TWI802926B - 金屬粒子組成物、金屬粒子組成物之製造方法、及糊 - Google Patents

金屬粒子組成物、金屬粒子組成物之製造方法、及糊 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種不需要過渡金屬觸媒、即便是相對於既有的金屬粒子也可以應用的耐氧化性優異之金屬粒子組成物、金屬粒子組成物之製造方法、及糊。上述金屬粒子組成物係相對於金屬粒子100質量份,含有0.1~5質量份之包含下述通式(I)表示之構造的化合物(A),
Figure 110124740-A0101-11-0001-1
(通式(I)中,R 1及R 2各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R 3及R 4各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;烷氧基;碳數2~6的烯基;烯氧基;芳基;或芳烷基)。

Description

金屬粒子組成物、金屬粒子組成物之製造方法、及糊
本發明係關於金屬粒子組成物、金屬粒子組成物之製造方法、及糊。
以往,金屬粒子係使用在各種用途上,已知有諸如粉末冶金用之原料粉末和積層陶瓷電容用之燒成糊、藉由噴墨印刷等而供形成配線用之導電性糊和導電性油墨等中所使用之材料等的用途。
近年來,金屬粒子之細微化的需求高漲。其主要理由係在於因為金屬粒子細微化而熔點降低,故而可在更低溫下進行金屬粒子彼此之間的燒結。藉由將金屬粒子予以細微化,則即便是習知技術中所難以應用之低耐熱性基材上,也能夠應用金屬粒子和含此之糊。又,隨著電子零件的細微化,變得需要更精細的電子電路,在配線形成用途上,係要求粒徑更小的金屬粒子。
另一方面,藉由金屬粒子的細微化,就金屬粒子整體來說,會變成是比表面積增加。因此,金屬粒子之表面變得容易氧化,而於將金屬粒子燒結之後,變得容易產生導熱性降低、電阻增大等的問題。 作為解決該等問題之方法,在專利文獻1及2中,有提案:在金屬粒子製造時,使用膠原蛋白、檸檬酸來覆蓋粒子表面之方法。又,在專利文獻3中,有提案:添加乙醇胺類作為抗氧化劑之方法。另外,雖然沒有關於金屬粒子之抗氧化的記載,但在專利文獻4及5中,記載著:採用烯丙基環氧丙醚等作為氧吸收劑之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2010-189681號公報 專利文獻2:日本特開2016-138296號公報 專利文獻3:日本特開2013-108005號公報 專利文獻4:日本特開昭61-101518號公報 專利文獻5:美國專利第3644568號說明書
[發明欲解決之課題]
然而,就如上述各專利文獻上所記載之習知技術的手法來說,金屬粒子之抗氧化尚無法說是充足,尤其是在將金屬粒子予以細微化時,難以抑制起因於氧化之上述問題,而仍有改善的餘地。特別是上述專利文獻1及2上所記載之製造方法係包含在金屬粒子造粒時要形成覆蓋層之步驟,除了製造方法複雜之外,還會有既有的金屬粒子無法覆蓋的問題。因此,要求與專利文獻1及2所記載之包含特殊步驟的方法不同的金屬粒子之抗氧化對策。又,無法將在金屬粒子以外之對象物上所使用之一般的氧吸收劑單純地應用在金屬粒子上。例如,如上述之專利文獻4及5中所記載之包含過渡金屬觸媒的氧吸收劑係因為導入不同種類之金屬,而有難以應用在金屬粒子上的問題。 本發明係有鑑於此類習知技術之課題而完成者,其目的在於提供不需要過渡金屬觸媒,且即便是對於既有金屬粒子也可以應用之耐氧化性優異的金屬粒子組成物及金屬粒子組成物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係為達成上述目的而經過仔細研究檢討,結果發現到:藉由與金屬粒子一起使用具有包含不飽和雙鍵之特定構造的化合物,則能夠獲得不需要過渡金屬觸媒,且即便是對於既有金屬粒子也可以應用之耐氧化性優異的金屬粒子組成物,進而完成本發明。
亦即,本發明係提供以下[1]~[8]。 [1]一種金屬粒子組成物,其係相對於100質量份的金屬粒子而言含有0.1~5質量份的包含下述通式(I)表示之構造的化合物(A),
Figure 02_image001
(通式(I)中,R 1及R 2各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R 3及R 4各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基)。 [2]如上述[1]之金屬粒子組成物,其中前述通式(I)中的R 1及R 2各自獨立為碳數1~4的烷基。 [3]如上述[1]或[2]之金屬粒子組成物,其中前述金屬粒子含有選自包含銅及鐵之群組中的至少1種金屬。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之金屬粒子組成物,其中前述包含通式(I)表示之構造的化合物(A)為包含下述通式(II)表示之構造的化合物,
Figure 02_image003
(通式(II)中,R 5及R 6各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R 7及R 8各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基,R 9表示氫原子;(甲基)丙烯醯基;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基)。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之金屬粒子組成物,其中化合物(A)之至少一部分附著於前述金屬粒子。 [6]一種金屬粒子組成物之製造方法,其係如上述[1]至[5]中任一項之金屬粒子組成物之製造方法,其包含混合前述金屬粒子與化合物(A)的混合步驟。 [7]如上述[6]之金屬粒子組成物之製造方法,其係在前述混合步驟中,混合前述金屬粒子、化合物(A)與有機溶劑,且進一步包含去除前述有機溶劑的溶劑去除步驟。 [8]一種糊,其包含如上述[1]至[5]中任一項之金屬粒子組成物。 [發明之效果]
