JPS5874693A - 複合オキシアルコキシド誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合オキジアルコキシド誘導体及びその製造法
に関する。更に詳しくは、エレクトロニクス分野におけ
る素子材料、その他セラミック材料等として有用な複合
酸化物類たとえばチタン酸カリウム、チタン酸バリウム
、チタン酸ストロンチウム等の製造原料として有用な化
合物群及びその鯛造法に関する。

複合酸化物類は、チタン酸塩類を例にとると酸化チタン
とアルカリ土類金属の炭酸塩類との高温下における固相
反応により従来より工業的に製造されている。その反応
式を下記に示す。

Ｔ１０．　＋ＭＣＯ，−ＭＴＩＯ，＋　ＣＯ。

（ここに、Ｍはアルカリ土類金属を表す。）しかしなが
ら、該方法により得られる複合酸化物類は、比較的多量
の不純物を含有し、また、組成たとえばチタン酸塩類で
あればＴｉ７Ｍ比が化学量論値とならないばかりでなく
、一定の条件下の反応であっても一定の値を示すとは限
らない。さらに、得られる複合酸化物の粒径は数μ以上
で、かつ１粒径分布も広い、したがって、高性能化、小
型化の要求されるエレクトロニクス分野における原材料
として、該方法で得られる複合酸化物類は充分な性能を
有するものとはいいがたい。

これら固相反応法の欠点を改良する方法として溶液中で
の化学反応による複合酸化物類の製造方法（以下、「溶
液法」という。）が提案されでおり、一般に下記の如き
特徴を有している。

（１）　　不純物°の除去精製が比較的容易であり、高
純度の複合酸化物類が得られる。

（２）得られる複合酸化物類の粒径が１μ以下であり、
かつ粒度分布が狭い。

（３）　　第３物質の添加が比較的に容易であり、得ら
れる複合酸化物類の性能を目的に応じ制御できる。

しかしながら、公知の溶液法においてもそれぞれ種々の
欠点を有しており、工業的に採用するには問題がある。

Ｊ、Ａ、Ｃ１Ｓ、７７６１９４　（１９！５４　）及び
Ｊ　、ｋｎｅｒ　、Ｃｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、す２９１　　（１９６６）に記載されたチタン
酸バリウム−（ＢａＴＩＱ）の製造法によれば、水酸化
バックＡ　（Ｂａ　ｆ）ｐ、　）の水溶液とチタンアル
コキシドとの反応により粒状ＢａＴｌ０．が得られるが
、得られるＢ１Ｔｉ０．のＴｉ／Ｂｓ＋比を化学量論値
に規制することが困難である。

バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合ア
ルコール溶液を加水分解せしめてＢａＴｉ０．を製造す
る方法（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ　、３β４７３６４　）および
、バリウムアルコキシドに替えてストロンチクムアルコ
キシドを用いチタン酸ストロンチラム（５ｉＴＩＯ，）
を製造する方法（Ｊ、Ａｍｅ　ｒ、Ｃｅ　ｒ　ａｍＳｏ
ｃ、　５３９１　（１９７０）に記載）においては原料
として使用されるバリウムアルコキシドおよびスシロン
デクムアルコキレドが高価であり、かつ、入手困難であ
るので実用的ではない。

Ｂａ（ＯＨ）ｔと四塩化ブタｙ　（’ｒｔｃ４　）とを
反応せＬメチＢａＴｉ０．を製造する方法（Ｕ、Ｓ、Ｐ
ａ　ｔ　、３，７２５，５３９　）、塩化バリウム（Ｂ
ａＣ６）とＴＩＣｊ４とを過酸化水素（Ｈ＊Ｏｍ）で処
理せしめてＢａＴｉ０．を製造する方法（特開昭４９−
６９５９９　）等の、ＴＩの原料ソースとしてチタンア
ルコキシド以外の化合物を用％ｓるＢａＴｌ０．　　の
製造法亀−おいては、得られるＢａＴｉ０１のＴｌ／Ｂ
ａ比を化学量論値に規制するのが困難であり、また、反
応操作が煩雑である。

