動速率(MFR：Melt Flow Rate)(ASTM D1238；230℃、2160g荷 重)並無特別限定，從擠壓加工性等之點來看，通常為0.01至100g/10分，較佳位於0.1至70g/10分的範圍。
本樣態中所使用之丙烯聚合物亦可組合2種以上的丙烯聚合物來使用。
本樣態中所使用之丙烯聚合物可使用各種一般所知的製造方法，具體而言為可使用例如戚格勒-納他(Ziegler-Natta)系觸媒或單活性點觸媒般之烯烴聚合用觸媒來製造。尤其可使用單活性點觸媒來製造。單活性點觸媒為活性點呈均一(單活性點)之觸媒，可列舉例如金屬芳香觸媒(所謂卡明斯基觸媒(Kaminsky Catalyst))或布魯克哈特觸媒(Brookhart Catalyst)等。金屬芳香觸媒是由：選自由金屬芳香系過渡金屬化合物，以及與有機鋁化合物及上述金屬芳香系過渡金屬化合物進行反應而形成離子對之化合物所組成之群組的至少一種化合物所構成之觸媒，可載持於無機物。
在不違反本申請案第1發明之目的下，於丙烯聚合物中可調配二氧化矽、滑石等無機填充劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑、顏料等各種添加劑。
本申請案第1發明之積層膜係具有下列所說明之(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層。
(1A)熱熔接層
構成本申請案第1發明之積層膜之(1A)熱熔接層，於使用本申請案第1發明之積層膜來形成包裝膜、包裝袋等時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。低熔點樹脂的較佳例子可列舉：高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等密度相對較低的乙烯 系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜(Polyterpene)系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮(Coumarone)-茚(Indene)樹脂等黏著性賦予樹脂等。從成本或取得容易性之觀點來看，上述乙烯系聚合物較佳為來自石油之乙烯系聚合物。
(1A)熱熔接層中之低熔點樹脂的含量較佳為20至50質量%，尤佳為25至35質量%，更佳為26.5至30質量%。
(1A)熱熔接層中之來自石油之乙烯系聚合物的含量較佳為5至25質量%，尤佳為8至20質量%，更佳為10至15質量%。
另一方面，考量到耐熱性或輕量性之觀點而在(1B)中間層含有丙烯聚合物之情形時，從與(1B)中間層之積層強度等觀點來看，(1A)熱熔接層較佳亦含有丙烯聚合物。此時之丙烯聚合物並無特別限制，較佳係使用與(1B)中間層中所使用之丙烯聚合物為相同或類似之種類或物性的丙烯聚合物。
(1A)熱熔接層中之丙烯聚合物的含量較佳為56至59質量%。
(1A)熱熔接層係含有2至6質量%之(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(1A)熱熔接層含有上述量之(1a)來自生質之低密度聚乙烯，實現了超過先前技術的極限來提升耐衝撃性之顯著的技術性效果。此外，藉由降低來自石油之原料的用量，可減少環境負荷。
(1A)熱熔接層中之(1a)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為2.5至5.5質量%，特佳為2.2至5.2質量%。
(1a)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由在製造(1A)熱熔接層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後之(1A)熱熔接層之(1a)來自生質之低密度聚乙烯(可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與(1a)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)中之來自生質之碳的含量中來算出。
(1A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從易開封性等觀點來看，較佳為0.2μm以上，尤佳為0.5μm以上，特佳為0.8μm以上。
另一方面，從拉絲等觀點來看，較佳為20.0μm以下，尤佳為15.0μm以下，特佳為10.0μm以下。
(1B)中間層
構成本申請案第1發明之積層膜之(1B)中間層的成分並無特別限制，從積層膜的強度、耐熱性、輕量性等觀點來看，較佳係含有丙烯聚合物。此外，從進一步提升耐衝撃性並提升與(1A)熱熔接層之積層強度之觀點來看，較佳係含有(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
由於丙烯聚合物的耐熱性高、輕量且為低成本，故藉由含有此，可將(1B)中間層構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
再者，從層間的親和性之點來看，於(1B)中間層使用丙烯聚合物時，於其他(1A)熱熔接層及(1C)層合層中亦變得容易使用丙烯聚合物，可將積層膜整體構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
(1B)中間層中之丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於構成本申請案第1發明之積層膜之各層中，(1A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(1C)層合層較佳係考量到與(1D)基材層 等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(1B)中間層之如此的限制相對較少，所以可將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第1發明之積層膜整體而優先設計。在此情形時，較佳係將(1B)中間層的厚度設成為大於(1A)熱熔接層的厚度及(1C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(1A)熱熔接層的厚度與(1C)層合層的厚度之和。
另外，(1B)中間層的厚度較佳為10至85μm，尤佳位於15至80μm的範圍。
以提升耐衝撃性等為目的，(1B)中間層較佳係含有例如1質量%以上之(1a)來自生質之低密度聚乙烯，特佳為3質量%以上。
(1C)層合層
構成本申請案第1發明之積層膜之(1C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(1D)基材層為首之其他層積層。
因此，(1C)層合層較佳係考量到與以(1D)基材層為首之其他層之間的層合強度等來設計。
例如，較佳係使用與以(1D)基材層為首之其他層相同的材料，因此，較佳係使用適合用在(1D)基材層之聚丙烯系的材料或聚酯系的材料。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(1C)層合層的表面(和與(1B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
於(1B)中間層含有丙烯聚合物之情形時，從與(1B)中間層之積層強度之觀點來看，(1C)層合層較佳亦含有丙烯聚合物。
更具體而言，(1C)層合層中之丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
(1C)層合層亦可含有(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(1C)層合層含有(1a)來自生質之低密度聚乙烯，可進一步提升耐衝撃性。此外，有時可進一步提升(1C)層合層與(1B)中間層之間的積層強度。
(1C)層合層中之(1a)來自生質之低密度聚乙烯的含量，合計較佳為0.5質量%以上，尤佳為1至20質量%，特佳為2至15質量%。
從保管本申請案第1發明之積層膜時之抗結塊之觀點來看，(1C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為使用合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(1C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(1C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。
(1C)層合層的厚度並無特別限制，較佳為1至20μm，尤佳位於3至15μm的範圍。
(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第1發明之目的下，亦可添加(1a)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為線狀低密度聚乙烯)、來自石油之乙烯系聚合物以及丙烯聚合物以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、助滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第1發明之目的的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
積層膜
如上述般，本申請案第1發明之積層膜係具有(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層。於本申請案第1發明之積層膜中，較佳係隔著(1B)中間層積層有(1C)層合層與(1A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第1發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(1C)層合層、(1B)中間層及(1A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(1B)中間層及(1A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(1C)層合層擠壓於該(1B)中間層面而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(1C)層合層及(1B)中間層所構成之複合層膜後，將(1A)熱熔接層擠壓於該(1B)中間層面而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(1C)層合層、(1B)中間層及(1A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第1發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第1發明之積層膜的厚度並無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，為5μm以上，較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。另一方面，例如從與(1D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為100μm以下，較佳為90μm以下，尤佳為80μm以下。
本申請案第1發明之積層膜係藉由在(1A)熱熔接層，以及較佳為(1B)中間層及/或(1C)層合層中，含有(1a)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)，可降低製造時之化石燃料的用量、降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可藉由調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可藉由調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第1發明之積層膜的生質度較佳為0.01至0.58質量%，尤佳為0.03至0.50質量%，更佳為0.05至0.45質量%，更佳為0.07至0.40質量%。
本申請案第1發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H，較佳為50至87.5J/g。
藉由使100℃至170℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升耐衝撃強度。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之100℃至170℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
100℃至170℃的熔解熱△H尤佳為60至87.5J/g，尤佳為70至87.5J/g，更佳為80至87.5J/g，特佳為83至87.5J/g。
100℃至170℃的熔解熱△H可藉由添加(1a)來自生質之低密度聚乙烯、來自石油之聚乙烯等，來降低膜的結晶性而減少。
本申請案第1發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(1D)基材層
因應期望，可將本申請案第1發明之積層膜於該(1C)層合層與(1D)基材層積層。
(1D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝之膜。
較佳之(1D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA：Ethylene Vinyl Acetate)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA：Ethylene Ethyl Acrylate)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH：Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(1D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，或者是，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡(Cellophane)等貼合而構成。
較佳的(1D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑(anchoring agent，亦稱為固著促進劑)。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(1D)基材層積層於(1C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(1D)基材層直接積層於(1C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(1D)基材層積層於(1C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(1D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至1000μm，較佳選自9至100μm的範圍。
本申請案第1發明之積層膜以及於本申請案第1發明之積層膜的(1C)層合層積層了(1D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
此類包材的較佳例子可列舉蓋材。亦即，本申請案第1發明之積層膜以及於本申請案第1發明之積層膜的(1C)層合層積層了(1D)基材層之積層膜，可採用作為將(1A)熱熔接層使用作為容器側的最內層之容器用的蓋材。