如根據本發明,則可以提供:不需要過渡金屬觸媒,且即便是對於既有金屬粒子也可以應用之耐氧化性優異的金屬粒子組成物;金屬粒子組成物之製造方法;及糊。
[用以實施發明的形態]
[金屬粒子組成物] 本發明之實施形態的金屬粒子組成物係含有金屬粒子與下述通式(I)表示之構造的化合物(A),為相對於100質量份的前述金屬粒子而言含有0.1~5質量份的前述化合物(A)之金屬粒子組成物。
Figure 02_image001
(通式(I)中,R 1及R 2各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R 3及R 4各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基)。
上述金屬粒子組成物係因為使用屬於具有不飽和雙鍵之特定的化合物之化合物(A),故而金屬粒子組成物之耐氧化性提升。該理由並未限定於此,而可認為是如下所述。 當將含有上述之通式(I)表示之構造的化合物(A)添加至金屬粒子時,因為上述化合物(A)之源自於烯丙基醚骨架的部分會藉由透過自由基之反應而捕捉氧,故而金屬粒子之表面和表面附近所存在的氧會被化合物(A)吸收/去除。藉此,可推測起因於氧之金屬粒子的氧化受到抑制。 尤其是上述化合物(A),因為在烯丙基位置旁邊存在顯示出電子供應性的醚骨架,所以烯丙基位置的電子密度容易提高。又,醚骨架因氧原子而構成,故相較於其他硫族原子,化合物(A)之安定性高,且製造亦容易。 再者,上述化合物(A)係因為僅以不含金屬之有機物吸收氧,所以就算不使用過渡金屬觸媒,也可使金屬粒子之耐氧化性提升,能夠避開標的以外之金屬混入的問題。 除此之外,由於上述化合物(A)存在於金屬粒子附近即可,故藉由混合上述化合物(A)與金屬粒子等,則可不經由特殊步驟而對既有金屬粒子應用上述化合物(A),能使所得到之金屬粒子組成物之耐氧化性提升。
上述金屬粒子組成物係可為上述化合物(A)與金屬粒子的混合物,也可為化合物(A)之至少一部分附著在上述金屬粒子者。又,可以是化合物(A)覆蓋金屬之粒子表面。亦能為上述化合物(A)與金屬粒子之混合物,且一部分的化合物(A)附著在金屬粒子表面或覆蓋住金屬粒子表面。
<金屬粒子> 作為上述金屬粒子組成物所含之金屬粒子,只要為包含金屬之粒子,則無特別限制,可使用各種物質。作為構成金屬粒子之金屬,可列舉有例如銅、銀、鐵、鎳、錫、鉛、鈦等。 上述金屬只要為包含任一元素者,則亦可為合金,只要為包含任一元素者,則亦可含有氫、氧、碳、氮、硫等之金屬元素以外的元素。該等之中,可為包含任意2種以上之混合粒子。較佳的是包含由銅及鐵所構成之群組所選出之至少1種金屬的金屬粒子。該等之中,基於容易發揮出導電性等之金屬所原先具有之高性能的觀點,宜為銅或鐵,銅更佳。
金屬粒子的形狀並未特別限制,可列舉有例如顆粒狀、丸粒狀、薄片狀、球狀、針狀、棒狀、圓盤狀等。該等之中,形狀以球狀為佳。在金屬粒子為球狀時,變得容易使流動性提升。
金屬粒子之最大粒徑並未特別限定,宜為1nm~100μm,較佳為0.1μm~10μm,更佳為1μm~3μm。 在本說明書中,所謂的金屬粒子之最大粒徑係意指在通過金屬粒子重心之直線中最大的徑長。因此,金屬粒子為球狀時,相當於直徑。
基於導電性的觀點,包含上述金屬粒子之金屬粉末整體的比表面積宜為3~20m 2/g。上述比表面積係可透過眾所周知之BET法來加以測定。
此類金屬粒子係將金屬作成粒子狀者,可利用眾所周知的各種製造方法來加以製作。也可使用市售的金屬粒子。
金屬粒子組成物中之金屬粒子的含量宜為70~99.9質量%,較佳為80~99.8質量%,更佳為90~99.7質量%。當金屬粒子的含量為上述下限值以上時,變得容易確保必要分量的金屬,且變得容易確保導電性等必要物性。當金屬粒子的含量為上述上限值以下時,由於上述化合物(A)之含量相對變多,所以容易使金屬粒子組成物之耐氧化性提升。
<具有通式(I)表示之構造的化合物(A)> 如上所述,化合物(A)具有下述通式(I)表示之構造。
Figure 02_image001
在上述通式(I)中,R 1及R 2各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。
作為R 1及R 2所表示之碳數1~6的烷基,可列舉有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為R 1及R 2所表示之碳數1~6的烷氧基,可列舉有例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基等。
作為R 1及R 2所表示之碳數2~6的烯基,可列舉有例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基(順-3-己烯基等)、環己烯基等。
作為R 1及R 2所表示之芳基,基於製造容易性的觀點,宜為碳數6~18之芳基,可列舉有例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為R 1及R 2所表示之芳烷基,基於製造容易性的觀點,宜為碳數7~18之芳烷基,可列舉有例如苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
