JPH09502217A - 結合非対称ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの結合非対称ブロックコポリマーを製造する方法であって、（ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオン重合開始剤を添加してビニル芳香族炭化水素の重合を開始させ、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有する第１組のビニル芳香族炭化水素ブロックの形成に十分な時間継続させ、（ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックの重合を開始させ、（ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル芳香族炭化水素ブロックが所望分子量まで成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがより小さい所望分子量まで成長するような時間で完了させ、（ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水素ブロックの末端に、所望分子量のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンアームの形成に十分な時間重合させ、（ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合し、それによって非対称ブロックコポリマーを形成することを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 結合非対称ポリマーの製造方法 本発明は、非対称ポリマーを製造する方法に係わる。本発明は特に、ビニル芳 香族炭化水素−共役ジエンコポリマーアームを有し、このアームの制御された部 分のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量が様々である非対称ポリマーの製造 方法に係わる。 これまで、非対称ラジアルポリマーを製造する方法は幾つか提案されている。 従来技術において良く知られているように、線状結合ポリマーはカップリング剤 によって中心部に結合した２個のアームから成り、ラジアルポリマーはカップリ ング剤核から外側へ向かって伸長する３個以上のアームを含む。公知の非対称ポ リマーは少なくとも２種の異なるポリマーのアームを有し、前記ポリマーは化学 組成、構造及び／または分子量に関して様々であり得る。非対称ポリマーの製造 にしばしば用いられる方法の根本的な相違点の一つは、ポリマーの中心部即ち核 を構成するカップリング剤の選択に有る。３個または４個のアームを有する非対 称ラジアルポリマーの形成には四塩化ケイ素など多官能価のカップリング剤が用 いられてきた。より多くのアームを有する星形のラジアルポリマーは、カナダ特 許第７１６， ６４５号及び米国特許第３，９８５，８３０号に開示されているようにカップリ ング剤としてジビニルベンゼンなどのポリアルケニル芳香族化合物を用いて形成 されている。線状結合ポリマーはジブロモエタンなどの二官能価カップリング剤 を用いて形成される。 従来、線状結合ポリマーは、２個の同じブロックコポリマーアームＡ−Ｂ（Ａ はビニル芳香族炭化水素、Ｂは共役ジエン）同士を結合して対称な三ブロックポ リマーＡ−Ｂ−Ａを形成することにより製造されてきた。従来技術で言う非対称 ラジアルポリマーは通常、一方がＡ−Ｂアーム、他方がＢまたはＡアーム、即ち ホモポリマーのポリジエンまたはポリビニル芳香族炭化水素のアームというよう に、少なくとも二つの異なる種類のアームを有するという意味で非対称である。 本発明は、少なくとも２組のＡ−Ｂブロックコポリマーアームを有し、前記ブロ ックコポリマーアームのＡブロックの分子量が互いに異なる非対称ポリマーを製 造する方法を提供する。このようなポリマーは、比較的高いスチレン含量を有し ながら同時に柔軟性及び粘着性を維持するという点で有利である。そのうえ、異 なる分子量を有するＡブロックはたった一つの反応容器で形成される。 従って、本発明の方法はより少ない製造設備しか要しないという利点も有する。 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの結合非対称ブロックコポリ マーを製造する方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオン重合開始剤を添加して ビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有する第１組のビニル芳香 族炭化水素ブロックの形成に十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して第２組のビニル芳香族炭化水素ブ ロックの重合を開始させ、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル芳香族炭化水素ブロック が所望分子量まで成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがより小さい 所望分子量まで成長するような時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水素ブロックの末端に、所 望分子量のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーアームの形成 に十分な時間重合させ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合し、それによって非対称 ブロックコポリマーを形成する ことを含む方法を提供する。 非対称ブロックコポリマーは、ジブロモエタンなどの二官能価カップリング剤 を用いた場合線状となる。