在使用作為容器蓋材之情形時，可直接將本申請案第1發明之積層膜使用作為蓋材，或是進行印刷後使用。再者，亦可與經印刷或未經印刷之(1D)基材層貼合而構成為蓋材。此外，亦可因應用途的不同，配合容器形狀預先進行裁切而構成為蓋材。於構成為容器蓋材之情形時，較佳係與(1D)基材層貼合而使用。
本申請案第1發明之積層膜於(1A)熱熔接層，可藉由熱熔接於各種被熔接體而形成熱封層。此類被熔接體可例示：丙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。此等被熔接體可為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。當中尤其將丙烯聚合物構成為被熔接體時，熱封層的密封性、易開封性、耐熱性、耐油性等優異，故較佳。
該丙烯聚合物，係與本申請案第1發明之積層體中所適合使用之上述丙烯聚合物為同一範疇者，惟各自的物性可為相同或不同。例如在由丙烯聚合物所構成之被熔接體中，可使用：配合被包裝材料並以一般所知的方法將丙烯聚合物成形為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。於膜或片之情形時，可藉由與本申請案第1發明之積層膜為相同之方法來製造。於盤或杯之情形時，可在先藉由上述方法製造片之後，再藉由真空成形、壓空成形(或稱為加壓成型或壓縮空氣成型)等熱成形來形成為盤、杯等容器而製造。此外，於杯或瓶之情形時，可藉由射出成形、射出中空成形(吹脹流動)、中空成形等來成形為容器。
在將本申請案第1發明之積層膜使用作為包裝材料之情形時，例如可將積層膜本身摺疊而形成為三方密封，或是將2片積層膜進行四方密封而形成為包裝體，亦可將積層膜或使其與(1D)基材層貼合後之蓋材，與上述各種被熔接體形成熱封層而形成包裝體。
此類包裝體之適合的一例可列舉：由上述蓋材與含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之容器本體部所構成之包裝容器。
往包裝容器之容納物並無特別限制，可適合使用在食品、醫藥品、醫療器具、日用品、雜貨等之包裝。活用本申請案第1發明之積層膜的高耐衝撃性，特別適合使用作為在流通過程中經常受到衝撃之無菌米飯用的包裝容器。
以下係具體地說明本申請案第2發明之各實施型態。
本申請案第2發明為一種積層膜，係具有(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層之積層膜，(2B)中間層係含有(2a)丙烯聚合物以及5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
亦即，本申請案第2發明之積層膜於該(2B)中間層中含有(2a)丙烯聚合物。
此外，本申請案第2發明之積層膜於該(2B)中間層中含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯。(2B)中間層之(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量為5質量%以上。
(2a)丙烯聚合物
本申請案第2發明之積層膜的至少(2B)中間層中所使用之(2a)丙烯聚合物，一般是以聚丙烯的名稱所製造、販售之樹脂，通常為密度890至930kg/m3左右之丙烯的均聚物或是丙烯共聚物，亦即由丙烯與選自其他少量的α-烯烴之至少1種以上的共單體所衍生之共聚物。為共聚物之情形時，可為無規共聚物或嵌段共聚物，特佳為嵌段共聚物。於丙烯的共聚物時之其他α-烯烴可例示：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等之乙烯與碳數約4至20的α-烯烴。此類其他α-烯烴可單獨使用1種或組合2種以上的α-烯烴來進行共聚合。
於此等(2a)丙烯聚合物中，從所得到之積層膜的耐熱性或與(2A)熱熔接層之裝著性等之均衡來看，較佳係使用依據微差掃描熱析儀(DSC)之熔點為110至170℃，尤其位於115至165℃的範圍之丙烯聚合物。
本申請案第2發明中所使用之(2a)丙烯聚合物可為單獨，或是與乙烯系聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、增黏樹脂等其他樹脂之摻合物，只要是具有膜形成能力，則熔體流動速率(MFR)(ASTM D1238；230℃、2160g荷重) 並無特別限定，從擠壓加工性等之點來看，通常為0.01至100g/10分，較佳位於0.1至70g/10分的範圍。
本申請案第2發明中所使用之(2a)丙烯聚合物亦可組合2種以上的丙烯聚合物來使用。
本申請案第2發明中所使用之(2a)丙烯聚合物可使用各種一般所知的製造方法，具體而言為使用例如戚格勒-納他系觸媒或單活性點觸媒般之烯烴聚合用觸媒來製造。尤其可使用單活性點觸媒來製造。單活性點觸媒為活性點呈均一(單活性點)之觸媒，可列舉例如金屬芳香觸媒(所謂卡明斯基觸媒)或布魯克哈特觸媒等。金屬芳香觸媒是由：選自由金屬芳香系過渡金屬化合物，以及與有機鋁化合物及上述金屬芳香系過渡金屬化合物進行反應而形成離子對之化合物所組成之群組的至少一種化合物所構成之觸媒，可載持於無機物。
在不違反本申請案第2發明之目的下，於(2a)丙烯聚合物中可調配二氧化矽、滑石等無機填充劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑、顏料等各種添加劑。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯
所謂本申請案第2發明中所使用之(2b)來自生質之低密度聚乙烯，意指將使用來自生質之原料所製造之乙烯進行聚合所得到之密度910至930kg/m3的低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯兩者。可使用前述低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一者，亦可混合使用。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯可為線狀低密度聚乙烯或是除此之外的低密度聚乙烯。為線狀低密度聚乙烯之情形時，於碳數每1000個中，較佳係具有10至30個SCB(碳數1至5的側鏈；亦稱為「短鏈分枝」)。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯的密度較佳為912至928kg/m3，尤佳為915至925kg/m3。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯的MFR並無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.5至20g/10分，尤佳為1.0至15.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.7至10.0，更佳位於3.8至9.0的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為90至140℃，更佳位於100至130℃的範圍。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SPB681等。
本申請案第2發明中所使用之(2b)來自生質之低密度聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。另外，由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之低密度聚乙烯係來自生質。聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為(2b)來自生質之低密度聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係能夠以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第2發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一 般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自生質之聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述來自生質之α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類來自生質之α-烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本 申請案第2發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於可使用在本申請案第2發明之(2b)來自生質之低密度聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。另外，僅藉由來自化石燃料之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度係設為0%。
於本申請案第2發明中，(2b)來自生質之低密度聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於(2b)來自生質之低密度聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於可使用在本申請案第2發明之(2b)來自生質之低密度聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節聚合溫度及聚合壓力。關於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置，從得到高分枝度的分子結構者來看，較佳係使用高壓法的聚合裝置。
較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(αi)，以及有機金屬化合物(βi)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(αii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βii)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(αiii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βiii)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
於(2b)來自生質之低密度聚乙烯為線狀低密度聚乙烯之情形時，該線狀低密度聚乙烯通常為乙烯與α-烯烴之共聚物，藉由連同聚合來進行乙烯的多聚化，亦可僅以乙烯為原料來製造。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1- 戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自生質之線狀低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SLH218等。
線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。
線狀低密度聚乙烯亦可適合使用單活性點觸媒來製造，惟從得到分子量分布(Mw/Mn)廣，例如3.5以上之線狀低密度聚乙烯之觀點來看，較佳係使用多活性點觸媒。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
不損及本申請案第2發明之目的的範圍內，於(2b)來自生質之低密度聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(潤滑劑)等。
本申請案第2發明之積層膜係具有下列所說明之(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層。
(2B)中間層含有上述(2a)丙烯聚合物。從提高各層間的積層強度之觀點來看，(2A)熱熔接層及(2C)層合層較佳亦含有(2a)丙烯聚合物。此外，從積層膜的生產性或成本之點來看，(2A)熱熔接層及(2C)層合層較佳亦含有(2a)丙烯聚合物。
(2A)熱熔接層
構成本申請案第2發明之積層膜之(2A)熱熔接層，於使用本申請案第2發明之積層膜來形成包裝膜、包裝袋等時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。低熔點樹脂的較佳例子可列舉：高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮-茚樹脂等黏著性賦予樹脂等。
(2A)熱熔接層中之低熔點樹脂的含量較佳為20質量%以上，尤佳為30至60質量%，特佳為35至50質量%。
另一方面，考量到與含有(2a)丙烯聚合物之(2B)中間層之積層強度等觀點來看，(2A)熱熔接層較佳亦含有(2a)丙烯聚合物。此時之(2a)丙烯聚合物並無特別限制，較佳係使用與(2B)中間層中所使用之(2a)丙烯聚合物為相同或類似之種類或物性的(2a)丙烯聚合物。
(2A)熱熔接層中之(2a)丙烯聚合物的含量較佳為40質量%以上，尤佳為45至75質量%，特佳為50至70質量%。
(2A)熱熔接層可含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(2A)熱熔接層含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯，可進一步提升耐衝撃性。此外，可進一步提升(2A)熱熔接層與(2B)中間層之間的積層強度。
(2A)熱熔接層中之(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為0.5質量%以上，尤佳為1至9質量%，特佳為2至7質量%。
(2A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從易開封性等觀點來看，較佳為0.5μm以上，特佳為0.8μm以上。
另一方面，從拉絲等觀點來看，較佳為20.0μm以下，特佳為15.0μm以下。
(2B)中間層
構成本申請案第2發明之積層膜之(2B)中間層係含有(2a)丙烯聚合物以及5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
由於(2a)丙烯聚合物的耐熱性高、輕量且為低成本，故藉由含有此，可將(2B)中間層構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
再者，從層間的親和性之點來看，於(2B)中間層使用(2a)丙烯聚合物時，於其他(2A)熱熔接層及(2C)層合層中亦變得容易使用(2a)丙烯聚合物，可將積層膜整體構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
(2B)中間層中之(2a)丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於構成本申請案第2發明之積層膜之各層中，(2A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(2C)層合層較佳係考量到與(2D)基材層等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(2B)中間層之如此的限制相對較少，所以可將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第2發明之積層膜整體而優先設計。在此情形時，較佳係將(2B)中間層的厚度設成為大於(2A)熱熔接層的厚度及(2C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(2A)熱熔接層的厚度與(2C)層合層的厚度之和。具體而言，以各層的厚度比計可為熱熔接層/中間層/層合層=7±4%/75±10%/18±6%。