該等之中,基於使金屬粒子組成物之耐氧化性提升的觀點,較佳的是R 1及R 2各自獨立表示碳數1~6的烷基或碳數2~6的烯基,更佳的是碳數1~4的烷基,再更佳的是甲基。
通式(I)中,R 3及R 4各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基。
作為R 3及R 4所表示之碳數2~6的烯氧基,可列舉有例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、異戊烯氧基等。
R 3及R 4所表示之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的烯基、芳基及芳烷基的例示係與上述R 1及R 2所示者相同,省略重複的說明。
該等之中,較佳的是R 3及R 4各自獨立表示氫原子;碳數1~3的烷基;碳數2或3的烯基;或芳基,更佳的是氫原子或甲基,再更佳的是氫原子。其中,基於使所得到之金屬粒子組成物之耐氧化性提升的觀點等,較佳的是R 3及R 4均為氫原子。
作為包含通式(I)表示之構造的化合物(A),基於使金屬粒子組成物之耐氧化性提升的觀點等,較佳的是包含下述通式(II)表示之構造的化合物。
Figure 02_image003
(通式(II)中,R 5及R 6各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R 7及R 8各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基。R 9表示氫原子;(甲基)丙烯醯基;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基)。
通式(II)中,R 5及R 6所表示之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基的例示係與上述R 1及R 2所示者相同。 又,R 7及R 8所表示之碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的烯氧基、芳基、及芳烷基的例示係與上述R 3及R 4所示者相同。 又,R 9所表示之碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基的例示係與上述R 1及R 2所示者相同。
另外,化合物(A)係例如為具有下述之通式(III)~(VII)中之至少1個所表示之分子構造的化合物。基於容易使金屬粒子組成物之耐氧化性提升,且提高化合物(A)之安定性的觀點,較佳為通式(III)~(VI)中之至少1個所表示的化合物,更佳為通式(III)、(V)及(VI)中之至少1個所表示的化合物。
Figure 02_image008
(其中,通式(III)表示之化合物係聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為200~50,000。)
Figure 02_image010
(其中,通式(IV)表示之化合物係聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為200~50,000。)
Figure 110124740-A0305-02-0013-1
(通式(V)中,R10、R11、R13及R14各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R12表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6的烯氧基之任一者。L表示具有R12作為取代基之碳數1~6之伸烷基。A及B各自獨立表示取代或未取代之碳數1~6之伸烷基。a、b各自獨立表示0或1~100之整數。)
通式(V)中,R12宜為羥基或(甲基)丙烯醯氧基。另外,前述碳數2~6之烯氧基可為碳數2之乙烯氧基。
作為R12所表示之烯氧基,可列舉有例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、異戊烯氧基等。
通式(V)中,作為A及B具有取代基時之取代基,可列舉有與上述R12相同者。關於其例示,由於也是相同,而省略重複說明。
通式(V)中之R10、R11、R13及R14的例示、較佳者係因分別與前述通式(I)中之R1及R2所示者相同,而省略重複說明。
Figure 02_image014
(通式(VI)中,R 15、R 16、R 21及R 22各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R 17及R 18各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R 19表示氫原子或甲基,R 20表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6的烯氧基之任一者。)
通式(VI)中,R 19宜為氫原子。
通式(VI)中之R 15、R 16、R 21、R 22係分別與前述通式(I)中之R 1及R 2所示者相同,通式(VI)中之R 17及R 18係分別與前述通式(I)中之R 3及R 4所示者相同,通式(VI)中之R 20係與前述通式(V)中之R 12所示者相同。由於該等之例示、較佳者也是一樣,而省略重複說明。
上述通式(III)及(IV)表示之化合物的分子中存在羥基,又,上述通式(V)及(VI)表示之化合物的分子中分別存在有屬於顯示電子供應性之官能基的R 12與R 20。藉由該等基的存在,可以在維持著化合物之安定性的狀態下,烯丙基位之電子密度提高而使氧吸收性變得容易提升,同時變得容易提升化合物(A)對於金屬粒子的吸附性。特別是通式(III)、(V)、(VI)係因為兩末端的雙鍵上鍵結有電子供應性相對較高之基,而更容易提升氧吸收性。
