DE60030551T2

DE60030551T2 - Styrol-1,3-Butadienblockcopolymere und Wasserdichtmembranen hergestellt davon

Info

Publication number: DE60030551T2
Application number: DE60030551T
Authority: DE
Inventors: Francisco Borja Salazar Uhagon; Valentin Ruiz Santa Quiteria; Luisa Maria Fraga Trillo; Enrique Montero Carnerero
Original assignee: Dynasol Elastomeros SA
Current assignee: Dynasol Elastomeros SA
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: ES2272247T3; ATE338779T1; EP1174449A1; DE60030551D1; EP1174449B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierten Dien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Feuchtigkeitsschutzmembranen, die diese Copolymeren enthalten, mit verbesserter Wärmeempfindlichkeit und Verarbeitbarkeit.
Hintergrund der Erfindung
Asphalt ist im Grunde eine kolloidale Substanz, die eine disperse Phase (Asphaltene) umfasst, die mit einer polaren Harzschutzschicht bedeckt sind. Dieser Komplex, der als Mizelle bezeichnet wird, ist in einer kontinuierlichen Maltenphase von gesättigten und aromatischen Ölen dispergiert. Der relative Anteil dieser einzelnen Komponenten definiert die chemische Asphaltnatur und die Verträglichkeitsbedingungen mit verschiedenen Typen von Polymeren (Luis Aguado Alonso, "Membranas de mejor rendimiento para impermeabilización en general", Quim. Ind., April–Mai 1993, S. 208–210).
Asphalt, der hauptsächlich als Nebenprodukt bei Ölraffinationsverfahren erhalten wird, stellt einen der ersten thermoplastischen Kunststoffe dar, die als Klebstoffe oder Feuchtigkeitsschutzmaterialien verwendet wurden. Seine geringen Kosten rechtfertigen seinen Einsatz auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten, wobei zu den wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten Straßenbeläge und Wasserschutzmembranen gehören.
Trotz der anfänglichen Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten ist Asphalt äußerst temperaturempfindlich und zeigt bei niederen Temperaturen eine harte und brüchige Beschaffenheit und wird bei hohen Temperaturen weich und zeigt eine Tendenz zum Fließen. Von Natur aus fehlen ihm auch einige weitere physikalische Eigenschaften (mechanisches und elastisches Verhalten), deren Verbesserung hochgradig erwünscht wäre.
Die neuesten Wasserschutzmembranen unterliegen intensiveren Bewegungen und breiteren Temperaturschwankungen. Unter diesen Bedingungen besteht bei herkömmlichen Membranen auf der Grundlage von geblasenem und oxidiertem Asphalt die Wahrscheinlichkeit zur Ausbildung einer spröden Beschaffenheit.
Dies ist der Grund dafür, dass im aktuellen Bauwesen ein zunehmender Bedarf nach polymermodifiziertem Bitumen besteht. Seit den späten 1950er Jahren wurden bestimmte konjugierte Dienkautschukarten, Kunststoffe auf Ethylenbasis, wie EVA (Ethylen-Vinylacetat) und PE (Polyethylen), Neopren, Harze, Füllstoffe und andere Materialien zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der Asphalt-Bindemittel zu modifizieren. Einige davon weisen eine hervorragende Wetterbeständigkeit, Siegelungseigenschaften und Bindungseigenschaften auf, sie zeigen aber häufig Defizite in Bezug auf Warmklebrigkeit, Modul, Härte oder Wärmestabilität (K. A. Dransfield, M. J. S. Gani, Z. H. Stachurski, S. Macarrone, "Resistencia al fallo del betún", Materials Forum, Bd. 19 (1995), S. 241–254; US-Patent 5 130 354, Shell Oil Co.).
Seit den späten 1960er Jahren werden Blockcopolymere aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dienkautschuk, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS)- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere zur erheblichen Verbesserung der thermischen und mechanischen Eigenschaften von Asphalten verwendet (JP-03-259 955 (1991) – Kuraray Co. Ltd., DE-40 31 745 (1992), JP-05-93 140 (1993) – Nippon Zeon Co., ES-2 069 471 (1995) – Repsol Petróleo S. A., GB-2 294 935 A1 (1996) – Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Niederlande, EP-728814 A1 (1996), US-Patent 5 051 457 – Shell Oil Co.).
