KR20070028403A - 음이온 중합체의 제조 방법 - Google Patents

음이온 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한다. 중합 저해 물질이 계 중에 존재하고 있거나 또는 외부로부터 중합 저해 물질이 유입된 경우에도, 고분자량의 음이온 중합체의 제조 및 정밀한 분자량 제어가 가능해진다.
중합 개시 능력, 음이온종

Description

음이온 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ANIONIC POLYMER}
본 발명은 음이온 중합법에 의해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 엄밀한 원료 정제를 하지 않고 고분자량의 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 중합체의 정밀한 분자량 제어가 가능해지는 음이온 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2004 년 6 월 9 일에 출원된 일본 특허출원 2004-170963호 및 2004 년 10 월 4 일에 출원된 일본 특허출원 2004-290963호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
음이온 중합계에 있어서는, 물, 알코올 등의 활성 수소 화합물이나 산소 등이, 성장 말단 음이온이나 개시제를 실활(失活)시키는 중합 저해 물질이 되기 때문에, 이들의 존재 하에 있어서의 음이온 중합의 제어는 어려움이 수반되는 것이 알려져 있다.
한편, 예를 들어 수만 이상의 고분자량의 중합체를 음이온 중합법에 따라 제조하는 경우, 고분자량의 중합체를 얻고자 하면 할수록, 중합 용액 중의 성장 말단 음이온의 농도가 저하되기 때문에, 상대적으로 중합 저해 물질의 영향이 커져 성장 말단 음이온이 실활되기 쉬워진다. 그 때문에, 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻는 것이 곤란해지거나, 목적으로 하는 중합체의 수율이 감소되는 경우가 많아 문제가 되고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 이용하는 단량체나 용매에 벤질마그네슘브로마이드나 부틸리튬 등을 첨가하고, 그 단량체나 용매에 미량 함유되는 활성 수소 함유 중합 저해 물질과 반응시켜 단량체나 용매 중으로부터 중합 저해 물질을 제거하여 정제하는 방법이 제안되어 있다.
이 방법에 있어서는, 중합 저해 물질을 완전하게 제거하기 위해서는 벤질마그네슘브로마이드나 부틸리튬 등을 과잉량 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이들의 시약은 중합 금지제 또는 중합 개시제로서 기능하는 경우도 있기 때문에, 중합 전에 단량체나 용매로부터 완전하게 제거해야 한다. 그 때문에, 정제 조작 등이 번잡하게 되고, 또 단량체를 증류법 등으로 정제할 때 단량체가 부분적으로 중합되어 단량체의 정제 회수율이 저하되는 경우가 있어, 공업적 생산 규모로 음이온 중합을 실시하는 경우에 실용면에서 문제가 있었다.
또 Hsieh 등은 실온에 있어서 sec-부틸리튬 또는 폴리스티릴 음이온과 디부틸마그네슘의 산염 착물(ate complex)을 중합 개시제로 하고, 스티렌이나 디엔류의 음이온 중합을, 사와모토들은 n-부틸리튬/디부틸마그네슘 착물을 이용하여 중합 온도가 120℃ 에서의 스티렌 벌크 중합을 보고하고 있다. 그러나, 디부틸마그네슘을 사용한 이들 예에서도, 고분자량 중합체의 분자량을 정밀하게 제어하는 데에는 이르지 않았다 (비특허 문헌 1∼4 를 참조).
비특허 문헌 1 : H. L. Hsieh et. al., Macromolecules, 1986, 19, 299
비특허 문헌 2 : Seltz, L., Little, G. F., J. Organomet. Chem., 1969, 18, 227
비특허 문헌 3 : A. Deffieux, et. al., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 621
비특허 문헌 4 : 7th SPSJ International Polymer conference, 27 A13 (1999)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 중합 저해 물질이 계 중에 존재하고 있는 경우, 또는 외부로부터 중합 저해 물질이 유입된 경우에도, 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 음이온 중합체의 정밀한 분자량 제어가 가능해지는 음이온 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중합 개시 능력이 있는 음이온종 및 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응할 수 있는 음이온종이 존재하는 중합 반응 개시계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가함으로써, 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 음이온 중합체의 정밀한 분자량 제어가 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1)∼(12) 의 음이온 중합체의 제조 방법이 제공된다.