四塩化ケイ素などの四官能価カップリング剤を用いた 場合は、非対称ブロックコポリマーは四アーム型ラジアルブロックコポリマーと なる。カップリング剤としてジビニルベンゼンまたは他の何等かの結合モノマー を用いれば、非対称ブロックコポリマーは星形ブロックコポリマーとなる。好ま しいビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、好ましい共役ジエンはブタジエン 及びイソプレンである。 従って、本発明のブロックコポリマーは理論的に構造 （Ａ₁−Ｂ）_x−Ｙ−（Ａ₂−Ｂ）_y を有する。下付き記号ｘ及びｙは１〜４０である。Ａブロックはビニル芳香族炭 化水素のポリマーブロックである。Ａ₁とＡ₂とは異なる分子量のブロックである 。好ましくは、ビニル芳香族炭化水素はスチレンである。他の有用なビニル芳香 族炭化水素には、α−メチルスチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキ シ置換スチレン、ビニ ルナフタレン、ビニルトルエン等が含まれる。Ｂブロックは共役ジエンのポリマ ーブロックである。好ましいジエンにはブタジエン及びイソプレンが含まれ、特 にイソプレンが好ましい。ピペリレン、メチルペンチルジエン、フェニルブタジ エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３− オクタジエン等を含めた、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する他の共役ジエ ンを用いることも可能である。共役ジエンの混合物も使用可能である。 Ｙ部分は多官能価のカップリング剤もしくはカップリング（結合）モノマー、 または本発明で用いる重合開始剤に相当する。本発明ではきわめて様々なカップ リング剤を用い得る。少なくとも２個の反応サイトを有するものであれば任意の 多官能価カップリング剤を用い得る。使用可能な化合物の例には、ポリエポキシ ド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水 物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が含まれる。これらの化合物は、エポキ シ基とアルデヒド基との組み合わせ、イソシアネート基とハロゲン化物基との組 み合わせ等のように、２種以上の官能基を有し得る。例えばアルキル、シク ロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基といった炭化水素ラジカ ル、並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ及び第三 級アミノ基などの、処理反応において不活性である他の様々な置換基も存在させ 得る。これらの多官能価化合物のうちで適当なものの多くは、米国特許第３，５ ９５，９４１号、同第３，４６８，９７２号、同第３，１３５，７１６号、同第 ３，０７８，２５４号及び同第３，５９４，４５２号に開示されている。本発明 で用いるカップリング剤は、６アーム型ポリマーブレンドを製造する場合はビス −トリメトキシ−シリルエタン、ヘキサクロロジシロキサン、ビス−トリクロロ シリルエタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）−ヘキサン及びヘキサクロロ トリホスファジンを含めたＸ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＸ₃〔式中ｎは０以上、Ｘ はハロゲンまたはアルコキシ〕であり、８アーム型ポリマーブレンドを製造する 場合はオクタクロロトリシロキサンＣｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＣｌ₂−（ＣＨ₂ ）_n−ＳｉＣｌ₃〔式中ｎは０以上〕である。 特に好ましいカップリング剤はポリアルケニル芳香族カップリング剤である。 星形ポリマーを形成し得るポリアルケ ニル芳香族カップリング剤は当業者に公知である。一般的にはカナダ特許第７１ ６，６４５号並びに米国特許第４，０１０，２２６号及び同第３，９８５，８３ ０号を参照されたい。様々なポリアルケニル芳香族カップリング剤の詳細な説明 が米国特許第４，３９１，９４９号中に見出される。適当なポリビニル芳香族化 合物の例として、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１， ４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナ フタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、 ２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリビニルビフエニル、１，２− ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエ チルナフタレン、１，３−ジビニル−４，５，６−トリブチルナフタレン、２， ２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等が挙げられる。本発 明で用いるには、１分子当たり２６個以下の炭素原子を有するジビニル芳香族炭 化水素が好ましい。最も好ましいカップリング剤はジビニルベンゼンであり、な ぜならカップリング効率が高く、多数のアームの結合を実現するからである。こ のカップリング剤はそのオルト、メタ またはパラ異性体の形態で用い得、これらの異性体の混合物である市販のジビニ ルベンゼンも十分使用可能である。 本発明の方法は通常、選択したカップリング剤が有する１個以上の官能基と反 応する反応性末端基を有する任意のポリマーを用いて非対称ポリマーを製造する のに用い得る。