JP4730769B2 - 導電性ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板などの多層セラミック電子部品を製造する際に使用される導電性ペーストに関するものである。
多層セラミック電子部品に使用されるセラミック積層体は、通常、誘電層となるセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、それを交互に数十層積み重ね同時焼成して得られる。多層セラミック電子部品は、このセラミック積層体に外部電極を塗布、焼き付け加工して得られる。
セラミックグリーンシートは、セラミック誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂などの有機バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え混合したセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形したものが使用される。また、導電性ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属粉末などの導電性材料を、エチルセルロース樹脂などの有機バインダーおよび溶剤に溶解した有機ビヒクルに分散させたものが使用される。
導電性ペーストに使用される溶剤としては、通常、ターピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。
しかしながら、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解する、いわゆるシートアタック現象が生じる。積層時にシートアタック現象が発生すると、セラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
しかしながら、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解する、いわゆるシートアタック現象が生じる。積層時にシートアタック現象が発生すると、セラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
このシートアタック現象を解決する方法として、特許文献２に水素添加ターピネオール、特許文献３にはイソボルニルアセテートおよび／またはノピルアセテート、特許文献４には水素添加ターピネオールアセテートを使用するペースト溶剤が提案されている。
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性を更にさらに下げる必要がある。
特開平２−５５９１号公報
特開平７−２１８３３号公報
特開２００２−２７０４５６号公報
特許第２９７６２６８号公報
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性を更にさらに下げる必要がある。
本発明は、多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。
本発明は、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とする導電性ペーストに関する。
ここで、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物としては、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート系化合物とのディールス−アルダー反応を用いて製造されたディールスアルダー化合物が挙げられ、また、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物の水添物としては、該ディールスアルダー化合物の水添物が挙げられる。
また、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物としては、好ましくは下記式（Ｉ）で表され、ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物の水添物としては、好ましくは下記式（II)で表される。
ここで、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物としては、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート系化合物とのディールス−アルダー反応を用いて製造されたディールスアルダー化合物が挙げられ、また、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物の水添物としては、該ディールスアルダー化合物の水添物が挙げられる。
また、上記ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物としては、好ましくは下記式（Ｉ）で表され、ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物の水添物としては、好ましくは下記式（II)で表される。
〔ただし、式（Ｉ）において、Ｒ１はＨあるいはＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の炭化水素である。ここで、エステル側鎖部分であるＲ２の炭素数が１０を超えると、エチルセルロースへの溶解性が次第に悪くなる。〕
〔ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ３はＨあるいはＣＨ３、Ｒ４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の炭化水素である。ここで、エステル側鎖部分であるＲ４の炭素数が１０を超えると、エチルセルロースへの溶解性が次第に悪くなる。〕
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として、ノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物および／またはその水添物を含有することにより、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極との間に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じない、電気的特性の劣化の発生しない積層セラミックコンデンサーなどを提供することが可能となる。
以下、本発明のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物および／またはその水添物、好ましくはエステル側鎖部分が炭素数１〜１０、さらにより好ましくは炭素数１〜８の炭化水素であるノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物および／またはその水添物について説明する。
本発明のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物および／またはその水添物は、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート系化合物とを反応させて得られるものである。好ましくは、（１）シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリレート系化合物とのディールス−アルダー反応を用いて製造されるノルボルネン−（メタ）アクリレート系ディールス−アルダー化合物および／またはその水添物（以下「（１）反応」ともいう）、あるいは、（２）シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸とのディールス−アルダー反応を用いて製造されるノルボルネン−（メタ）アクリル酸系ディールス−アルダー化合物および／またはその水添物を、さらにアルコール類によりエステル化して得られる化合物（以下「（２）反応」ともいう）などである。
ただし、好ましくは（１）反応であり、反応の効率化などの点を配慮すると、実際は（２）反応は工業的ではない。
ただし、好ましくは（１）反応であり、反応の効率化などの点を配慮すると、実際は（２）反応は工業的ではない。