(1) 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
(2) 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종과 당해 중합 개시 능력이 없는 음이온종에 대해서 과잉량의 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
(3) 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계가, 중합 개시 능력이 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종을 첨가한 반응계인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(4) 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계가, 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 반응계인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(5) 반응계 중에 있어서의 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종의 양이, 중합 개시 능력이 있는 음이온종 1 몰에 대해서 0.5 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(6) 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 후, 추가로 음이온 중합성 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(7) 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 후, 추가로 음이온 중합성 단량체와 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종의 혼합액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(8) 중합 용매 중의 중합 저해 물질을, 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 미리 제거한 후, 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계로 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(9) 중합 저해 물질이 활성 수소 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(10) 중합 개시 능력은 없지만, 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이, 트리페닐메틸 음이온 유도체 ; 에놀레이트 음이온 ; 금속 알콕시드 음이온 ; 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속의 유기 음이온 ; 또는, 유기 알칼리 금속과, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속으로 이루어지는 산염 착물의 유기 음이온인 것을 특징으로 하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(11) 중합 개시 능력이 있는 음이온종이, 유기 알칼리 금속, 유기 알칼리 토금속, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온 ; 또는 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온을 일방의 유기 금속 화합물로 하는 산염 착물의 유기 음이온인 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
(12) 음이온 중합성 단량체가, 스티렌 유도체, 부타디엔 유도체 및 (메트)아크릴산 에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 음이온 중합체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 중합 저해 물질을 미량 함유하는 음이온 중합성 단량체나 용매를 이용하는 경우에도, 고분자량의 중합체를 분자량 제어하여 제조할 수 있다. 즉, 공업적 생산 규모로 음이온 중합체를 제조하는 경우에도, 이용하는 음이온 중합성 단량체나 용매에 중합 저해 물질이 미량 함유되어 있어도, 목적으로 하는 분자량 제어된 음이온 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 음이온 중합체, 특히 고분자량 블록 음이온 공중합체는 미크로 구조가 고차로 제어되어 있어 나노패턴 형성 재료로서 유용하다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 공중합체 A 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 공중합체 B 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 공중합체 C 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 4 는 실시예 3 에서 얻어진 공중합체 D 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 5 는 실시예 4 에서 얻어진 공중합체 F 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 6 은 실시예 5 에서 얻어진 공중합체 H 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 7 은 실시예 6 에서 얻어진 공중합체 I 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 8 은 실시예 7 에서 얻어진 중합체 J 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
도 9 는 실시예 8 에서 얻어진 중합체 K 의 GPC 곡선도를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용되는 중합 개시 능력이 있는 음이온종은 음이온 중합성 불포화 결합을 중합시키는 능력이 있는 음이온종이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 음이온 중합성은 없지만 중합 개시 능력이 있는 음이온종과 반응하여 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 변환 가능한 화합물과, 중합 개시 능력 이 있는 음이온종을 반응시킨 음이온종 ; 또는 음이온 중합성은 없지만 중합 개시 능력이 있는 음이온종과 반응하여 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 변환 가능한 화합물과 과잉의 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 반응시킨 것에, 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종을 그 중합 개시 능력이 있는 음이온종에 대해서 당량 이상에서 반응시킨 음이온종 등이어도 된다.
상기 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로는, 예를 들어 유기 알칼리 금속, 유기 알칼리 토금속, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온 ; 또는 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온을 일방의 유기 금속 화합물로 하는 산염 착물의 유기 음이온을 들 수 있다.
상기 탄소 음이온의 구체예로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나프탈렌디음이온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤 등에서 유도되는 탄소 음이온을 들 수 있다.