本発明の方法は、ただ１個の末端金属イオンを有するいわゆる“ リビング”ポリマーからの非対称ポリマー製造に特に適する。従来技術において 良く知られているように、“リビング”ポリマーは、炭素原子に直接結合した金 属原子などの活性基を少なくとも１個有するポリマーである。“リビング”ポリ マーはアニオン重合によって容易に製造できる。本発明は、そのアームの形成に “リビング”ポリマーを用いる非対称ポリマーの製造に特に適しているので、本 発明の説明は“リビング”ポリマーについて行なう。しかし、選択したカップリ ング剤がポリマー中の反応サイトと反応する官能基を有するかぎり、本発明はポ リマーが別の反応性基を有する場合にもやはり有用であると理解されたい。 ただ１個の末端基を有するリビングポリマーは、当然ながら従来技術において 良く知られている。このポリマーを 製造する方法は、例えば米国特許第３，１５０，２０９号、同第３，４９６，１ ５４号、同第３，４９８，９６０号、同第４，１４５，２９８号及び同第４，２ ３８，２０２号に開示されている。本発明の方法での使用に適するようなブロッ クコポリマーの製造方法も、例えば米国特許第３，２３１，６３５号、同第３， ２６５，７６５号及び同第３，３２２，８５６号に開示されている。 重合物がランダムまたはテーパードコポリマーである時は、比較的速く反応す るモノマーをゆっくり添加する場合も有るが、通常はモノマーを同時に添加し、 一方生成物がブロックコポリマーである時は個々のブロックの形成に用いるモノ マーを逐次添加する。 通常、本発明の方法と本発明の非対称ポリマーとの両方においてアームとして 有用なポリマーは、１種以上のモノマーを有機アルカリ金属化合物と、適当な溶 媒中で−１５０℃Cから３００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で接触させる ことにより製造し得る。特に有効な重合開始剤は、一般式 ＲＬｉ 〔式中Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、 アルキル置換脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであ る〕を有する有機リチウム化合物である。 本発明の方法においてアームとして有用であるブロックコポリマーは通常２５ ，０００〜２５０，０００のＧＰＣピーク分子量を有する。このようなポリマー のポリビニル芳香族炭化水素含量は通常３〜５０重量％、好ましくは１０〜３０ 重量％である。大きい方のポリビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は通常５ ，０００〜２５，０００であり、小さい方のポリビニル芳香族炭化水素ブロック の分子量は通常１，０００〜１５，０００である。 線状ポリマー、または結合前の星形ポリマーの一ブロックアーム、二ブロック アーム、三ブロックアーム等といった未集合（ｕｎａｓｓｅｍｂｌｅｄ）の線状 ポリマー部分の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって好まし く測定でき、その際ＧＰＣ系は適当に較正しておく。較正には分子量が既知であ るポリマーを用い、このポリマーは測定するべき未知のポリマーまたはポリマー 部分と同じ分子構造及び化学組成を有していなければならない。アニオン重合し た線状ポリマーの場合、該ポリマーは実質 的に単分散性であり、観察される狭い分子量分布の“ピーク”分子量が判明すれ ば都合が好く、かつ事実説明として十分である。“ピーク”分子量は、線状ポリ マーまたはアームの重量平均分子量とほぼ同じである。未集合の非対称星形ポリ マーの場合、しばしば２個以上のピークが観察される。最終的な結合星形ポリマ ーの真の分子量の測定は、ＧＰＣを用いる測定ほど単純もしくは容易でない。な ぜなら、星形分子は充填ＧＰＣカラムに通しても、較正に用いた線状ポリマーと 同様には分離及び溶離されず、従ってＵＶまたは屈折率検出器への到達時間では 分子量を正しく知ることはできない。星形ポリマーの分子量測定に用いられる優 れた方法は、光散乱技術による重量平均分子量測定である。試料を適当な溶媒に 、溶媒１００ｍｌ当たり試料１．０ｇ未満の濃度で溶解させ、これを、注射器及 び孔径０．５μｍ未満の多孔性膜フィルターを用いて直接光散乱セル内へと濾過 する。光散乱測定値は標準的な操作を用いて、散乱角及びポリマー濃度の関数と して求める。光散乱のために用いたのと同じ波長及び溶媒を用いて、試料の示差 屈折率（ＤＲＩ）を測定する。アーム分子量の分布が広い場合は、未集合アーム の分子量の解明に光散乱法を用いなけ ればならないことも有る。ここに検討した分析法に関する参考文献として、 １．Ｍ． Ｗ． Ｙａｕ， Ｊ． Ｊ． Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ． Ｄ． Ｂ ｌｙ， “Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈ ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，” Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅ ｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９７９； ２．Ｍ． Ｂ． Ｈｕｇｌｉｎ編， “Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆ ｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，” Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９７２； ３．