BR112014029687B1 - composição de mistura base água, processo para produzir uma composição de mistura base água, película, película de multicamadas e dispositivo recipiente - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE MISTURA BASE ÁGUA, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE MISTURA BASE ÁGUA, PELÍCULA, PELÍCULA DE MULTICAMADAS E DISPOSITIVO RECIPIENTE. A presente invenção é uma composição de mistura base água e um método para produzir a mesma. A composição de mistura base água de acordo com a presente invenção compreende: (a) uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem diâmetro médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e (b) um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas, sendo que os ditos agentes de reticulação compreendem de 0,1 a 50 por cento em peso com base no teor de sólidos da dispersão; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura (...).

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a uma composição de mistura base água e a um método para produzir a mesma.
Histórico da invenção
[002] É bem conhecida a aplicação de várias soluções de tratamento e pré-tratamento em substratos metálicos para retardar ou inibir corrosão. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes metálicos para alimentos e/ou bebidas, por exemplo, latas, bem como recipientes metálicos para não alimentos. Tipicamente, aplicam-se os revestimentos na superfície interna de tais recipientes para impedir que o conteúdo contate as partes metálicas do recipiente. O contato entre a superfície metálica e o alimento e/ou bebida bem como substâncias não alimentícia pode levar à corrosão do recipiente metálico, que pode então contaminar o conteúdo do mesmo. A corrosão é particularmente problemática quando os produtos alimentícios e/ou bebidas são naturalmente muito ácidos ou contenham um alto teor de sal tais como produtos à base de ruibarbo ou bebidas isotônicas. Teores muito alcalinos de substâncias não alimentícias tais como tintura de cabelos também podem reagir com metal, por exemplo, peças de alumínio de recipientes. Os revestimentos aplicados, por exemplo, no interior de latas de alimentos e/ou bebidas também podem impedir corrosão no espaço superior das latas, a área entre a linha de enchimento do produto alimentício e a tampa da lata. Os revestimentos podem ser aplicados no lado de fora dos recipientes metálicos para prover proteção contra o ambiente externo e/ou para prover uma camada decorativa incluindo cargas e/ou pigmentos. Além da proteção contra corrosão. Revestimentos para latas de alimentos e/ou bebidas devem ser atóxicos e inertes, e, se aplicados na superfície interna, não devem afetar adversamente o sabor ou aparência, por exemplo, a cor do alimento e/ou bebida na lata ou contribuir para a contaminação de tal conteúdo. Deseja-se também resistência a “rebentamento”, “branqueamento” e/ou “empolamento”. Determinados revestimentos são particularmente aplicáveis sobre estoque de metal bobinado, tal como o estoque de metal bobinado a partir do qual as extremidades de latas são confeccionadas, “estoque de extremidade de lata” e copos de válvulas, por exemplo, extremidades de topo de latas de aerossol. Uma vez que os revestimentos projetados para uso no estoque de extremidade de lata são aplicados antes das extremidades serem cortadas e estampadas do estoque de metal bobinado, tipicamente eles são também flexíveis e/ou extensíveis. Tal estoque de extremidade de lata é revestido em ambos os lados. Depois disso, o estoque de metal revestido é perfurado e pode ser dobrado ou frisado. Ele também pode ser marcado para a abertura fácil (“pop-top”) e o anel de abertura fácil é então fixado com um pino que é fabricado separadamente. A extremidade é então fixada ao corpo da lata por um processo de laminação de borda. Consequentemente, o revestimento aplicado no estoque de extremidade de lata tem tipicamente um determinado grau de tenacidade e flexibilidade, tal que ele possa suportar processos de fabricação aplicáveis, além de algumas ou todas as outras características desejáveis discutidas acima. Vários revestimentos tais como revestimentos a base de epóxi, a base de poli(cloreto de vinila), por exemplo, do tipo organossol, têm sido usados no passado para revestir o interior de latas metálicas para impedir corrosão. Entretanto, há necessidade de revestimentos de latas de alimentos e/ou bebidas bem como revestimento para latas de produtos não alimentícios que possam prover propriedades melhoradas tais como ter resistência à degradação em meios corrosivos bem como nível apropriado de flexibilidade.
Sumário da invenção
[003] A presente invenção é uma composição de mistura base água e um método para produzir a mesma.
[004] Numa incorporação, a presente invenção provê uma composição de mistura base água compreendendo: (a) uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem diâmetro médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e (b) um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas, sendo que os ditos agentes de reticulação compreendem de 0,1 a 50 por cento em peso com base no teor de sólidos da dispersão; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,9 por cento em peso do um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
[005] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê ainda um processo para produzir uma composição de mistura base água compreendendo: (1) selecionar uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem um tamanho médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e (2) selecionar um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas; e (3) contatar a dita dispersão aquosa de poliolefina com o dito um ou mais agentes de reticulação para produzir a dita composição de mistura base água; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,9 por cento em peso de um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água e de 0,1 a 50 por cento em peso do um ou mais agentes de reticulação, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
Descrição detalhada da invenção
[006] A presente invenção é uma composição de mistura base água e um método para produzir a mesma.
[007] Numa incorporação, a presente invenção provê uma composição de mistura base água de acordo com a presente invenção compreende: (a) uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem diâmetro médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e (b) um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi- alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas, sendo que os ditos agentes de reticulação compreendem de 0,1 a 50 por cento em peso com base no teor de sólidos da dispersão; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,9 por cento em peso do um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
[008] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê ainda um processo para produzir uma composição de mistura base água compreendendo: (1) selecionar uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem um tamanho médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e (2) selecionar um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas; e (3) contatar a dita dispersão aquosa de poliolefina com o dito um ou mais agentes de reticulação para produzir a dita composição de mistura base água; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,9 por cento em peso de um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água e de 0,1 a 50 por cento em peso do um ou mais agentes de reticulação, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
Dispersão aquosa de poliolefina componente
[009] A dispersão aquosa de poliolefina componente da presente invenção compreende a mistura fundida produto de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente de um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem diâmetro médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm; um pH na faixa de 8 a 11, um teor de sólidos na faixa de 25 a 75, por exemplo, de 35 a 65 por cento em peso, com base no peso da dispersão. Polímero-base
[010] A dispersão aquosa de poliolefina compreende até 99,9 por cento em peso de um ou mais polímeros-base, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão aquosa. Todos os valores individuais e subfaixas até 99,9 por cento em peso aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a porcentagem em peso pode ser de um limite inferior de 25, 30, 35, ou 45 por cento em peso a um limite superior de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 85, 90, ou 95 por cento em peso. Por exemplo, a dispersão aquosa pode compreender de 25 a 95, ou de 35 a 95, ou de 35 a 85, ou de 45 a 95 por cento em peso de um ou mais polímeros- base, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão aquosa. A dispersão aquosa compreende pelo menos um ou mais polímeros-base. O polímero-base pode ser, por exemplo, um material termoplástico. O um ou mais polímeros-base podem compreender um ou mais polímeros a base de olefinas.
[011] Exemplos de materiais termoplásticos incluem, mas não se limitam a, homopolímeros e copolímeros (incluindo elastômeros) de uma ou mais alfa-olefinas tais como, etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3- metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, e 1-dodeceno, representados tipicamente por polietileno, polipropileno, poli(1-buteno), poli(3-metil-1-buteno), poli(4-metil-1-penteno), poli(3-metil-1-penteno), copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/1-buteno, e copolímero de propileno/1-buteno; copolímeros (incluindo elastômeros) de uma alfa-olefina com um dieno conjugado ou não conjugado, tipicamente representado por copolímero de etileno/butadieno e copolímero de etileno/etilideno norborneno; e poliolefinas (incluindo elastômeros) de tais copolímeros de duas ou mais alfa-olefinas com um dieno conjugado ou não conjugado, representado tipicamente por copolímero se etileno/propileno/butadieno, copolímero de etileno/propileno/diciclopentadieno, copolímero de etileno/propileno/1,5-hexadieno, e copolímero de etileno/propileno/etilideno norborneno; copolímero de etileno/composto de vinila tais como copolímero de etileno/acetato de vinila, copolímero de etileno/álcool vinílico, copolímero de etileno/cloreto de vinila, copolímeros de etileno/ácido acrílico ou de etileno/ácido metacrílico, e copolímero de etileno/(met)acrilato; copolímeros estirênicos (incluindo elastômeros) tais como poliestireno, ABS, copolímero de acrilonitrila/estireno, copolímero de α-metil-estireno/estireno, copolímero de estireno/álcool vinílico, acrilatos de estireno tais como metil-metacrilato de estireno, butil acrilato de estireno, butil metacrilato de estireno, e estireno/butadieno e polímeros de estireno reticulados; e copolímeros em blocos de estireno (incluindo elastômeros) tal como copolímero de estireno/butadieno e hidrato do mesmo, e copolímero em triblocos de estireno/isopreno/estireno; compostos polivinílicos tais como poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), copolímero de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, poli(acrilato de metila), e poli(metacrilato de metila); poliamidas tais como náilon 6, náilon 6,6, e náilon 12; poliésteres termoplásticos tais como poli(tereftalato de etileno) e poli(tereftalato de butileno); policarbonato; poli(óxido de fenileno), e similares; e resinas vítreas a base de hidrocarboneto, incluindo polímeros de poli- diciclopentadieno e polímeros afins (copolímeros, terpolímeros); mono-olefinas saturadas tais como acetato de vinila, propionato de vinila, versatato de vinila, e butirato de vinila e similares; ésteres de vinila tais como ésteres de ácidos monocarboxílicos, incluindo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de dodecil, acrilato de n-octila, acrilato de fenila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, e metacrilato de butila e similares; acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, misturas dos mesmos; resinas produzidas por polimerização por metátese com abertura de anel e polimerização por metátese reticulada e similares. Estas resinas podem ser usadas sozinhas ou em combinações de duas ou mais.