상기 중합 개시 능력이 있는 음이온종의 산염 착물의 구체예로는, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온을 일방의 유기 금속 화합물로 하는 산염 착물, 보다 구체적으로는 1,1-디페닐에틸렌과 n-부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 1,1-디페닐헥실리튬과 디부틸마그네슘의 산염 착물, 또는 1,1-디페닐헥실리튬과 디에틸아연의 산염 착물 등을 들 수 있다.
산염 착물을 형성하는 타방의 유기 금속 화합물로는, 상기 중합 개시 능력이 있는 음이온종과 산염 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속 등을 예시할 수 있다.
이상 예시한 중합 개시 능력이 있는 음이온종은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종 (이하, 「중합 개시 능력이 없는 음이온종」 이라고 하는 경우가 있다) 은 음이온 중합성 불포화 결합을 중합시키는 능력은 없지만, 활성 수소 화합물로 대표되는 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변화될 수 있는 음이온종이면, 특별히 한정되지 않는다.
중합 개시 능력이 없는 음이온종으로는, 예를 들어 트리페닐메틸 음이온 유도체 ; 에놀레이트 음이온 ; 금속 알콕시드 음이온 ; 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속의 유기 음이온 ; 유기 알칼리 금속과, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속으로 이루어지는 산염 착물의 유기 음이온을 들 수 있다.
트리페닐메틸 음이온 유도체는, 예를 들어 트리페닐메탄 유도체와 알킬리튬을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
에놀레이트 음이온은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 비교적 입체 장해가 적은 에스테르 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 알킬리튬 등의 음이온종을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
또 금속 알콕시드는 알코올류와 알킬리튬을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 메톡시에탄올과 n-부틸리튬의 반응으로 생성되는 리튬메톡시에톡시드를 예시할 수 있다.
마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속으로는, 예를 들어 탄소수 1∼20 의 알킬기나, 탄소수 6∼20 의 아릴기를 금속 원자 상에 치환기로서 갖는 마그네슘, 알루미늄 또는 아연의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 탄소수 1∼20 의 알킬기나 탄소수 6∼20 의 아릴기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속의 구체예로는, 디-n-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸-에틸마그네슘, 디-n-아밀마그네슘, 디벤질마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 산염 착물을 형성하는 유기 알칼리 금속으로는, 상기 기술한 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로서 예시한 유기 알칼리 금속과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또, 산염 착물을 형성하는 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 금속종으로 하 는 유기 금속으로는, 상기 예시한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, n-부틸리튬과 디부틸마그네슘의 산염 착물, 또는 n-부틸리튬과 디에틸아연의 산염 착물을 들 수 있다.
이상 예시한 중합 개시 능력이 없는 음이온종은 일종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 중합 개시 능력이 없는 음이온종과 음이온 중합성 단량체가 공존하는 반응계에, 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합 개시 능력이 없는 음이온종은 반응계 내에 존재하는 중합 저해 물질과 빠르게 반응하여 중합 저해되지 않는 화합물로 변환됨으로써, 상대적으로 저농도의 중합 말단 음이온이 실활되지 않고 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있고, 그 자체는 중합 반응에 관여하지 않는다. 그 때문에, 중합 개시 능력이 있는 음이온종에 따라서만 분자량이 결정되므로, 얻어지는 중합체의 구조를 고도로 제어할 수 있다.
반응계 중에 있어서의 중합 개시 능력이 있는 음이온종과 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 존재량의 비는 임의로 설정할 수 있는데, 보다 효과적으로 중합 반응을 실시하기 위해서는, 중합 개시 능력이 없는 음이온종이 중합 개시 능력이 있는 음이온종에 비해 몰비로 등(等)몰 또는 과잉인 것이 바람직하다.
반응계 내에 존재하는, 또는 존재할 수 있는 중합 저해 물질의 양에 따라서도 상이하지만, 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 존재량이 중합 개시 능력이 있 는 음이온종의 존재량보다 상당히 적은 경우에는, 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 중합 저해 물질 제거제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
또, 중합 개시 능력이 없는 음이온종과 중합 개시 능력이 있는 음이온종의 존재량의 비율은 제조하는 고분자의 분자량이 커짐에 따라 크게 한 것이 좋고, 분자량이 2∼3 만 이상인 고분자를 제조하는 경우에는 1 이상으로 하는 (즉, 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 존재량을 중합 개시 능력이 있는 음이온종의 존재량보다 많게 하는) 것이 바람직하다.