チタンイオンとバリウムイオンとの存在下暑二蓚酸を反
応せしめて得られる蓚酸テタニルノ（リクムを熱分解せ
しめてＢａＴｉ０．４−製造する方法（Ｕ、　Ｓ、　Ｐ
ａｔ、　２，７５８，９１１　）　（二おいては、蓚酸
塩を７００℃以上の高温で熱分解せしめるため粒径力１
大きくなり、また、第３物質の添加が困難である等の欠
点を有する。

本発明者らは、上記欠点の改良した溶液法による複合酸
化物類（特願昭５６−７８８８２　、特願昭５６−７８
８８３および特願昭５６−１１４１０８　）　　を報告
したが、これらは加水分解性、ＣＯ１ガスに対する安定
性等が必しも満足なものでなかった。そこで加水分解性
、Ｃへに対する安定性等の改善された複合酸化物類とそ
の製造法を提供すべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は 一般式〔１〕 （ＭＴｉＯｘ（ＯＲ）４−ｘ）ｎ　””　（１）（ここ
ζ＝、各繰返し単位内において、Ｍはアルカリ金−およ
びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を、Ｒ
は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基お↓ よびアラルキル基からな群から選ばれた１種又は２種以
上の置換基を示し、Ｍがアルカ夛金属の場合Ｘはｌを、
Ｍがアルカリ土類金属の場合Ｘは２を表わし、ｎは１〜
１００の整数、ｎが２以上の場合各繰返し単位間におい
てＭ及びＲは同−又は相異る。）で表わされる複合オキ
ジアルコキリド中のＯＲ基の一部又は全部がキレート化
剤で置換されてなる複合オキジアルコキシド誘導体及び
有機溶剤の存在下又は非存在下一般式（１） ％式％ （ここに、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
るチタンアルコキシド類と、一般式（１） ％式％（１） （ここに、Ｍ、ｘは前記と同じ意味を表わす。

で表わされる金属水酸化物とを反応せしめることにより
生成する 一般式（１） ％式％（１） （ここに、Ｍ、Ｒ％Ｘ％認は前記と同じ意味を表わす。

）とキレート化剤とを反応せしめることにより、ＯＲの
一部又は全部を該キレート化剤で置換することを特徴と
する複合オキジアルコキシド誘導体の製造法である。

本発明において、一般式（１）中のＭはアルカリ金属た
とえばリチウム、ナトリウム、カリウム等およびアルカ
リ土類金属たとえばベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等の１種の単独である
か、マグネνクムーストロンチウム、カルシウム−バリ
ウム、ストロンチウム−バリウム、カルシウムースＦロ
ンデクムーバリウム、カリウム−ストロンチウム、カリ
クムーバリウム等の２種以上の複合体である。

これらの中でカリウム、ストロンチウム、バリウムおよ
びストロンテクムーパリクムが好ましい。

本発明において、一般式（１）中のＲは、鎖状アルキル
基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基等、置換された鎖状アルキル基たとえば１
，４−ブタンジオール残晶、グリコール類残基等ＯＨ基
で置換された鎖状アルキル基、セロソルブ残基等ＯＲ＝
基（ここにＲ′はＣ１〜Ｃ，のアルキル基を表す。）で
置換されたアルキル基、へロゲン原子で置換されたアル
キル基等、シクロアルキル基たとえばシクロへキシル基
、１−メチルシクロペンチル基等、アリル基、クロチル
基等の不飽和結合を有する置換基、およびアラルキル基
たとえばベンジル基、フェニルエチル基等の群から選ば
れた１種の置換基もしくは２種以上の置換基である。