Ｗ． Ｋａｙ及びＡ． Ｊ． Ｈａｖｌｉｋ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉ ｃｓ １２ ， ｐ．５４１， １９７３；及び ４．Ｍ． Ｌ． ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏ ｒｙ ６３ ， Ｍａｙ， １９７８ が挙げられる。 米国特許第４，０９６，２０３号に述べられているよう に、普通はスチレンを重合開始剤と接触させる。次に、溶液状のリビングポリマ ーをイソプレンと接触させる。得られるリビングポリマーは単純な構造Ａ−Ｂ− Ｌｉを有する。リビングポリマーを結合するのはこの時点である。 通常、非対称ポリマーのアームとして用いるリビングポリマーはカップリング 剤と温度０〜１００℃及び圧力０〜７ｂａｒで接触させ、この接触はアームとカ ップリング剤との反応が完了するか、少なくとも実質的に完了するまで通常１〜 １８０分間維持する。 本発明の方法は改善された相対アーム分布をもたらし、なぜならリビングポリ マーが有する金属−炭素結合との反応の結果としてカップリング剤の官能基の数 が減少しても該官能基の反応性は比較的高く留まるからである。このことは結合 反応の急速な進行を可能にする。 通常、本発明の非対称ポリマーのアームとして有用なポリマーはカップリング 剤と接触させる際には溶液状とする。適当な溶媒はポリマーの溶液重合に有用な ものを包含し、例えば脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキ ル置換芳香族炭化水素、エーテル、及びこれらの混合物などである。従って適当 な溶媒には、ブタン、ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタ ンなどの脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの アルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、及びトルエン、 キシレンなどのアルキル置換芳香族炭化水素、並びにテトラヒドロフラン、ジエ チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。本発明の非 対称ポリマーの製造に有用なポリマーはただ１個の反応性末端基を有するので、 非対称ポリマーの製造に用いるポリマーは溶液状とした後、反応サイト（リビン グサイト）を不活性化しなくとも溶液状のままである。通常、カップリング剤を ポリマー溶液に添加しても、ポリマー溶液をカップリング剤に添加してもよい。 カップリング反応後、または所望のカップリング効率が達成されたら、縮合重 合物の核を形成するリチウムラジカルを除去するべく、重合停止剤、例えば水素 、水、アルコールまたは他の試薬の添加などによって生成物を中和する。その後 、熱水もしくは蒸気、またはこれらの両方を用いる凝固法などによって生成物を 回収する。 簡便化のため、以後ビニル芳香族炭化水素モノマーをス チレン、ポリビニル芳香族炭化水素ブロックをポリスチレンブロックと呼称する 。 本発明の方法の第一のステップでは、スチレンモノマーに該モノマーの重合開 始に十分な量のアニオン重合開始剤を添加する。通常、５〜９５％の重合開始剤 が必要である。スチレンモノマーの重合は、所望分子量を有する第１組のスチレ ンブロックの形成に十分な時間生起させる。所望の分子量が実現する時間は、反 応物濃度、反応温度、及び反応物消費速度の推定値を用いて計算する。 モノマー消費速度は通常、溶媒の種類、モノマー濃度、重合開始剤濃度及び温 度の様々な条件の下で残留モノマーの濃度を経時的に測定する実験を行なうこと により決定する。あるいはまた、リビングポリマーを生成させる場合には、上記 と同じ条件下での重合物分子量の経時的増加を測定することによって反応速度を 決定し得る。このような作業によって得た知識から、特定の、ただし必ずしも一 定でない反応条件下に特定の時間に消費されるモノマーの分子量及び量を推定す ることができる。逆に、反応速度及び諸条件の知識からは、特定の分子量を有し 、かつ特定のモノマーフラクションを消費するポリマーの形成に必要な時間 が推定可能である。 上述のステップの完了後、反応混合物は所望分子量のリビングポリスチレンブ ロックとスチレンモノマーとを含有する。この時点で追加の重合開始剤を、第２ 組のポリスチレンブロックの重合開始に十分な量で添加する。一方、第１組のポ リスチレンブロックの重合は継続させる。このステップはスチレンモノマーが完 全に消費されるまで実施する。スチレンモノマーが完全に消費された時には、別 の分子量を有するリビングポリスチレンブロックが存在している。大きい方のブ ロックの最終分子量は最初の重合後のブロックの分子量と、小さい方のブロック の分子量との和に等しいはずである。 この時点で反応混合物は、異なる分子量を有する２組のリビングポリスチレン ブロックを含有する。スチレンモノマーは総て反応したはずである。次に、反応 混合物にジエンモノマーを添加して該モノマーをリビングポリスチレンブロック の末端に、ジエンブロックが所望分子量を獲得するまで、好ましくは総てのジエ ンが反応してしまうまで重合させる。 この時点で、反応混合物は２組のリビングポリスチレン −ポリジエンブロックコポリマーアームを含有する。２組のアームのジエンブロ ック分子量は同じであるが、スチレンブロック分子量は相違する。この混合物に カップリング剤を添加してアーム同士を結合し、それによって所望の非対称ブロ ックコポリマーを形成する。カップリングの条件は、所望ポリマーが線状ポリマ ー、ラジアルポリマー及び星形ポリマーのうちのいずれであるかによって、また 用いるカップリング剤が先に述べたもののうちのいずれであるかによっても変化 する。 本発明の方法で製造したポリマーは、ポリスチレン−ポリジエンブロックコポ リマーアームを有し、その際或るアームのポリスチレンブロックの分子量は別の アームのポリスチレンブロックの分子量より大きいという特徴を有する。