[012] Como polímeros-bases, (met)acrilatos exemplares incluem, mas não se limitam a, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de octila e acrilato de isoctila, acrilato de n-decila, acrilato de isodecila, acrilato de terciobutila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de hexila, metacrilato de isobutila, metacrilato de isopropila bem como acrilato de 2-hidroxi-etila e acrilamida. Os (met)acrilatos preferidos são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2- etil-hexila, acrilato de octila, acrilato de isoctila, metacrilato de metila e metacrilato de butila. Outros (met)acrilatos apropriados que podem ser polimerizados a partir de monômeros incluem acrilatos e metacrilatos de alquila inferior incluindo monômeros de éster acrílico e metacrílico: acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, acrilato de isobornila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de isopropila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de secbutila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isodecila, metacrilato de isobornila, metacrilato de t-butilamino-etila, metacrilato de estearila, metacrilato de glicidila, metacrilato de diciclopentenila, metacrilato de fenila.
[013] Em incorporações selecionadas, o polímero-base pode compreender, por exemplo, uma ou mais poliolefinas selecionadas do grupo consistindo de copolímeros de etileno/alfa-olefina, copolímeros de propileno/alfa-olefina, e copolímeros olefínicos em blocos. Em particular, em incorporações selecionadas, o polímero-base pode compreender uma ou mais poliolefinas não polares.
[014] Em incorporações específicas, podem ser usadas poliolefinas tais como polipropileno, polietileno, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos, bem como terpolímeros de etileno/propileno/dieno. Em algumas incorporações, polímeros olefínicos exemplares incluem polímeros homogêneos, tais como descritos na patente U.S. n° 3.645.992; polietileno de alta densidade (HDPE) tal como descrito na patente U.S. n° 4.076.698; polietileno de baixa densidade linear ramificado heterogeneamente (LLDPE); polietileno de ultrabaixa densidade linear ramificado heterogeneamente (ULDPE); copolímeros de etileno/alfa-olefina lineares ramificados homogeneamente; polímeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, que podem ser preparados, por exemplo, por processo divulgados nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.272, as divulgações das quais aqui se incorpora por referência; e polímeros e copolímeros de etileno polimerizados via radicais livres e alta pressão tais como polietileno de baixa densidade (LDPE) ou polímeros de etileno/acetato de vinila (EVA).
[015] Em outras incorporações particulares, o polímero-base pode ser, por exemplo, polímeros a base de etileno/acrilato de metila (EMA). Em outras incorporações particulares, o copolímero de etileno/alfa-olefina pode ser, por exemplo, copolímeros ou interpolímeros de etileno/buteno, de etileno/hexeno, ou de etileno/octeno. Em outras incorporações particulares, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ser, por exemplo, um copolímero ou interpolímero de propileno/etileno ou de propileno/etileno/buteno.
[016] Numa incorporação, o polímero-base pode ser um polipropileno convencional tais como homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno aleatório (RCP). O homopolímero de propileno pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 100 g/10 min e um ponto de fusão por DSC de 140°C a 170°C. O RCP pode ter um ponto de fusão por DSC na faixa de 120°C a 160°C, por exemplo, de 130°C a 160°C, ou de 141°C a 159°C, e uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 1 a 120 g/10 min, por exemplo, de 5 a 120 g/10 min, ou de 11 a 99 g/10 min, ou de 19 a 84 g/10 min, medida de acordo com ASTM D-1238, (230°C/2,16 kg). Tais materiais de RCP são obteníveis comercialmente com várias denominações comerciais de Braskem America Inc., ou de Formosa Plastics Corporation, EUA.
[017] Em determinadas outras incorporações, o polímero-base pode ser, por exemplo, um polímero semicristalino e pode ter um ponto de fusão menor que 110°C. Noutra incorporação, o ponto de fusão pode ser de 25 a 100°C. Em outra incorporação, o ponto de fusão pode estar entre 40 e 85°C.
[018] Numa incorporação particular, o polímero-base é um copolímero de propileno/alfa-olefina que se caracteriza por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de 13C maior que cerca de 0,85; alternativamente, maior que 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; e em outra alternativa maior que cerca de 0,93. Tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.504.172 e na publicação internacional n° WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma tríade unitária na cadeia molecular polimérica determinada por espectros de NMR de 13C.
[019] O copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 25 g/10 min, medida de acordo com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg). Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 25 g/10 min aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a taxa de fluxo de fundido pode ser de um limite inferior de 0,1 g/10 min, 0,2 g/10 min, 0,5 g/10 min, 2 g/10 min, 4 g/10 min, 5 g/10 min, 10 g/10 min, ou 15 g/10 min a um limite superior de 25 g/10 min, 20, g/10 min, 18 g/10 min, 15 g/10 min, 10 g/10 min, 8 g/10 min, ou 5 g/10 min. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido de 0,1 a 20 g/10 min, ou de 0,1 a 18 g/10 min, ou de 0,1 a 15 g/10 min, ou de 0,1 a 12 g/10 min, ou de 0,1 a 10 g/10 min, ou de 0,1 a 5 g/10 min.
[020] O copolímero de propileno/alfa-olefina tem uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 30 por cento em peso (um calor de fusão menor que 50 J/g). Todos os valores individuais e subfaixas de 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 30 por cento em peso (um calor de fusão menor que 50 J/g) estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a cristalinidade pode ser de um limite inferior de 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g), 2,5 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 4 J/g), ou 3 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 5 J/g) a um limite superior de 30 por cento em peso (um calor de fusão menor que 50 J/g), 24 por cento em peso (um calor de fusão menor que 40 J/g), 15 por cento em peso (um calor de fusão menor que 24,8 J/g) ou 7 por cento em peso (um calor de fusão menor que 11 J/g). Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 24 por cento em peso (um calor de fusão menor que 40 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 15 por cento em peso (um calor de fusão menor que 24,8 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 7 por cento em peso (um calor de fusão menor que 11 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 J/g) a 5 por cento em peso (um calor de fusão menor que 8,3 J/g). Mede-se a cristalinidade via método de calorimetria diferencial de varredura (DSC). O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas. Comonômeros exemplares utilizados para fabricar o copolímero de propileno/alfa- olefina são alfa-olefinas de C2, e de C4 a C10; por exemplo, alfa-olefinas de C2, C4, C6 e C8.
[021] O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40 por cento em peso aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a porcentagem em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas pode ser de um limite inferior de 1, 3, 4, 5, 7, ou 9 por cento em peso a um limite superior de 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12, ou 9 por cento em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefinas; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 30 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefinas; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 27 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefinas; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefinas; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefinas.
[022] O copolímero de propileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definido como o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico(Mw/Mn) menor ou igual a 3,5; alternativamente menor ou igual a 3,0; ou em outra alternativa de 1,8 a 3,0.
[023] Descrevem-se ainda detalhadamente tais copolímeros de propileno/alfa-olefina nas patentes U.S. n°s 6.960.635 e 6.525.155, aqui incorporadas por referência. Tais copolímeros de propileno/alfa-olefina são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a denominação comercial VERSIFY™, ou de ExxonMobil Chemical Company, com a denominação comercial VISTAMAXX™.
[024] Numa incorporação, os copolímeros de propileno/alfa- olefina caracterizam-se ainda por compreender (A) entre 60 e menos que 100, preferivelmente entre 80 e 99 e mais preferivelmente entre 85 e 99 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, e (B) entre mais que zero e 40, preferivelmente entre 1 e 20, mais preferivelmente entre 4 e 16 e ainda mais preferivelmente entre 4 e 15 por cento em peso de unidades derivadas de pelo menos um de etileno e/ou de uma α-olefina de C4-10; e contendo uma média de pelo menos 0,001, preferivelmente uma média de pelo menos 0,005 e mais preferivelmente uma média de pelo menos 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais, sendo que o termo “ramificação de cadeia longa”, quando aqui usado, refere-se a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono mais que uma ramificação de cadeia curta, e o termo “ramificação de cadeia curta”, quando aqui usado, refere-se a um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos em comprimento, mas estas cadeias principais têm também ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbonos em comprimento. Tipicamente, o número máximo de ramificações de cadeia longa não ultrapassa 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. Descrevem-se ainda detalhadamente tais copolímeros de propileno/alfa-olefina no pedido provisório de patente U.S. n° 60/988.999 e no pedido de patente internacional n° PCT/US08/082599, que aqui se incorporam por referência.
[025] Em determinadas outras incorporações, o polímero- base, por exemplo, copolímero de propileno/alfa-olefina, pode ser, por exemplo, um polímero semicristalino e pode ter um ponto de fusão menor que 110°C. Em incorporações preferidas, o ponto de fusão pode ser de 25 a 100°C. Em incorporações mais preferidas, o ponto de fusão pode estar entre 40 e 85°C.
[026] Em outras incorporações selecionadas, copolímeros olefínicos em blocos, por exemplo, copolímero de etileno em blocos, tais como aqueles descritos na publicação internacional n° WO2005/090427 e na publicação de pedido de patente U.S. n° US2006/0199930, aqui incorporados por referência até o ponto em que descrevem tais copolímeros olefínicos em blocos, podem ser usados como polímero-base. Tal copolímero olefínico em blocos pode ser um interpolímero de etileno/α-olefina: (a) tendo Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em °C, e uma densidade, d, em g/cm3, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, ou (b) tendo Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracterizando por um calor de fusão, ΔH, em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em °C definida como a diferença de temperatura entre o pico máximo de DSC e o pico máximo de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT> -0,1299(ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C; ou (c) caracterizando-se por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem em deformação de 300 por cento e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm3, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); e/ou (d) tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um teor molar de comonômero pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/alfa-olefina; ou (e) tendo um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
[027] Tal copolímero olefínico em blocos, por exemplo, interpolímero de etileno/alfa-olefina pode ter também: (a) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (b) um índice médio de blocos maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[028] Em determinadas incorporações, o polímero-base pode compreender, por exemplo, um polímero polar tendo um grupo polar como um comonômero ou como monômero enxertado. Em incorporações exemplares, o polímero-base pode compreender, por exemplo, uma ou mais poliolefinas polares tendo um grupo polar como um comonômero ou como monômero enxertado. Poliolefinas polares exemplares incluem, mas não se limitam a, copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) e de etileno/ácido metacrílico, tais como aqueles obteníveis com a denominação comercial PRIMACOR™, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company, NUCREL™, obteníveis comercialmente de E.I. DuPont de Nemours, e ESCOR™, obteníveis comercialmente de ExxonMobil Chemical Company e descritos nas patentes U.S. n°s 4.599.392, 4.988.781, e 5.938.437, cada uma das quais aqui totalmente incorporada por referência. Outros polímeros-base exemplares incluem, mas não se limitam a, copolímero de etileno/acrilato de etila (EEA), copolímero de etileno/metacrilato de metila (EMMA), e copolímero de etileno/acrilato de butila (EBA).