Die Modifikation und Kombination der verschiedenen strukturellen Parameter (Gehalt an aromatischem Monoalkenyl-Wasserstoff und dessen Monomerverteilung, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, radiale oder lineare Struktur, Mikrostruktur der elastomeren Fraktion, physikalische Form) führen zu einer Vielzahl von thermoplastischen Elastomeren, die mit verschiedenen Bitumenarten bei Wasserabdichtungsanwendungen verträglich sind. Die Verbesserung der elastischen Eigenschaften, die Flexibilität bei niederen Temperaturen, die Stabilität bei hohen Temperaturen und die Alterungsstabilität müssen mit der Bearbeitbarkeit bei herkömmlichen Verfahren, die für Wasserabdichtungstechniken herangezogen werden, verträglich sein. Die vorerwähnten Anforderungen für Feuchtigkeitsschutzmembranen werden für Bitumen-Blockcopolymer-Zubereitungen folgendermaßen definiert:

– Ring- und Ball-Erweichungstemperatur > 121°C (250°F)
– Blockcopolymer/Bitumen-Mischfähigkeit bei Temperaturen von nicht über 200°C
– Kaltbiegetemperaturen: für elastomere Membranen < –20°C (in Skandinavien < –25°C) für plastomere Membranen < –15°C.

Ferner sollten Bitumenzusammensetzungen, die sich für die Wasserabdichtung eignen, einen möglichst niedrigen Penetrationswert bei 50°C erreichen. Wenn jedoch zum Erreichen dieses Ziels die Menge an Additiven zu stark erhöht wird, ergibt sich eine hohe Viskosität der Zusammensetzung, was zu größeren Bearbeitungsproblemen führt.
Wie im Stand der Technik beschrieben (EP-728814 A1 (1996), US-5 051 457), ist die Tendenz zur Verwendung von thermoplastischen Elastomeren mit radialer Struktur, die mit Siliciumverbindungen (Siliciumtetrachlorid, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und dergl.) gekuppelt sind, gerechtfertigt, was auf ihr günstigeres Verhalten bei hohen Temperaturen im Vergleich zu linearen SBS-Produkten zurückzuführen ist, die offensichtlich bei niederen Temperaturen geringfügig bessere Eigenschaften aufweisen. Ihre geringere Viskosität bei hohen Temperaturen bedeutet nicht nur, dass die bituminöse Zubereitung leichter verarbeitet werden kann, sondern es ist auch möglich, eine größere Menge an Füllstoffen zuzusetzen, ohne dass die viskositätsbedingte Bearbeitbarkeitsgrenze erreicht wird, was die Zubereitung billiger macht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Divinylbenzol (DVB) als Kupplungsmittel dazu führt, dass ein radiales Polymeres mit einer größeren Anzahl an Armen, die mit dem Divinylbenzolkern verknüpft sind, und mit einer höheren Flexibilität bei der Konzeption des endgültigen Polymeren in Bezug auf Molekulargewicht, Viskosität oder Styrolgehalt erhalten werden kann. Dieser hochgradig verzweigte Typ von Polymeren verbessert die Eigenschaften der wasserabdichtenden Zubereitungen im Vergleich zu den vorerwähnten radialen Si-Copolymeren erheblich.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Blockcopolymerzusammensetzung aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-kongugierten Dien der allgemeinen Formeln (I) + (II):
wobei
A₁ und A₂ einen aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Polymerblock darstellen;
B₁ und B₂ einen Polymerblock aus einem konjugierten 1,3-Dien darstellen;
X einen Divinylbenzolkern darstellt;
m einen Wert von 2 bis 10 hat;
die Menge des Blockcopolymeren der Formel (II) 0 bis 20 Gew.-% beträgt;
das Molverhältnis A₁/A₂ von 90/10 bis 60/40 variiert;
das Molverhältnis B₁/B₂ von 99,5/0,5 bis 75/25 variiert;
und der Gehalt an dem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff des Polymeren von 20 bis 45 Gew.-% variiert und der Gehalt des 1,3-konjugierten Diens des Polymeren von 80 bis 55 Gew.-% variiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Blockcopolymerzusammensetzung aus dem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und dem 1,3-konjugierten Dien, wobei das Verfahren die folgendenden Stufen umfasst:

a) anionische Polymerisation des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C zur Bildung des Blocks A₁; gefolgt von
b) einer anionischen Polymerisation des 1,3-konjugierten Diens im gleichen Reaktionsmedium, in dem die Stufe a) durchgeführt worden ist, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur von 0 bis 150°C zur Bildung des Blocks B₁, wodurch man das Copolymere A₁B₁ erhält; gefolgt von