구체적으로는, 사용하는 모노머에 따라 상이한데, 중합 개시 능력이 없는 음이온종의 존재량이 중합 개시 능력이 있는 음이온종 1 몰에 대해서 0.3 몰 이상, 바람직하게는 0.5 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5∼50 몰, 보다 바람직하게는 0.5∼20 몰, 특히 바람직하게는 1∼10 몰이다.
중합 개시 능력이 없는 음이온종의 존재량이 중합 개시 능력이 있는 음이온종 1 몰에 대해서 0.3 몰 미만인 경우에는, 분자량이 제어된 고분자량의 중합체를 안정적으로 양호한 재현성으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 50 몰보다 많아지면, 중합 반응에 있어서 성장 속도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 음이온 중합성 단량체는 음이온 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌 유도체, 부타디엔 유도체, (메트)아크릴산 에스테르 유도체 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
스티렌 유도체로서 구체적으로는, 스티렌, α-알킬스티렌, 핵치환기를 갖는 스티렌 등을 예시할 수 있다.
핵치환기로는, 중합 개시 능력이 있는 음이온종, 및 중합 개시 능력이 없는 음이온종에 대해서 불활성인 기이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기 등을 예시할 수 있다.
α-알킬스티렌, 핵치환기를 갖는 스티렌의 구체예로는, α-메틸스티렌,α-메틸-p-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 2,4,6-트리이소프로필스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
부타디엔 유도체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 유도체는 에스테르알코올 잔기의 탄소수가 1∼20 인 것이 반응성의 관점에서 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 유도체로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르 등을 예시할 수 있다.
이들의 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등의 공중합체의 제조에 있어서도 적용이 가능하다.
음이온 중합성 단량체의 중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응 이 일어나지 않고, 단량체가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100℃ 이상 또한 20℃ 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
음이온 중합성 단량체의 중합 반응은 적당한 중합 용매 중에서 실시할 수 있다.
이용하는 중합 용매는 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 극성 용매이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물 ; 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 극성이 낮은 에테르계 화합물이 바람직하고, THF 가 특히 바람직하다.
또, 극성이 낮은 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물이어도, 중합체와 비교적 상용성이 있는 것이면, 극성 용매와 조합함으로써 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르계 화합물과 지방족 탄화수소 화합물의 혼합 용매, 에테르계 화합물과 지환식 탄화수소 화합물의 혼합 용매, 또는 에테르계 화합물과 방향족 탄화수소 화합물의 혼합 용매를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 헥산과 THF 의 조합, 시클로헥산과 THF 의 조합, 또는 톨루엔과 THF 의 조합을 예시할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 음이온 중합성 단량체의 중합 용매에 대한 농도가 통상 1∼40 중량% 의 범위가 되는 양, 바람직하게는 2∼5 중량% 의 범위가 되는 양이다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 첨가제를, 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다.
이용하는 첨가제로는, 나트륨이나 칼륨 등의, 황산염, 질산염, 붕산염 등의 알칼리 금속 광산염 ; 바륨, 마그네슘 등의, 황산염, 질산염, 붕산염 등의 알칼리 토금속 광산염 ; 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 바륨, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산 리튬, 질산 마그네슘, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬 또는 불화 리튬, 특히 염화 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 얻어지는 중합체의 분자량을 더욱 정확하게 규정하기 위해, 일정한 단량체를 중합한 후, 그 분자량을 겔·투과·크로마토그래피 (GPC) 를 측정함으로써, 중합 반응의 진행 상태를 파악하고, 추가로 원하는 중합체의 분자량에 필요하게 되는 단량체를 첨가하여 분자량을 조정하는 다단 중합을 이용함으로써, 더욱 정밀하게 분자량을 규정할 수 있다. 다단계 중합 또는 블록 중합체를 제조할 때에는 첨가하는 단량체에 중합 개시 능력이 없는 음이온종을 추가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합 반응의 전 (前) 처리로서, 중합 용매 중의 중합 저해 물질을 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 미리 제거할 수 있다.