另外，(2B)中間層的厚度較佳為10至85μm，尤佳位於15至80μm的範圍。
(2B)中間層係含有5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由含有5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯，係實現本申請案第2發明之積層膜的耐衝撃性經顯著地提升之驚人的效果。
(2B)中間層中之(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為5.5質量%以上，更佳為6.0質量%以上，特佳為6.5質量%以上。
(2B)中間層中之(2b)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)的含量並無特別的上限，就以實質的量含有(2a)丙烯聚合物之關係而言，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，尤佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下。
(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由在製造(2B)中間層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後之(2B)中間層之(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與(2b)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質之碳的含量中來算出。
(2C)層合層
構成本申請案第2發明之積層膜之(2C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(2D)基材層為首之其他層積層。
因此，(2C)層合層較佳係考量到與以(2D)基材層為首之其他層之間的層合強度等來設計。
例如，較佳係使用與以(2D)基材層為首之其他層為相同的材料，因此，較佳係使用適合用在(2D)基材層之聚丙烯系的材料或聚酯系的材料。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(2C)層合層的表面(和與(2B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
從與(2B)中間層之積層強度之觀點來看，(2C)層合層較佳係含有(2a)丙烯聚合物。
更具體而言，(2C)層合層中之(2a)丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
(2C)層合層亦可含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(2C)層合層含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯，可進一步提升耐衝撃性。此外，可進一步提升(2C)層合層與(2B)中間層之間的積層強度。
(2C)層合層中之(2b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為0.5質量%以上，尤佳為0.8至20質量%，更佳為1.5至15質量%，特佳為2.0至12質量%。
從保管本申請案第2發明之積層膜時之抗結塊之觀點來看，(2C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為使用合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(2C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(2C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。
(2C)層合層的厚度並無特別限制，較佳為1至20μm，尤佳位於3至15μm的範圍。
(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第2發明之目的下，亦可添加(2a)丙烯聚合物及(2b)來自生質之低密度 聚乙烯以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、助滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第2發明之目的的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
積層膜
如上述般，本申請案第2發明之積層膜係具有(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層。於本申請案第2發明之積層膜中，較佳係隔著(2B)中間層積層有(2C)層合層與(2A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第2發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(2C)層合層、(2B)中間層及(2A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(2B)中間層及(2A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(2C)層合層擠壓於該(2B)中間層面而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(2C)層合層及(2B)中間層所構成之複合層膜後，將(2A)熱熔接層擠壓於該(2B)中間層面而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(2C)層合層、(2B)中間層及(2A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第2發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第2發明之積層膜的厚度並無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，為5μm以上，較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。另 一方面，例如從與(2D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為100μm以下，較佳為90μm以下，尤佳為80μm以下。
本申請案第2發明之積層膜係藉由在(2A)熱熔接層，以及較佳為(2B)中間層及/或(2C)層合層中，含有(2b)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)，可降低製造時之化石燃料的用量、降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可藉由調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可藉由調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第2發明之積層膜的生質度尤佳為0.05質量%以上，特佳為0.07質量%以上。
本申請案第2發明之積層膜的生質度愈高愈佳，並不特別存在上限，從與膜的物性或成本等之關係來看，通常為50質量%以下，較多情形時為40質量%以下。
本申請案第2發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H，較佳為50至87.5J/g。
藉由使100℃至170℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升耐衝撃強度。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之100℃至170℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
100℃至170℃的熔解熱△H尤佳為60至87.5J/g，尤佳為70至87.5J/g，更佳為80至87.5J/g，特佳為83至87.5J/g。
100℃至170℃的熔解熱△H可藉由添加(2b)來自生質之低密度聚乙烯、來自石油之聚乙烯等，來降低膜的結晶性而減少。
本申請案第2發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(2D)基材層
因應期望，可將本申請案第2發明之積層膜於該(2C)層合層與(2D)基材層積層。
(2D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝之膜。
較佳之(2D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於 所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(2D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，或者是，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡等貼合而構成。
較佳的(2D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(2D)基材層積層於(2C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(2D)基材層直接積層於(2C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(2D)基材層積層於(2C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(2D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至1000μm，較佳選自9至100μm的範圍。
本申請案第2發明之積層膜以及於本申請案第2發明之積層膜的(2C)層合層積層了(2D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
此類包材的較佳例子可列舉蓋材。亦即，本申請案第2發明之積層膜以及於本申請案第2發明之積層膜的(2C)層合層積層了(2D)基材層之積層膜，可採用作為將(2A)熱熔接層使用作為容器最內層之(容器)蓋材。
在使用作為容器蓋材之情形時，可直接將本申請案第2發明之積層膜使用作為蓋材，或是進行印刷後使用。再者，亦可與經印刷或未經印刷之(2D)基材層貼合而構成為蓋材。此外，亦可因應用途的不同，配合容器形狀預先進行裁切而構成為蓋材。於構成為容器蓋材之情形時，較佳係與(2D)基材層貼合而使用。
本申請案第2發明之積層膜於(2A)熱熔接層中，可藉由熱熔接於各種被熔接體而形成熱封層。此類被熔接體可例示：丙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。此等被熔接體可為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。當中尤其將丙烯聚合物構成為被熔接體時，熱封層的密封性、易開封性、耐熱性、耐油性等優異，故較佳。
該丙烯聚合物，係與(2a)丙烯聚合物為同一範疇者，惟各自的物性可為相同或不同。例如在由丙烯聚合物所構成之被熔接體中，可使用：配合被包裝材料並以一般所知的方法將(2a)丙烯聚合物成形為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。於膜或片之情形時，可藉由與本申請案第2發明之積層膜為相同之方法來製造。於盤或杯之情形時，可在先藉由上述方法製造片之後，再藉由真空成形、壓空成形(或稱為加壓成型或壓縮空氣成型)等熱成形來形成為盤、杯等容器而製造。此外，於杯或瓶之情形時，可藉由射出成形、射出中空成形(吹脹流動)、中空成形等來成形為容器。
在將本申請案第2發明之積層膜使用作為包裝材料之情形時，例如可將積層膜本身摺疊而形成為三方密封，或是將2片積層膜進行四方密封而 形成為包裝體，亦可將積層膜或使其與(2D)基材層貼合後之蓋材，與上述各種被熔接體形成熱封層而形成包裝體。
此類包裝體之適合的一例可列舉：由上述蓋材與含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之容器本體部所構成之包裝容器。
往包裝容器之容納物並無特別限制，可適合使用在食品、醫藥品、醫療器具、日用品、雜貨等之包裝。活用本申請案第2發明之積層膜的高耐衝撃性，特別適合使用作為在流通過程中經常受到衝撃之無菌米飯用的包裝容器。
以下係具體地說明本申請案第3發明之各實施型態。
本申請案第3發明為一種積層膜，係具有(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層之積層膜，(3C)層合層係含有2質量%以上之(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
亦即，本申請案第3發明之積層膜於該(3C)層合層中含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯。(3C)層合層之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量為2質量%以上。
本申請案第3發明之積層膜較佳係於該(3C)層合層中更含有(3a)丙烯聚合物。
(3a)丙烯聚合物
本申請案第3發明之積層膜之適合使用在(3C)層合層之(3a)丙烯聚合物，一般是以聚丙烯的名稱所製造、販售之樹脂，通常為密度890至930kg/m3左右之丙烯的均聚物或是丙烯共聚物，亦即由丙烯與選自其他少量的α-烯烴之至少1種以上的共單體所衍生之共聚物。為共聚物之情形時，可為無規共聚物或嵌段共聚物，特佳為嵌段共聚物。於丙烯的共聚物時之其他α-烯烴可例示：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等之乙烯與碳數約4至 20的α-烯烴。此類其他α-烯烴可單獨使用1種或組合2種以上的α-烯烴來進行共聚合。
於此等(3a)丙烯聚合物中，從所得到之積層膜的耐熱性或與(3A)熱熔接層之裝著性等之均衡來看，較佳係使用依據微差掃描熱析儀(DSC)之熔點為110至170℃，尤其位於115至165℃的範圍之丙烯聚合物。
本樣態中所使用之(3a)丙烯聚合物可為單獨，或是與乙烯系聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、增黏樹脂等其他樹脂之摻合物，只要是具有膜形成能力，則熔體流動速率(MFR)(ASTM D1238；230℃、2160g荷重)並無特別限定，從擠壓加工性等之點來看，通常為0.01至100g/10分，較佳位於0.1至70g/10分的範圍。
本樣態中所適合使用之(3a)丙烯聚合物亦可組合2種以上的丙烯聚合物來使用。
本樣態中所適合使用之(3a)丙烯聚合物可使用各種一般所知的製造方法，具體而言為使用例如戚格勒-納他系觸媒或單活性點觸媒般之烯烴聚合用觸媒來製造。尤其可使用單活性點觸媒來製造。單活性點觸媒為活性點呈均一(單活性點)之觸媒，可列舉例如金屬芳香觸媒(所謂卡明斯基觸媒)或布魯克哈特觸媒等。金屬芳香觸媒是由：選自由金屬芳香系過渡金屬化合物，以及與有機鋁化合物及上述金屬芳香系過渡金屬化合物進行反應而形成離子對之化合物所組成之群組的至少一種化合物所構成之觸媒，可載持於無機物。