[029] Numa incorporação, o polímero-base pode compreender, por exemplo, uma poliolefina polar selecionada do grupo consistindo de copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico, e combinações dos mesmos, e o agente estabilizante pode compreender, por exemplo, uma poliolefina polar selecionada do grupo consistindo de copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico, e combinações dos mesmos, contanto que, entretanto, que o polímero-base tenha, por exemplo, um índice de acidez menor que o do agente estabilizante, medido de acordo com ASTM D-974.
[030] Aqueles com conhecimento usual reconhecerão que a lista acima não é uma listagem abrangente de polímeros-base exemplares. Compreender-se-á que a abrangência da presente invenção restringe-se apenas pelas reivindicações. Agente estabilizante
[031] A dispersão de acordo com a presente invenção pode compreender ainda pelo menos um ou mais agentes estabilizantes, também referidos como agentes de dispersão, para promover a formação de uma dispersão estável. Preferivelmente, o agente estabilizante pode ser um agente estabilizante externo. A dispersão da presente invenção compreende de 1 a 50 por cento em peso de um ou mais agentes estabilizantes, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 50 por cento em peso aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a porcentagem em peso pode ser de um limite inferior de 1, 3, 5, 10 por cento em peso a um limite superior de 15, 25, 35, 45, ou 50 por cento em peso. Por exemplo, a dispersão pode compreender de 1 a 15, ou alternativamente de 1 a 35, ou alternativamente de 1 a 40, ou alternativamente de 1 a 50 por cento em peso de um ou mais agentes estabilizantes, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão. Em incorporações selecionadas, o agente estabilizante pode ser um tensoativo, um polímero, ou misturas dos mesmos. Em determinadas incorporações, o agente estabilizante pode ser um polímero polar, tendo um grupo polar como um comonômero ou como monômero enxertado. Em incorporações exemplares, o agente estabilizante compreende uma ou mais poliolefinas polares, tendo um grupo polar como um comonômero ou como monômero enxertado. Agentes estabilizantes poliméricos exemplares incluem, mas não se limitam a, copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) e de etileno/ácido metacrílico, tais como aqueles obteníveis com a denominação comercial PRIMACOR™, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company, NUCREL™, obteníveis comercialmente de E.I. DuPont de Nemours, e ESCOR™, obteníveis comercialmente de ExxonMobil Chemical Company e descritos nas patentes U.S. n°s 4.599.392, 4.988.781, e 5.938.437, cada uma das quais aqui totalmente incorporada por referência. Outros agentes estabilizantes exemplares incluem, mas não se limitam a, copolímero de etileno/acrilato de etila (EEA), copolímero de etileno/metacrilato de metila (EMMA), e copolímero de etileno/acrilato de butila (EBA). Pode-se usar também outro copolímero de etileno/ácido carboxílico. Aqueles com conhecimento usual na técnica reconhecerão que também se pode usar um número de outros polímeros úteis. Tais polímeros são obteníveis comercialmente, por exemplo, com as denominações comerciais LICOCENE de Clariant Corporation, EXXELOR de ExxonMobil Chemical Company, e EPOLENE de Westlake Chemical Company.
[032] Outros agentes estabilizantes que podem ser usados incluem, mas não se limitam a, ácidos graxos de cadeias longas, sais de ácidos graxos, ou alquil ésteres de ácidos graxos tendo de 12 a 60 átomos de carbono. Em outras incorporações, o ácido graxo de cadeia longa ou sal de ácido graxo pode ter de 12 a 40 átomos de carbono.
[033] O agente estabilizante pode ser parcialmente ou completamente neutralizado com um agente de neutralização. Em determinadas incorporações, a neutralização do agente estabilizante tal como um ácido graxo de cadeia longa ou EAA, pode ser de 25 a 200 por cento numa base molar; ou alternativamente, pode ser de 50 a 110 por cento numa base molar. Por exemplo, para EAA, o agente de neutralização pode ser uma base, tal como, por exemplo, hidróxido de amônio ou hidróxido de potássio. Noutra alternativa, o agente de neutralização pode ser, por exemplo, qualquer amina tal como monoetanolamina, ou 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP). Aminas úteis em incorporações aqui divulgadas podem incluir monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, e TRIS AMINO (obteníveis de Angus), NEUTROL TE (obtenível de BASF), bem como triisopropanolamina, diisopropanolamina, e N,N-dimetil- etanolamina (obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, MI). Outras aminas úteis podem incluir amônia, monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, mono-n-propilamina, dimetil-n- propilamina, N-metanolamina, N-amino-etil-etanolamina, N- metil-dietanolamina, mono-isopropanolamina, N,N-dimetil- propanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol, tris(hidroximetil)-aminometano, N,N,N’,N’-tetraquis(2- hidroxi-propil)etilenodiamina, 1,2-diaminopropano. Em algumas incorporações podem ser usadas misturas de aminas ou misturas de aminas e tensoativos. Aqueles com conhecimento usual na técnica compreenderão que a seleção de um agente de neutralização apropriado depende da composição específica formulada, e que tal escolha está dento do conhecimento daqueles habilitados na técnica.
[034] Agentes estabilizantes adicionais que podem ser úteis na prática da presente invenção incluem, mas não se limitam a, tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, ou tensoativos não iônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem, mas não se limitam a, sulfonatos, carboxilatos, e fosfatos. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem, mas não se limitam a, aminas quaternárias. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem, mas não se limitam a, copolímeros em blocos contendo óxido de etileno e tensoativos de silicone. Agentes estabilizantes úteis na prática da presente invenção podem ser tensoativos externos ou tensoativos internos. Tensoativos externos são tensoativos que não reagem quimicamente no polímero-base durante preparação da dispersão. Exemplos de tensoativos externos úteis aqui, incluem, mas não se limitam a, sais de ácido dodecil- benzenossulfônico e sal de ácido lauril-sulfônico. Tensoativos internos são tensoativos que reagem quimicamente no polímero-base durante preparação da dispersão. Um exemplo de um tensoativo interno útil aqui inclui o ácido 2,2- dimetilol-propiônico e seus sais. Tensoativos adicionais que podem ser úteis na prática da presente invenção incluem tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos, ou combinações dos mesmos. Em incorporações aqui divulgadas podem ser usados vários tensoativos obteníveis comercialmente, incluindo: OP-100 (um estearato de sódio), OPK-1000 (um estearato de potássio), e OPK-181 (um oleato de potássio) obteníveis de RTD Hallstar; UNICID 350, obtenível de Baker Petrolite; DISPONIL FES-77-IS e DISPONIL TA-430 obteníveis de Cognis; RHODAPEX CO-436, SOPROPHOR 4D384, 3D33, e 796/P, RHODACAL BX-78 e LDS-22, RHODAFAC RE-610, e RM- 710, e SUPRAGIL MNS/90, obteníveis de Rhodia; e TRITON QS-15, TRITON W-30, DOWFAX 2A1, DOWFAX 3B2, DOWFAX 8390, DOWFAX C6L, TRITON X-200, TRITON XN-45S, TRITON H-55, TRITON GR-5M, TRITON BG-10, e TRITON CG-110, obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Meio fluido
[035] A dispersão compreende ainda um meio fluido. O meio fluido é água. A dispersão da presente invenção compreende de 35 a 85 por cento em peso de água; por exemplo, de 25 a 75 por cento em peso de água, ou alternativamente, de 40 a 60 por cento em peso de água, ou alternativamente, de 45 a 55 por cento em peso de água, com base no peso da dispersão. O teor de água da dispersão pode, preferivelmente, ser controlado a fim de que o teor de sólidos (polímero-base mais agente estabilizante) esteja entre cerca de 25 por cento em peso e cerca de 75 por cento em peso, com base no peso da dispersão. Componentes adicionais
[036] Opcionalmente, a dispersão aquosa de poliolefina de acordo com a presente invenção pode compreender um ou mais cossolventes, por exemplo, glicóis, glicol éter, mono- isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, álcoois, álcoois minerais, e ésteres benzoato; opcionalmente um ou mais dispersantes, por exemplo, aminoálcoois, e policarboxilatos; opcionalmente um ou mais tensoativos; opcionalmente um ou mais antioxidantes tais como fenólicos impedidos, por exemplo, tetraquis(3,5-diterciobutil-4- hidroxi-hidrocinameto de pentaeritritol; opcionalmente um ou mais lubrificantes; opcionalmente um ou mais antiespumantes; opcionalmente um ou mais agentes de reticulação; opcionalmente um ou mais preservativos, por exemplo, biocidas, mildiocidas, fungicidas, algicidas, e combinações dos mesmos; opcionalmente um ou mais espessantes, por exemplo, espessantes celulósicos tais como hidroxietil celulose, emulsões solúveis em base modificados hidrofobicamente (espessantes HASE tal como UCAR POLYPHOBE TR-116) e espessantes de uretano etoxilado modificado hidrofobicamente (HEUR); ou opcionalmente, um ou mais agentes de neutralização adicionais, por exemplo, hidróxidos, aminas, amônia, e carbonatos. Formação da dispersão aquosa de poliolefina
[037] Pode-se formar a dispersão aquosa por qualquer número de métodos reconhecidos por aqueles habilitados na técnica. Numa incorporação, um ou mais polímeros-base, um ou mais agentes estabilizantes são amassados fundidos numa extrusora juntamente com água e um agente de neutralização, tal como amônia, hidróxido de potássio, ou uma combinação dos dois para formar uma dispersão. Em algumas incorporações, dilui-se primeiramente a dispersão para conter de cerca de 1 a cerca de 3% em peso de água e depois, subsequentemente, dilui-se ainda para compreender mais que cerca de 25% em peso de água.