本発明の上記（１）〜（２）反応におけるシクロペンタジエン系化合物とは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート系化合物と反応した後、ノルボルネン骨格を有する本発明のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物になりうるものであり、具体的には、シクロペンタジエン、シクロペンタジエンの原料である熱分解前のジシクロペンタジエン、およびそれら誘導体である。
また、上記（１）反応に用いられる本発明の（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
一方、上記（２）反応に用いられる（メタ）アクリル酸としては、メタアクリル酸、アクリル酸が挙げられる。
また、本発明の（２）反応に用いられるアルコール類としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記（１）〜（２）反応における反応形態については、ディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応や触媒下における付加反応などが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、本発明のディールス−アルダー反応について説明する。
本発明のシクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とのディールス−アルダー反応とは、環化付加反応である。
本発明においては、シクロペンタジエン系化合物として、例えば、シクロペンタジエンを使用し、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸と直接反応させてもよいし、また、ジシクロペンタジエンを使用し、それをシクロペンタジエンに熱分解させた後、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸と反応させてもよい。
ディールス−アルダー反応は、一般的な化学書などに記載されている公知の反応であり、共役二重結合（１，３−ジエン）を有する化合物が、オレフィン類と環状付加して、シクロヘキセン骨格を生成する反応である。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
本発明のシクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とのディールス−アルダー反応とは、環化付加反応である。
本発明においては、シクロペンタジエン系化合物として、例えば、シクロペンタジエンを使用し、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸と直接反応させてもよいし、また、ジシクロペンタジエンを使用し、それをシクロペンタジエンに熱分解させた後、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸と反応させてもよい。
ディールス−アルダー反応は、一般的な化学書などに記載されている公知の反応であり、共役二重結合（１，３−ジエン）を有する化合物が、オレフィン類と環状付加して、シクロヘキセン骨格を生成する反応である。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
本発明のディールス−アルダー反応および他の付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、ディールス−アルダー反応におけるシクロペンタジエン系化合物と、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸との反応は、シクロペンタジエン系化合物１モルに対し、通常、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸が０.２〜３．０モル、好ましくは０．５〜１.５モルである。（メタ）アクリレート系化合物〔あるいは、（メタ）アクリル酸〕が０．２モル未満ではシクロペンタジエン系化合物が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくなく、一方、３．０モルを超えると（メタ）アクリレート系化合物〔あるいは、（メタ）アクリル酸〕が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくない。
なお、ディールス−アルダー反応におけるシクロペンタジエン系化合物と、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸との反応は、シクロペンタジエン系化合物１モルに対し、通常、（メタ）アクリレート系化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸が０.２〜３．０モル、好ましくは０．５〜１.５モルである。（メタ）アクリレート系化合物〔あるいは、（メタ）アクリル酸〕が０．２モル未満ではシクロペンタジエン系化合物が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくなく、一方、３．０モルを超えると（メタ）アクリレート系化合物〔あるいは、（メタ）アクリル酸〕が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくない。
このディールス−アルダー反応の反応温度は、通常、−７８〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃、さらに好ましくは０〜５０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が−７８℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。
ディールス−アルダー反応における溶媒は使用しなくてもよいが、パラメンタンなどの高沸点の二重結合や官能基を有しない溶媒を使用してもよい。
このディールス−アルダー反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性白土、有機酸などの酸触媒が用いられる。
式（Ｉ）の化合物は、例えば、シクロペンタジエン系化合物としてシクロペンタジエン、（メタ）アクリレート系化合物として、ブチルアクリレートを使用して、ディールス−アルダー反応で得られた化合物である。
式（ＩＩ）の化合物は、原料である式（Ｉ）の化合物を水素添加（水添）することにより得られたものである。
式（ＩＩ）の化合物は、原料である式（Ｉ）の化合物を水素添加（水添）することにより得られたものである。
本発明のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物の水添物製造の際の水添反応について説明する。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物に対し，０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１００℃である。反応温度が０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
水添の際の水素圧は、特に限定されないが、通常、５〜１００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜４．９０ＭＰａ）好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６〜４．９０ＭＰａ）である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、１００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
次に、上記（２）反応の場合には、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸とのディールスアルダー反応によって得られるディールスアルダー化合物（水添物を含む）に、上記のアルコール類を反応させてエステル化合物とする。
このアルコール類とディールスアルダー化合物（水添物を含む）とのエステル化反応について説明する。
ディールスアルダー化合物（水添物を含む）を使用したエステル化反応の際のディールスアルダー化合物（水添物を含む）の仕込み比率は、アルコール類１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。ディールスアルダー化合物（水添物を含む）が、アルコール類１モルに対し０．１モル未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、２０モルを超えると未反応のディールスアルダー化合物（水添物を含む）が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