在不違反本申請案第3發明之目的下，於(3a)丙烯聚合物中可調配二氧化矽、滑石等無機填充劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑、顏料等各種添加劑。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯
本申請案第3發明中所使用之(3b)來自生質之低密度聚乙烯，意指將使用來自生質之原料所製造之乙烯進行聚合所得到之密度910至930kg/m3的低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯兩者。可使用前述低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一者，亦可混合使用。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯可為線狀低密度聚乙烯或是除此之外的低密度聚乙烯。為線狀低密度聚乙烯之情形時，於碳數每1000個中，較佳係具有10至30個SCB(碳數1至5的側鏈；亦稱為「短鏈分枝」)。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯的密度較佳為910至930kg/m3，尤佳為915至925kg/m3。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯的MFR並無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.5至20g/10分，尤佳為1.0至15.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.7至10.0，更佳位於3.8至9.0的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為90至140℃，更佳位於100至130℃的範圍。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SPB681等。
本申請案第3發明中所使用之(3b)來自生質之低密度聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之低密度聚乙烯係來自生質。另外，聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為(3b)來自生質之低密度聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係能夠以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第3發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，惟此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自生質之聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述來自生質之α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類來自生質之α-烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第3發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於可使用在本申請案第3發明之(3b)來自生質之低密度聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。另外，僅藉由來自化石燃料之原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度係設為0%。
於本申請案第3發明中，(3b)來自生質之低密度聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於(3b)來自生質之低密度聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於可使用在本申請案第3發明之(3b)來自生質之低密度聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節聚合溫度及聚合壓力。關 於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置，從得到高分枝度的分子結構者來看，較佳係使用高壓法的聚合裝置。
較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(αi)，以及有機金屬化合物(βi)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行反應所得到之觸媒成分(αii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βii)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(αiii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βiii)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例 示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
於(3b)來自生質之低密度聚乙烯為線狀低密度聚乙烯之情形時，該線狀低密度聚乙烯通常為乙烯與α-烯烴之共聚物，藉由連同聚合來進行乙烯的多聚化，亦可僅以乙烯為原料來製造。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自生質之線狀低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SLH218等。
線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。
線狀低密度聚乙烯亦可適合使用單活性點觸媒來製造，惟從得到分子量分布(Mw/Mn)廣，例如3.5以上之線狀低密度聚乙烯之觀點來看，較佳係使用多活性點觸媒。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第3發明之目的的範圍內，於(3b)來自生質之低密度聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添 加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(潤滑劑)等。
本申請案第3發明之積層膜係具有下列所說明之(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層。
(3C)層合層較佳係含有上述(3a)丙烯聚合物。從提高各層間的積層強度之觀點來看，(3A)熱熔接層及(3B)中間層較佳亦含有(3a)丙烯聚合物。此外，從積層膜的生產性或成本之點來看，(3A)熱熔接層及(3B)中間層較佳亦含有(3a)丙烯聚合物。
(3A)熱熔接層
構成本申請案第3發明之積層膜之(3A)熱熔接層，於使用本申請案第3發明之積層膜來形成包裝膜、包裝袋等時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。低熔點樹脂的較佳例子可列舉：高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮-茚樹脂等黏著性賦予樹脂等。
(3A)熱熔接層中之低熔點樹脂的含量較佳為20質量%以上，尤佳為30至60質量%，特佳為35至50質量%。
另一方面，從與含有(3a)丙烯聚合物之(3B)中間層之積層強度等觀點來看，(3A)熱熔接層較佳亦含有(3a)丙烯聚合物。此時之(3a)丙烯聚合物並無特別限制，較佳係使用與(3B)中間層中所使用之(3a)丙烯聚合物為相同或類似之種類或物性的(3a)丙烯聚合物。
(3A)熱熔接層中之(3a)丙烯聚合物的含量較佳為40質量%以上，尤佳為45至75質量%，特佳為50至70質量%。
(3A)熱熔接層可含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(3A)熱熔接層含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯，可進一步提升耐衝撃性。此外，可進一步提升(3A)熱熔接層與(3B)中間層之間的積層強度。
(3A)熱熔接層中之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為0.5質量%以上，尤佳為1至9質量%，特佳為2至7質量%。
(3A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從易開封性等觀點來看，較佳為0.5μm以上，特佳為0.8μm以上。
另一方面，從拉絲等觀點來看，較佳為20.0μm以下，特佳為15.0μm以下。
(3B)中間層
構成本申請案第3發明之積層膜之(3B)中間層的構成成分並無特別限定，較佳係含有(3a)丙烯聚合物、(3b)來自生質之低密度聚乙烯等。
由於(3a)丙烯聚合物的耐熱性高、輕量且為低成本，故藉由含有此，可將(3B)中間層構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
再者，從層間的親和性之點來看，於(3B)中間層使用(3a)丙烯聚合物時，於其他(3A)熱熔接層及(3C)層合層中亦變得容易使用(3a)丙烯聚合物，可將積層膜整體構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
(3B)中間層中之(3a)丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於構成本申請案第3發明之積層膜之各層中，(3A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(3C)層合層較佳係考量到與(3D)基材層等之間的層合強度等而設計，且須含有預定量之(3b)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)，相對於此，由於(3B)中間層之如此的限制相對較少，所以可將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第3發明之積層膜整體而優先設計。在此情形時，較佳係將(3B)中間層的厚度設成為大於(3A)熱熔接層的厚度及(3C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(3A)熱熔接層的厚度與(3C)層合層的厚度之和。
另外，(3B)中間層的厚度較佳為10至85μm，尤佳位於15至80μm的範圍。
(3B)中間層較佳係含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯，可進一步提升本申請案第3發明之積層膜的優異耐衝撃性。
(3B)中間層中之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為1質量%以上，特佳為3質量%以上。
另外，(3B)中間層中之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量並無特別的上限，就以實質的量含有(3a)丙烯聚合物之關係而言，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下。
(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由在製造(3B)中間層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後之(3B)中間層之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(14C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量中來算出。
(3C)層合層
構成本申請案第3發明之積層膜之(3C)層合層可視需要或因應期望，與以後述(3D)基材層為首之其他層積層。
因此，(3C)層合層較佳係考量到與以(3D)基材層為首之其他層之間的層合強度等來設計。
例如，較佳係使用與以(3D)基材層為首之其他層為相同的材料，因此，較佳係使用適合用在(3D)基材層之聚丙烯系的材料或聚酯系的材料。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(3C)層合層的表面(和與(3B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
(3C)層合層係含有2質量%以上之(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由含有2質量%以上之(3b)來自生質之低密度聚乙烯，係實現本申請案第3發明之積層膜的耐衝撃性顯著地提升之驚人效果。此外，可進一步提升(3C)層合層與(3B)中間層之間的積層強度。
(3C)層合層中之(3b)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為0.5質量%以上，尤佳為0.8至20質量%，更佳為1.5至15質量%，特佳為2.0至12質量%。
從與(3B)中間層之積層強度之觀點來看，(3C)層合層較佳係含有(3a)丙烯聚合物。
更具體而言，(3C)層合層中之(3a)丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
從保管本申請案第3發明之積層膜時之抗結塊之觀點來看，(3C)層合層可含有抗結塊劑。
抗結塊劑可適合使用粉末狀的二氧化矽，較佳為使用合成二氧化矽等。從將粉末狀的二氧化矽均一地分散於(3C)層合層中之觀點來看，可將粉末狀的二氧化矽分散於與構成(3C)層合層之來自石油之線狀低密度聚乙烯的調和性優異之樹脂中，例如分散於低密度聚乙烯中以形成母料，接著再將母料添加於來自石油之線狀低密度聚乙烯中。
(3C)層合層的厚度並無特別限制，較佳為1至20μm，尤佳位於3至15μm的範圍。
(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第3發明之目的下，亦可添加(3a)丙烯聚合物、(3b)來自生質之低密度聚乙烯以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、助滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第3發明之目的的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
積層膜
如上述般，本申請案第3發明之積層膜係具有(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層。於本申請案第3發明之積層膜中，較佳係隔著(3B)中間層積層有(3C)層合層與(3A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