중합 개시 능력이 있는 음이온종으로는, 상기 예시한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 유기 알칼리 금속이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬이 보다 바람직하다.
중합 용매 중의 중합 저해 물질을 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 미리 제거하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법을 구체적으로 예시할 수 있다.
(1) 중합 용매에, -10℃ 이상, 중합 용매의 비점 이하의 온도에서, 중합 저해 물질보다 과잉량의 유기 알칼리 금속을 첨가하고, 그 유기 알칼리 금속의 중합 활성이 소실된 후, 중합 용매의 온도를 중합 온도로 설정하는 방법.
(2) 중합 용매에, 중합 저해 물질보다 과잉량의 유기 알칼리 금속을 첨가하고, -10℃ 이상, 중합 용매의 비점 이하의 온도에서 교반하고, 그 후 중합 용매의 온도를 중합 온도로 설정하고, 유기 금속으로 잔존하는 유기 알칼리 금속을 불활성화하는 방법. 여기에서 유기 금속으로는, 상기 예시한 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속과 동일한 것을 예시할 수 있다. 교반 시간은 5 분 이상이 바람직하다.
이들 방법은 에테르계 화합물과 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 중합 용매에 있어서, 중합 개시 능력이 있는 음이온종의 중합 개시 능력의 유무를 착색에 의해 용이하게 시인할 수 있어 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 음이온 중합을 저해하는 물질, 예를 들어 물 등의 활성 수소 함유 화합물을 중합계 중에서 제거하는 것이 가능해진다.
따라서, (a) 증류 등의 정제가 곤란한 화합물을 단량체로서 이용해도 음이온 중합을 실시하는 것이 가능해지고, 또 (b) 중합 개시 능력이 있는 음이온종의 실활이 억제되기 때문에 중합체의 분자량을 규정하는 것이 용이하게 된다. 또한, (c) 통상 음이온 중합이 곤란하다고 여겨지는 수십만 이상의 고분자량체의 제조에 있어서도, 성장 말단 음이온의 실활이 억제되기 때문에, 효율적으로 음이온 중합을 실시할 수 있다.
또, 마그네슘, 알루미늄, 아연을 금속종으로 하는 유기 금속을 이용한 경우에는, (d) 유기 금속이 성장 말단 음이온에 배위함으로써 안정화되고, 또한 양호한 제어로 음이온 중합이 가능해지고, 또 (e) 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 음이온종과 디부틸마그네슘 등의 유기 금속의 산염 착물을 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로서 이용한 경우, 이 음이온종의 양을 규정하는 것이 용이해지기 때문에, 더욱 분자량이 정밀하게 제어된 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 중합체 중, 상이한 단량체의 조합으로부터 제조되는 다원 블록 공중합체는 정밀한 미크로 상분리를 필요로 하는 자기 조직화 나노패터닝 재료용 중합체로서 바람직하게 사용된다.
특히, 스티렌, 비닐나프탈렌이나 부타디엔과 같은 비극성 단량체와, p-t-부톡시스티렌, t-부틸메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 아세탈 보호 모노머 등의 극성 단량체를 보호한 단량체나, 글리시딜메타크릴레이트 등의 관능기를 갖는 단량체의 다원 블록 공중합체가 바람직하다. 보호기가 있는 중합체는 보호기를 분리시킴으로써 유도체에 안내할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 중합체로는, 예를 들어
(1) 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 10 만 이상, 바람직하게는 20 만 이상, 더욱 바람직하게는 30 만 이상인 것을 특징으로 하는 중합체,
(2) 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 5 만 이상이고 또한 분자량 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 가 1.01∼2.50 인 것을 특징으로 하는 중합체 등을 들 수 있다.