結合過 程はアームの統計分布をもたらす。換言すれば、ポリマーのうちの或るものは総 て同一種類のアームを有し、別のポリマーは或る種類のアームを１個、別の種類 のアームをｘ個有するといった具合になる。総合的な統計分布は、異なるアーム を本発明の方法の早いステップにおいてアームが成長した比率で有するブロック コポリマーに対応する。本発明の方法で製造したポリマーは、例えば化学的加硫 及 び放射線架橋などの様々な手段での硬化によってその最終状態に至らせることが できる、軟質でかつ粘着質の接着剤として有用である。実施例 本発明の方法に従い、１０種の非対称星形ブロックコポリマーを製造した。そ の際に生成した大きい（長い）方のポリスチレンブロック（“大ブロック”）の 分子量は７，０００〜２１，０００であった。小さい（短い）方のポリスチレン ブロック（“小ブロック”）の分子量は２，０００〜１０，０００であった。ｘ はポリマーの望ましい大型スチレンアーム対小型スチレンアーム比率であり、同 時に本発明の方法で用いる重合開始剤の、大きい方のポリスチレンブロックの重 合を開始させる第一のポリスチレン重合ステップで用いるべき総量のモル分率で もある。窒素でパージした５００ｍｌ容のガラス製反応容器にシクロヘキサンを 入れた。スチレンモノマーを添加混合して溶液を得た。この溶液を所望の温度と した。所望温度で安定した後、重合開始剤の第１アリコートを添加した。重合開 始剤はシクロヘキサン中の１．４モル濃度のｓ−ブチルリチウムとした。ｔ₁と して特定した時点に重合開始剤の第２アリコー トを添加した。スチレンを少なくとも時点ｔ_endまで重合させた。スチレン重合 の諸条件を表Ｉに示す。 スチレン重合終了時、２，０００ｍｌ容のガラス製反応容器に入れたイソプレ ンの精製シクロヘキサン溶液に活性な（ｌｉｖｉｎｇ）スチリルリチウムを添加 した。表IIに、各ポリマーにおいて重合させたイソプレンの量を示す。スチレン 及びイソプレンの質量は溶液の総質量の１５％であった。溶液の温度は６０℃と した。これらの条件下に、イソプレンを６０分間重合させた。イソプレンの重合 後、精製５５％ジビニルベンゼンを用いて６０℃で６０分間、リビングアーム同 士を結合した。リチウム１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した 。表IIIに、製造したポリマーの分子データを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月８日 【補正内容】 他方がＢまたはＡアーム、即ちホモポリマーのポリジエンまたはポリビニル芳香 族炭化水素のアームというように、少なくとも二つの異なる種類のアームを有す るという意味で非対称である。ヨーロッパ特許出願第０３１６，６７１号からは 、重合開始剤の逐次添加を用いてスチレンを逐次アニオン重合させることにより ビニル芳香族ポリマー混合物を得、この混合物をブタジエンと共に重合させ、か つ反応生成物を多官能価のカップリング剤で結合することによって結合非対称ラ ジアルブロックコポリマーを製造する方法が公知である。このように製造したブ ロックコポリマーの各アームは、ブタジエンとスチレンとの混合物の添加に起因 してテーパードブロックを有し、一方非対称ラジアルブロックコポリマーの総ス チレン含量は５０〜９５重量％となる。 本発明は、少なくとも２組のＡ−Ｂブロックコポリマーアームを有し、前記ブ ロックコポリマーアームのＡブロックの分子量が互いに異なる有非対称ポリマー を製造する方法を提供する。このようなポリマーは、比較的高いスチレン含量を 有しながら同時に柔軟性及び粘着性を維持するという点で有利である。そのうえ 、異なる分子量を有するＡ ブロックはたった一つの反応容器で形成される。従って、本発明の方法はより少 ない製造設備しか要しないという利点も有する。 本発明は、３〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素含量を有する式（Ａ₁−Ｂ ）_x−Ｙ−（Ｂ−Ａ₂）_y〔式中Ａ₁及びＡ₂は異なる分子量を有するビニル芳香族 炭化水素のポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり 、Ｙはカップリング剤であり、ｘ及びｙは１〜４０である〕の結合非対称ブロッ クコポリマーを製造する方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオン重合開始剤を添加して ビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有する第１組のビニル芳香 族炭化水素ブロックを形成し、しかも未反応のビニル芳香族炭化水素モノマーを 幾分か残存させるのに十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して、前記ステップ（ｂ）で残存させ た未反応のモノマーの重合を開始させ、それによって第２組のビニル芳香族炭化 水素ブロックをビ ニル芳香族炭化水素モノマーの追加無しで形成し、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル芳香族炭化水素ブロック がゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して５，０００〜２５，０００の所 望ピーク分子量まで成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがゲル浸透 クロマトグラフィーによって測定して１，０００〜１５，０００のより小さい所 望ピーク分子量まで成長するような時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水素ブロックの末端に、所 望分子量のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーアームの形成 に十分な時間重合させ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合し、それによって非対称 ブロックコポリマーを形成する ことを含む方法を提供する。 