これらの中で鎮状アルキル基、アルケニル基の群から選
ばれた１種以上の置換基が好ましく中でもイソプロピル
基、ブチル基が特に好ましい。

本発明において用いるキレート化剤は、分子内に同時に
２つ以上の官能基例えば水酸基、アミノ基、カルボニル
基等を有するキレート化剤であり１例えば、アセテルア
七トン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジゲトン類、ア
セト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、アセチ
ルギ酸、ベンゾイルギ酸など６α−またはβ−ケＦン酸
類、該ケトン酸類あメチル、エチル、プロピル、ブチル
などのエステル類、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪
酸、ヒドロアクリル酸、ナリテル酸などのα−またはβ
−オキシ酸類、該α−またはβ−オキＶ酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのエステル類、ジアセトン
アルコール、アセトインなどのα−會たはβ−オキシケ
トン類、グリコールアルデヒド、アルドールなどのα−
またはβ−オキＶアルデヒド類、グリシン、アラニンな
どのα−アミノ酸類、アミノエチルアルコールなどのα
−または！−アミノアルコール類等であり、２１１の官
能基を有するものの２個がキレート形成に関与するか官
能基が２１１以上有するもののうちの２１ｉがキレート
形成に関与するよう使用するのが好まし一粁レート化剤
としてはβ−ジケシン類、トラスアルコールアミン類、
α−またはβ−オキシ酸類である。・ 本発明の複合オキシアル５）ド誘導体は、加水分解もし
くは熱分解せしめることにより容易にチタン酸塩類を生
成する。

本発明において１Ｍは目的とするチタン酸塩の性能に応
じ、またＲはチタン酸塩とするためのへンドリングの仕
様に応じ適宜選択することができる。

本発明における複合オキジアルコキシド誘導体は、下記
式（１） ％式％） （１） で生成した複合オキジアルコキシドと所望のキレート化
剤とを反応させる方法（以下Ａ法とかく。）、チタンア
ルコキシドとキレート化剤とを反応させテタンアルブキ
シキレート化合物（ｎ量体）を生成せしめ、ｎ−Ｍ（Ｏ
Ｈ）ｘとを反応させる方法（以下Ｂ法とかく。）等によ
り合成される。これらの製法においてＯＲ基の３０−以
上がキレート化剤で置換されるのが好ましい。

またＡ法の方が温和な反応条件で所望する形の誘導体が
得やすいので有１１である。

Ａ法１；おいて、（１）式の原料のチタンアルコキシド
としては、テトラメトキレチタン、テトライソプロポキ
レチタン、テトラブトキレチタン、ジェトキシ−ジイソ
プロポキシチタン、ジエトキν−ジブトキνチダン等の
鎮状アルコキシチタン類を用いるのが好ましく、特に工
業的に製造され入手し属いテトライソプロポキレチタン
およびテトラブトキシチタンを用いるのが望ましい。

（１）式の反応は、有機溶剤の存在下または非存有機溶
鯖の存在下におこなうことにより反応が温和に進行して
有利である。

また（１）式の反応は加水分解反応の防止および炭酸ガ
スの混入による炭酸塩の生成を防止するため、Ｎ、ガス
、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、生成するアル
コールまたは使用する有機溶剤のガス雰囲気下で行う。

反応温度および反応時間は原料の種類、有機溶剤を使用
する場合はその種類等によって変化させることができる
が、一般的には５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃の反応温度であり、０．５〜６０時間、好ましく
は１〜１５時間の反応時間である。さらに好ましい態様
は有機溶剤の還流下にｌ〜３時間反応を行う。

複合オキジアルコキシドとキレート化剤との反応は（１
）式の反応液をそのまま継続して用い、所望するキレー
ト化剤をこれに添加し、反応を完結することができる。

勿論、いったん（１）式により生成する反応液から溶剤
を蒸発留去し、単離した〔知事）Ｘ（ＯＲ）ａ−ｘ）ｎ
と、キレート化剤とを有機溶剤中で反応せしめることも
可能である。

複合オキジアルコキシドとキレート化剤との反応条件と
しては、（１）式の反応と同様加水分解や炭酸ガスによ
る炭酸塩の生成を避けるため、Ｎ、ガス、アルゴンガス
などの不活性ガス雰囲気下、又は生成するアルブー；゛
も□しくは使用する有機溶剤のガス雰囲気下に行ない、
空気中の水、　　分や炭酸ガスの混入のない状態で行な
うことが好ましい。反応温度、反応時間は、複合オキシ
剤を使用する場合はその種類、閂に依存して変化させる
ことができるが、一般的には０〜３００℃、好ましくは
２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。