Figure 02_image016
(通式(VII)中,R 23、R 24、R 27及R 28各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。R 25及R 26各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基。)
通式(VII)中之R 23、R 24、R 27及R 28係分別與前述通式(I)中之R 1及R 2所示者相同,通式(VII)中之R 25及R 26係分別與前述通式(I)中之R 3及R 4所示者相同。由於該等之例示、較佳者也是一樣,而省略重複說明。
由於在通式(VII)表示之化合物的分子內存在縮醛構造,故而該構造附近的電子密度增加,容易使該化合物之氧吸收性提升。
作為包含通式(I)表示之構造的化合物(A)之具體例,可列舉有以下所示者。
Figure 02_image018
Figure 02_image020
包含通式(I)表示之構造的化合物(A)之製造方法並未特別限制,可藉由單獨應用或組合應用眾所周知之方法來加以製造。
上述金屬粒子組成物係相對於金屬粒子100質量份而言,含有0.1~5質量份的包含上述通式(I)表示之構造的化合物(A)。當化合物(A)之含量小於0.1質量份時,會變得無法充分獲得耐氧化性。另一方面,當化合物(A)之含量超過5質量份時,因為金屬粒子的量會相對減少,故而或者是會變得無法確保必要分量的金屬,亦或者是變得無法確保導電性等必要物性,製造成本與所得到之效果的平衡變差。基於如此觀點,化合物(A)之含量宜為0.1~4質量份,較佳為0.15~3質量份,更佳為0.2~3質量份,再更佳為0.2~2質量份。 上述化合物(A)係藉由存在於金屬粒子附近而發揮出極高的氧吸收性,故而即便是少量,也可使金屬粒子之耐氧化性提升。因此,在欲儘可能地增加金屬粒子的存在量時,相對於金屬粒子100質量份而言,可將化合物(A)之含量設為0.1~1質量份,進而可設為0.1~0.5質量份。
<其他成分> 金屬粒子組成物係可進一步含有稀釋劑、顏料、染料、填充劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、阻燃劑、安定劑、纖維強化材、抗氧化劑、調平劑、防垂滴劑等上述成分以外的其他成分。 另外,關於含有金屬粒子組成物之糊,將予以後述。
[金屬粒子組成物之製造方法] 本發明之實施形態之金屬粒子組成物之製造方法係包含將金屬粒子與化合物(A)予以混合之混合步驟。 在上述混合步驟中,藉由金屬粒子與化合物(A)混合,而金屬粒子附近會有化合物(A)存在,所以金屬粒子之表面附近的氧變得容易因化合物(A)而被吸收。 上述金屬粒子組成物之製造方法係基於金屬粒子與化合物(A)容易均勻混合的觀點,而較佳的是在混合步驟中將金屬粒子與化合物(A)與有機溶劑予以混合,並進一步包含去除掉上述有機溶劑的溶劑去除步驟。 在混合步驟中,添加各成分的順序沒有特別限制,可以是在將化合物(A)混合至有機溶劑之後再添加金屬粒子,也可以是在將金屬粒子混合至有機溶劑之後再添加化合物(A),還可以是將化合物(A)與金屬粒子同時添加至有機溶劑。 於混合步驟中,亦能將金屬粒子與化合物(A)與因應需要之其他成分一起予以混合。添加其他成分之順序並無特別限制,可以是與化合物(A)一起添加至有機溶劑,也可以是與金屬粒子一起添加至有機溶劑。 在溶劑去除步驟中,藉由利用蒸餾器等將上述有機溶劑予以餾除,則能夠從在混合步驟中所調製出之混合物去除掉有機溶劑,而得到金屬粒子組成物。 作為在金屬粒子組成物之製造中所使用之有機溶劑,可列舉有例如丙酮、甲醇、四氫呋喃等。 有機溶劑之使用量並未特別限制,相對於化合物(A)10g,例如設為1~10L。
[金屬粒子組成物之用途] 上述金屬粒子組成物係因為耐氧化性優異、不需要過渡金屬觸媒,且相對於既有的金屬粒子也可應用,所以可利用在廣大領域,例如,能夠作為粉末冶金用之原料粉末和積層陶瓷電容器用之燒成糊、利用噴墨印刷等來形成配線用之導電性糊和導電性油墨用之材料來使用。
[糊] 本發明之實施形態的糊係含有上述金屬粒子組成物。如前所述,上述金屬粒子組成物係因耐氧化性優異,而即便金屬粒子之粒徑小,也可獲得不易產生電阻增加或導熱性降低之問題的糊。 上述糊係如上所述,即便金屬粒子之粒徑小,也不易產生電阻增加或導熱性降低等問題,所以例如可以使用在電子零件之配線形成用導電性糊和積層陶瓷電容器用之燒成糊上。
上述糊也可含有黏合劑。 作為黏合劑,可列舉有含有樹脂與溶媒者。藉由糊含有黏合劑,則能夠賦予將金屬粒子密接固化於印刷配線板等對象物上的功能。 作為黏合劑所含有之樹脂,較佳為熱固性樹脂或紫外線硬化樹脂。也可為利用電子射線等其他能量射線而硬化的樹脂。例如,在樹脂為熱固性樹脂的情形下,藉由將糊予以加熱,則可使其固化,而在樹脂為紫外線硬化樹脂的情形下,藉由於糊上照射紫外線,則可使該糊固化。
作為熱固性樹脂,並無特別限定,可列舉有例如:聚酯樹脂、胺基甲酸酯改性聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂等之各種改性聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、改性環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、醇酸苯酚樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等之改性纖維素等。該等係可單獨使用,也可混合2種以上使用。還可將過氧化物等之熱聚合觸媒與熱固性樹脂一起合併使用。