本申請案第3發明之積層膜可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(3C)層合層、(3B)中間層及(3A)熱熔接層之膜分別成形後，貼 合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(3B)中間層及(3A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(3C)層合層擠壓於該(3B)中間層面而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(3C)層合層及(3B)中間層所構成之複合層膜後，將(3A)熱熔接層擠壓於該(3B)中間層面而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(3C)層合層、(3B)中間層及(3A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
本申請案第3發明之積層膜及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
本申請案第3發明之積層膜的厚度並無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，為5μm以上，較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。另一方面，例如從與(3D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為100μm以下，較佳為90μm以下，尤佳為80μm以下。
本申請案第3發明之積層膜係藉由在(3B)中間層，以及較佳為(3A)熱熔接層及/或(3C)層合層中，含有(3b)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)，可降低製造時之化石燃料的用量、降低環境負荷。
積層膜的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜的生質度可藉由調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可藉由調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
本申請案第3發明之積層膜的生質度尤佳為0.05質量%以上，特佳為0.07質量%以上。
本申請案第3發明之積層膜的生質度愈高愈佳，並不特別存在上限，從與膜的物性或成本等之關係來看，通常為50質量%以下，較多情形時為40質量%以下。
本申請案第3發明之積層膜從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H，較佳為50至87.5J/g。
藉由使100℃至170℃的熔解熱△H位於上述範圍，可進一步有效地提升耐衝撃強度。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之100℃至170℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
100℃至170℃的熔解熱△H尤佳為60至87.5J/g，尤佳為70至87.5J/g，更佳為80至87.5J/g，特佳為83至87.5J/g。
100℃至170℃的熔解熱△H可藉由添加(3b)來自生質之低密度聚乙烯(亦可為來自生質之線狀低密度聚乙烯)、來自石油之聚乙烯等，來降低膜的結晶性而減少。
本申請案第3發明之積層膜可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(3D)基材層
因應期望，可將本申請案第3發明之積層膜於該(3C)層合層與(3D)基材層積層。
(3D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝之膜。
較佳之(3D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(3D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，或者是，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡等貼合而構成。
較佳的(3D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(3D)基材層積層於(3C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(3D)基材層直接積層於(3C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(3D)基材層積層於(3C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(3D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至1000μm，較佳選自9至100μm的範圍。
本申請案第3發明之積層膜以及於本申請案第3發明之積層膜的(3C)層合層積層了(3D)基材層之積層膜，係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
此類包材的較佳例子可列舉蓋材。亦即，本申請案第3發明之積層膜以及於本申請案第3發明之積層膜的(3C)層合層積層了(3D)基材層之積層膜，可採用作為將(3A)熱熔接層使用作為最內層之容器用的蓋材。
在使用作為容器蓋材之情形時，可直接將本申請案第3發明之積層膜使用作為蓋材，或是進行印刷後使用。再者，亦可與經印刷或未經印刷之(3D)基材層貼合而構成為蓋材。此外，亦可因應用途的不同，配合容器形狀預先進行裁切而構成為蓋材。於構成為容器蓋材之情形時，較佳係與(3D)基材層貼合而使用。
本申請案第3發明之積層膜於(3A)熱熔接層中，可藉由熱熔接於各種被熔接體而形成熱封層。此類被熔接體可例示：(3a)丙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。此等被熔接體可為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。當中尤其將丙烯聚合物構成為被熔接體時，熱封層的密封性、易開封性、耐熱性、耐油性等優異，故較佳。
該丙烯聚合物，係與(3a)丙烯聚合物為同一範疇者，惟各自的物性可為相同或不同。例如在由丙烯聚合物所構成之被熔接體中，可使用：配合被包裝材料並以一般所知的方法將丙烯聚合物成形為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。於膜或片之情形時，可藉由與本申請案第3發明之積層膜為相同之方法來製造。於盤或杯之情形時，可在先藉由上述方法製造片之後，再藉由真空成形、壓空成形(或稱為加壓成型或壓縮空氣成型)等熱成形來形成為盤、杯等容器而製造。此外，於杯或瓶之情形時，可藉由射出成形、射出中空成形(吹脹流動)、中空成形等來成形為容器。
在將本申請案第3發明之積層膜使用作為包裝材料之情形時，例如可將積層膜本身摺疊而形成為三方密封，或是將2片積層膜進行四方密封而形成為包裝體，亦可將積層膜或使其與(3D)基材層貼合後之蓋材，與上述各種被熔接體形成熱封層而形成包裝體。
此類包裝體之適合的一例可列舉：由上述蓋材與含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之容器本體部所構成之包裝容器。
往包裝容器之容納物並無特別限制，可適合使用在食品、醫藥品、醫療器具、日用品、雜貨等之包裝。活用本申請案第3發明之積層膜的高耐衝撃性，特別適合使用作為在流通過程中經常受到衝撃之無菌米飯用的包裝容器。
以下係具體地說明本申請案第4發明之各實施型態。
本申請案第4發明為一種積層膜，係依序具有(4A)熱熔接層、(4B)中間層、(4C)層合層及(4D)基材層之積層膜，(4A)熱熔接層係具有2質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
亦即，本申請案第4發明之積層膜於該(4A)熱熔接層中含有預定量之(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
此外，本申請案第4發明之積層膜較佳係於該(4A)熱熔接層中更含有乙烯系聚合物。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯
本申請案第4發明中所使用之(4a)來自生質之低密度聚乙烯，為將使用來自生質之原料所製造之乙烯進行聚合所得到之低密度聚乙烯。(4a)來自生質之低密度聚乙烯係不僅包含狹義的低密度聚乙烯，亦以包含線狀低密度聚乙烯的方式來稱呼。可使用前述低密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯中任一者，亦可混合使用。
在此所謂「低密度聚乙烯」，意指密度910至930kg/m3的乙烯(共)聚合物。
低密度聚乙烯較佳為高壓法低密度聚乙烯等之具有分枝度高的分子結構者。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯的密度較佳為910至930kg/m3，尤佳為915至925kg/m3。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯的MFR並無特別限制，從成形性等觀點來看，較佳為0.5至20g/10分，尤佳為1.0至15.0g/10分，更佳為1.5至10.0g/10分，特佳為2.0至9.0g/10分。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布亦無特別限制，從柔軟性、成形性等觀點來看，分子量分布(以重量平均分子量：Mw與數量平均分子量：Mn之比：Mw/Mn來表示)較佳為3.5以上，尤佳為3.7至10.0，更佳位於3.8至9.0的範圍。此Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，更具體而言，可藉由例如本申請案實施例所記載之方法來測定。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯從微差掃描熱析儀(DSC)之以升溫速度10℃/分所測得的吸熱曲線中，所求取之尖銳峰值係有1個至複數個，該峰值的最高溫度，亦即熔點較佳為90至140℃，更佳位於100至130℃的範圍。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SPB681等。
本申請案第4發明中所使用之(4a)來自生質之低密度聚乙烯，係將含有來自生質之乙烯之單體進行聚合而成者。來自生質之乙烯較佳係使用藉由下述製造方法所得到者，惟並不限定於此。由於使用來自生質之乙烯作為原料的單體，所以聚合而成之低密度聚乙烯係來自生質。另外，聚乙烯的原料單體亦可不含有100質量%之來自生質之乙烯，可含有並非來自生質之乙烯或是乙烯以外的原料單體。
成為(4a)來自生質之低密度聚乙烯的原料之生質乙烯的製造方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來得到。以下係說明生質乙烯之製造方法的一例。
生質乙烯係能夠以來自生質之乙醇作為原料來製造。特佳係使用從植物原料所得到之來自生質之發酵乙醇。植物原料並無特別限定，可使用以往一般所知的植物。可列舉例如玉米、甘蔗、甜菜及木薯。
於本申請案第4發明中所謂來自生質之發酵乙醇，意指使生產乙醇之微生物或來自其破碎物之產物接觸於從植物原料所得到之含有碳源之培養液並經生產後，進行精製所得到之乙醇。來自培養液之乙醇的精製可適用蒸餾、膜分離及萃取等以往一般所知的方法。可列舉例如添加苯、環己烷等並進行共沸，或是藉由膜分離等來去除水分等方法。
為了得到生質乙烯，於此階段中可更進行使乙醇中的雜質總量成為1ppm以下等之高度的精製。
藉由乙醇的脫水反應來得到乙烯時，通常會使用觸媒，惟此觸媒並無特別限定，可使用以往一般所知的觸媒。製程上較有利者為容易進行觸媒與生成物的分離之固定床流通反應，較佳例如為γ-氧化鋁等。
由於此脫水反應為吸熱反應，故通常在加熱條件下進行。若以商業上為有用之反應速度來進行反應，則加熱溫度並無限定，較佳為100℃以上，尤佳為250℃以上，更佳為300℃以上的溫度者為適當。上限亦無特別限定，從能量平衡及設備之觀點來看，較佳為500℃以下，尤佳為400℃以下。
反應壓力亦無特別限定，為了容易進行後續氣液分離，較佳為常壓以上的壓力。工業上較適合為容易進行觸媒的分離之固定床流通反應，惟亦可為液相懸浮床、流動床等。
於乙醇的脫水反應中，反應的產率係受到供給作為原料之乙醇中所含有之水分量所左右。一般而言，在進行脫水反應之情形時，考量到水的去除效率時，較佳係無水。然而在使用固體觸媒之乙醇的脫水反應之情形時，已得知不存在有水時，其他烯烴，尤其是丁烯的生成量有增加之傾向。此可推測為若不存在少量的水，則恐怕無法抑制脫水後的乙烯進行二聚化者之故。所容許之水之 含量的下限必須為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上。上限並無特別限定，從物質平衡上及熱平衡之觀點來看，較佳為50質量%以下，尤佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
藉由如此地進行乙醇的脫水反應而得到乙烯、水及少量的未反應乙醇之混合份，由於在常溫下、約5MPa以下時乙烯為氣體，所以可藉由氣液分離從此等混合份中去除水和乙醇而得到乙烯。此方法可藉由一般所知的方法來進行。
藉由氣液分離所得到之乙烯係進一步進行蒸餾，除了此時的操作壓力為常壓以上之外，其他關於蒸餾方法、操作溫度及滯留時間等並無特別限制。
於原料為來自生質之發酵乙醇之情形時，於所得到之乙烯中，係含有極微量之在乙醇發酵工序中所混入之屬於雜質的酮、醛及酯等羰基化合物及其分解物的碳酸氣體，或是作為酵素的分解物、夾雜物之胺及胺基酸等含氮化合物及其分解物的氨等。於聚乙烯的製造或使用中，由於此等極微量的雜質會有造成問題之疑慮，故可藉由精製來去除。精製方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。適合的精製操作可列舉例如吸附精製法。所使用之吸附劑並無特別限定，可使用以往一般所知的吸附劑。較佳例如為高表面積的材料，吸附劑的種類係因應藉由來自生質之發酵乙醇的脫水反應所得到之乙烯中之雜質的種類、量來選擇。
另外，乙烯中之雜質的精製方法亦可併用苛性水處理。於進行苛性水處理之情形時，較佳係在吸附精製前進行。在此情形時，於苛性處理後，必須在吸附精製前施以水分去除處理。
作為來自生質之聚乙烯的原料之單體，可更含有來自化石燃料之乙烯及/或α-烯烴，亦可更含有來自生質之α-烯烴。
上述來自生質之α-烯烴的碳數並無特別限定，通常可使用碳數3至20者，較佳為丁烯、己烯或辛烯。此係由於若是丁烯、己烯或辛烯，則可藉由作為來自生質之原料之乙烯的聚合來製造之故。此外，藉由含有此類來自生質之α-烯烴，聚合而成之聚烯烴係具有烷基作為分枝結構，與單純的直鏈狀者相比，可構成為富含柔軟性者。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯較佳為乙烯均聚物。此係由於使用來自生質之原料的乙烯時，理論上可藉由100%之來自生質之成分來製造之故。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質的乙烯濃度(以下有時稱為「生質度」)，為藉由放射性碳(14C)的測定對來自生質之碳的含量進行測定後之值。為人所知者，由於在大氣中的二氧化碳中以一定比率(105.5pMC)含有14C，所以接受大氣中的二氧化碳所成長之植物，例如玉米中的14C含量亦約為105.5pMC。此外，於化石燃料中幾乎不含14C者亦為人所知。因此，藉由測定聚乙烯中的全部碳原子中所含有之14C的比率，可算出來自生質之碳的比率。於本申請案第4發明中，在將聚乙烯中之14C的含量設定為P14C之情形時，來自生質之碳的含量Pbio可藉由下列方式來求取。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