c) einer weiteren Polymerisation des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffes im gleichen Reaktionsmedium, in dem die Stufen a) und b) durchgeführt worden sind, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur von 0 bis 150°C zur Bildung des Blocks A₂, gefolgt von einer weiteren Polymerisation des 1,3-konjugierten Diens im gleichen Reaktionsmedium, in dem die vorstehenden Stufen durchgeführt worden sind, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur von 0 bis 150°C zur Bildung des Blocks B₂, wodurch man das Copolymere A₁B₁(A₂B₂) erhält; gefolgt von
d) einer Kupplungsreaktion der Ketten des Blockcopolymeren A₁B₁(A₂B₂) von Stufe (c) mit Divinylbenzol bei einer Temperatur von 70 bis 90°C bei einem Molverhältnis von Divinylbenzol zu Organolithiumverbindung von 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 7, um 2 bis 10 Ketten der Copolymeren zu kuppeln; gefolgt von
e) einer Termination der aktiven Ketten mit einem Polymerisationsterminationsmittel.

Beim aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff handelt es sich vorzugsweise um Styrol oder α-Methylstyrol und beim 1,3-konjugierten Dien handelt es sich vorzugsweise um 1,3-Butadien oder Isopren.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Divinylbenzol" umfasst sämtliche möglichen Isomeren von Divinylbenzol und Gemische davon.
Diese Blockcopolymerzusammensetzungen verleihen bei Verwendung in Mengen von 7 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 14 Gew.-% in Kombination mit einem Bitumen der Bitumenzusammensetzung ein optimales Gleichgewicht zwischen Viskosität und Penetration bei 50°C, wobei die niedere Kaltbiegetemperatur aufrechterhalten wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Bitumenzusammensetzungen, die etwa 85 bis 93 Gew.-% und vorzugsweise 86 bis 90 Gew.-% einer bituminösen Komponente mit einer Penetration von 70–220 und vorzugsweise von 150–200 Dezimillimeter bei 25°C und 7 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% eines polymeren Additivs umfasst, wobei die Zusammensetzung die folgende Bedingung erfüllt:
P₅₀ < 130 – 0,01 μ, wobei P₅₀ die Penetration bei 50°C in Dezimillimeter und μ die Mischviskosität (180°C) in cps (mPa·s) ist, und die Kaltbiegetemperatur unter –25°C liegt. Vorzugsweise erfüllen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Beziehung: P₅₀ < 127 – 0,01 μ und insbesondere P₅₀ < 125 – 0,01 μ.
Es wurde festgestellt, dass durch Verwendung einer Blockcopolymerzusammensetzung der nachstehenden Formeln aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierten Dien als ein polymeres Additiv
wobei
A₁ und A₂ einen aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Polymerblock darstellen;
B₁ und B₂ einen Polymerblock aus einem konjugierten 1,3-Dien darstellen;
X einen Divinylbenzolkern darstellt;
n einen Wert von 0 oder 1 hat;
m einen Wert von 2 bis 10 hat;
die Menge des Blockcopolymeren der Formel (II) 0 bis 20 Gew.-% beträgt;
das Molverhältnis A₁/A₂ von 90/10 bis 60/40 variiert;
das Molverhältnis B₁/B₂ von 99,5/0,5 bis 75/25 variiert;
und der Gehalt an dem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff des Polymeren von 20 bis 45 Gew.-% variiert und der Gehalt des 1,3-konjugierten Diens des Polymeren von 80 bis 55 Gew.-% variiert,
die vorstehend definierte Beziehung erfüllt wird und eine Bitumenzusammensetzung mit einer im Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Wärmeempfindlichkeit erhalten wird. Diese Bitumenzusammensetzung kann bei der Herstellung von Feuchtigkeitsschutzmembranen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymerzusammensetzung wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Beim Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Gemische von Cyclohexan mit Alkan-Isomeren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Dieses Lösungsmittel kann mit einer oder mehreren Komponenten vermischt werden. Das Polymerisationsmedium ist vorzugsweise frei von Verunreinigungen, wie CO₂, O₂ und Wasser, die das aktive Zentrum der Polymerisation beeinflussen können. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels wird so gewählt, dass ein einwandfreies Rühren des Gemisches und eine gute Verteilung der Wärme, die während der Polymerisationsreaktion entsteht, gewährleistet sind. Gleichermaßen kann das Verfahren in kontinuierlichen, halbkontinuierlichen und diskontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 150°C und vorzugsweise 20 bis 120°C. Es wurde festgestellt, dass die Temperatur einen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerstruktur ausübt. Gleichermaßen kann die Umsetzung sowohl unter isothermen als auch unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden.