作為紫外線硬化樹脂,可採用光聚合性單體。亦即,光聚合性單體藉由聚合而成為紫外線硬化樹脂。 作為光聚合性單體,並未特別限定,可列舉有例如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 該等係可單獨使用,也可混合2種以上來使用。又,還可將光聚合起始劑、光增感劑等與紫外線硬化樹脂一起合併使用。
黏合劑所含之溶媒係具有混合金屬粒子與樹脂的功能。另外,溶媒係在使糊密接固化於印刷配線板等對象物上時被揮發去除掉。
作為該溶媒,只要為非活性,則無特別限定,可列舉有例如:甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、乙苯、四甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷、癸烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類、賽珞蘇、甲基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇正丁醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸二氫萜品酯(dihydroterpinyl acetate)、異莰基乙酸酯、異莰基丙酸酯、異莰基丁酸酯、異莰基異丁酸酯、賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等之酯類、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇、丁基卡必醇等之醇類、該高級醇與羧酸之酯類等。該等係可單獨使用,也可混合2種以上來使用。
上述糊中之黏合劑的含量係基於導電性及密接性的觀點,相對於金屬粒子100質量份而言,較佳為10~50質量份,更佳為12.5~33.3質量份。
上述糊在25℃下的黏度係基於處理性的觀點,較佳為10~200,000mPa‧s,更佳為1,000~100,000mPa‧s。上述黏度可藉由例如錐板型黏度計來測定。另外,在將上述糊透過噴墨等之噴嘴的噴吹而賦予於對象物上時,利用有機溶媒等而將上述糊進一步予以稀釋來使用即可。
上述糊在25℃下之搖變比係基於處理性的觀點,較佳為1.0~4.0,更佳為1.5~3.5。於此,所謂的25℃下之搖變比,係以25℃之剪切速度10s -1下的黏度/25℃之剪切速度100s -1下的黏度所表示之數值。
構成上述糊之金屬粒子組成物中所含之金屬粒子的形狀並無特別限制,可作成為如上所述之各種形狀,而以球狀為特佳。 當糊中所含之金屬粒子為球狀時,因為可以提升流動性,所以在將包含球狀金屬粒子之糊從噴墨噴頭等之噴嘴噴吹至對象物上的情形下,變得容易抑制噴嘴堵塞,進而變得容易將印刷配線板之導電電路等形成在所期望的位置。
在上述糊中,也可進一步含有作為上述金屬粒子組成物中所可含有之其他成分而列舉之各種成分。 又,上述糊也能含有導電性有機化合物。作為導電性有機化合物,能夠使用具有導電性之共軛系的有機化合物,可列舉有例如:稠五苯等之多環式芳香族、聚乙炔、聚(對伸苯乙烯)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(對苯硫醚)、聚伸苯乙烯等之導電性高分子、導電性液晶等。 該等之中,基於使導電性更加提升的觀點,較佳為導電性液晶,更佳為2種以上之導電性液晶的混合物。導電性液晶係藉由在金屬粒子間有規則地配向,而使糊的導電性更加提升。
上述糊之製造方法並無特別限制,可採用先前所眾所周知之各種製造方法。例如,能夠藉由以眾所周知之方法將金屬粒子組成物和黏合劑、與因應需要而使用之其他成分予以混合來加以製造。
上述糊係被賦予至印刷配線板等之對象物上之後,例如藉由以100℃以上予以加熱處理,而黏合劑中之溶媒揮發,同時黏合劑中之樹脂為熱固性樹脂的情形下,此會硬化。在黏合劑中之樹脂為紫外線硬化性樹脂的情形下,藉由在加熱後或除了加熱還照射紫外線,此會硬化。 如此一來,當使糊固化時,會維持著相鄰之金屬粒子彼此接觸的狀態,或者是維持著相鄰之金屬粒子彼此隔著導電性有機化合物而連結的狀態,同時在均勻分散的狀態下,可使其密接固化在印刷配線板等上。 [實施例]
以下,透過實施例來詳細說明本發明,但是本發明並非限定於該等實施例。
以下說明在實施例及比較例所得到之組成物的評價方法。 <被氧化之金屬粒子的比例> 為了評價各組成物之耐氧化性,係依如下流程來測定被氧化之金屬粒子的比例。 分別使用100mg之由後述的實施例1~10及比較例2~4所得到之金屬粒子組成物與比較例1之金屬粒子,在空氣下,以80℃加熱5小時。將10%鹽酸水溶液5mL添加至加熱後之金屬粒子組成物及金屬粒子,靜置一晚。使用UV光譜儀(日立高科技股份有限公司製UV-3900)來針對所得到之溶液的上清液進行UV-vis吸收分光分析,將氯化銅(II)當作標準樣品,以於820nm下之吸光度進行定量,計算出被氧化之銅粒子的比例。 又,分別使用100mg之由後述的實施例11所得到之金屬粒子組成物與比較例5之金屬粒子,在空氣下,以80℃加熱5小時。將10%溴甲醇溶液10mL添加至加熱後之金屬粒子組成物及金屬粒子,靜置一晚。藉由殘渣的重量測定,計算出被氧化之鐵粒子的比例。
<熱重量測定> 關於由後述之實施例1所得到之金屬粒子組成物,採用熱重量示差熱分析裝置(島津製作所股份有限公司製TGA-50),在氮氣環境下,從室溫升溫至600℃,加熱試料。然後,藉由分析加熱後之各試料的重量變化,調查化合物(A)對於金屬粒子之添加所導致之金屬粒子以外之成分的殘存量。
在實施例及比較例所使用之金屬粒子及化合物係如下所述。 <金屬粒子> ・銅粒子:富士軟片和光純藥股份有限公司製銅粉末,最大粒徑75μm ・鐵粒子:富士軟片和光純藥股份有限公司製霧化鐵粉,最大粒徑180μm