[038] Pode-se usar quaisquer meios conhecidos para amassar fundido. Em algumas incorporações, usa-se um amassador, um misturador BANBURY®, uma extrusora de fuso único, ou uma extrusora de múltiplos fusos, por exemplo, uma extrusora de dois fusos. Um processo para produzir as dispersões de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado. Por exemplo, em determinadas incorporações acopla-se uma extrusora, por exemplo, uma extrusora de dois fusos a um regulador de contrapressão, bomba de fundido, ou bomba de rodas dentadas. Incorporações exemplares provêm também um reservatório de base e um reservatório de água inicial, cada um dos quais incluindo uma bomba. Provêm-se quantidades desejadas de base e de água inicial do reservatório de base e do reservatório de água inicial, respectivamente. Pode-se usar qualquer bomba apropriada, mas em algumas incorporações, por exemplo, usa-se uma bomba que proveja um fluxo de cerca de 150 cm3/min numa pressão de 240 bar para prover a base e água inicial para a extrusora. Em outras incorporações, uma bomba de injeção de líquido provê um fluxo de 300 cm3/min em 200 bar ou de 600 cm3/min em 133 bar. Em algumas incorporações, a base e água inicial são pré-aquecidas num pré-aquecedor.
[039] Um ou mais polímeros-base, na forma de pelotas, pó, ou flocos, são alimentados do alimentador para uma entrada da extrusora onde se funde a resina. Em algumas incorporações, adiciona-se o agente dispersante em um ou mais polímeros-base através e juntamente com a resina e em outras incorporações, provê-se o agente dispersante separadamente para a extrusora de dois fusos. O fundido de resina é então liberado da zona de misturação e transporte para uma zona de emulsificação da extrusora onde se adiciona a quantidade inicial de água e base dos reservatórios de água e base através de uma entrada. Em algumas incorporações, pode-se adicionar o agente estabilizante adicionalmente ou exclusivamente na corrente de água. Em algumas incorporações, água de diluição adicional pode ser adicionada via entrada de água do reservatório de água numa zona de diluição e resfriamento da extrusora. Tipicamente, dilui-se a dispersão até pelo menos 30 por cento em peso de água na zona de resfriamento. Além disso, a mistura diluída pode ser diluída qualquer número de vezes até se atingir o nível desejado de diluição. Em algumas incorporações, não se adiciona água na extrusora de dois fusos, mas em vez disso numa corrente contendo o fundido de resina após o fundido ter saído da extrusora. Desta maneira, elimina-se o desenvolvimento de pressão de vapor na extrusora e a dispersão é formada num dispositivo de misturação secundário tal como um misturador estator rotor.
[040] Numa incorporação, o processo para produzir a dispersão aquosa compreende as etapas de: (1) selecionar um ou mais polímeros-base; (2) selecionar um ou mais agentes estabilizantes; (3) selecionar um meio líquido compreendendo água; (4) opcionalmente, selecionar um ou mais agentes de neutralização; (5) amassar fundido o um ou mais polímeros- base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e, opcionalmente, um ou mais agentes de neutralização; (6) formar dessa maneira uma mistura emulsionada; (7) contatar a dita mistura emulsionada com água de diluição adicional removendo opcionalmente calor da mesma; (8) formar assim partículas sólidas dispersas na dita água; e (9) formar dessa maneira a dita dispersão. Agente de reticulação
[041] A composição de mistura base água pode compreender ainda pelo menos um ou mais agentes de reticulação para promover reticulação. A composição de mistura base água pode compreender de 1 a 50 por cento em peso de um ou mais agentes de reticulação, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão. Por exemplo, a composição de mistura base água pode compreender de 1 a 18, ou alternativamente, de 1 a 15, ou alternativamente de 1 a 12, ou alternativamente de 1 a 10, ou alternativamente de 1 a 20, ou alternativamente de 1 a 30, ou alternativamente de 1 a 40, ou alternativamente de 1 a 45, ou alternativamente, de 1 a 50 por cento em peso de um ou mais agentes de reticulação, com base no peso total do teor de sólidos da dispersão. Em incorporações selecionadas, o agente de reticulação pode ser, mas não se limita a, resinas fenol-formaldeído, resinas de hidroxialquilamina, resinas amino-formaldeído incluindo, mas não se limitando a, resinas ureia-formaldeído, resinas melamina-formaldeído, resinas benzoguanamina-formaldeído, resinas de anidrido, resinas contendo grupo epóxi ou resinas acrílicas e resinas com isocianato bloqueado, e combinações de duas ou mais das mesmas, contanto que as combinações de tais reticuladores sejam compatíveis.
[042] O agente de reticulação pode ser um composto que reage com um grupo funcional reativo contido na composição de mistura base água facilitando assim a reticulação entre tais grupos funcionais. Tais grupos funcionais podem estar presentes tanto no polímero-base como no agente estabilizante.
[043] Por exemplo, grupos funcionais reativos incluem, mas não se limitam a, grupos ácido carboxílico, livres ou na forma neutralizada, ou quaisquer grupos funcionais tendo ou hidrogênio ativo por outro componente tais como grupos álcool, grupos amino, grupos epóxi, ou similares.
[044] Grupos funcionais reticuláveis no agente de reticulação são grupos capazes de reagir com o grupo funcional reativo do polímero-base e/ou do estabilizante. Por exemplo, no reticulador pode-se usar um grupo carbodiimida, um grupo oxazolina, um grupo isocianato, um grupo hidroxi- alquilamida, um grupo epóxi, um grupo metilol, um grupo aldeído, um grupo anidrido de ácido, um grupo hidroxi, um grupo aziridinila ou um grupo silano.
[045] Outra possibilidade de grupos funcionais ácidos de reticulação é pelo uso de íons metálicos multivalentes por reação dos grupos ácidos supramencionados com uma substância contendo íon metálico multivalente, tal como óxido de zinco.
[046] Ácidos carboxílicos podem também ser reticulados em reações com substâncias olefínicas multifuncionais em catálise de um ácido forte. Carbonatos multifuncionais pode reagir também com ácidos carboxílicos para dar ligações éster com liberação de dióxido de carbono.
[047] Alternativamente, materiais poliolefínicos podem ser reticulados via reticulação por radicais livres, iniciada por adição de peróxidos ou via radiação, por exemplo, feixe de elétrons.
[048] Com respeito a grupos funcionais reticuláveis, um ou mais podem estar presentes num agente de reticulação. Alternativamente, dois ou mais grupos funcionais reticuláveis podem estar presentes numa única molécula.
[049] O agente de reticulação tendo o grupo funcional reticulável descrito acima pode ser uma substância dispersa em água ou dispersível em água ou solúvel em água. Numa incorporação, agentes de reticulação exemplares incluem, mas não se limitam a, substância monomérica ou polimérica aquosa, que contém dois ou mais grupos oxazolina, grupos carbodiimida, grupos hidroxi-alquilamida, grupos epóxi, grupos isocianato, grupos metilol, etc., ou vários destes por molécula.
[050] Um agente de reticulação de oxazolina exemplar é um polímero aquoso tendo dois ou mais grupos oxazolina em suas moléculas, substâncias que podem ser obtidas polimerizando um monômero contendo grupo oxazolina e, quando exigido, um monômero etilênico insaturado. Alternativamente, pode obter também um agente de reticulação de oxazolina por reação entre um grupo nitrila e um grupo amino-etanol, desidratação de um grupo hidroxi-alquilamida e similares.
[051] Agentes de reticulação tendo dois ou mais grupos carbodiimida podem ser produzidos a partir de diisocianatos por uma reação de condensação acompanhada por reação de descarboxilação de um diisocianato. Exemplos de diisocianatos incluem, mas não se limitam a diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 4,4’-difenil-metano, diisocianato de 4,4’- difenil-dimetil-metano, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de hexametileno, ciclo-hexano-1,4-diisocinato, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, di-cicl- hexil-metano-4,4’-diisocianato, diisocianato de metil-ciclo- hexano, diisocianato de tetrametil-xilileno e similares. Estes compostos também podem ser usados como misturas.
[052] Isocianatos monofuncionais podem ser incluídos para controlar o comprimento de cadeia molecular de resina tais como isocianato de fenila, isocianato de tolila, isocianato de ciclo-hexila, isocianato de butila, e isocianato de naftila são úteis.
[053] Diisocianatos podem reagir parcialmente com compostos alifáticos, compostos alicíclicos, ou compostos aromáticos tendo um grupo hidroxila, um grupo imino, um grupo amino, um grupo carboxila, um grupo mercapto, um grupo epóxi, e similares.
[054] Na reação de condensação acompanhada por reação de descarboxilação de um diisocianato, pode-se usar um catalisador de carbodiimidização. Por exemplo, são usáveis como tal catalisador, óxidos de fosfoleno tais como 1-fenil- 2-fosfoleno-1-óxido, 3-metil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-etil-2- fosfoleno-1-óxido, e isômeros 3-fosfoleno dos mesmos.