중량 평균 분자량의 상한이 1000 만인 중합체의 합성도 가능하다.
Figure 112006091010731-PCT00001
(식 중, R11 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 C1∼4 알킬기를 나타내고, n 은 1∼3 의 정수를 나타낸다)
R11 의 1 가의 유기기는, 바람직하게는 보호기이고, 특히 산분해 이탈기 및 산분해 이탈기가 산에 의해 분해된 분해잔기가 바람직하여 유용하다.
R11 의 보호기에는 메틸기 등의 C1∼6 알킬기도 포함되고, 산분해 이탈기로는, 구체적으로는 메톡시메틸기, 2-에톡시에틸기와 같은 C1∼4 알콕시-C1∼4 알킬기, 2-메톡시에톡시메틸기와 같은 C1∼4 알콕시-C1∼4 알콕시-C1∼4 알킬기, t-부 틸기와 같은 트리-C1∼4 알킬메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기 ;
또, 하기 식
Figure 112006091010731-PCT00002
(식 중, R14 는 C1∼C20 의 비치환 또는 알콕시 치환의 알킬기, C5∼C10 의 시클로알킬기, 또는 C6∼C20 의 비치환 또는 알콕시 치환의 아릴기를 나타내고, R15 는 수소 또는 C1∼C3 의 알킬기를 나타내고, R16 은 수소, C1∼C6 의 알킬기, 또는 C1∼C6 의 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 이러한 치환기로서 구체적으로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-(이소프로폭시)에틸기 등을 예시할 수 있다.
R12 의 C1∼4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등을 예시할 수 있다.
이하 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, GPC 는 워터즈사 제조 GPC 시스템을 이용하여 측정하였다. 칼럼은 KF-805L 과 KF-804L 2 개를 조합한 것을 이용하였다. THF 를 용매로서 이용하고, 유량 1.0㎖/min, 40℃ 에서 측정하였다. 분자량은 표준 폴리스티렌을 이용한 캘리브레이션 커브로부터 결정하였다.
실시예 1
THF 570g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 디부틸마그네슘 용액 (DBuMg) 2.56g (3.67mmmol) 을 첨가한 후, 스티렌 29.8g (286.1mmol) 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 1.15g (2.76mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, p-t-부톡시스티렌 (PTBST) 11.2g (63.7mmol) 을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 1 시간반 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌-PTBST 공중합체 A 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 A 의 Mw=219500, Mw/Mn=1.15 이었다.
이 공중합체 A 의 GPC 곡선을 도 1 에 나타낸다. 도면 중, 횡축은 유지 시간 (분) 을 나타낸다 (이하 동일).
얻어진 공중합체 A 를 에탄올/톨루엔 (체적비 7:3) 용매에 용해하고, 황산을 이용하여 65℃, 90 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 알칼리 용액으로 세정한 후, 메탄올/물 (체적비 1:1) 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌-p-히드록시스티렌 (PHS) 공중합체 B 를 얻었다 (수율 87%). 공중합체 B 의 Mw=216300, Mw/Mn=1.15 이었다.
이 공중합체 B 의 GPC 곡선을 도 2 에 나타낸다.
실시예 2
THF 570g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 디부틸마그네슘 용액 (DBuMg) 2.46g (3.46mmol) 을 첨가한 후, 스티렌 32.7g (314.0mmol) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 1.01g (2.42mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, DBuMg 0.40g (0.56mmol) 과 p-t-부톡시스티렌 (PTBST) 12.7g (72.1mmmol) 의 혼합액을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 1 시간반 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌-PTBST 공중합체 C 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 C 의 Mw=335550, Mw/Mn=1.17 이었다.
이 공중합체 C 의 GPC 곡선을 도 3 에 나타낸다.
실시예 3
THF 570g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 디부틸마그네슘 용액 (DBuMg) 3.80g (5.35mmol) 을 첨가한 후, 스티렌 30.8g (297.6mmol) 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 1.02g (2.45mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, 4-(2-에톡시-에톡시스티렌) (PEES) 6.43g (33.4mmmol) 을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, St-PEES 공중합체 D 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 D 의 Mw=282000, Mw/Mn=1.19 이었다.