<化合物(A)> ・化合物(A-1):1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷 ・化合物(A-2):α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羥基聚[氧(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)] ・化合物(A-3):α-甲氧基-ω-羥基聚[氧(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)] ・化合物(A-4):新戊四醇四烯丙醚 ・化合物(A-5):1,9-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-壬烷 ・化合物(A-6):環己烷-1,1-雙(3-甲基-2-丁烯氧基-甲醇) ・化合物(A-7):二乙二醇-雙(3-甲基-2-丁烯)醚 ・化合物(A-8):1,1-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-3-甲基-2-丁烯
<比較化合物> ・異戊烯醇(KURARAY股份有限公司製) ・乙酸異戊烯酯(富士軟片和光純藥股份有限公司製) ・MDEA:甲基二乙醇胺(富士軟片和光純藥股份有限公司製)
化合物(A-1)~(A-8)係藉由以下方法來合成。 [製造例1](化合物(A-1)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器,加入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、氫氧化鉀36.84g(0.657mol)。將內溫保持在10℃以下,一邊攪拌,一邊滴下環氧氯丙烷19.34g(0.209mol),於滴下結束之後,升溫至50℃。在內溫50℃下攪拌6小時,其後,冷卻至25℃。以4M鹽酸水溶液將反應液中和,以離子交換水310mL將上層洗淨。藉由蒸餾將所得到之有機層予以純化,得到下述式(A-1)表示之1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷28.77g(0.126mol;產率60.3%)。
Figure 02_image022
[製造例2](化合物(A-2)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器,加入3-甲基-2-丁烯-1-醇1654g(19.2mol)、50%氫氧化鈉水溶液1842g(23.0mol)、十二烷基苄基二甲基氯化銨28g(0.084mol)。將內溫保持在60℃以下,一邊攪拌,一邊滴下環氧氯丙烷1776g(19.2mol),於滴下結束之後,升溫至90℃。在內溫90℃下攪拌9小時,其後,冷卻至25℃。以7.5%碳酸氫鈉水溶液5000g將反應液洗淨之後,以離子交換水5000mL將上層洗淨。藉由蒸餾從所得到之有機層餾除水及未反應之3-甲基-2-丁烯-1-醇,得到前述式(A-1)表示之α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羥基聚[氧(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)]1,996g(產率73%)。由GPC測定,所得到之化合物的數量平均分子量=300、重量平均分子量=360(聚苯乙烯換算)。
Figure 02_image024
[參考例1] 1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-環氧丙烷之合成 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器,加入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(KURARAY股份有限公司製,3.77mol)、環己烷2300mL、氫氧化鈉226g(富士軟片和光純藥股份有限公司製,5.65mol)、三辛基甲基氯化銨15.2g(東京化成工業股份有限公司製,37.3mol)、純化水226mL。將內溫保持在25℃以下,一邊攪拌,一邊耗費90分鐘來滴下環氧氯丙烷698g(富士軟片和光純藥股份有限公司製,7.54mol),在滴下結束之後,耗費30分鐘升溫至40℃。在內溫40℃下攪拌3小時,其後,冷卻至25℃。以飽和食鹽水670mL將反應液之上層洗淨5次,以硫酸鈉乾燥有機層。其後,將硫酸鈉過濾去除。將濾液濃縮,得到濃縮物536g。藉由蒸餾將該濃縮物予以純化,得到下述式(a)表示之1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-環氧丙烷242g(1.67mol;產率44%)。
Figure 02_image026
[製造例3](化合物(A-3)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器,加入1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-環氧丙烷20g(0.14mol)、甲醇鈉76mg(1.4mmol)。將內溫升溫至110℃,攪拌9小時,其後,冷卻至25℃。在將1ml乙酸加入於反應液中之後,藉由蒸餾去除掉低沸點成分,得到下述之通式(A-3)表示之α-甲氧基-ω-羥基聚[氧(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)]18.8g(產率94%)。由GPC測定,所得到之化合物的數量平均分子量=4,800、重量平均分子量=7,600(聚苯乙烯換算)。