[055] A fim de converter um polímero contendo grupo carbodiimida num polímero aquoso, provê-se um segmento hidrofílico na estrutura molecular do polímero contendo grupo carbodiimida. Por exemplo, pode-se obter um polímero contendo grupo carbodiimida provendo um segmento hidrofílico tendo um grupo funcional que tenha reatividade com um grupo isocianato. São usáveis como segmento hidrofílico: sais de amônio quaternário de dialquilamino alquilamina (por exemplo, sais de amônio quaternário de 2-dimetilamino-etanol); sais quaternários de dialquilamino alquilamina (por exemplo, 3- dimetilamino-n-propilamina); sais de ácidos alquil sulfônicos tendo pelo menos um grupo hidroxila reativo (por exemplo, hidroxi-propano-sulfonato de sódio); uma mistura de poli(óxido de etileno) ou de poli(óxido de propileno), cuja posição terminal é capeado com um grupo alcoxi, e um poli(óxido de propileno) (por exemplo, poli(óxido de propileno) cuja posição terminal é capeada com um grupo metoxi ou com um grupo etoxi).
[056] São exemplos de um agente de reticulação contendo grupo epóxi: poliglicidil éter de sorbitol, poliglicidil éter de glicerol, poliglicidil éter de poliglicerol, triglicidil éter de trimetilolpropano, diglicidil éter de poli(glicol etilênico), diglicidil éter de poli(glicol propilênico), glicidil éter de fenol óxido de etileno, glicidil éter de álcool laurílico óxido de etileno ou similares. Além dos acima mencionam-se como exemplos: uma resina epóxi solúvel em água obtida reagindo um grupo carboxi, que é obtido através de uma reação entre um polioxietileno poliol e um anidrido de ácido, com uma resina epóxi tendo dois ou mais grupos epóxi em suas moléculas; e uma composição de resina epóxi auto emulsionável obtida misturando a resina epóxi solúvel em água e a resina epóxi tendo dois ou mais grupos epóxi em suas moléculas. Tais resinas podem ser obtidas, por exemplo, com as denominações comerciais XZ 92533.00, XZ 92598.00 e XZ 92446.00 de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Exemplos do anidrido incluem, mas não limitados particularmente, preferivelmente anidridos aromáticos tais como anidrido ftálico, anidrido trimelítico, e anidrido piromelítico; e anidridos cicloalifáticos tais como anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido tetraidroftálico, anidrido metil-tetraidroftálico, anidrido metil-nádico, anidrido alquenil-succínico, anidrido hexaidroftálico, e anidrido metil-hexaidroftálico. Não há nenhuma limitação do respeito à resina epóxi tendo dois ou mais grupos epóxi em suas moléculas, e podem ser usadas todas as resinas epóxi conhecidas com uma funcionalidade epóxi maior ou igual a dois. São exemplos: poliglicidil éter obtido a partir de epicloridrina e um composto poliídrico tais como, fenol novolac, e cresol novolac bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, resorcinol, hidroquinona ou catecol; óxido de alquileno adicionado em bisfenol A; poliálcoois tais como poli(glicol propilênico), 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, ciclo-hexano-dimetanol; e poliglicidil éster e poliglicidil amina de ácidos carboxílicos tais como ácido adípico, ácido ftálico, ácido dímero e similares.
[057] São exemplos de agentes de reticulação contendo um grupo isocianato: poliisocianato contendo principalmente pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de um poliisocianato contendo grupo isocianurato, um poliisocianato contendo grupo uretodiona, poliisocianato contendo grupo uretodiona/grupo isocianurato, poliisocianato contendo grupo uretano, poliisocianato contendo grupo alofanatos, poliisocianato contendo grupo biureto, poliisocianato contendo grupo carbodiimida, e poliisocianato contendo grupo uretodiona, cada um dos quais contém diisocianato de 1,6- hexametileno e/ou diisocianato de isoforona como matéria- prima; e um poliisocianato auto emulsionável obtido reagindo um tensoativo hidrofílico tendo pelo menos um grupo hidrogênio ativo que pode reagir com um grupo isocianato ou polietileno éter álcool contendo pelo menos três unidades de poli(óxido de etileno) com éster de ácido graxo em que a soma do número de carbono de ácido graxo e do composto contendo hidroxila como matérias-primas é maior ou igual a 8 e que tem pelo menos um grupo hidrogênio ativo que pode reagir com um grupo isocianato. Além dos acima, pode-se mencionar um poliisocianato contendo grupo uretano obtido por reação entre diisocianato de 1,6-hexametileno e/ou um diisocianato de isoforona e um composto contendo grupo hidrogênio ativo ou poliisocianato obtido por reação de alofanatização, reação de carbodiimidação, reação de uretodionização, e reação de biuretização destes diisocianatos.
[058] São exemplos de agentes de reticulação apropriados contendo um aldeído: resinas fenol formaldeído, resinas amino formaldeído ou combinações das mesmas.
[059] Agentes de reticulação de fenol formaldeído incluem, mas não se limitam a, produtos de reação de aldeídos com fenóis. São aldeídos preferidos, mas não exclusivos: formaldeído e acetaldeído. Pode-se usar uma grande variedade de fenóis tais como, mas não exclusivos: fenol, cresol, p- fenil-fenol, para-terciobutil-fenol, para-tercioamil-fenol, ciclopentil-fenol, ácido cresílico, bisfenol A, bisfenol F e similares, e combinações dos mesmos. Fenóis com funcionalidade ácido também podem ser usados na fabricação de resinas fenol formaldeído. Os reticuladores podem ser não eterificados ou eterificados com álcoois ou polióis. Estas resinas de fenol formaldeído podem ser solúveis em solventes ou auto emulsionáveis em água ou podem ser estabilizadas pelo uso de estabilizadores coloidais tal como poli(álcool vinílico).
[060] Agentes de reticulação de amino formaldeído incluem, mas não se limitam a, produtos de reação de aldeídos com moléculas contendo grupo amino ou amido. Aldeídos exemplares incluem, mas não se limitam a, formaldeído e acetaldeído. Pode-se usar uma grande variedade de moléculas contendo grupo amino ou amido tais como, mas não exclusivas: ureia, melamina, benzoguanamina, acetoguanamina, glicoluril e similares. Resinas de reticulação de amino incluem resinas de melamina-formaldeído, ureia-formaldeído, benzoguanamina- formaldeído, acetoguanamina-formaldeído, glicoluril- formaldeído. Igualmente, os grupos metilol de uma resina de amino formaldeído podem ser parcialmente ou completamente eterificados com pelo menos um dos grupos de álcoois alifáticos monoídricos tais como metanol e/ou n-butanol. Estas resinas de amino formaldeído podem ser solúveis em solventes ou solúveis ou auto emulsionáveis em água ou podem ser estabilizadas por uso de estabilizadores coloidais tal como poli(álcool vinílico) pode ser usado para estabilizar as dispersões de amino formaldeído.
[061] Resinas amino-formaldeído obteníveis comercialmente que são solúveis em água ou dispersáveis em água e úteis para o presente propósito incluem CYMEL™ 301, CYMEL™ 303, CYMEL™ 370, e CYMEL™ 371 (todos sendo produtos de Cytec Surface Specialties, Bruxelas, Bélgica). Outros aldeídos usados para reagir com o amino composto para formar o material resinoso são aldeído crotônico, acroleína, ou compostos que geram aldeídos, tal como hexametileno-tetramina, paraldeído, e similares.
[062] Outra classe de agentes de reticulação para grupos ácido carboxílico nas composições de revestimento inventivas compreendendo uma dispersão aquosa é formada por reticuladores de hidroxi-alquilamida solúveis em água tal como bis(N,N’-di-hidroxietil)adipamida e similares. Tais compostos são obteníveis comercialmente com a denominação de resinas reticuladores SEM-PRIMID em Suíça, por exemplo, PRIMID™ XL-522, PRIMID™ SF-4510 e PRIMID™ QM-1260.
[063] O um ou mais agentes de reticulação podem ser adicionados na dispersão aquosa de poliolefina como parte do processo de formulação da dispersão aquosa; ou alternativamente, o um ou mais agentes de reticulação podem ser adicionados na dispersão aquosa de poliolefina pós processo de formulação da dispersão; ou em outra alternativa, o um ou mais agentes de reticulação podem ser adicionados na composição de mistura base água, tal como adicionalmente descrito aqui.
[064] Dependendo do tipo de alimento ou bebida que estará contido num recipiente revestido, e das propriedades de revestimento exigidas, pode ser benéfico combinar vários reticuladores ou alguns reticuladores podem ser mais apropriados que outros. Alguns reticuladores podem não ser apropriados para todas as aplicações. Alguns reticuladores podem requerer a adição de catalisadores para cura apropriada.
[065] Reticuladores ajudarão a construir redes termofixas, o que é indicativo de valores maiores de esfregas duplas de MEK comparadas a uma formulação idêntica não contendo o reticulador. Emulsão acrílica componente opcional
[066] A emulsão acrílica componente compreende de 20 a 70, por exemplo, de 40 a 60, ou alternativamente, de 45 a 60 por cento em peso de sólidos acrílicos, com base no peso da emulsão acrílica. Os sólidos acrílicos presentes na emulsão acrílica têm um diâmetro médio ponderal de tamanho de partícula na faixa de 75 a 450 nm, por exemplo, de 115 a 375 nm, ou alternativamente de 150 a 300 nm. O polímero acrílico presente na emulsão acrílica componente tem um índice de acidez na faixa de 0,25 a 5, por exemplo, de 0,25 a 3, ou alternativamente, de 0,5 a 2,5, ou alternativamente, de 1 a 2 por cento em peso de monômeros ácidos, com base no peso total dos monômeros acrílicos. O polímero acrílico presente na emulsão acrílica componente tem um peso molecular médio ponderal na faixa de 200.000 a 5.000.000 g/mol, por exemplo, de 200.000 a 1.000.000 g/mol, ou alternativamente, de 200.000 a 750.000 g/mol. O polímero acrílico presente na emulsão acrílica componente tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 0 a 100°C, por exemplo, de 7 a 100°C, ou alternativamente, de 10 a 80°C, ou alternativamente, de 20 a 65°C. A emulsão acrílica componente da presente invenção tem um pH na faixa de 7 a 10, por exemplo, de 7 a 9.