また、溶媒は、通常、水と共沸する溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、などを使用するが、ディールスアルダー化合物（水添物を含む）などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、アルコール類に対し、３０〜１，０００重量％、好ましくは５０〜７００重量％である。
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、イオン交換樹脂、活性白土、酵素などが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、アルコール類１モルに対し、０.０００１〜０．１モル、好ましくは０.００１〜０.０１モルである。
ディールスアルダー化合物（水添物を含む）を使用したエステル化反応の際のディールスアルダー化合物（水添物を含む）の仕込み比率は、アルコール類１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。ディールスアルダー化合物（水添物を含む）が、アルコール類１モルに対し０．１モル未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、２０モルを超えると未反応のディールスアルダー化合物（水添物を含む）が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
また、溶媒は、通常、水と共沸する溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、などを使用するが、ディールスアルダー化合物（水添物を含む）などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、アルコール類に対し、３０〜１，０００重量％、好ましくは５０〜７００重量％である。
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、イオン交換樹脂、活性白土、酵素などが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、アルコール類１モルに対し、０.０００１〜０．１モル、好ましくは０.００１〜０.０１モルである。
このエステル化反応の際には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、反応系内に発生するラジカルを捕捉しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどを使用できる。重合禁止剤の添加量は、仕込み（メタ）アクリル酸に対して、通常、５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
なお、（２）反応における水添反応も、（１）反応における水添反応と同様である。
また、この（２）反応における水添物は、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸とのディールスアルダー反応後、得られる化合物を上記アルコール類でエステル化したのちに、上記と同様にして水添したものであってもよい。
また、この（２）反応における水添物は、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸とのディールスアルダー反応後、得られる化合物を上記アルコール類でエステル化したのちに、上記と同様にして水添したものであってもよい。
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、ボルナン骨格含有カルボン酸付加物やテルペン−（メタ）アクリレート系化合物、やボルナン骨格含有カルボン酸付加物テルペン−エーテル系化合物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。
次に、本発明のセラミックグリーンシートについて説明する。
積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に数十層積み重ねた積層体に外部電極が設けられた構造になっている。
セラミックグリーンシートは、このセラミック誘電層に相当するものであり、貴金属電極層が、塗布された、本発明の導電性ペーストに相当するものである。
このセラミックグリーンシートは、例えば、チタン酸バリウムや鉛を含むペロブスカイト型酸化物などのセラミック誘電体粉末とポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂を混合して、ドクターブレード法により、シート状にしたものである。
このセラミックグリーンシートは、誘電体グリーンシートとも呼ばれている。
積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に数十層積み重ねた積層体に外部電極が設けられた構造になっている。
セラミックグリーンシートは、このセラミック誘電層に相当するものであり、貴金属電極層が、塗布された、本発明の導電性ペーストに相当するものである。
このセラミックグリーンシートは、例えば、チタン酸バリウムや鉛を含むペロブスカイト型酸化物などのセラミック誘電体粉末とポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂を混合して、ドクターブレード法により、シート状にしたものである。
このセラミックグリーンシートは、誘電体グリーンシートとも呼ばれている。
本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂をノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物である本発明の有機溶剤に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Ｐｄなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物は、６０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、６５〜８５重量％である。
６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、一方、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。
本発明の導電性ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電性ペースト中における、上記有機ビヒクルは、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルは、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、一方、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において１００回転での粘度が４０，０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどに希釈溶剤を加えていることが多い。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂をノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物である本発明の有機溶剤に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Ｐｄなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物は、６０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、６５〜８５重量％である。
６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、一方、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。