Figure 02_image028
[製造例4](化合物(A-4)之準備) 將市售之富士軟片和光純藥股份有限公司製新戊四醇四烯丙醚當作下述之通式(A-4)表示之上述化合物(A-4)來使用。
Figure 02_image030
[製造例5](化合物(A-5)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計之反應器,加入1,9-壬二醇24.86g(155.12mmol)、氫氧化鉀19.27g(343.44mmol)、碘化鉀0.53g(3.17mmol)、四氫呋喃100.15g。將內溫升溫至65℃,一邊攪拌,一邊滴下3-甲基-2-丁烯氯化物35.45g(338.97mmol),在滴下結束之後,於內溫65℃下攪拌6小時。將離子交換水100g加入到反應液,藉由蒸餾將所得到之有機層予以純化,得到下述通式(A-5)表示之1,9-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-壬烷10.01g(33.76mmol;產率21.8%)。
Figure 02_image032
[製造例6](化合物(A-6)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計之反應器,加入環己烷-1,1-二甲醇25.00g(173.33mmol)、氫氧化鉀21.42g(381.83mmol)、碘化鉀0.59g(3.53mmol)、四氫呋喃100.25g、二乙二醇二甲醚10.00g。將內溫升溫至65℃,一邊攪拌,一邊滴下3-甲基-2-丁烯氯化物39.43g(377.03mmol),在滴下結束之後,於內溫65℃下攪拌6小時。加入氫氧化鉀10.1g(180.15mmol)、碘化鉀1.22g(7.34mmol)、3-甲基-2-丁烯氯化物9.86g(94.28mmol),進一步攪拌35小時。將離子交換水100g加入到反應液,藉由蒸餾將所得到之有機層予以純化,得到下述通式(A-6)表示之環己烷-1,1-雙(3-甲基-2-丁烯氧基-甲醇)17.42g(62.11mmol;產率36%)。
Figure 02_image034
[製造例7](化合物(A-7)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計之反應器,加入二乙二醇25.01g(235.70mmol)、氫氧化鉀29.12g(519.05mmol)、碘化鉀0.79g(4.73mmol)、四氫呋喃100.30g。將內溫升溫至65℃,一邊攪拌,一邊滴下3-甲基-2-丁烯氯化物54.28g(519.07mmol),在滴下結束之後,於內溫65℃下攪拌7小時。將離子交換水150g加入到反應液,藉由蒸餾將所得到之有機層予以純化,得到下述通式(A-7)表示之二乙二醇-雙(3-甲基-2-丁烯)醚33.34g(137.57mmol;產率58%)。
Figure 02_image036
[製造例8](化合物(A-8)之合成) 在氮氣流下,對於具備有攪拌機、溫度計、冷卻管及迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置之反應器,一邊攪拌一邊加入異戊烯醇172g(2.0mmol)、3-甲基-2-丁醛84g(1.0mol)及順丁烯二酸2.6g(22mmol)。將內溫升溫至95℃,將內壓減壓至10.6kPa,一邊進行迴流一邊脫水,施行攪拌4小時。將碳酸鈉4.0g加入至反應液並予以攪拌之後,藉由蒸餾將所得到之有機層予以純化,得到下述通式(A-8)表示之1,1-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-3-甲基-2-丁烯124g(0.52mol,產率52%)。
Figure 02_image038
<實施例1> 對於銅粒子1g,加入丙酮5mL及化合物(A-1)20mg(相對於銅粒子100質量份而言為2質量份),予以攪拌之後,藉由蒸餾將丙酮餾除,獲得金屬粒子組成物。將實施例1之上述評價的結果示於表1中。
<實施例2~11、比較例1~5> 除了將所使用之化合物(A)之種類與使用量、及金屬粒子之種類變更為如表1及表2中所記載之外,依與實施例1相同的流程,獲得金屬粒子組成物。另外,比較例1及比較例5係沒有添加化合物(A)、有機溶劑而單獨使用金屬粒子。將實施例2~11及比較例1~5之上述評價的結果示於表1及表2中。
[表1]
成分及評價項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
成分量 [質量份] 金屬 粒子 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
化合物(A) (A-1) 2 0.5 0.2 - - - - - - - - - - -
(A-2) - - - 2 - - - - - - - - - -
(A-3) - - - - 2 - - - - - - - - -
(A-4) - - - - - 2 - - - - - - - -
(A-5) - - - - - - 2 - - - - - - -
(A-6) - - - - - - - 2 - - - - - -
(A-7) - - - - - - - - 2 - - - - -
(A-8) - - - - - - - - - 2 - - - -
比較 化合物 異戊烯醇 - - - - - - - - - - - 2 - -
乙酸異戊烯酯 - - - - - - - - - - - - 2 -
MDEA - - - - - - - - - - - - - 2
評價 被氧化之粒子的比例 13% 19% 31% 13% 19% 24% 17% 20% 33% 8% 91% 86% 81% 80%