於可使用在本申請案第4發明之(4a)來自生質之低密度聚乙烯中，理論上若全部使用來自生質之乙烯作為聚乙烯的原料，則來自生質之乙烯濃度為100%，來自生質之聚乙烯的生質度為100%。另外，僅藉由來自化石燃料之 原料所製造之來自化石燃料之聚乙烯中的來自生質之乙烯濃度為0%，來自化石燃料之聚乙烯的生質度係設為0%。
於本申請案第4發明中，(4a)來自生質之低密度聚乙烯的生質度不須為100%。此係由於即使於(4a)來自生質之低密度聚乙烯的一部分中使用來自生質之原料，與以往相比亦可削減化石燃料的用量之故。
於可使用在本申請案第4發明之(4a)來自生質之低密度聚乙烯中，含有來自生質之乙烯之單體的聚合方法並無特別限定，可藉由以往一般所知的方法來進行。可因應聚合方法或聚合裝置來適當地調節聚合溫度及聚合壓力。關於聚合裝置亦無特別限定，可使用以往一般所知的裝置，從得到高分枝度的分子結構者來看，較佳係使用高壓法的聚合裝置。
較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒，或是金屬芳香系觸媒等單活性點觸媒作為聚合觸媒，並藉由氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合及高壓離子聚合中任一種方法，以1段或2段以上的多階段來進行。
從得到分子量分布廣且柔軟性或成形性優異之生質聚乙烯之觀點來看，較佳係使用戚格勒觸媒、菲利普觸媒等多活性點觸媒。
較佳的戚格勒觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之戚格勒觸媒，可例示例如：含有鈦化合物及有機鋁化合物之觸媒，且由鹵化鈦化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒；由以鈦、鎂、氯等所構成之固體觸媒成分與有機鋁化合物所構成之觸媒等。更具體而言，此類觸媒可例示：由將鈦化合物反應於無水鎂二鹵化物的醇預處理物與有機金屬化合物之反應生成物所得到之觸媒成分(αi)，以及有機金屬化合物(βi)所構成之觸媒；由將鎂金屬與氫氧化有機化合物或鎂等的含氧有機化合物、過渡金屬的含氧有機化合物、及鋁鹵化物進行 反應所得到之觸媒成分(αii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βii)所構成之觸媒；由將(i)選自金屬鎂與氫氧化有機化合物、鎂的含氧有機化合物、以及含鹵素化合物之至少一者、(ii)選自過渡金屬的含氧有機化合物及含鹵素化合物之至少一者、(iii)將矽化合物進行反應所得到之反應物、及(iv)鹵化鋁化合物進行反應所得到之固體觸媒成分(αiii)，以及有機金屬化合物的觸媒成分(βiii)所構成之觸媒等。
此外，菲利普觸媒可為一般為人所知之使用在乙烯、α-烯烴的配位聚合之菲利普觸媒，例如為含有氧化鉻等鉻化合物之觸媒系，具體而言可例示：將三氧化鉻、鉻酸酯等鉻化合物載持於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等固體氧化物上之觸媒。
於(4a)來自生質之低密度聚乙烯為線狀低密度聚乙烯之情形時，該線狀低密度聚乙烯通常為乙烯與α-烯烴之共聚物，藉由連同聚合來進行乙烯的多聚化，亦可僅以乙烯為原料來製造。
α-烯烴可使用碳數為3至20之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，亦可使用此等之混合物。α-烯烴較佳為碳數4、6或8的化合物或此等之混合物，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或此等之混合物。
來自生質之線狀低密度聚乙烯可為市售品，可使用例如由Braskem公司所製造販售者。具體的型號可適合使用SLH218等。
線狀低密度聚乙烯可藉由以往一般所知的製造法來製造，其係使用：以戚格勒觸媒等多活性點觸媒或金屬芳香觸媒等單活性點觸媒為首之以往一般所知的觸媒。
線狀低密度聚乙烯亦可適合使用單活性點觸媒來製造，惟從得到分子量分布(Mw/Mn)廣，例如3.5以上之線狀低密度聚乙烯之觀點來看，較佳係使用多活性點觸媒。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯可單獨使用1種或混合2種以上而使用。此外，以其他乙烯系聚合物為首，亦可連同其他聚合物來使用。
在不損及本申請案第4發明之目的的範圍內，於(4a)來自生質之低密度聚乙烯中，可視需要調配通常被添加於烯烴聚合物之各種一般所知的添加劑，例如抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑(潤滑劑)等。
丙烯聚合物
本申請案第4發明之積層膜之一部分的層或全部的層較佳係含有丙烯聚合物。丙烯聚合物為輕量、高耐熱性且成本相對較低，所以可將本申請案第4發明之積層膜構成為輕量、高耐熱性且成本相對較低者。
本樣態中所使用之丙烯聚合物一般是以聚丙烯的名稱所製造、販售之樹脂，通常為密度890至930kg/m3左右之丙烯的均聚物或是丙烯共聚物，亦即由丙烯與選自其他少量的α-烯烴之至少1種以上的共單體所衍生之共聚物。為共聚物之情形時，可為無規共聚物或嵌段共聚物，特佳為嵌段共聚物。於丙烯的共聚物時之其他α-烯烴可例示：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等之乙烯與碳數約4至20的α-烯烴。此類其他α-烯烴可單獨使用1種或組合2種以上的α-烯烴來進行共聚合。
於此等丙烯聚合物中，從所得到之積層膜的耐熱性或與其他樹脂之相溶性等之均衡來看，較佳係使用依據微差掃描熱析儀(DSC)之熔點為110至170℃，尤其位於115至165℃的範圍之丙烯聚合物。
本樣態中所使用之丙烯聚合物可為均聚物，或是與乙烯系聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、增黏樹脂等其他樹脂之摻合物，只要是具有膜形成能力，則熔體流動速率(MFR)(ASTM D1238；230℃、2160g荷重)並無特別限定，從擠壓加工性等之點來看，通常為0.01至100g/10分，較佳位於0.1至70g/10分的範圍。
本樣態中所使用之丙烯聚合物亦可組合2種以上的丙烯聚合物來使用。
本樣態中所使用之丙烯聚合物可使用各種一般所知的製造方法，具體而言為使用例如戚格勒-納他系觸媒或單活性點觸媒般之烯烴聚合用觸媒來製造。尤其可使用單活性點觸媒來製造。單活性點觸媒為活性點呈均一(單活性點)之觸媒，可列舉例如金屬芳香觸媒(所謂卡明斯基觸媒)或布魯克哈特觸媒等。金屬芳香觸媒是由：選自由金屬芳香系過渡金屬化合物，以及與有機鋁化合物及上述金屬芳香系過渡金屬化合物進行反應而形成離子對之化合物所組成之群組的至少一種化合物所構成之觸媒，可載持於無機物。
在不違反本申請案第4發明之目的下，於丙烯聚合物中可調配二氧化矽、滑石等無機填充劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、助滑劑、顏料等各種添加劑。
本申請案第4發明之積層膜係具有下列所說明之(4A)熱熔接層、(4B)中間層、(4C)層合層及(4D)基材層。
(4A)熱熔接層
構成本申請案第4發明之積層膜之(4A)熱熔接層，於使用本申請案第4發明之積層膜來形成包裝膜、包裝袋等時，較多是構成為最內層並與其他膜熔接。因此，較佳係以得到高密封強度之方式來使用低熔點樹脂。低熔點樹脂的較佳例子可列舉：高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物等乙烯系聚合物；脂肪族系烴樹脂、脂環族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、聚萜系樹脂、松香類、苯乙烯系樹脂、薰草酮-茚樹脂等黏著性賦予樹脂等。從成本或取得容易性之觀點來看，上述乙烯系聚合物較佳為(4a)來自生質之低密度聚乙烯以外的乙烯系聚合物，例如來自石油之乙烯系聚合物。
(4A)熱熔接層中之低熔點樹脂的含量較佳為10至50質量%，尤佳為15至35質量%，更佳為20至30質量%。
(4A)熱熔接層中之來自石油之乙烯系聚合物的含量較佳為5至25質量%，尤佳為8至20質量%，更佳為10至15質量%。
另一方面，考量到耐熱性或輕量性之觀點而在(4B)中間層含有丙烯聚合物之情形時，從與(4B)中間層之積層強度等觀點來看，(4A)熱熔接層較佳亦含有丙烯聚合物。此時之丙烯聚合物並無特別限制，較佳係使用與(4B)中間層中所使用之丙烯聚合物為相同或類似之種類或物性的丙烯聚合物。
(4A)熱熔接層中之丙烯聚合物的含量較佳為40質量%以上，尤佳為45至59質量%。
(4A)熱熔接層係含有2質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
藉由使(4A)熱熔接層含有2質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯，與塑膠容器等被熔接體之間的熱封強度變得適切，而達到可實現易開封性優異之容器之顯著的技術性效果。此外，藉由降低來自石油之原料的用量，可減少環境負荷。
(4A)熱熔接層中之(4a)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為2.0至20質量%，特佳為2.1至15質量%。
(4a)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由在製造(4A)熱熔接層時調整樹脂組成物的調配來適當地增減。
製造後之(4A)熱熔接層之(4a)來自生質之低密度聚乙烯的含量，例如可藉由放射性碳(44C)的測定對膜中之來自生質之碳的含量進行測定，並從此測定結果與(4a)來自生質之低密度聚乙烯中之來自生質之碳的含量中來算出。
(4A)熱熔接層的厚度並無特別限制，從易開封性等觀點來看，較佳為0.2μm以上，尤佳為0.5μm以上，特佳為0.8μm以上。
另一方面，從拉絲等觀點來看，較佳為20.0μm以下，尤佳為15.0μm以下，特佳為10.0μm以下。
(4B)中間層
構成本申請案第4發明之積層膜之(4B)中間層的成分並無特別限制，從積層膜的強度、耐熱性、輕量性等觀點來看，較佳係含有丙烯聚合物。此外，從進一步提升耐衝撃性並提升與(4A)熱熔接層之積層強度之觀點來看，較佳係含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
由於丙烯聚合物的耐熱性高、輕量且為低成本，故藉由含有此，可將(4B)中間層構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
再者，從層間的親和性之點來看，於(4B)中間層使用丙烯聚合物時，於其他(4A)熱熔接層、(4C)層合層及(4D)基材層中亦變得容易使用丙烯聚合物，可將積層膜整體構成為耐熱性高、輕量且為低成本者。
(4B)中間層中之丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於構成本申請案第4發明之積層膜之各層中，(4A)熱熔接層較佳係以得到適切的密封強度之方式來設計，(4C)層合層較佳係考量到與(4D)基材層等之間的層合強度等而設計，相對於此，由於(4B)中間層之如此的限制相對較少，所以可將機械性質等期望的物性、性能賦予至本申請案第4發明之積層膜整體而優先設計。在此情形時，較佳係將(4B)中間層的厚度設成為大於(4A)熱熔接層的厚度及(4C)層合層的厚度，特佳係設成為大於(4A)熱熔接層的厚度與(4C)層合層的厚度之和。
另外，(4B)中間層的厚度較佳為10至85μm，尤佳位於15至80μm的範圍。
從環境負荷的降低等觀點來看，(4B)中間層可含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯。(4B)中間層較佳係含有1質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯，尤佳含有3至25質量%，特佳含有5至20質量%。
(4C)層合層
構成本申請案第4發明之積層膜之(4C)層合層可與後述(4D)基材層積層。因此，(4C)層合層較佳係考量到與(4D)基材層之間的層合強度等來設計。
例如，較佳係使用與(4D)基材層為相同之材料，因此，較佳係使用適合用在(4D)基材層之聚丙烯系的材料或聚酯系的材料。
此外，為了更提升與其他層之間的層合強度，於(4C)層合層的表面(和與(4B)中間層積層之面為相反側的面)上，可進行電暈處理、粗面化處理等處理。
於(4B)中間層含有丙烯聚合物之情形時，從與(4B)中間層之積層強度之觀點來看，(4C)層合層較佳亦含有丙烯聚合物。
更具體而言，(4C)層合層中之丙烯聚合物的含量較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
從環境負荷的降低等觀點來看，(4C)層合層可含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯。(4C)層合層中之(4a)來自生質之低密度聚乙烯的含量較佳為0.5質量%以上，尤佳為1至20質量%，特佳為2至10質量%。
(4C)層合層的厚度並無特別限制，較佳為1至20μm，尤佳位於3至15μm的範圍。
(4A)熱熔接層、(4B)中間層及(4C)層合層中任一者只要在不違反本申請案第4發明之目的下，亦可添加(4a)來自生質之低密度聚乙烯、(4b)來自生質之線狀低密度聚乙烯、來自石油之乙烯系聚合物以及丙烯聚合物以外的各種添加材、填充材，例如熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、助滑劑、成核劑、阻燃劑、顏料、染料、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、雲母、滑石、黏土、抗菌劑、防霧劑等。再者，在不違反本申請案第4發明之目的的範圍內，亦可調配其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠類、烴樹脂、石油樹脂等。
由(4A)熱熔接層、(4B)中間層及(4C)層合層所構成之積層膜
於構成本申請案第4發明之積層膜之由(4A)熱熔接層、(4B)中間層及(4C)層合層所構成之積層膜部分中，較佳係隔著(4B)中間層積層有(4C)層合層與(4A)熱熔接層，惟亦可存在有除此之外的層。
上述積層膜部分可採用各種一般所知的膜成形方法，例如：預先將成為(4C)層合層、(4B)中間層及(4A)熱熔接層之膜分別成形後，貼合該膜來形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(4B)中間層及(4A)熱熔接層所構成之複合層膜後，將(4C)層合層擠壓於該(4B)中間層面而形成積層膜之方法；使用多層壓模來得到由(4C)層合層及(4B)中間層所構成之複合層膜後，將(4A)熱熔接層擠壓於該(4B)中間層面而形成積層膜之方法；或是使用多層壓模來得到由(4C)層合層、(4B)中間層及(4A)熱熔接層所構成之積層膜之方法等。
此外，膜成形方法可採用各種一般所知的膜成形方法，具體而言有T壓鑄膜成形方法、吹脹膜成形方法。
上述積層膜部分及構成該積層膜之各層，可為未經拉伸之膜(無拉伸膜)或是拉伸膜。
上述積層膜部分的厚度並無特別限定，從確保實用的強度等觀點來看，為5μm以上，較佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。另一方面，例如從與(4D)基材層積層後亦具有實用的可撓性等觀點來看，通常為100μm以下，較佳為90μm以下，尤佳為80μm以下。
上述積層膜部分係藉由在(4A)熱熔接層，以及較佳為(4B)中間層及/或(4C)層合層中，含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯，可降低製造時之化石燃料的用量、降低環境負荷。
積層膜部分的生質度可藉由各層的重量將各層的生質度進行加權平均來計算。
積層膜部分的生質度可藉由調整各層的生質度來適當地增減，各層的生質度可藉由調整各層中所使用之樹脂的生質度及其用量來適當地增減。