Zur Kontrolle der Vinyladdition der Polymeren können organische Verbindungen, die als polare Modifikatoren wirken, wie Tetrahydrofuran (THF) oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), gegebenenfalls dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Die Menge dieser polaren Modifikatoren kann beispielsweise von 0,15 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse im Fall von THF und von 0,01 bis 0,5 Gew.-% im Fall von TMEDA schwanken, und zwar in Abhängigkeit vom angestrebten Vinylgehalt. Vorzugsweise liegt der Vinylgehalt des Blockcopolymeren im Bereich von 7 bis 45 Gew.-%.
Ein diskontinuierliches oder absatzweises bzw. diskontinuierliches Polymerisationsverfahren im Rahmen der vorerwähnten Verfahren kann durchgeführt werden, indem man in einem geeigneten Reaktor das Lösungsmittel und die Monomeren in aufeinanderfolgenden Stufen vorlegt. Das anfängliche Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 0 bis 150°C gebracht, wobei die Polymerisation mit einer Organolithiumverbindung eingeleitet wird. Zu Beispielen für Organolithiumverbindungen gehören Alkyllithium, wie n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium.
Bei dem Verzweigungsmittel, das bei der Kupplungsreaktion verwendet wird, handelt es sich um Divinylbenzol. Die Kupplungsreaktionszeit kann von 10 bis 90 Minuten und vorzugsweise von 30 bis 60 Minuten variieren. Die Temperatur kann im Bereich von 70 bis 90°C liegen. Das Verhältnis von Kupplungsmittel zu Initiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5–10, da geringere Verhältnisse eine Kupplung in einer Höhe, die nie mehr als 70°C erreicht, ergeben. Dagegen führen zu hohe Verhältnisse zu einer Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren.
Die aktiven Polymerketten werden in Stufe e) einer Termination durch Zugabe eines Terminationsmittels unterworfen. Zu bevorzugten Terminationsmitteln gehören Alkohole, Phenole und Wasser. Nach Feststellung der Kupplungs- und Terminationsreaktion ist es möglich, eine Menge von 0,1 bis 1,5% (bezogen auf das Polymergewicht) an Stabilisatoren zuzusetzen. Das Polymere kann vom Lösungsmittel durch herkömmliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, wie Fällung in Alkohol oder Entfernung des Lösungsmittels durch Abfangen mit Wasserdampf, abgetrennt werden, wonach es einem Trocknungsextruder oder einer geeigneten Technik für zu trocknende Produkte zugeführt wird.
Das in Stufe c) erhaltene Blockcopolymere weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (M_max) von etwa 50 000 bis etwa 120 000 und insbesondere von 70 000 bis 100 000 auf. Ein Polymeres mit einem zu geringen Molekulargewicht ergibt ohne Zugabe einer größeren Menge des Polymeren und somit ohne Erhöhung der Kosten, keine ausreichenden Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird es nötig, die Zusammensetzung bei Temperaturen über 200°C zu mischen, was nicht erstrebenswert ist.
Das Molekulargewichtsmittel (Mw) des endgültigen gekuppelten Polymeren beträgt vorzugsweise 350 000 bis 750 000 und insbesondere 400 000 bis 700 000.