이 공중합체 D 의 GPC 곡선을 도 4 에 나타낸다.
얻어진 공중합체 D 를 THF 용매에 용해하고, 염산을 이용하여 실온에서, 90 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 알칼리 용액으로 세정한 후, 메탄올/물 (체적비 1:1) 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌-PHS 공중합체 E 를 얻었다 (수율 98%). 공중합체 E 의 Mw=233300, Mw/Mn=1.18 이었다.
실시예 4
THF 570g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 디부틸마그네슘 용액 (DBuMg) 4.06g (5.71mmol) 을 첨가한 후, p-t-부톡시스티렌 (PTBST) 33.1g (188.0mmmol) 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 1.59g (3.81mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 60 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, 4-(2-에톡시-에톡시스티렌) (PEES) 9.34g (48.6mmmol) 을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 1 시간반 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, PTBST-PEES 공중합체 F 를 얻었다 (수율 98%). 공중합체 F 의 Mw=217900, Mw/Mn=1.32 이었다.
이 공중합체 F 의 GPC 곡선을 도 5 에 나타낸다.
얻어진 공중합체 F 를 THF 용매에 용해하고, 염산을 이용하여 실온에서, 150 분 반응시켰다. 이 반응 용액을 알칼리 용액으로 세정한 후, 메탄올/물 (체적비 1:1) 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, PTBST-PHS 공중합체 G 를 얻었다 (수율 79%). 공중합체 G 의 Mw=213000, Mw/Mn=1.27 이었다.
실시예 5
THF 570g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 n-BuLi 용액 1.43g (3.43mmol) 디에틸아연 용액 (DEtZn) 2.29g (3.15mmol) 을 첨가한 후, 스티렌 33.6g (322.6mmol) 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 0.51g (1.22mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, 1,1-디페닐에틸렌 0.45g (2.5mmol), 염화 리튬 0.31g (7.29mmol), 메타크릴산 메틸 (MMA) 7.71g (78.4mmol) 을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 1 시간반 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌-MMA 공중합체 H 를 얻었다 (수율 99%). 공중합체 H 의 Mw=39600, Mw/Mn=1.04 이었다.
이 공중합체 H 의 GPC 곡선을 도 6 에 나타낸다.
실시예 6
THF 52.9g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 n-BuLi 용액 10.8g (26.0mmol), PEES 6.1g (31.7mmol) 을 첨가하고, -40℃ 에서 30 분간 교반하여 중합 개시종을 조제하였다. 이것과는 별도로 THF 583g 중에, 질소 분위기하, -40℃ 에서 디부 틸마그네슘 3.41g (4.8mmol) 을 첨가하여 10 분간 교반한 후, 4-(2-에톡시-에톡시스티렌) (PEES) 27.8g (27.5mmmol) 을 첨가하였다. 이 용액 중에 상기 조제한 중합 개시종 3.17g (1.17mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 용액에, 스티렌 16.7g (322.6mmol) 을 첨가하고, 추가로 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, PEES-스티렌 공중합체 I 를 얻었다 (수율 98%). 공중합체 I 의 Mw=51400, Mw/Mn=1.07 이었다.
이 공중합체 I 의 GPC 곡선을 도 7 에 나타낸다.
실시예 7
THF 631.8g 중에, 질소 분위기하, 실온에서 n-BuLi 용액 3.84g (9.21mmol) 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. -40℃ 로 냉각시킨 후, 디부틸마그네슘 3.59g (5.05mmol), 스티렌 16.6g (159.1mmmol) 을 첨가하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 2.17g (5.21mmol) 을 첨가하고, -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌 중합체 J 를 얻었다 (수율 98%). 중합체 J 의 Mw=348600, Mw/Mn=1.23 이었다.
이 중합체 J 의 GPC 곡선을 도 8 에 나타낸다.