上述積層膜部分的生質度較佳為0.01至0.58質量%，尤佳為0.03至0.50質量%，更佳為0.05至0.45質量%，更佳為0.07至0.40質量%。
上述積層膜部分從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H，較佳為50J/g以上且未達87.5J/g。
藉由使100℃至170℃的熔解熱△H位於上述範圍，與被熔接體之間的剝離強度變得更適切，可進一步有效地提升易開封性。
由DSC所進行之熔解曲線的測定以及從該熔解曲線中之100℃至170℃之熔解熱△H的算出，可藉由以往一般所知的方法來進行，更具體而言，例如可藉由本申請案實施例所記載之方法來進行。
100℃至170℃的熔解熱△H尤佳為60至87.5J/g，尤佳為70至87.5J/g，更佳為80至87.5J/g，特佳為83至87.5J/g。
100℃至170℃的熔解熱△H可藉由添加(4a)來自生質之低密度聚乙烯、來自石油之聚乙烯等，來降低膜的結晶性而減少。
上述積層膜部分可為拉伸膜或是無拉伸膜，從機械物性的提升之觀點來看，較佳為拉伸膜，特佳為雙軸拉伸膜。
雙軸拉伸係適當地採用逐次雙軸拉伸、同步雙軸拉伸、多階段拉伸等方法。
雙軸拉伸的條件可列舉一般所知之雙軸拉伸膜的製造條件，例如於逐次雙軸拉伸法中，將縱向拉伸溫度設定為100℃至145℃，將拉伸倍率設定為4至7倍的範圍，橫向拉伸溫度設定為150至190℃，拉伸倍率設定為8至11倍的範圍。
(4D)基材層
可將上述積層膜部分於該(4C)層合層與(4D)基材層積層而得到本申請案第4發明之積層體。
(4D)基材層並無特別限制，可適合使用例如通常使用在塑膠包裝之膜。
較佳之(4D)基材層的材質可列舉例如：由結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-1、低-、中-或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯共聚物；聚氯乙烯、二氯亞乙烯樹脂等鹵化乙烯聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物般之腈聚合物；尼龍6、尼龍66、對或間二甲苯己二醯胺般之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂所構成之塑膠膜。此外，於所包裝之內容物對氧較為敏感時，可於上述膜上設置蒸鍍了金屬氧化物等之膜或被覆了有機化合物之膜，或是設置由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂所構成之層。
由此等材料所構成之塑膠膜可為未拉伸，或是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而使用。
(4D)基材層可使用單層或是積層兩種以上之此等塑膠膜者，或者是，亦可將此等塑膠膜的一種或是兩種以上，與鋁等金屬箔、紙、賽珞凡等貼合而構成。
較佳的(4D)基材層可列舉例如：由拉伸尼龍膜、拉伸聚酯膜所構成之單層膜；積層了低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜與PET之雙層構成的膜；積層了PET/ 尼龍/聚乙烯之三層構成的膜等。於製造此等積層膜時，於各層之間亦可視需要中介存在接著劑、定錨劑。此外，亦可設置表現出設計感之印墨層。
將(4D)基材層積層於(4C)層合層之方法並無特別限制，例如可藉由擠壓層合等將(4D)基材層直接積層於(4C)層合層。此外，亦可藉由乾式層合等，隔著接著劑將(4D)基材層積層於(4C)層合層。接著劑可使用胺基甲酸酯系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、聚酯系接著劑、聚醚系接著劑、聚醯胺系接著劑等一般所使用者。
(4D)基材層的厚度可任意地設定，通常選自5至1000μm，較佳選自9至100μm的範圍。
積層有上述(4A)至(4D)層而成之本申請案第4發明之積層膜係適合使用在各種用途中，尤其適合使用作為包材。
此類包材的較佳例子可列舉蓋材。亦即，本申請案第4發明之積層膜可採用作為將(4A)熱熔接層使用作為容器側的最內層之容器用的蓋材。
在使用作為容器蓋材之情形時，可直接將本申請案第4發明之積層膜使用作為蓋材，或是印刷於(4D)基材層等而使用。此外，亦可因應用途的不同，配合容器形狀預先進行裁切而構成為蓋材。
本申請案第4發明之積層膜於(4A)熱熔接層中，可藉由熱熔接於各種被熔接體而形成熱封層。此類被熔接體可例示：丙烯聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。此等被熔接體可為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。當中尤其將丙烯聚合物構成為被熔接體時，熱封層的密封性、易開封性、耐熱性、耐油性等優異，故較佳。
該丙烯聚合物，係與本申請案第4發明之積層體中所適合使用之上述丙烯聚合物為同一範疇者，惟各自的物性可為相同或不同。例如在由丙烯聚合物所構成之被熔接體中，可使用：配合被包裝材料並以一般所知的方法將丙烯聚合物成形為膜、片、盤、杯、瓶等各種形狀者。於膜或片之情形時，可藉由與本申請案第4發明之積層膜為相同之方法來製造。於盤或杯之情形時，可在先藉由上述方法製造片之後，再藉由真空成形、壓空成形(或稱為加壓成型或壓縮空氣成型)等熱成形來形成為盤、杯等容器而製造。此外，於杯或瓶之情形時，可藉由射出成形、射出中空成形(吹脹流動)、中空成形等來成形為容器。
在將本申請案第4發明之積層膜使用作為包裝材料之情形時，例如可將積層膜本身摺疊而形成為三方密封，或是將2片積層膜進行四方密封而形成為包裝體，亦可將積層膜或使其與(4D)基材層貼合後之蓋材，與上述各種被熔接體形成熱封層而形成包裝體。
此類包裝體之適合的一例可列舉：由上述蓋材與含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之容器本體部所構成之包裝容器。
往包裝容器之容納物並無特別限制，可適合使用在食品、醫藥品、醫療器具、日用品、雜貨等之包裝。活用由本申請案第4發明之積層膜所帶來之適切水準的易開封性，特別適合使用作為在強烈要求易開封性之無菌米飯用的包裝容器。
例如在以熱封溫度180℃將本申請案第4發明之膜積層於聚丙烯片之情形時，熱封強度較佳為22N/15mm以下。
[實施例]
以下係一面參照關於本申請案第1發明之實施例/比較例來具體地說明本申請案第1發明。另外，本申請案第1發明不論於何種涵義，均不限定於下列實施例。
關於本申請案第1發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
於下述條件下對聚合物試樣進行前處理後，藉由GPC來測定分子量，並將重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設定為分子量分布。
i)前處理
將GPC測定用移動相(鄰二氯苯)20mL加入於試樣(30mg)並在145℃進行振動溶解，接著藉由孔徑為1.0μm之燒結濾片將所得到之溶液進行熱過濾，然後提供至GPC測定。
ii)GPC
裝置：Tosoh股份有限公司製、凝膠滲透層析儀HLC-8321
管柱：Tosoh股份有限公司製、內徑7.5mm×30cm、4根(TSKgel GMH6-HT：2根以及TSKgel GMH6-HTL：2根)
管柱溫度：140℃
檢測器：微差折射儀
流量：1mL/min
取樣間隔：0.5秒
(2)熔解熱
使用TA Instruments公司製的Q100作為微差掃描熱析儀(DSC)，精秤試樣約5mg，依據JISK7121並在氮氣流入量：50mL/分的條件下，以加熱速度：10℃/分從-50℃升溫至250℃為止並測定熱熔解曲線，而求取所得到之熱熔解曲線於100至170℃時之試樣的結晶熔解熱△H。
(3)鏢錘衝擊試驗(dart impact test)
於依序貼合了厚度12μm的經雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)、厚度15μm的經雙軸拉伸尼龍膜(NY)之層合膜的NY側上，貼合實施例/比較例之積層膜的(1C)層合層而製作膜，接著使用封口機，以185℃、1秒、1500N的條件將該膜的(1A)熱熔接層熱封於無菌米飯用容器(材質：聚丙烯)而製作包裝體。
從80cm的高度使750g的鉛錘往所製作之包裝體落下，並測定至產生破損為止之落下的次數。對3個包裝體進行測定，並將該平均值設定為評估結果。
關於本申請案第1發明之實施例/比較例中所使用之樹脂等各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(1))
MFR(2.16kg、230℃)：7.0g/10分
密度：900kg/m3
熔點：163℃
‧丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物(r-PP(1))
乙烯含量；3.6莫耳%(2.4重量%)
1-丁烯含量；1.9莫耳%(2.5重量%)
密度；910kg/m3
熔體流動速率(MFR)(2.16kg、230℃)；7.2g/10分
熔點；143℃
‧丙烯均聚物(h-PP(1))
MFR(2.16kg、30℃)：7g/10分
密度：910kg/m3
熔點：161℃
‧高密度聚乙烯(HDPE(1))
密度；954kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)；1.1g/10分
熔點；132℃
‧乙烯-1-丁烯無規共聚物(EBR(1))
乙烯含量；89.1莫耳%
結晶度；10%
密度；886kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)；4.0g/10分
‧乙烯-丙烯共聚物(EPR(1))
乙烯含量；82.6莫耳%
密度；870kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)；2.9g/10分
‧增黏樹脂(1)
氫化芳香族烴樹脂
環球法軟化點：115℃
‧來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(1))
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10分
密度：916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：4.12
‧來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(1))
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10分
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
(比較例a1)
以表1所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法，將由成為(1A)熱熔接層/(1B)中間層/(1C)層合層之構成的三層共擠壓膜所組成之厚度50μm的積層膜予以成形，並對層合層施以電暈處理而得到易開封性積層膜。各層的厚度比率為(1A)熱熔接層：(1B)中間層：(1C)層合層=7：75：18。
對於所得到之積層膜單體，依循上述(2)的方法來測定熔解熱。
接著依循上述(3)的方法來製作包裝體，並進行鏢錘衝擊試驗。
將結果表示於表1。
(實施例a1至a2及參考例a1)
除了於(1A)熱熔接層中添加來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(1))等，並如表1所示般變更(1A)熱熔接層的調配之外，其他與比較例a1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
將結果表示於表1。
(實施例a3至a4及參考例a2)
除了於(1A)熱熔接層中添加來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(1))等，並如表1所示般變更(1A)熱熔接層的調配之外，其他與比較例a1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
將結果表示於表1。
[表1]
Figure 110136268-A0202-12-0088-1
以下係一面參照關於本申請案第2發明之實施例/比較例來具體地說明本申請案第2發明。另外，本申請案第2發明不論於何種涵義，均不限定於下列實施例。
關於本申請案第2發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、(2)熔解熱及(3)鏢錘衝擊試驗
係藉由與上述關於本申請案第1發明之實施例/比較例中所說明者為相同之方法來測定。惟於(3)鏢錘衝擊試驗中，標示「(1C)層合層」及「(1A)熱熔接層」者係分別更換為「(2C)層合層」及「(2A)熱熔接層」。
關於本申請案第2發明之實施例/比較例中所使用之樹脂等各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(2))
MFR(2.16kg、230℃)：7.0g/10分
密度：900kg/m3
熔點：163℃
‧丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物(r-PP(2))
乙烯含量：3.6莫耳%(2.4重量%)
1-丁烯含量：1.9莫耳%(2.5重量%)
密度：910kg/m3
熔體流動速率(MFR)(2.16kg、230℃)：7.2g/10分
熔點：143℃
‧丙烯均聚物(h-PP(2))
MFR(2.16kg、230℃)：7g/10分
密度：910kg/m3
熔點：161℃
‧高密度聚乙烯(HDPE(2))
密度：954kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：1.1g/10分
熔點：132℃
‧乙烯-1-丁烯無規共聚物(EBR(2))
乙烯含量：89.1莫耳%
結晶度：10%
密度：886kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：4.0g/10分
‧乙烯-丙烯共聚物(EPR(2))
乙烯含量：82.6莫耳%
密度：870kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：2.9g/10分
‧增黏樹脂
氫化芳香族烴樹脂(2)
環球法軟化點：115℃
‧來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(2))
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10分
密度：916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：4.12
‧來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(2))
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10分
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
(比較例b1)
以表2所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法，將由成為(2A)熱熔接層/(2B)中間層/(2C)層合層之構成的三層共擠壓膜所組成之厚度50μm的積層膜予以成形，並對層合層施以電暈處理而得到易開封性積層膜。各層的厚度比率為(2A)熱熔接層：(2B)中間層：(2C)層合層=7：75：18。
對於所得到之積層膜單體，依循上述(2)的方法來測定熔解熱。
接著依循上述(3)的方法來製作包裝體，並實施鏢錘衝擊試驗。