本発明の（ＭＴ　ｉＯｘ　（ＯＲ）　４　＋　ｚ　）を
構成ユニットとする複合オキジアルコキシド誘導体は、
原料の種類、その配合比、有機溶剤を使用する場合はそ
の種類、および量、反応温度、反応時間等の反応条件な
らびに後処理の条件によって興るが、一般に上記構成ユ
ニットのくり返し単位の平均数が１〜１００である単量
体ないし重合体であり、通常の条件下では４〜１２のも
のが得られる。

本発明の複合オキジアルコキシド誘導体は、有機溶剤可
溶性であり、有機溶剤の種類によってはかなり高濃度の
溶液を得ることができる。

また、有機溶剤可溶性であるため、使用目的により化学
的および物理的手段の選択の自由度が大きく、広範な用
途に使用できる有用な化合物である。

本発明の複合オキジアルコキシド誘導体、およびその製
造方法は下記の特徴を有している。

（イ）比較的安価で入手し昌い原料から、簡単な方法で
製造でき、経済性が高い。

（ｄ）有機溶剤可溶性であるため、スプレー法、ディッ
ピング法、ノズル吹出し法等の物理的手段と、熱分解、
加水分解等の化学的変性手段を適宜組合せることにより
、微粉末状、薄膜状、繊維状その他の所望する形状のチ
タン酸塩類を容易に、かつ、経済的に製造することがで
きる。

Ｑ９　　本発明の複合オキジアルコキシド誘導体自体の
Ｔｉ／−比が化学量論値であるため、該複合オキジアル
コキシＦ類から得られるチタン酸塩類のＴＩ／Ｍ比も化
学量論値に等しいかもしくはそれに極めて近い値のもの
であり、エレクトロニクス用素子材料としての緒特性に
おいて従来のチタン酸塩類と比較して格段とすぐれたチ
タン酸塩類を製造することが可能である。

に）本発明の複合オキジアルコキシド誘導体を適当な条
件下で加水分解または熱−分解せしめることにより、粒
径が極めて微細で、かつ、粒径分布の狭い微粉末状のチ
タン酸塩類を製造することが可能である。

（ホ）□本発明の複合オキジアルコキシド誘導体、また
はその有機溶剤溶液は、種々の化合物との相溶性および
均一混合性が優れているため、チタン酸塩にシフター、
デプレサー、半導体化剤、焼結助剤等の添加物を均質に
添加したい場合に本発明の複合オキジアルコキシド類と
上記諸添加剤とを混合することにより、上記目的を容易
に達成することができる。

（へ）本発明の複合オキジアルコキシド誘導体は、水、
炭酸ガスに対して極めて安定であり、その為に取扱い、
貯蔵に有利である。

以下、本発明を参考例、実施例、応用例を挙げて爽に詳
細に説明する。ただし本発明はこれにより何ら限定を受
けるものではない。

各側において次の略記を用いた。

（１）　　　１−Ｐｒ　　−（Ｃ）ｌ、　）、　ＣＨ（
４ｙプロヒル基）（２）　　ｎ−Ｂｕ　−ＣＨａ（Ｃ残
）ｓ　　（ｎ−ブ？Ｊ基）（３）　　　　ａｃｍｅ　　
　−ＣＨ，Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ。

参考例１゜ Ｂａ　（ＯＨ）＠　　６９．９＃　（０，４０９ｍｏｌ
）、ＴＩ（Ｏｌ−Ｐｒ）４１１６．２＃　（０，４０９
ｍｏｌ）ならびにｐ−キｖｖ”１３１１を還流冷却器、
攪拌機および温度針を付けた５００１１１４つロフラス
コに仕込んだ。鴇雰囲気下攪拌しながら昇温していくと
反応温度９０℃位から１−ＰｒＯＨが濡出してきた。さ
らにｐ−キシレンの還流上反応を２時間続けた。この間
、当初の白濁した状態から淡黄色の溶液に変化した。濡
出した量−ＰｒＯＨは５１．３Ｆ　（０，８５５モル）
であった。得られたＢ畠ＴｌＯ雪（Ｏｌ−Ｐｒ）、はｐ
−キシレン中　１．６６　ｒｒｍｏｌ／＃であった。こ
の溶液は大気中放置し、２時間で白色結晶を析出した。