[067] Numa incorporação diferente da presente invenção, a emulsão acrílica componente pode conter de 0,25 a 5, por exemplo, de 0,25 a 3, ou alternativamente, de 0,5 a 2,5, ou alternativamente, de 1 a 2 por cento em peso com base no peso total dos monômeros acrílicos, de monômero de ácido carboxílico insaturado etilenicamente copolimerizado, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, itaconato de monometila, fumarato de monometila, fumarato de monobutil, e anidrido maleico.
[068] Monômeros de diácidos ou de ácidos insaturados etilenicamente apropriados incluem, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido itacônico, itaconato de monometila, ácido (met)acriloxi-propiônico, ácido aconítico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido maleico, anidridos dos mesmos, por exemplo, anidrido maleico; maleato de monometila; itaconatos de monoalquil; fumaratos de monoalquil, por exemplo, fumarato de monometila; ácido 2-acrilamido-2-metil- propanossulfônico; ácido vinil-sulfônico, ácido estirenossulfônico; ácido 1-aliloxi-2-hidroxi- propanossulfônico; ácido alquil alil sulfônico; (met)acrilato de sulfoetila; (met)acrilatos de fosfoalquila, tal como (met)acrilato de fosfoetila; (met)acrilatos de fosfodialquila; e fosfato de alila. São monômeros ácidos preferidos: ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico.
[069] Em outra incorporação ainda da invenção, a emulsão acrílica componente pode conter até 5 por cento em peso com base no peso total de monômeros acrílicos, de monômeros insaturados multietilenicamente copolimerizados tais como, por exemplo, metacrilato de alila, ftalato de dialila, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,2- etileno glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, e divinilbenzeno.
[070] Numa incorporação, o polímero de emulsão acrílica, por exemplo, homopolímero ou copolímero, pode ser preparado, por exemplo, carregando de uma só vez ou gradualmente, os ingredientes monoméricos, água e um tensoativo (quando empregado) num recipiente de reação, purgando o recipiente com um gás inerte tal como, por exemplo, nitrogênio e aquecendo o recipiente até uma temperatura de reação na faixa de 50 a 100°C. Quando o recipiente de reação atingir a temperatura de reação desejada, adicionar-se-á um ou mais iniciadores no recipiente de reação. A reação continua por um período de tempo suficiente para completar o processo de polimerização, por exemplo, um período na faixa de 1 a 4 horas. Próximo ao término ou ao término da reação, o recipiente reator e o conteúdo de reação nele contido são resfriados. Esta síntese produz uma composição aquosa polimérica compreendendo o polímero, por exemplo, homopolímero ou copolímero, em água. Em alguns casos, a composição tem a aparência de uma emulsão leitosa, enquanto que em outros casos ela parece uma solução transparente ou turva.
[071] O processo para a produção do copolímero pode incluir o uso de uma semente que pode ser um metacrilato, poliestireno ou outra semente útil para controlar o tamanho de partícula da emulsão. Como é bem conhecido na técnica, pode-se usar a regulação de semente inicial para controlar a faixa final de tamanhos de partículas no copolímero produzido.
[072] Quando aqui usado, o termo “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato, e misturas dos mesmos e, quando aqui usado, o termo “(met)acrílico” significa acrílico, metacrílico, e misturas dos mesmos.
[073] Monômeros insaturados monoetilenicamente apropriados podem incluir monômeros não iônicos tais como, por exemplo, monômeros de éster (met)acrílico incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de (ciclo)alquila de C1 a C30 tais como, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila; (met)acrilamida, (met)acrilamidas substituídas, tais como (met)acrilamidas de N-alquila e (met)acrilamidas de N,N-dialquila; etileno; propileno; estireno e estirenos substituídos; butadieno; ésteres de vinila, tais como acetato de vinila e butirato de vinila; cloreto de vinila, vinil tolueno, e vinil benzofenona; (met)acrilonitrila; e haletos de vinilideno, tal como, cloreto de vinilideno. Monômeros insaturados monoetilenicamente hidrofílicos e iônicos apropriados podem incluir, por exemplo, (met)acrilatos de hidroxialquila, (met)acrilato de glicidila; monômeros de ácidos insaturados monoetilenicamente; (met)acrilato de aceto acetoxi etila, (met)acrilatos de aceto acetoxi alquila; monômeros contendo grupo amina, tais como vinil imidazol, (met)acrilato de 2-(3-oxazolidinil)etila e (met)acrilatos com funcionalidade amina, tais como (met)acrilato de terciobutil- amino-etila, (met)acrilato de N,N-dimetilamino-etila e (met)acrilato de N,N-dimetilamino-propila; N-vinil- pirrolidona; vinil sulfonato de sódio; (met)acrilato de fosfoetila; sulfonato de acrilamido propano; diacetona acrilamida; monômeros com funcionalidade etileno ureído; (met)acrilato de isocianato alquila, e aceto acetato de alila.
[074] No processo de síntese de copolímero podem ser empregados tensoativos aniônicos, não iônicos e anfóteros.
[075] A emulsão acrílica pode ser polimerizada por polimerização via radicais livres, incluindo, por exemplo, iniciação térmica, redox (utilizando catalisadores de redox), fotoquímica, e eletroquímica. Iniciadores via radicais livres ou oxidantes podem incluir, por exemplo, persulfatos, tais como, por exemplo, persulfatos de amônio e/ou de metais alcalinos; peróxidos, tais como, por exemplo, hidroperóxido de sódio ou potássio, peróxidos de t-alquila, hidroperóxidos de t-alquila, hidroperóxido de dicumila; ou perésteres de t- alquila, nos quais o grupo t-alquila inclui pelo menos 5 átomos de carbono; ácidos perbóricos e seus sais, tal como, por exemplo, perborato de sódio; ácidos perfosfóricos e sais dos mesmos; permanganato de potássio, e sais de amônio ou de metais alcalinos de ácido peroxidissulfúrico. Tais iniciadores podem ser usados em quantidades variando de 0,01 a 5,0 por cento em peso, com base no peso total de monômeros.
[076] Catalisadores de redox apropriados compreendem um ou mais oxidantes com um redutor apropriado. Redutores apropriados podem incluir, por exemplo, formaldeído sulfoxilato de sódio; ácido (iso)ascórbico; sais de amônio e de metais alcalinos de ácidos contendo enxofre, tais como (bi)sulfito, tiossulfato, hidrogenossulfito, hidrogenossulfeto ou ditionito de sódio; ácido formadinossulfínico; ácido hidroxi-metano-sulfônico; sal de sódio de 2-hidroxi-2-sulfinato-acético; bissulfito de acetona; aminas tal como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico; ácido lático; ácido glicérico, ácido málico; ácido tartárico; e sais dos mesmos podem ser usados em quantidades de 0,01 a 5,0 por cento em peso com base no peso total de monômeros.
[077] Sais metálicos catalisadores de reação redox de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, ou cobalto podem ser adicionados para a formação de tais polímeros. Níveis típicos de sais metálicos catalíticos usados estão na faixa de 0,01 ppm a 25 ppm, e podem variar até 1% em peso, com base no peso total de monômeros. Também podem ser utilmente empregadas misturas de dois ou mais sais metálicos catalíticos. Ligantes quelantes que podem ser usados com sais metálicos catalíticos, incluem ligantes de amino carboxilato multidentado, tais como ácido nitrilo acético (NTA, um ligante tetradentado), ácido etileno diamina diacético (EDDA, um ligante tetradentado), ácido N- (hidroxietil)etileno diamina triacético (HEDTA, um ligante pentadentado), e ácido etileno diamina tetracético (EDTA, um ligante hexadentado).
[078] Qualquer monômero em qualquer polimerização pode ser adicionado puro, isto é, não como uma emulsão em água, ou como uma emulsão em água. O monômero pode ser adicionado em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, durante o período de reação, ou combinações dos mesmos. Tensoativos apropriados incluem tensoativos catiônicos, aniônicos e não iônicos. Polímeros em emulsão estabilizados anionicamente podem ser estabilizados por tensoativo aniônico ou por uma mistura do mesmo com um ou mais tensoativos não iônicos. Tensoativos convencionais podem ser usados para estabilizar os sistemas de polimerização em emulsão antes, durante, e após polimerização de monômeros. Estes tensoativos convencionais estarão usualmente presentes em níveis de 0,1 por cento em peso a 6 por cento em peso com base no peso total de monômeros em polimerização. Pode-se usar pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico, ou anfótero, ou misturas dos mesmos. Exemplos de emulsificantes aniônicos incluem lauril sulfato de sódio, dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, sulfo-succinato de dioctila, polioxietileno lauril éter sulfato de sódio, dodecil difenilóxido dissulfonatos de sódio e outros derivados de sulfonato de difenil, e sal de sódio de sulfato de t-octil-fenoxi-etoxi-poli(39)etoxi-etila. Tensoativos na forma de ácido livre e na forma de sal com outros contra-íons também podem ser usados, por exemplo, ácido dodecil-benzeno-sulfônico e sal de amônio de ácido dodecil-benzeno-sulfônico.
[079] Numa incorporação, a emulsão acrílica pode ser um polímero de um só estágio ou de múltiplos estágios. São bem conhecidas na técnica, as técnicas de polimerização usadas para preparar o polímero acrílico de múltiplos estágios presente na emulsão acrílica, também referido como partículas de polímero duras-moles com um componente tendo uma Tg menor (mole) em relação ao outro componente tendo uma Tg maior (duro), onde um componente é polimerizado na presença do outro. As partículas de polímero duras-moles são tipicamente preparadas por um processo de polimerização em emulsão aquosa de múltiplos estágios, no qual pelo menos dois estágios diferindo em composição são polimerizados num modo sequencial. Divulgam-se técnicas de polimerização de múltiplos estágios apropriados para preparar partículas de polímero duras-moles, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 4.325.856, 4.654.397, e 4.814.373. No processo de polimerização de múltiplos estágios para preparar o polímero duro-mole, prepara-se o polímero mole ou polímero duro como uma dispersão da partícula de primeiro polímero em água, seguido pela polimerização do outro polímero (o polímero duro ou o polímero mole, respectivamente) na presença das partículas do primeiro polímero para prover as partículas duras-moles.