本発明の導電性ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電性ペースト中における、上記有機ビヒクルは、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルは、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、一方、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において１００回転での粘度が４０，０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどに希釈溶剤を加えていることが多い。
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分に含有されるノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供することを可能にするものである。
本発明の溶剤成分に含有されるノルボルネン−（メタ）アクリレート系化合物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供することを可能にするものである。
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
グリュー分留管、デジサーモを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにジシクロペンタジエン１９６．６ｇ（和光純薬社製、純度９６．５％、１．４モル）を仕込み、１６０℃で１０時間加熱した。加熱後、反応液を、３５〜４０℃で分留し、シクロペンタジエン７６．８ｇ（１．１モル）を得た。このシクロペンタジエンを、ヒューレットパッカード製ＧＣ６８９０ガスクロマトグラフィーで測定したところ純度９５％であった。
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記ジシクロペンタジエンの熱分解によって得られたシクロペンタジエン６８．５ｇ（純度９５％、１．０モル）とメチルアクリレート８５．６ｇ（和光純薬社製、純度９９％、１．０モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１０８〜１１０℃）することにより式（Ｉ）で表されるメチルアクリレート化ノルボルネン１２７．３ｇ（収率８３．３％、純度９８％）を得た。
合成例１
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
グリュー分留管、デジサーモを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにジシクロペンタジエン１９６．６ｇ（和光純薬社製、純度９６．５％、１．４モル）を仕込み、１６０℃で１０時間加熱した。加熱後、反応液を、３５〜４０℃で分留し、シクロペンタジエン７６．８ｇ（１．１モル）を得た。このシクロペンタジエンを、ヒューレットパッカード製ＧＣ６８９０ガスクロマトグラフィーで測定したところ純度９５％であった。
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記ジシクロペンタジエンの熱分解によって得られたシクロペンタジエン６８．５ｇ（純度９５％、１．０モル）とメチルアクリレート８５．６ｇ（和光純薬社製、純度９９％、１．０モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１０８〜１１０℃）することにより式（Ｉ）で表されるメチルアクリレート化ノルボルネン１２７．３ｇ（収率８３．３％、純度９８％）を得た。
合成例２
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン７６．８ｇ（純度９５％、１．１モル）、ｎ−ブチルアクリレート９９．３ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．８モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１０８〜１１０℃）することにより式（Ｉ）で表されるｎ−ブチルアクリレート化ノルボルネン１２７．３ｇ（収率８３．３％、純度９９％）を得た。
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン７６．８ｇ（純度９５％、１．１モル）、ｎ−ブチルアクリレート９９．３ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．８モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１０８〜１１０℃）することにより式（Ｉ）で表されるｎ−ブチルアクリレート化ノルボルネン１２７．３ｇ（収率８３．３％、純度９９％）を得た。
合成例３
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン３４．７ｇ（純度９５％、０．５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６３．７ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．５モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、２４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１１３〜１１６℃）することにより式（Ｉ）で表されるｔ−ブチルアクリレート化ノルボルネン５９．７ｇ（収率６０．３％、純度９８％）を得た。
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン３４．７ｇ（純度９５％、０．５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６３．７ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．５モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、２４時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（７．６ｍｍＨｇ、１１３〜１１６℃）することにより式（Ｉ）で表されるｔ−ブチルアクリレート化ノルボルネン５９．７ｇ（収率６０．３％、純度９８％）を得た。
合成例４
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン５２．１ｇ（純度９５％、０．７５モル）、エチルシクロヘキシアクリレート９１．２ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．５モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、３０時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（５．０ｍｍＨｇ、１２１〜１２３℃）することにより式（Ｉ）で表されるエチルシクロヘキシルアクリレート化ノルボルネンを８４．７ｇ（収率６７．６％、純度９９％）を得た。
（式（Ｉ）で表される化合物の合成）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られたシクロペンタジエン５２．１ｇ（純度９５％、０．７５モル）、エチルシクロヘキシアクリレート９１．２ｇ（和光純薬社製、純度９９％、０．５モル）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、３０時間撹拌し反応させた。反応後、反応液を減圧蒸留（５．０ｍｍＨｇ、１２１〜１２３℃）することにより式（Ｉ）で表されるエチルシクロヘキシルアクリレート化ノルボルネンを８４．７ｇ（収率６７．６％、純度９９％）を得た。
合成例５
（式（ＩＩ）で表される化合物の合成）
合成例１と同様の方法で得られた式（Ｉ）で表される化合物を１００．０ｇ、および粉末状の活性化ニッケル１．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し３０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら２時間反応させた。反応後、反応油に含まれる触媒を吸引ろ過にて除去し、減圧蒸留（６．１ｍｍＨｇ、６３〜６５℃）することにより式（ＩＩ）で表される水添メチルアクリレート化ノルボルネン７７．７ｇ（収率７５．９％、純度９７．０％）を得た。