Um die erfindungsgemäße Wirksamkeit zu erreichen, muss das Blockcopolymere einen Gehalt an dem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff von 20 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% aufweisen. Wenn der Gehalt an dem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff weniger als etwa 20% beträgt, so ergibt sich eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften und das Molekulargewicht des Polymeren müsste zur Erzielung geeigneter physikalischer Eigenschaften wesentlich höher sein, wobei die Erhöhung des Molekulargewichts zu den vorerwähnten Mischproblemen führt. Wenn der Anteil des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffes über 45% beträgt, so wird es im allgemeinen zu schwer, die bituminöse Komponente und die Blockcopolymerkomponente zu vermischen. Die elastomeren Eigenschaften neigen zu einer Verschlechterung, was auf das Vorliegen einer kontinuierlichen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffphase im Polymeren zurückzuführen ist.
Im Fall eines Multiblockcopolymeren der Formel A₁B₁A₂B₂ beträgt der prozentuale Anteil des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffes im zweiten Block A₂ 10 bis 40% der Gesamtmenge des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffes des Copolymeren. Sehr gute Eigenschaften werden erreicht, wenn die Menge zwischen 15 und 30% schwankt.
Wie vorstehend ausgeführt, ergibt dieser Produkttyp, der ein stark verzweigtes Blockcopolymeres umfasst, in Bitumenzubereitungen hervorragende Anwendungseigenschaften für Feuchtigkeitsschutzmembranen.
Das Gemisch kann weitere fakultative Komponenten, die üblicherweise in derartigen Materialien Verwendung finden, wie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Weichmacher oder Fungizide, enthalten. Der Typ des verwendeten Füllstoffes hängt vom Anwendungsgebiet ab. Zu typischen Füllstoffen gehören Glimmer, Ton, behandelter Ton, gefälltes Calciumcarbonat, Talcum, Diatomeenerde, Mineralschlacke und Siliciumdioxidprodukte.
Beispiele
Beim in den folgenden Beispielen verwendeten Bitumen handelte es sich um Redaspol 30^TM (Repsol Derivados, S. A.). Nachstehend sind seine Haupteigenschaften angegeben:

– Penetration bei 25°C (1/10 mm): 125–200
– Ring- und Kugel-Erweichungstemperatur: 40
– Penetrationsindex: –0,48
– Chemische Zusammensetzung S/ASTM D4124 (%)
– Asphaltene: 10
– polare-Aromaten/Harze: 39
– Naphten-Aromaten: 43
– gesättigte Anteile: 8
– Chemische Zusammensetzung S/IATROSCAN (%)
– Asphaltene: 6
– Aromaten: 62
– polare Produkte: 25
– gesättigte Produkte: 7

Die erfindungsgemäßen bituminösen Blockcopolymerzusammensetzungen lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein zweckmäßiges Verfahren umfasst das Vermischen der beiden Komponenten bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei nicht mehr als 200°C, und zwar aus den vorstehend erörterten Gründen.
Experimentelles Verfahren
Sämtliche Polymerisationstests, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, wurden in einem Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter/200 Liter, der mit Systemen zur Stickstoffeinleitung, Entlüftung und Thermostatisierung versehen war, durchgeführt. Obgleich es möglich ist, in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise zu arbeiten, wurde in diesem Fall ein absatzweiser Betrieb, d. h. eine diskontinuierliche Arbeitsweise, herangezogen. Hierzu wurden die Ausgangsmaterialien unter Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise Destillation, Trocknung und dergl.) gereinigt. In einer ersten Stufe wurde eine Lösung von Styrol in Cyclohexan im Reaktor vorgelegt, wobei das Thermostatisierungssystem zur Steuerung der Testtemperatur herangezogen wurde. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde der Initiator, in diesem Fall n-Butyllithium, zugegeben und die Umsetzung wurde adiabatisch unter leichtem Temperaturanstieg fortgesetzt. Die Umwandlung des Monomeren kann gaschromatographisch bis zum vollständigen Fehlen von Styrol im Reaktionsmedium überwacht werden. Zu diesem Zeitpunkt wird 1,3-Butadien zugegeben und die Kontrolle der Temperaturentwicklung sowie die gaschromatographische Prüfung lassen eine Aussage über den Zeitpunkt, an dem das gesamte Monomere polymerisiert ist, zu. Wenn die Abwesenheit von Butadien bestätigt wird, werden lebende Polymerketten durch Zugabe von Divinylbenzol gekuppelt. Nach einer Kupplungszeit von 30 Minuten werden die aktiven Polymerketten einer Termination unterzogen. Schließlich wird das Antioxidationsmittel zugesetzt, wonach das Austragen und das Abtrennen des Produkts vom Lösungsmittel unter Anwendung der erwähnten Verfahren folgt.