固体の大気中での安定性のデータを第１表に示した。

参考例２゜ ５ｒ（ＯＨ）、　　３４．１＃　　（０，２８０ｍｏｌ
）、ＴＩ　（Ｏｎ−Ｂｕ）。

９５．２＃　　（０，２８０ｍｏｌ　）ならびにデカリ
ｙ２５０　１ｄを参考例１と同一の装置に仕込み、穐雰
囲気下攪拌しながら加熱した。約１８５℃からｎ−Ｂｕ
ＯＨが濡出し始めた。ｎ−ＢｕＯＨが、これ以上濡出し
ない点で反応を終了した。濡出したｎ−ＢｕＯＨは４２
．５９（０，５７４ｍｏｌ）であった、この溶液は大気
中放置し、２時間で白色結晶を析出した。

固体の大気中での安定性のデータを第１表に示した。

参考例３゜ ＫＯＨ６，８＃　（０，１２１ｍｏｌ　）、ＴＩ（Ｏｉ
−Ｐｒ）４３４．５１　（０，１２１ｍｏｌ）ならびに
ｐ−キｖ　ｖ　ｙ　５０ａＩｊ　　を還流冷却器、攪拌
機および温度針を取りつけた１００１１１４４つロフラ
スコに仕込んだ。Ｎ、雰囲気下撹拌しながら昇温してい
くと反応温度９５℃位から１−ＰｒＯＨが濡出してきた
。さらにｐ−キシレンの還流上反応を２時間続けた。ｌ
　−ＰｒＯＨの濡出量は８．９１　（０，１４８ｍ０１
）であった。この溶液は大気中放置し、２時間で白色結
晶を析出した。

固体の大気中での安定性のデータを第１１１に示した。

実施例１゜ ０ｌ−Ｐｒ）、の２８．５Ｆ　（０，０８５ｍｏｌ　）
およびｐ−キ下した。滴下に伴い発熱があり、系内に一
部沈殿が生じた。ついで、加熱し反応温度が約１００℃
に達した付近から１−ＰｒＯＨが濡出してきた。

それと共に沈殿も溶解してきた。約２時間の加熱で１−
ＰｒＯＨが４．３＃　（０，０７２ｍｏｌ　）濡出した
。　、得られた反応液（溶液）は大気中６時間放置して
も析出物な（透明であった。得られた反応液から減圧下
、５０℃までの温度で溶媒を濡出し、反応生成物３２１
１を得た。固体（該反応生成物）の大気中での安定性の
データを第１表１＝示した。

該反応生成物は、ＩＲ，ＮＭＲおよび元素分析の結果、
ＢａＴ１０．　（Ｏｌ−Ｐｒ）（ａｃａｃ）の組成式で
分子量は８４０であり、２量体であると推定した。

本実施例で得られた反応生成物のＩＲチャー）を第１図
鳶；示した。

元素分析値：　　Ｂａ　３７゜２チ（計算値３６．６５
６）Ｔｉ　　１３．４％　（Ｉｔ算値１２．８畳）実施
例２゜ 実施例１と同一の装置に参考例２で調製した５ｒＴ１０
１　（Ｏｎ−Ｂｕ）、　　２５．０１　（０，０８０ｍ
ｏｌ）　　およびデカリン５０−を仕込み、Ｎ、ガス雰
囲気上室温でトリエタノール１ミｙ　６．０１　（０，
０４０ｍｏｌ）を少しずつ加えた。滴下に伴い発熱があ
った。そのまま加熱昇温したとこる１２５℃位からｎ−
ＢｕＯＨの濡出があった。更に一時間加熱し反応を完結
した。反応系はＹル状になった。濡出したｎ−ＢｕＯＨ
は５．フＩ　（０，０７７ｍｏｌ）であった。この反応
液かｆｉ吟は大気中６時間放置しても析出物なく透明で
あった。得られたゲル状物を減圧下、９０℃までの温度
でデカリンを濡出し、反応生成物２５．４１　（０，０
８１ｍｏｌ）を得た。固体（該反応生成物）の大気中で
の安定性のデータを第１表に示した。