將結果表示於表2。
(實施例b1至b3)
除了於(2B)中間層中添加來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(2))之外，其他與比較例b1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
來自生質之線狀低密度聚乙烯的添加量係設定為8質量%、11質量%及16質量%，並減少該份之丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(2))的添加量以使合計成為100質量%。
將結果表示於表2。
(實施例b4至b6)
除了於(2B)中間層中添加來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(2))之外，其他與比較例b1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
來自生質之低密度聚乙烯的添加量係設定為7質量%、10質量%及14質量%，並減少該份之丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(2))的添加量以使合計成為100質量%。
將結果表示於表2。
[表2]
Figure 110136268-A0202-12-0093-2
以下係一面參照關於本申請案第3發明之實施例/比較例來具體地說明本申請案第3發明。另外，本申請案第3發明不論於何種涵義，均不限定於下列實施例。
關於本申請案第3發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、(2)熔解熱及(3)鏢錘衝擊試驗
係藉由與上述關於本申請案第1發明之實施例/比較例中所說明者為相同之方法來測定。惟於(3)鏢錘衝擊試驗中，標示「(1C)層合層」及「(1A)熱熔接層」者係分別更換為「(3C)層合層」及「(3A)熱熔接層」。
關於本申請案第3發明之實施例/比較例中所使用之樹脂等各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(3))
MFR(2.16kg、230℃)：7.0g/10分
密度：900kg/m3
熔點：163℃
‧丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物(r-PP(3))
乙烯含量：3.6莫耳%(2.4重量%)
1-丁烯含量：1.9莫耳%(2.5重量%)
密度：910kg/m3
熔體流動速率(MFR)(2.16kg、230℃)：7.2g/10分
熔點：143℃
‧丙烯均聚物(h-PP(3))
MFR(2.16kg、230℃)：7g/10分
密度：910kg/m3
熔點：161℃
‧高密度聚乙烯(HDPE(3))
密度：954kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：1.1g/10分
熔點：132℃
‧乙烯-1-丁烯無規共聚物(EBR(3))
乙烯含量：89.1莫耳%
結晶度：10%
密度：886kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：4.0g/10分
‧乙烯-丙烯共聚物(EPR(3))
乙烯含量：82.6莫耳%
密度：870kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：2.9g/10分
‧增黏樹脂
氫化芳香族烴樹脂(3)
環球法軟化點：115℃
‧來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(3))
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10分
密度：916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：4.12
‧來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(3))
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10分
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
(比較例c1)
以表3所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法，將由成為(3A)熱熔接層/(3B)中間層/(3C)層合層之構成的三層共擠壓膜所組成之厚度50μm的積層膜予以成形，並對層合層施以電暈處理而得到易開封性積層膜。各層的厚度比率為(3A)熱熔接層：(3B)中間層：(3C)層合層=7：75：18。
對於所得到之積層膜單體，依循上述(2)的方法來測定熔解熱。
接著依循上述(3)的方法來製作包裝體，並實施鏢錘衝擊試驗。
將結果表示於表3。
(實施例c1至c3)
除了於(3C)層合層中添加來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(3))之外，其他與比較例c1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
來自生質之線狀低密度聚乙烯的添加量係設定為2.5質量%、5.0質量%及10質量%，並減少該份之丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(3))的量以使合計成為100質量%。
將結果表示於表3。
(實施例c4至c6)
除了於(3C)層合層中添加來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(3))之外，其他與比較例c1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並進行評估。
來自生質之低密度聚乙烯的添加量係設定為2.2質量%、4.4質量%及8.8質量%，並減少該份之丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(3))的量以使合計成為100質量%。
將結果表示於表3。
[表3]
Figure 110136268-A0202-12-0098-3
以下係一面參照關於本申請案第4發明之實施例/比較例來具體地說明本申請案第4發明。另外，本申請案第4發明不論於何種涵義，均不限定於下列實施例。
關於本申請案第4發明之實施例/比較例中之物性、特性的評估，係藉由下列方法來進行。
(1)分子量分布(Mw/Mn)及(2)熔解熱
係藉由與上述關於本申請案第1發明之實施例/比較例中所說明者為相同之方法來測定。
(3)熱封強度
於厚度12μm之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)的基材層(D)，貼合實施例/比較例之積層膜的(4C)層合層而製作膜，接著使用寬5mm的密封棒，於130℃至200℃的範圍內改變熱封溫度，並以0.2MPa的壓力將該膜的(4A)熱熔接層於厚度300μm的聚丙烯片密封1秒，然後放置冷卻而製作測定用樣本。從樣本中裁切取得15mm寬的試驗片，以十字頭速度500mm/分將熱封部剝離，並將該強度設定為該熱封溫度下的熱封強度(N/15mm)。
關於本申請案第4發明之實施例/比較例中所使用之樹脂等各構成成分的詳細內容，係如下列所述。
‧丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP(4))
MFR(2.16kg、230℃)：7.0g/10分
密度：900kg/m3
熔點：163℃
‧丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物(r-PP(4))
乙烯含量：3.6莫耳%(2.4重量%)
1-丁烯含量：1.9莫耳%(2.5重量%)
密度：910kg/m3
熔體流動速率(MFR)(2.16kg、230℃)：7.2g/10分
熔點：143℃
‧丙烯均聚物(h-PP(4))
MFR(2.16kg、230℃)：7g/10分
密度：910kg/m3
熔點：161℃
‧高密度聚乙烯(HDPE(4))
密度：954kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：1.1g/10分
熔點：132℃
‧乙烯-1-丁烯無規共聚物(EBR(4))
乙烯含量：89.1莫耳%
結晶度：10%
密度：886kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：4.0g/10分
‧乙烯-丙烯共聚物(EPR(4))
乙烯含量：82.6莫耳%
密度：870kg/m3
MFR(2.16kg、190℃)：2.9g/10分
‧增黏樹脂(4)
氫化芳香族烴樹脂
環球法軟化點：115℃
‧來自生質之線狀低密度聚乙烯(B-LLDPE(4))
MFR(2.16kg、190℃)：2.3g/10分
密度：916kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：4.12
‧來自生質之低密度聚乙烯(B-LDPE(4))
MFR(2.16kg、190℃)：3.8g/10分
密度：922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn)：5.88
(比較例d1)
以表4所示之調配將構成各層之成分分別供給至各擠壓機，並藉由T壓模法，將由成為(4A)熱熔接層/(4B)中間層/(4C)層合層之構成的三層共擠壓膜所組成之厚度50μm的積層膜予以成形，並對層合層施以電暈處理而得到易開封性積層膜。各層的厚度比率為(4A)熱熔接層：(4B)中間層：(4C)層合層=7：75：18。
對於所得到之積層膜單體，依循上述(2)的方法來測定熔解熱。
接著依循上述(3)的方法來製作包裝體並測定熱封強度。
將結果表示於表4及圖1。
(實施例d1至d3)
除了以表4所示調配將樹脂供給至(4A)熱熔接層之外，其他與比較例d1相同地來製作積層膜，然後製作包裝體並藉由與比較例1相同之方法來評估。
將結果表示於表4及圖1。
[表4]
Figure 110136268-A0202-12-0102-4
[產業上之可應用性]
本申請案第1發明之積層膜係在維持以往起因於聚烯烴系積層膜之優異特性之狀態下，特別大幅地提升尤其與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質， 而適合使用在塑膠容器的蓋材等包裝領域，尤其適合於無菌米飯等食品的包裝等，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。
本申請案第2發明之積層膜係在維持起因於丙烯聚合物之優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而適合使用在塑膠容器的蓋材等包裝領域，尤其適合於無菌米飯等食品的包裝等，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。
本申請案第3發明之積層膜係在維持起因於丙烯聚合物等聚烯烴之優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的耐衝撃性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而適合使用在塑膠容器的蓋材等包裝領域，尤其適合於無菌米飯等食品的包裝等，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。
本申請案第4發明之積層膜係在維持以往起因於聚烯烴系積層膜之優異特性之狀態下，特別大幅地提升與塑膠容器之組合時的易開封性，並且在其製造等時之環境負荷亦降低等，以高水準兼具實用上具有高價值之性質，而適合使用在塑膠容器的蓋材等包裝領域，尤其適合於無菌米飯等食品的包裝等，於農業、食品加工業、流通、外食等產業的各領域中具有極高的可應用性。

Claims (22)

  1. 一種積層膜，係具有：(1A)熱熔接層、(1B)中間層及(1C)層合層，其中，(1A)熱熔接層係含有2至6質量%之(1a)來自生質之低密度聚乙烯。
  2. 如請求項1所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
  3. 如請求項1或2所述之積層膜，其中(1a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之積層膜，其中(1A)熱熔接層更含有來自石油之乙烯系聚合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之積層膜，其中於(1C)層合層之側更具有(1D)基材層。
  6. 一種包裝容器，係包含：由請求項1至5中任一項所述之積層膜所構成之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
  7. 一種積層膜，係具有(2A)熱熔接層、(2B)中間層及(2C)層合層，其中，(2B)中間層係含有：(2a)丙烯聚合物、以及5質量%以上之(2b)來自生質之低密度聚乙烯。
  8. 如請求項7所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
  9. 如請求項7或8所述之積層膜，其中(2b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之積層膜，其中於(2C)層合層之側更具有(2D)基材層。
  11. 一種包裝容器，係包含：包含請求項7至10中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
  12. 一種積層膜，係具有(3A)熱熔接層、(3B)中間層及(3C)層合層，其中，(3C)層合層係含有2質量%以上之(3b)來自生質之低密度聚乙烯。
  13. 如請求項12所述之積層膜，其中從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
  14. 如請求項12或13所述之積層膜，其中(3b)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為3.5以上。
  15. 如請求項12至14中任一項所述之積層膜，其中(3C)層合層更含有(3a)丙烯聚合物。
  16. 如請求項12至15中任一項所述之積層膜，其中於(3C)層合層之側更具有(3D)基材層。
  17. 一種包裝容器，係包含：包含請求項12至16中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
  18. 一種積層膜，係依序具有(4A)熱熔接層、(4B)中間層、(4C)層合層及(4D)基材層，其中，(4A)熱熔接層係含有2質量%以上之(4a)來自生質之低密度聚乙烯。
  19. 如請求項18所述之積層膜，其中由(4A)熱熔接層、(4B)中間層及(4C)層合層所構成之積層膜部分之從由DSC測定所得到之熔解曲線中所算出之100℃至170℃的熔解熱△H為50至87.5J/g。
  20. 如請求項18或19所述之積層膜，其中(4a)來自生質之低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為4.3以上。
  21. 如請求項18至20中任一項所述之積層膜，其中(4A)熱熔接層更含有(4a)來自生質之低密度聚乙烯以外的乙烯系聚合物。
  22. 一種容納容器，係包含：包含請求項18至21中任一項所述之積層膜之蓋材，以及含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯中的至少1種之本體部。
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