[080] A emulsão acrílica também pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões acrílicas com diferentes temperaturas de transição vítrea, sendo que a diferença entre as duas ou mais temperaturas de transição vítrea é de pelo menos 10°C.
[081] Quando aqui usado, salvo se indicado ao contrário, o termo “tamanho médio de partícula” (para emulsão acrílica) com respeito à emulsão acrílica e componentes da mesma, significa o tamanho de partícula determinado por espalhamento de luz (SL) usando um analisador de tamanho de partícula BI- 90 de Brookhaven Instruments Corporation (Holtsville, NY).
[082] Quando aqui usada, salvo se indicada ao contrário, a frase “peso molecular” (para emulsões acrílicas) refere-se ao peso molecular médio ponderal medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra um padrão de poli(metacrilato de metila) (PMMA) ou de poliestireno (PS).
[083] Quando aqui usado, salvo se indicado ao contrário, o termo “Tg” ou “temperatura de transição vítrea” de um polímero, com respeito à emulsão acrílica e componentes da mesma, refere-se à Tg de um polímero calculada usando a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., volume 1, n° 3, página 123 (1956), isto é,
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[084] Para um copolímero, w1 e w2 referem-se à fração ponderal dos dois comonômeros e Tg(1) e Tg(2) referem-se à temperatura de transição vítrea dos dois homopolímeros correspondentes. A Tg de vários homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em Polymer Handbook, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers. A “Tg experimental” de um polímero, co respeito à emulsão acrílica e componentes da mesma, é medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando o ponto médio no fluxo de calor contra transição d temperatura como o valor Tg. Uma taxa de aquecimento típica para a medida de DSC é de 20°C/minuto. Formação da composição de mistura base água
[085] Mistura-se, via vários meios, os vários componentes da dispersão aquosa de poliolefina, por exemplo, misturadores tais como misturadores estáticos, também conhecidos como misturadores na linha, ou um tanque agitado para formar a composição de mistura base água. A composição de mistura base água pode ser formulada ainda numa composição de revestimento adicionando-se um ou mais componentes de formulação de revestimento tal como um ou mais solventes, um ou mais catalisadores, um ou mais antioxidantes, um ou mais lubrificantes, e um ou mais componentes de formulação de revestimento adicionais, e combinações dos mesmos. O um ou mais componentes de formulação de revestimento podem ser adicionados na composição de mistura base água após a preparação da mesma, ou alternativamente, o um ou mais componentes de formulação de revestimento podem ser adicionados durante a preparação da composição de mistura base água ou de componentes da mesma, isto é, a dispersão aquosa de poliolefina. Aplicações de revestimento e formação de dispositivos de fechamento ou de recipientes revestidos
[086] As composições de mistura base água da presente invenção podem ser usadas, por exemplo, em recipientes, por exemplo, latas, aplicações de revestimento, ou aplicações de revestimento de dispositivo de fechamento. Tais dispositivos recipientes revestidos incluem, mas não se limitam a, latas tais como latas de bebidas, latas de alimentos, recipientes de aerossol tais como para produtos não alimentícios, por exemplo, spray para cabelos, tintura de cabelos, ou laquês de spray de cor; tambores, barris, baldes, latas decorativas, bandejas abertas, tubos, garrafas, monoblocos, e similares. Os artigos revestidos tais como dispositivos de fechamento incluem, mas não se limitam a, cápsulas, tampas tais como tampas a base de folha fina de alumínio para recipientes de iogurte e manteiga, ou cortiças de coroa; fechos para garrafas e jarros de vidro, tais como fechos de topo, fechos a vácuo, fechos antifurto, tampas de fácil remoção para fechos de latas, e extremidades convencionais ou extremidades de fácil abertura para latas. Latas podem ser latas de 2 partes ou latas de 3 partes. Latas de bebidas incluem, mas não se limitam a, latas de cerveja, latas de refrigerantes, latas de bebidas energéticas, latas de bebidas isotônicas, latas de sucos, latas de chá, latas de café, latas de leite, e similares. Latas de alimentos incluem, mas não se limitam a, latas de vegetais, latas de frutas, latas de carne, latas de sopa, latas de refeição pronta, latas de peixe, latas de óleo comestíveis, lata de molhos, e similares. Tais latas podem ter qualquer forma; por exemplo, tais latas podem ter forma cilíndrica, cúbica, esférica, semiesférica, forma de garrafa, forma cúbica alongada, forma rasa ou alta, forma redonda ou retangular ou qualquer outra forma apropriada. Os artigos revestidos tais como dispositivos recipientes de acordo com a presente invenção podem ser moldados via qualquer método convencional. Por exemplo, o dispositivo recipiente revestido pode ser moldado via estampagem, estiramento, segundo estiramento, gomagem de parede, flexão, reviramento de cunha, gravação, rebordeamento, deformação, repuxo, estiramento-sopro e qualquer outro método convencional apropriado. De modo geral, tais métodos são conhecidos daqueles habilitados na técnica. Por exemplo, as composições de revestimento inventivas podem ser aplicadas num substrato, por exemplo, folha de metal ou lâmina fina de metal, e depois o substrato revestido pode ser moldado num dispositivo recipiente revestido ou num dispositivo de fechamento revestido. Alternativamente, podem-se moldar um substrato num dispositivo recipiente ou num dispositivo de fecho, de depois o dispositivo recipiente ou dispositivo de fecho é revestido com uma ou mais composições de revestimento inventivas para formar o dispositivo recipiente revestido ou dispositivo de fecho revestido. As composições de revestimento inventivas podem ser aplicadas via qualquer método; por exemplo, via revestimento por laminação, revestimento por aspersão, revestimento em pó, revestimento por imersão, revestimento por eletrodeposição, impressão, revestimento por lavagem, revestimento por fluxo, revestimento de cortina.
[087] A uma ou mais composições de misturas base água podem ser aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato metálico e podem ser secadas via qualquer método de secagem convencional. Tais métodos convencionais de secagem incluem, mas não se limitam a, secagem por ar, secagem em forno de convecção, secagem por ar quente, e/ou secagem em forno de infravermelho. Durante o processo de secagem, pode ocorrer a reticulação de um ou mais polímeros-base, agentes estabilizantes, ou combinações dos mesmos, envolvendo uma ou mais agentes de reticulação. Pode ocorrer cura adicional via cura por radiação, por exemplo, cura por feixe eletrônico. A uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato, podem ser secadas em qualquer temperatura. A uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato metálico, podem ser secadas numa temperatura na faixa de cerca de 15,5°C (60°F) a cerca de 371°C (700°F) por um período menor que cerca de 40 minutos, por exemplo, menor que 20 minutos, ou menor que 10 minutos, ou menor que 5 minutos, ou menor que 2 minutos, ou menor que 1 minuto, ou menor que 20 segundos. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 15,5°C (60°F) a cerca de 371°C (700°F) aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato metálico, podem ser secadas numa temperatura na faixa 15,5°C (60°F) a cerca de 260°C (500°F) por um período menor que cerca de 40 minutos, por exemplo, menor que 20 minutos, ou menor que 10 minutos, ou menor que 5 minutos, ou menor que 2 minutos, ou menor que 1 minuto, ou alternativamente, a uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície do substrato metálico, podem ser secadas numa temperatura na faixa 15,5°C (60°F) a cerca de 232,2°C (450°F) por um período menor que cerca de 40 minutos, por exemplo, menor que 20 minutos, ou menor que 10 minutos, ou menor que 5 minutos, ou menor que 2 minutos, ou menor que 1 minuto.
[088] O substrato metálico revestido pode ser revestido ainda com uma ou mais composições convencionais de revestimento, ou ele pode ser ainda laminado a uma ou mais outras camadas. Tais composições convencionais de revestimento são geralmente conhecidas daqueles habilitados na técnica, e elas podem incluir, mas não se limitar a, composições de revestimento de epóxi, composições de revestimento a base de acrilato, e composições de revestimento a base de poliéster. De modo geral, o processo de laminação é conhecido, e camadas de laminação exemplares podem incluir, mas não se limitando a, laminados de poliéster, laminados a base de poliolefinas tais como laminados de polipropileno.