該反応生成物は、ＩＲ，ＮＭＲおよび元素分析から５ｒ
Ｔ１へ（Ｏｎ−Ｂｕ）　（（ＱＣ）Ｉ、　ＣＨ，）、　
Ｎ（ＣＨ，）、　０Ｈ）−）の組成式であることを認め
た。

／Ｋ また、ｐ−キシレン−溶液の氷点降下測定から分子量２
０５０で、７饅体と推定した。

元素分析値：　　Ｓｒ　２８．４％　（計算値２７．９
１Ｇ）Ｔｉ　　１５．２饅（計算値１５．３１実施例３
゜ 実施例１と同一の装置に参考例３で調製したＫＴｌｏ（
０直−Ｐｃ）＠　　３３．９ＪＦ　（０，１２１ｍｏｌ
　）およびｐ−キシレン４２９Ｆを仕込み攪拌しながら
室温でトリエタノールアミン１８．１＃　（０，１２１
ｍｏｌ）をゆっくり加えた。はとんど発熱はなかった１
が、そのまま加熱、昇温したところ、４９１２０℃位か
ら１−ＰｒＯＨの濡出があった。頁に１時間加熱し反応
を完結した。得られた反応液（溶液）は大気中６時間放
置しても析出物なく透明であった。

得られた溶液を減圧下、８０℃でｐ−キシレンを溜去し
反応生成物３０．２１を得た。固体（該反応生成物）の
安定性のデータを第１表に示した。

該反応生成物はＩＲ，ＮＭＲおよび元素分析から子量７
５０であり、３直体と推定した。

該反応生成物のＩＲチャートを第２図に示した。

元素分析値：　Ｔ１　１８．８嗟（計算値１９．２９６
）実施例４゜ 実施例１と同一の装置に参考例１で調整したＢａＴｉ０
．（０１−Ｐｒ）、　　１４．５＃　　（０，０４３ｍ
ｏｌ　）およびｐ−キシレン１１．６ｊｌと、参考例１
と同様の方法”ｔ’ｉ４！ｉｎた５ｒＴｉＯ，（Ｏｌ−
Ｐｒ）、　　１２．３＃　（０，０４３ｍｏｌ）および
デカリン２４．５１を仕込み、攪拌しながら乳酸７．７
１　（０，０８６ｍｏｌ　）を滴下した。発熱を伴い系
内より白色沈殿が析出してきた。そのまま約９５℃まで
加熱、昇温し、１−ＰｒＯＨを滴量放置しても析出物な
く透明であった。析出した白色沈殿は＾別し、ｐ−キシ
レン５０１１７で洗浄。

し、乾燥して１反応生成物２４．５　＃を得た。固体（
［６反応生成物）の安定性のデータを第１表に示した。

該反応生成物はＩＲｌＮＭＲ（濃ＤＣｊ−へ〇　系で白
色粉末を分解して測定）および元素分析からＢａ（ＢＳ
ｒ（１，ＢＴｉへ（ｏｃｔ−ｔ（Ｃ）（、）Ｃｏｏ）の
組成式であることを認めた。