（式（ＩＩ）で表される化合物の合成）
合成例１と同様の方法で得られた式（Ｉ）で表される化合物を１００．０ｇ、および粉末状の活性化ニッケル１．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し３０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら２時間反応させた。反応後、反応油に含まれる触媒を吸引ろ過にて除去し、減圧蒸留（６．１ｍｍＨｇ、６３〜６５℃）することにより式（ＩＩ）で表される水添メチルアクリレート化ノルボルネン７７．７ｇ（収率７５．９％、純度９７．０％）を得た。
（ブチラール樹脂の溶解性試験：実施例１〜５）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：重量平均分子量（ＭＷ）２，４００、住友化学製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと本発明の各溶剤（合成例１〜５で得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）の溶剤）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：重量平均分子量（ＭＷ）２，４００、住友化学製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと本発明の各溶剤（合成例１〜５で得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）の溶剤）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
（エチルセルロースの溶解性試験：実施例１〜５）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬社製）１，２５０ｍｇと本発明の各溶剤（合成例１〜５で得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）の溶剤）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬社製）１，２５０ｍｇと本発明の各溶剤（合成例１〜５で得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）の溶剤）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
比較例１〜６
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ならびにジヒドロターピニルアセテートを比較溶剤として用い、実施例と同様のブチラール樹脂溶解性試験、ならびにエチルセルロースの溶解性試験を行った。その結果を表１に示す。
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ならびにジヒドロターピニルアセテートを比較溶剤として用い、実施例と同様のブチラール樹脂溶解性試験、ならびにエチルセルロースの溶解性試験を行った。その結果を表１に示す。
（デラミネーションの発生の測定方法：実施例１〜５、比較例１〜６）
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール（積水化学工業社製Ｓ−ＬＥＣ ＳＢ３）４重量％、エチルアルコール６重量％からなる有機ビヒクルを混練してセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、実施例１〜５および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤３０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬社製、エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル１０重量部と、Ｐｄ（パラジウム）粉末を１０重量部混練して、導電性ペーストを作製した。
上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３分間で熱圧着し、３０層の積層体である内部電極を作製した。その積層体を３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて１，３５０℃で２時間焼成した。その後、焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表１に記載した。
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール（積水化学工業社製Ｓ−ＬＥＣ ＳＢ３）４重量％、エチルアルコール６重量％からなる有機ビヒクルを混練してセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、実施例１〜５および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤３０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬社製、エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル１０重量部と、Ｐｄ（パラジウム）粉末を１０重量部混練して、導電性ペーストを作製した。
上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３分間で熱圧着し、３０層の積層体である内部電極を作製した。その積層体を３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて１，３５０℃で２時間焼成した。その後、焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表１に記載した。
表１に示すように、本発明の溶剤（実施例１〜５で得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）の溶剤）は、エチルセルロースに対する溶解性を保ちながらも従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやイソボルニルアセテート、ターピニルアセテートなどと比較して、ブチラール樹脂の溶解性が著しく低下している。この性質のため、これら溶剤を用いた導電性ペーストは、従来のものと比較し、積層時のシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象を抑制することができる。
本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサーなどの製造の際に使用される導電性ペーストとして利用できる。
Claims (2)
- 多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、シクロペンタジエン系化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート系化合物とのディールス−アルダー反応を用いて製造されたディールスアルダー化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とする導電性ペースト。
- ディールスアルダー化合物が下記式（Ｉ）で表され、その水添物が下記式（II)で表される請求項１記載の導電性ペースト。
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| JPH08333304A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物 |
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- 2005-06-03 JP JP2005164343A patent/JP4730769B2/ja not_active Expired - Fee Related
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