Sodann werden eine Reihe von strukturellen Parametern und physikalischen Eigenschaften gemessen. Der Gehalt an Vinyl und Styrol der Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SBS) wird durch ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Das Molekulargewicht des SBS sowie der Anteil an sternförmigen Polymeren werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf der Grundlage einer Eichkurve mit Polystyrol-Standards bestimmt.
Die Mischviskosität wird bei 180°C unter Verwendung eines Haake-Viskosimeters (konzentrische Zylinder) mit variabler Belastungsfrequenz gemessen. Die Mischviskosität wird aus der Belastungs-Belastungsfrequenz-Steigung berechnet.
Die Einverleibung des Polymeren (auf einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser gemahlen) in das Bitumen (Redaspol 30) wurde in zweierlei Weise vorgenommen:

– Mischer mit hoher Scherkraft Silverson LR4; Mischzeit = 90 Minuten; Mischtemperatur = 190–200°C.
– Laboratoriumsmischer IKA-SD41 Super Dispax; Mischzeit = 30 Minuten; Mischtemperatur = 190–200°C.

Eine geeignete Menge an Asphalt wurde in einer Quart-Dose 45 Minuten in einem Ofen auf 160°C erwärmt. Sodann wurde die Quart-Dose in einen Heizmantel gestellt. Unter Erwärmen und Rühren wurde die Temperatur auf die Mischtemperatur angehoben. Sodann wurde das Polymere langsam zugesetzt. Der Mischvorgang war beendet, nachdem die Homogenität des Gemisches (visuelle Beurteilung) sich 15 Minuten lang nicht veränderte.
Die Messungen des Erweichungspunkts erfolgten gemäß ASTM D36. Der Penetrationswert der hier verwendeten Asphalte wurde gemäß ASTM D5 bestimmt. Die Kaltbiegeeigenschaften wurden gemäß UNE 104-281/6-4 gemessen: Proben 0,3175 cm × 1,27 cm × 6,35 cm (0,125 Zoll × 0,5 Zoll × 2,5 Zoll) wurden durch Gießen des geschmolzenen Gemisches, Pressen zur Erzielung der angestrebten Abmessungen und Schneiden der Prüfkörper hergestellt. Am nächsten Tag wurden die Proben in eine Umweltprüfkammer gebracht und 3 Stunden bei der Ausgangstemperatur (z. B. –10°C) äquilibriert. Nach der Äquilibrierung wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 180° pro 5 Sekunden um eine zylindrische 2,54 cm (1 Zoll)-Spindel gebogen. Bei dieser und den folgenden Temperaturen wurden 10 Proben getestet. Die Proben gehen entweder zu Bruch oder lassen sich biegen. Anschließend wurde die Kammertemperatur um 5°C verringert, wonach sich eine halbstündige Äquilibration anschloss. Sodann wurden die Proben bei dieser Temperatur getestet. Der Vorgang wurde fortgesetzt, bis bei einer bestimmten Temperatur die Proben den Test nicht mehr bestanden. Die niedrigste Temperatur, bei der die Proben den Test bestanden (Biegen ohne Rissbildung) wurde als die Kaltbiegetemperatur angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel entspricht der Synthese eines 1,3-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren, das gemäß dem Stand der Technik für Vergleichszwecke unter Verwendung eines Siliciumtetrahalogenids (Polymeres 1) und erfindungsgemäß (Polymere 2–6) hergestellt worden ist. Die Polymeren weisen die folgenden strukturellen Eigenschaften auf (Tabelle I).
Tabelle I Strukturelle Eigenschaften der DVB-gekuppelten Copolymeren des Typs A₁B₁
Die Ergebnisse der Bewertung dieser Polymeren finden sich in Tabelle I.I.