[089] A uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície de um substrato metálico podem ter uma classificação de aderência de corte transversal de pelo menos 3B; por exemplo, 5B, medida de acordo com ASTM D 3359-08. A uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície de um substrato metálico podem ter uma classificação de aprovação de esfrega dupla com metil etil cetona (MEK) de pelo menos 10. A uma ou mais composições de misturas base água aplicadas em pelo menos uma superfície de um substrato metálico podem ter uma classificação de aprovação de flexão de cunha de pelo menos 90 por cento, medida via um analisador de flexão “COVERRALL” IG 1125 de Gardner. Exemplos
[090] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas eles não pretendem limitar a abrangência da invenção. Preparação da dispersão aquosa de poliolefina A (POD A)
[091] Preparou-se a dispersão aquosa de poliolefina A (POD A) de acordo com os seguintes procedimentos baseados nos componentes de formulação listados na Tabela 1. PP 6D43, polipropileno tendo um índice de fusão aproximadamente na faixa de 32 a 38 g/10 min (ASTM D 1238, 230°C/2,16 kg), obtenível de The Dow Chemical Company, como o polímero-base, e PRIMACOR™ 5890i (CAS n° 9010-77-9), polímero de etileno/ácido acrílico tendo um teor de ácido acrílico aproximadamente na faixa de 19,5 a 21,5 por cento em peso e um índice de fusão de aproximadamente 300 g/10 min (ASTM D 1238, 190°C/2,16 kg), obtenível de The Dow Chemical Company, como um primeiro agente estabilizante, e LICOCENE 6452, polipropileno enxertado com anidrido maleico tendo um ponto de amolecimento de aproximadamente 130 a 150°C, obtenível de Clariant Corporation, como um segundo agente estabilizante, foram alimentados numa extrusora de dois fusos de 25 mm de diâmetro por meio de um alimentador de taxa controlada onde eles foram enviados e fundidos. O perfil de temperatura de extrusora foi elevado para até 160°C antes da adição da água inicial e DMEA, dimetil-etanolamina (CAS n° 108-01-0), como o agente de neutralização, e subsequentemente, ela foi resfriada até uma temperatura abaixo de 100°C pela extremidade da extrusora após se adicionar água de diluição. A velocidade de extrusora foi de aproximadamente 1200 rpm. Misturou-se agente de neutralização de amina e água e se alimentou a mistura na extrusora no ponto de introdução de água inicial. A água de diluição foi alimentada via uma segunda bomba, e ela foi introduzida na zona de diluição da extrusora. As correntes de água inicial e água de diluição foram opcionalmente pré-aquecidas para a temperatura da extrusora. Na saída da extrusora, usou-se um regulador de contrapressão para ajustar uma pressão apropriada dentro do cilindro da extrusora para reduzir formação de vapor d’água na temperatura operacional. As dispersões resultantes foram resfriadas e filtradas através de um filtro de 200 mícrons. Tabela 1
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Preparação de composições de revestimento 1-11
[092] Adicionaram-se reticuladores (isto é, PRIMID QM1260 ou fenólico GPRI 4003) na dispersão aquosa de poliolefina (“POD A”) com misturação num misturador de laboratório em cisalhamento médio para formar as misturas de dispersões aquosas 1-11. Após misturar as composições de misturas base água 1-11 por aproximadamente 5 minutos, adicionou-se lentamente água básica (pH 9-10) seguida por uma mistura de solventes butanol/BUTYL CELLOSOLVE (razão de 1:1) nas composições de misturas base água 1-11 em cisalhamento médio. Neste ponto, adicionou-se, em cisalhamento médio, um catalisador de ácido dodecil-benzenossulfônico (DDBSA) neutralizado com amina usado com a resina fenólica, e se misturou ainda aproximadamente por mais 5 minutos. A mistura de solventes continha também IRGANOX™ 1010, um antioxidante usado para proteger a dispersão de poliolefina em elevadas temperaturas de cura. Toda a misturação foi completada numa jarra de vidro de boca larga de 4 onças usando um agitador de lâmina com pás de Teflon. A água básica incluiu 787 g de água deionizada e 2,36 g de dimetil-etanolamina (DMEA), e um pH de aproximadamente 9-10. A mistura de solventes incluiu 152 g de butanol, 152 g de BUTYL CELLOSOLVE, e 0,14 g de IRGANOX™ 1010. A Tabelas 2 (Formulações de revestimento com PRIMID QM 1260) e 3 (Formulações de revestimento com resina fenólica GPRI 4003) mostram os componentes de formulação de composição de revestimento. Tabela 2
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Tabela 3
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Aplicação de revestimento
[093] Painéis de alumínio (alumínio limpo de estoque para latas medindo 0,009 x 4” x 12” de All Foils), foram limpos com acetona, e depois secados. Aplicaram-se cerca de 3 g de cada uma das formulações de revestimento inventivas 1-11 individualmente no painel de alumínio via aplicador bobinado #36 revestindo assim uma superfície do painel de alumínio. Completou-se a aplicação de revestimento aproximadamente uma hora após a preparação da respectiva composição de revestimento 1-11. Subsequentemente, colocou-se o painel num forno de convecção sobre uma placa de alumínio sólida para ser curada por 130 segundos a 204,4°C (400°F). Os painéis de alumínio revestidos foram testados para espessura de revestimento, aderência de corte transversal antes de esterilização (autoclave), aderência de corte transversal e branqueamento após esterilização (autoclave) de acordo com os procedimentos descritos abaixo. Os resultados estão relatados na Tabela 4. Tabela 4
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Métodos de teste
[094] Os métodos de teste incluem os seguintes: Aderência de corte transversal antes de autoclave (aderência seca)
[095] Mede-se aderência de corte transversal de acordo com ASTM D 3359-02, medindo aderência por teste de fita, método B, usando uma lâmina de barbear nova e gabarito de aço inoxidável para traçar onze linhas. Este método provê o procedimento para avaliar a aderência de películas de revestimento em substratos metálicos aplicando e removendo uma fita (fita dupla de papel revestido 410M de 3M) sobre cortes feitos na película. Coloca-se o centro de um pedaço de fita sobre a grade e na área da grade alisa-se no devido lugar com um dedo. Para garantir bom contato com a película esfrega-se firmemente a fita com uma espátula. Em (90 ± 30) segundos de aplicação, remove-se a fita agarrando a extremidade livre e puxando-a (não abruptamente) tão próximo quanto possível de um ângulo de 180°. Classifica-se a aderência de acordo com a escala dada na Tabela A. Aderência de corte transversal após autoclave (aderência úmida)
[096] Além do teste de aderência de corte transversal nos painéis secos antes da exposição à retorta com água, executa- se um teste de aderência de corte transversal em até uma hora de ser removida da autoclave e se classifica para aderência tal como como descrito na seção de aderência de corte transversal. Classifica-se a aderência de acordo com a escala dada na Tabela A. Tabela A: Escala de classificação de aderência de corte transversal
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Resistência de autoclave (água)
[097] Os painéis revestidos foram imersos em água em béqueres de vidro pressurizáveis individuais que foram contidos numa bandeja de recipiente secundário, e colocados numa autoclave modelo 1Z-TUT-EZ-10 Tuttnauer onde foram aquecidos a 129°C por 30 minutos. Os painéis foram removidos e secados. O aspecto de revestimento foi então classificado numa escala de 1-5 (5- melhor, 1- pior) determinado por velamento (uma aparência esbranquiçada do revestimento) tal como mostrado na Tabela B. Resistência de autoclave (ácido lático)
[098] Os painéis revestidos foram imersos em ácido lático a 2% em béqueres de vidro pressurizáveis individuais que foram contidos numa bandeja de recipiente secundário, e colocados numa autoclave modelo 1Z-TUT-EZ-10 Tuttnauer onde foram aquecidos a 121°C por 30 minutos. Os painéis foram removidos e secados. O aspecto de revestimento foi então classificado numa escala de 1-5 (5- melhor, 1- pior) determinado por velamento (uma aparência esbranquiçada do revestimento) tal como mostrado na Tabela B. Tabela B: Escala de classificação de aparência de revestimento após autoclave
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Espessura de revestimento
[099] Mediu-se espessura de revestimento de acordo com ASTM D 1186-93, medida não destrutiva de espessura de película seca de revestimentos não magnéticos aplicados numa base não ferrosa, usando um instrumento de medição de espessura de revestimento Byko-Test 8500. Usou-se o painel de alumínio padrão sem qualquer revestimento para calibração. Relatou-se a espessura do revestimento dos painéis revestidos como a faixa de 10 medidas, sendo que se mediu cada medida da espessura do revestimento dos painéis revestidos usando uma sonda para materiais não ferrosos em relação à espessura do revestimento do painel padrão, isto é, zero. A espessura medida foi relatada em mícrons (μ m). [100] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve-se fazer referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando a abrangência da invenção.

Claims (7)

1. Composição de mistura base água, caracterizada pelo fato de compreender: - uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem diâmetro médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; e - um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas, sendo que os ditos agentes de reticulação compreendem de 0,1 a 50 por cento em peso com base no teor de sólidos da dispersão; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,9 por cento em peso de um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
2. Processo para produzir uma composição de mistura base água, caracterizado pelo fato de compreender: - selecionar uma dispersão aquosa de poliolefina compreendendo o produto de mistura fundida de um ou mais polímeros-base e um ou mais agentes estabilizantes na presença de água e opcionalmente um ou mais agentes de neutralização, sendo que a dispersão de poliolefina tem um tamanho médio volumétrico de tamanho de partícula na faixa de 400 a 1500 nm, e um pH na faixa de 8 a 11; - selecionar um ou mais agentes de reticulação selecionados do grupo consistindo de resinas de fenol/formaldeído, resinas de hidroxi-alquilamida, resinas de amino/formaldeído, resinas contendo grupo epóxi, e combinações das mesmas; e - contatar a dita dispersão aquosa de poliolefina com o dito um ou mais agentes de reticulação para produzir a dita composição de mistura base água; sendo que a dita composição de mistura base água tem um teor de sólidos na faixa de 15 a 70 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de mistura base água, sendo que o dito teor de sólidos da dita composição de mistura compreende até 99,1 por cento em peso de um ou mais polímeros-base, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água e de 0,1 a 50 por cento em peso do um ou mais agentes de reticulação, com base no peso do teor de sólidos da composição de mistura base água, e um pH na faixa de 8 a 11.
3. Composição de mistura base água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma emulsão acrílica compreendendo sólidos acrílicos tendo um diâmetro médio ponderal de tamanho de partícula de 75 a 450 nm, um nível de acidez na faixa de 0,25 a 5 por cento em peso de monômeros ácidos, com base no peso do monômero acrílico, e um peso molecular médio ponderal na faixa de 200.000 a 5.000.000 g/mol, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 7 a 100°C, e sendo que a dita emulsão acrílica tem um pH na faixa de 7 a 9.
4. Película, caracterizada pelo fato de ser obtida a partir da composição de mistura base água conforme definida por qualquer uma das reivindicações 1 ou 3.
5. Película, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de ter uma espessura na faixa de 1 a 20 μ m.
6. Película de multicamadas, caracterizada pelo fato de compreender uma ou mais películas conforme definidas pela reivindicação 4.
7. Dispositivo recipiente, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e a película conforme definida pela reivindicação 4 associada com pelo menos uma superfície do dito substrato.
BR112014029687-1A 2012-06-19 2013-05-16 composição de mistura base água, processo para produzir uma composição de mistura base água, película, película de multicamadas e dispositivo recipiente BR112014029687B1 (pt)

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