該反応生成物のＩＲチャートを第３図に示した。

元素分析値：　Ｔｉ　　１７．９９１　（計算値１７．
１１１）応用例１ 実施例１〜４で得られた反応生成物（複合オキシアルプ
キシド誘導体）を熱分解せしめてチタン酸塩類を製造し
た。その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 （注１）　　Ｘ線回折による （注２）　走査型電子顕微鋺による 応用例λ 実施例１で得た粉末１＆５＃　（０，０４１３ｍｏｌ）
　　をｎ−ＢｕＯＨ３７０１ニ溶解し、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ
　Ｏ，換算で５重量−の溶液を調整した。この溶液は空
気中に放置しても安定であったので、空気中で ３０腸Ｘ５Ｇ”Ｘ３露（厚さ）の石英ガラスに浸し、約
１分後に４０　ａｍ／ｍｉｎ　で引上げた。１０分風乾
したのち、１００℃で１時間乾燥後電気炉で１１００℃
で３時間焼き付は透明なりａＴｉＯａの膜を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図　　実施例１で得られた反応生成物のＩＲチャー
ト。 第２図　　実施例３で得られた反応生成物のＩＲチャー
ト。 第３図　　実施例４で得られた反応生成物のＩＲデャー
ト。 出願人　　日本曹達株式会社 代理人　　伊　藤　晴　之 口　　　　　編　　山　　女　　鉱

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（１） （ここに、各繰返し単位内において、Ｍはアルカリ金属
   およびアルカリ土類金属からなる群から遥ばれた金属を
   、Ｒは置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基およびアラルキル基からがｉから選ばれ
   た１種又は２種以上の置換鱗な示し、Ｍがアルカリ金属
   の場合Ｘは１を、Ｍがアルカリ土類金属の場合Ｘは２を
   表わし、ｎは１〜１０Ｇの整数、口が２以上の場合各繰
   返し単位間においてＭ及びＲは同−又は相異る。）で表
   わされる複合オキジアルコキリド中のＯＲ基の一部又は
   全部がキレート化剤で置換されてなる複合オキジアルコ
   キシド誘導体。 ２、一般式（１）においてＭがカリウム、ストロンチウ
   ム、バリウムおよびストロンチウムーパリクムのいずれ
   かである特許請求の範囲第１項記載の複合オキジアルコ
   キシド誘導体・３、一般式■において、Ｒが鎖状アルキ
   ル基、アルケニル基の群から選ばれた１種又は２種以上
   の置換基である特許請求の範囲第１項記載の複合オキジ
   アルコキシド誘導体。 ４、一般式〔Ｄにおいて、Ｒがイソプロピル基４屏ｆブ
   チル基である特許請求の範囲第１項記載の複合オキジア
   ルコキシド誘導体。 ５、　キレート化剤が、β−ジケトン類、トリスアルコ
   ールアミン類、α−またはβ−オキシ酸類である特許請
   求の範囲第１項記載の複合オキジアルコキシド誘導体。 ６、有機溶剤の存在下又は非存在下 一般式（１） ％式％（） （ここに、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
   るチタンアルコキシド類と、一般式（１） Ｍ　（ＯＨ）ｘ・・・・旧・・・・・・・・　（１）（
   ここに、Ｍ％Ｘは前記と同じ意味を表わす、）で表わさ
   れる金属水酸化物とを反応せしめることにより生成する 一般式〔１〕 （ＭＴｌＯｘ（ＯＲ）ｉ−ｘ）ｎ　””　（１）（ここ
   に、Ｍ、Ｒ％Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） とキレート化剤とを反応せしめることにより、ＯＲの一
   部又は全部を該キレート化剤で置換することを特徴とす
   る複合オキＶアルコキシド誘導体の製造法。 ７、一般式〔ＤにおいてＭがカリウム、ストロンチウム
   、バリウムおよびストロンデウムーバリウムのいずれか
   である特許請求の範囲第６項記載の複合オキジアルコキ
   シド誘導体の製造法。 ８、一般式（１）において、Ｒが鎖状アルキル基、アル
   ケニル基の群から選ばれた１種又は２Ｉｉ１１以上の置
   換基である特許請求の範囲第６項記載の複合オキジアル
   コキシド誘導体の製造法。 ９、一般式〔Ｄにおいて、Ｒがイソプロピル基。 で）プール基である特許請求の範囲第６項記載の複合オ
   キジアルコキシド誘導体の製造法。 １０、　　キレート化剤が、β−ジケトン類、トリスア
   ルコールアミン類、α−またはβ−オキＶ酸類である特
   許請求の範囲第６項記載の複合オキジアルコキシド誘導
   体の製造法。