Tabelle I.I Ergebnisse der Bewertung der DVB-gekuppelten Copolymeren vom Typ A₁B₁ in Asphaltmischungen
Im Hinblick auf die Ergebnisse von Tabelle I.I wird festgestellt, dass in den Eigenschaften der bituminösen Zubereitung eine erhebliche Besserung eintritt, wenn die mit Divinylbenzol gekuppelten Proben (Polymere 2–6) verwendet werden. Die hochgradig verzweigte Struktur (7–8 Arme) gewährleistet eine leichtere Verarbeitbarkeit der Gemische mit Mischviskositätswerten (1625–2036 mPa·s), die unter denen (2228 mPa·s) für das übliche Polymere mit 3–4 Armen liegen, und zwar trotz der höheren Polymerviskosität von 32 × 10^–6 m²/s bis 43 × 10^–6 m²/s [32–43 Centistoke (cst)]. Diese Zunahme der Festigkeit der polymeren Netzstruktur überträgt sich in eine Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit der bituminösen Zusammensetzung unter Erzielung besserer Werte für die Penetration bei höheren Temperaturen und einer besseren Ring- und Kugel-Erweichungstemperatur.
Beispiel 2
Die folgenden Proben, die gemäß dem vorstehenden grundlegenden Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, sind Multiblock-Copolymere. In diesem Fall wird nach der Butadien-Polymerisationsstufe und infolgedessen vor der DVB-Kupplungsreaktion eine neue Styrol-Polymerisationsstufe hinzugefügt. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung des Styrol-Monomeren durch Gaschromatographie (GC) wird 1% der Gesamtmenge des Butadiens zugegeben und es wird eine 10-minütige Umsetzung durchgeführt, um die Anwesenheit von Butadien-Einheiten am Ende der mit DVB zu kuppelnden Ketten zu gewährleisten. Die Polymeren wurden so ausgewählt, dass sie unterschiedliche Styrol-Anteile und unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen. Ihre strukturellen Parameter und die Ergebnisse der Bewertungstests sind in den Tabellen II und II.I aufgeführt.
Tabelle II Strukturelle Eigenschaften von DVB-gekuppelten Multiblock-A₁B₁A₂B₂-Polymeren
Tabelle II.I Bewertung der Ergebnisse der DVB-gekuppelten Multiblock-A₁B₁A₂B₂-Polymeren in Asphaltmischungen
Es wird festgestellt, dass sich in sämtlichen Fällen eine erhebliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit ergibt.
Beispiel 3
Die Polymeren der folgenden Reihe wurden so ausgewählt, dass der Einfluss von kritischen strukturellen Parametern, wie Styrol-Anteil und 1,2-Polybutadien-Anteil, auf die endgültigen Eigenschaften der Feuchtigkeitsschutzmembran analysiert werden konnten. In den Tabellen III und III.I sind die Ergebnisse der strukturellen Analyse der Polymeren und die Ergebnisse der Bewertung in wasserabdichtenden Zubereitungen aufgeführt.
Tabelle III Strukturelle Eigenschaften der DVB-gekuppelten A₁B₁-Polymeren
Tabelle III.I Ergebnisse der Bewertung von DVB-gekuppelten A₁B₁-Polymeren in Asphaltgemischen
Beispiel 4
Die neu konzipierten, nach dem Stand der Technik hergestellten Polymeren verbessern nicht nur die Eigenschaften in der üblichen Polymerkonzentration für Feuchtigkeitsschutzmembranen, sondern auch in geringeren prozentualen Anteilen, wie aus Tabelle IV.I hervorgeht.
Tabelle IV.I Ergebnisse der Bewertung von DVB-gekuppelten A₁B₁-Polymeren in Asphaltmischungen

Claims

Blockcopolymerzusammensetzung aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierten Dien der allgemeinen Formel (I) + (II):
wobei A₁, A₂ einen aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Polymerblock darstellen; B₁, B₂ einen Polymerblock aus einem konjugierten 1,3-Dien darstellen; X einen Divinylbenzolkern darstellt; m einen Wert von 2 bis 10 hat; die Menge des Blockcopolymeren gemäss der Formel (II) von 0 bis 20 Gew.-% beträgt; das Molverhältnis A₁/A₂ zwischen 90/10 und 60/40 variiert; das Molverhältnis B₁/B₂ zwischen 99,5/0,5 und 75/25 variiert; und der Gehalt an dem aromatischem Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff des Polymeren von 20 bis 45 Gew.-% variiert und der Gehalt an dem 1,3-konjugiertem Dien des Polymeren von 80 bis 55 Gew.-% variiert.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei der Vinylgehalt der Blockcopolymerzusammensetzung zwischen 7 und 45 Gew.-% liegt.