Figure 110124740-A0305-02-0035-2
從表1之結果可知,含有包含通式(I)表示之構造之化合物(A)的實施例1~10之金屬粒子組成物係相較於金屬粒子單體的比較例1來說,被氧化之粒子的比例均較少,耐氧化性均優異。又,可以知道,實施例2及實施例3之金屬粒子組成物係即便減少化合物(A)的量,仍相較於不含化合物(A)的比較例2~4之組成物、金屬粒子單體之比較例1來說,顯示出較高的耐氧化性。
另一方面,含有構造不同於上述化合物(A)之化合物的比較例2、3之金屬粒子組成物係相較於比較例1來說,雖然被氧化之粒子的比例較少,但是相較於實施例1~10之金屬粒子組成物來說,被氧化之粒子的比例非常多。又,取代上述化合物(A)而使用一般性還原劑之MDEA的比較例4之金屬粒子組成物係相較於實施例1~10之金屬粒子組成物來說,被氧化之粒子的比例也是非常多。可以知道,就如異戊烯醇般之分子末端為醇構造之化合物、如乙酸異戊烯酯般之分子末端為酯構造之化合物、及如MDEA般之還原劑來說,無法充分提升金屬粒子之耐氧化性。
又,從表2之結果明顯可知,在使用鐵粒子作為金屬粒子的情形,含有包含通式(I)表示之構造之化合物(A)的實施例11之金屬粒子組成物係相較於鐵粒子單體的比較例5來說,也是被氧化之粒子的比例較少,耐氧化性優異。
又,關於實施例1之金屬粒子組成物之熱重量測定之結果、加熱後所殘存之成分的總重量係與金屬粒子之調合量相同。也就是說,可以知道:即便添加化合物(A),不同種類的成分亦不會殘存於金屬粒子,能夠以添加化合物(A)前之純度來使用金屬粒子。
無。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種金屬粒子組成物,其係相對於100質量份的金屬粒子而言含有0.1~5質量份的包含下述通式(I)表示之構造的化合物(A),
    Figure 110124740-A0305-02-0037-3
    (通式(I)中,R1及R2各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R3及R4各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基)。
  2. 如請求項1之金屬粒子組成物,其中該通式(I)中的R1及R2各自獨立為碳數1~4的烷基。
  3. 如請求項1或2之金屬粒子組成物,其中該金屬粒子含有選自包含銅及鐵之群組中的至少1種金屬。
  4. 如請求項1或2之金屬粒子組成物,其中該包含通式(I)表示之構造的化合物(A)為包含下述通式(II)表示之構造的化合物,
    Figure 110124740-A0305-02-0037-4
    (通式(II)中,R5及R6各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R7及R8各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷 基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基,R9表示氫原子;(甲基)丙烯醯基;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基)。
  5. 如請求項1或2之金屬粒子組成物,其中化合物(A)之至少一部分附著於該金屬粒子。
  6. 如請求項1之金屬粒子組成物,其中該金屬粒子含有選自包含銅及鐵之群組中的至少1種金屬,該包含通式(I)表示之構造的化合物(A)為包含下述通式(II)表示之構造的化合物,
    Figure 110124740-A0305-02-0038-5
    (通式(II)中,R5及R6各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R7及R8各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基,R9表示氫原子;(甲基)丙烯醯基;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基)。
  7. 如請求項1之金屬粒子組成物,其中該金屬粒子含有選自包含銅及鐵之群組中的至少1種金屬,化合物(A)之至少一部分附著於該金屬粒子。
  8. 如請求項1之金屬粒子組成物,其中該包含通式(I)表示之構造的化合物(A)為包含下述通式(II)表 示之構造的化合物,
    Figure 110124740-A0305-02-0039-6
    (通式(II)中,R5及R6各自獨立表示碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基,R7及R8各自獨立表示氫原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~6的烯基;碳數2~6的烯氧基;芳基;或芳烷基,R9表示氫原子;(甲基)丙烯醯基;碳數1~6的烷基;碳數2~6的烯基;芳基;或芳烷基),化合物(A)之至少一部分附著於該金屬粒子。
  9. 一種金屬粒子組成物之製造方法,其係如請求項1至8中任一項之金屬粒子組成物之製造方法,其包含混合該金屬粒子與化合物(A)的混合步驟。
  10. 如請求項9之金屬粒子組成物之製造方法,其係在該混合步驟中,混合該金屬粒子、化合物(A)與有機溶劑,且進一步包含去除該有機溶劑的溶劑去除步驟。
  11. 一種包含如請求項1至8中任一項之金屬粒子組成物的糊。
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