非対称ブロックコポリマーは、ジブロモエタンなどの二官能価カップリング剤 を用いた場合線状となる。四塩化ケイ素などの四官能価カップリング剤を用いた 場合は、非対称ブロックコポリマーは四アーム型ラジアルブロックコポリマーと なる。カップリング剤としてジビニルベンゼンま たは他の何等かのカップリングモノマーを用いれば、非対称ブロックコポリマー は星形ブロックコポリマーとなる。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレンで あり、好ましい共役ジエンはブタジエン及びイソプレンである。 従って、本発明のブロックコポリマーは理論的に構造 （Ａ₁−Ｂ）_x−Ｙ−（Ａ₂−Ｂ）_y を有し、その際ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックであるＡ₁及びＡ₂の、 ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したピーク分子量はそれぞれ５，００ ０〜２５，０００及び１，０００〜１５，０００と異なる。 好ましくは、ビニル芳香族炭化水素はスチレンである。他の有用なビニル芳香 族炭化水素には、α−メチルスチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキ シ置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が含まれる。Ｂブロック は共役ジエンのポリマーブロックである。好ましいジエンにはブタジエン及びイ ソプレンが含まれ、特にイソプレンが好ましい。ピペリレン、メチルペンチルジ エン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５ −ジエチル−１，３−オクタジエン等を含めた、好ましくは４〜８個の炭素原子 を有する他の共役ジ エンを用いることも可能である。共役ジエンの混合物も使用可能である。 ただ１個の末端基を有するリビングポリマーは、当然ながら従来技術において 良く知られている。このポリマーを製造する方法は、例えば米国特許第３，１５ ０，２０９号、同第３，４９６，１５４号、同第３，４９８，９６０号、同第４ ，１４５，２９８号及び同第４，２３８，２０２号に開示されている。本発明の 方法で使用するのに適するようなブロックコポリマーの製造方法も、例えば米国 特許第３，２３１，６３５号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，３２２， ８５６号に開示されている。 通常、本発明の方法と本発明の非対称ポリマーとの両方においてアームとして 有用なポリマーは、１種以上のモノマーを有機アルカリ金属化合物と、適当な溶 媒中で−１５０℃から３００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で接触させるこ とにより製造し得る。特に有効な重合開始剤は、 一般式 ＲＬｉ 〔式中Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式 、芳香族、またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルである〕を有する有機リ チウム化合物である。 本発明の方法においてアームとして有用であるブロックコポリマーは通常２５ ，０００〜２５０，０００のＧＰＣピーク分子量を有する。このようなポリマー のポリビニル芳香族炭化水素含量は、好ましくは１０〜３０重量％である。 線状ポリマー、または結合前のスターポリマーの一ブロックアーム、二ブロッ クアーム、三ブロックアーム等といった未集合（ｕｎａｓｓｅｍｂｌｅｄ）の線 状ポリマー部分の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって好ま しく測定でき、その際ＧＰＣ系は適当に較正しておく。較正には分子量が既知で あるポリマーを用い、このポリマーは測定するべき未知のポリマーまたはポリマ ー部分と同じ分子構造及び化学組成を有しなければならない。アニオン重合した 線状ポリマーの場合、該ポリマーは実質的に単分散性であり、観察される狭い分 子量分布の“ピーク”分子量が判明すれば都合が好く、かつ事実説明として十分 である。“ピーク”分子量は、線状ポリマーまたはアームの重量平均分子量とほ ぼ同じである。未集合の非対称星形ポリマーの場合、しばしば２個以上のピーク が観察される。最終的な結合星形ポリマーの真の分子量の測定は、Ｇ ＰＣを用いる測定ほど単純もしくは容易でない。なぜなら、星形分子は充填ＧＰ Ｃカラムに通しても、較正に用いた線状ポリマーと同様には分離及び溶離されず 、従ってＵＶまたは屈折率検出器への到達時間では分子量を正しく知ることはで きない。星形ポリマーの分子量測定に用いられる優れた方法は、請求の範囲 １．３〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素含量を有する式 （Ａ₁−Ｂ）_x−Ｙ−（Ｂ−Ａ₂）_y 〔式中Ａ₁及びＡ₂は異なる分子量を有するビニル芳香族炭化水素のポリマーブロ ックであり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｙはカップリング剤で あり、ｘ及びｙは１〜４０である〕の結合非対称ブロックコポリマーを製造する 方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオン重合開始剤を添加して ビニル芳香族炭化水素の重合を開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有する第１組のビニル芳香 族炭化水素ブロックを形成し、しかも未反応のビニル芳香族炭化水素モノマーを 幾分か残存させるのに十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して、前記ステップ（ｂ）で残存させ た未反応のモノマーの重合を開始させ、それによって第２組のビニル芳香族炭化 水素ブロックをビニル芳香族炭化水素モノマーの追加無しで形成し、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル芳香族炭化水素ブロック がゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して５，０００〜２５，０００の所 望ピーク分子量まで成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがゲル浸透 クロマトグラフィーによって測定して１，０００〜１５，０００のより小さい所 望ピーク分子量まで成長するような時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水素ブロックの末端に、所 望分子量のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーアームの形成 に十分な時間重合させ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合し、それによって非対称 ブロックコポリマーを形成することを含む方法。 ２．ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンはブタジエンまたはイ ソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．非対称ブロックコポリマーが非対称ラジアルブロックコポリマーであること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．非対称ブロックコポリマーが非対称星形ブロックコポ リマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．３〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素含量を有する式 （Ａ₁−Ｂ）_x−Ｙ−（Ｂ−Ａ₂）_y 〔式中Ａ₁及びＡ₂は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定してそのピーク 分子量がそれぞれ５，０００〜２５，０００及び１，０００〜１５，０００と異 なるビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのポリマ ーブロックであり、Ｙはカップリング剤であり、ｘ及びｙは１〜４０である〕の 結合非対称ブロックコポリマー。 ６．１０〜３０重量％のビニル芳香族炭化水素含量を有することを特徴とする請 求項５に記載のコポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ステイーブンス，クレイグ・アルドレツド アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユ ーストン、ミルズ・メドウ・レイン・ 19515

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの結合非対称ブロックコポリマーを製 造する方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオン重合開始剤を添加して ビニル芳香族炭化水素の重合を開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有する第１組のビニル芳香 族炭化水素ブロックの形成に十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して第２組のビニル芳香族炭化水素ブ ロックの重合を開始させ、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル芳香族炭化水素ブロック が所望分子量まで成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがより小さい 所望分子量まで成長するような時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水素ブロックの末端に、所 望分子量のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンアームの形成に十分な時間重合さ せ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合し、それによって非対称 ブロックコポリマーを形成する ことを含む方法。 ２．ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンはブタジエンまたはイ ソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．非対称ブロックコポリマーが非対称ラジアルブロックコポリマーであること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．非対称ブロックコポリマーが非対称星形ブロックコポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ５．非対称ブロックコポリマーが非対称線状ブロックコポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の方法。