Verfahren zum Herstellen einer Blockcopolymerzusammensetzung aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierten Dien gemäss Anspruch 1, das folgende Stufen umfasst: a) Anionische Polymerisation des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffs in ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C, um den Block A₁ zu bilden; gefolgt von b) einer anionischen Polymerisation des 1,3-konjugierten Diens im gleichen Reaktionsmedium, in dem Stufe a) durchgeführt wurde, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C, um den Block B₁ zu bilden, wodurch man das Copolymer A₁B₁ erhält; gefolgt von c) einer weiteren Polymerisation des aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoffs im gleichen Reaktionsmedium, in dem die Stufen a) und b) durchgeführt wurden, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C, um den Block A₂ zu bilden, gefolgt von einer weiteren Polymerisation des 1,3-konjugiertem Diens im gleichen Reaktionsmedium, in dem die vorherigen Stufen durchgeführt wurden, unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C, um den Block B₂ zu bilden, wodurch man das Copolymer A₁B₁(A₂B₂) erhält; gefolgt von d) einer Kupplungsreaktion der Ketten des Blockcopolymers A₁B₁(A₂B₂) aus der Stufe c) mit Divinylbenzol bei einer Temperatur zwischen 70°C und 90°C mit einem Molverhältnis Divinylbenzol zu Organollithium-Verbindung zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 7, um von 2 und 10 Ketten des Copolymers zu koppeln, gefolgt von e) einer Termination der aktiven Ketten mit einem Polymerisationsterminationsmittel.
Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei in den Stufen a), b) und in Stufe c) die Polymerisationstemperatur zwischen 20°C und 120°C liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei das in Stufe c) erhaltene Polymer ein Molekulargewicht (M_max) zwischen 50.000 und 120.000 aufweist.
Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel Cyclohexan ist oder eine Mischung aus Cyclohexan mit Alkanisomeren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei die Alkyllithium-Verbindung sec-Buthyllithium oder n-Buthyllithium ist.
Verfahren gemäss Anspruch 3, weiter umfassend die Zugabe eines polaren Modifikators zusammen mit dem Lösungsmittel.
Verfahren gemäss Anspruch 8, wobei der polare Modifikator Tetrahydrofuran oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ist.
Eine Bitumenzusammensetzung, die 7 bis 15 Gew.-% einer Blockcopolymerzusammensetzung aus einem aromatischem Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierten Dien der folgenden Formel umfasst:
wobei A₁, A₂ einen aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Polymerblock darstellen; B₁, B₂ einen Polymerblock aus einem konjugierten 1,3-Dien darstellen; X einen Divinylbenzolkern darstellt; n 0 oder 1 ist; m von 2 bis 10 ist; die Menge an Blockcopolymer gemäss der Formel (II) von 0 bis 20 Gew.-% beträgt; das Molverhältnis A₁/A₂ von 90/10 bis 60/40 variiert; das Molverhältnis B₁/B₂ von 99,5/0,5 bis 75/25 variiert; und der Gehalt an aromatischem Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff des Polymers von 20 bis 45 Gew.-% variiert und der Gehalt an 1,3-konjugiertem Dien des Polymers von 80 bis 55 Gew.-% variiert.
Eine Bitumenzusammensetzung gemäss Anspruch 10, wobei der Vinylgehalt der Blockcopolymerzusammensetzung zwischen 7 und 45 Gew.-% beträgt.
Eine Bitumenzusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 11, die umfasst: a) 85 bis 93 Gew.-% einer Bitumenverbindung mit einer Penetration von 70 bis 220 Dezimillimeter bei 25°C und b) 7 bis 15 Gew.-% einer Blockcopolymerzusammensetzung aus einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem 1,3-konjugierter Dien gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die Penetration der Zusammensetzung bei 50°C in Dezimillimetern (P₅₀) die Bedingung P₅₀ < 130 – 0,01 μ erfüllt, wobei μ die Viskosität in mPa·s (cps) ist und die Kaltbiegetemperatur der Zusammensetzung unter –25°C liegt.
Eine Feuchtigkeitsschutzmembran, wobei die Feuchtigkeitsschutzmembran eine Zusammensetzung aufweist, die eine Bitumenzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12 umfasst.