실시예 8
THF 611.9g 중에, 질소 분위기하, 실온에서 n-BuLi 용액 3.56g (8.54mmol) 을 첨가하여 음이온색이 완전히 소실될 때까지 교반하였다. -40℃ 로 냉각시킨 후, 디에틸아연 용액 (DEtZn) 2.37g (3.15mmol), 스티렌 15.5g (148.5mmol) 을 첨가하였다. 이 용액 중에 n-BuLi 용액 1.58g (3.79mmol) 을 첨가하고, -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌 중합체 K 를 얻었다 (수율 98%). 중합체 K 의 Mw=76900, Mw/Mn=1.04 이었다.
이 중합체 K 의 GPC 곡선을 도 9 에 나타낸다.
실시예 9
THF 523.3g, 톨루엔 62.1g 혼합 용매 중에, 질소 분위기하, 실온에서 n-BuLi 용액 2.52g (8.04mmol) 을 첨가하여 60 분간 교반하였다. -40℃ 로 냉각시킨 후, 디에틸아연 용액 (DEtZn) 을, 용매의 착색이 없어질 때까지 첨가하고, n-BuLi 의 중합 개시 능력을 불활성화시켰다. 첨가 총량 3.61g (4.97mmol). 이 용액 중에 스티렌 15.5g (148.5mmol) 을 첨가한 후, n-BuLi 용액 2.18g (5.22mmol) 을 첨가하여 -40℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 메탄올 용매로 재침전 조작을 실시하고, 여과하여 얻어진 여과물을 바람에 건조시킴으로써, 스티렌 중합체 L 을 얻었다 (수율 95%). 중합체 L 의 Mw=32200, Mw/Mn=1.12 이었다.
본 발명의 음이온 중합체의 제조 방법을 이용함으로써, 중합 저해 물질을 미 량 함유하는 음이온 중합성 단량체나 용매를 이용하는 경우에도, 고분자량의 중합체를 분자량 제어하여 제조할 수 있다. 즉, 공업적 생산 규모로 음이온 중합체를 제조하는 경우에도, 이용하는 음이온 중합성 단량체나 용매에 중합 저해 물질이 미량 함유되어 있어도, 목적으로 하는 분자량 제어된 음이온 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 음이온 중합체, 특히 고분자량 블록 음이온 공중합체는 미크로 구조가 고차로 제어되어 있어 나노패턴 형성 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  2. 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에, 음이온 중합성 단량체를 첨가하고, 이어서 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종과 과잉량의 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계가 중합 개시 능력이 있는 음이온종이 존재하는 반응계에 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종을 첨가한 반응계인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계가 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계에 중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 반응계인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응계 중에 있어서의 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종의 양이 중합 개시 능력이 있는 음이온종 1 몰에 대해서 0.5 몰 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 후, 추가로 음이온 중합성 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시 능력이 있는 음이온종을 첨가한 후, 추가로 음이온 중합성 단량체와 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화 합물로 변환될 수 있는 음이온종의 혼합액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 용매 중의 중합 저해 물질을 중합 개시 능력이 있는 음이온종으로 미리 제거한 후 중합 개시 능력은 없지만 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이 존재하는 반응계로 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 저해 물질이 활성 수소 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시 능력은 없지만, 중합 저해 물질과 반응하여 중합을 저해하지 않는 화합물로 변환될 수 있는 음이온종이, 트리페닐메틸 음이온 유도체 ; 에놀레이트 음이온 ; 금속 알콕시드 음이온 ; 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속의 유기 음이온 ; 또는, 유기 알칼리 금속과, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속으로 이루어지는 산염 착물의 유기 음이온인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시 능력이 있는 음이온종이 유기 알칼리 금속, 유기 알칼리 토금속, 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온 ; 또는 1,1-디페닐에틸렌 또는 스틸벤에서 유도되는 탄소 음이온을 일방의 유기 금속 화합물로 하는 산염 착물의 유기 음이온인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 중합성 단량체가 스티렌 유도체, 부타디엔 유도체 및 (메트)아크릴산 에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 음이온 중합체의 제조 방법.
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