JP2020098329A - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）や寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】カルボキシ基の水素原子が、窒素原子を有する３級炭化水素基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦ液浸リソグラフィーによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。次世代の７ｎｍノード、次次世代の５ｎｍノードとしては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

マスク製作用露光装置は、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわって電子線（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇とともにレジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、ＥＢ描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。

微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

感度と解像度とエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

酸拡散を抑えるために、アミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料が提案されている（特許文献３、４）。ポリマー型のアミンは、酸拡散を抑える効果が高い特徴がある。更に、酸発生剤とアミンの両方の繰り返し単位を有するポリマーをベースポリマーとするレジスト材料が提案されている（特許文献５）。これは、酸発生剤の機能とクエンチャーの機能とを同一ポリマーに有する単一コンポーネントレジストであり、酸拡散の影響を極限まで低減することができる。しかしながら、この場合、酸拡散距離を小さくしすぎると溶解コントラストと感度が低下するという問題が生じる。

特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００８−１３３３１２号公報 特開２００９−１８１０６２号公報 特開２０１１−０３９２６６号公報

SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）や寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、このときに感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターン等の２次元パターンの解像性が低下する問題が生じるが、窒素原子含有３級エステル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとすることによって、溶解コントラストを高めつつも、同時に酸拡散距離を極限まで抑えることができることを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして用いれば極めて有効であることを知見した。

更に、溶解コントラストを向上させるために、前記ベースポリマーにカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を導入することにより、高感度で露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスや寸法バラツキが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．カルボキシ基の水素原子が、窒素原子を有する３級炭化水素基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
２．前記窒素原子を有する３級炭化水素基が、窒素原子を有する３級環式炭化水素基であるポジ型レジスト材料。
３．前記繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである１又は２のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｒは、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される窒素原子を有する３級炭化水素基である。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ¹とＲ²とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜９のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数３〜１０のアルケニルオキシカルボニル基又は炭素数８〜１４のアラルキルオキシカルボニル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。円Ｒ^aは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２〜１０の脂環式基である。破線は、式（ａ）中の酸素原子との結合手である。）
４．前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含む１〜３のいずれかのポジ型レジスト材料。
５．前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位である４のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。）
６．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含むものである１〜５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである１〜６のいずれかのポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、酸発生剤を含む１〜７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、有機溶剤を含む１〜８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、クエンチャーを含む１〜９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのポジ型レジスト材料。
１２．１〜１１のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。

本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状、エッジラフネス、寸法バラツキが良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、カルボキシ基の水素原子が、窒素原子を有する３級炭化水素基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを含む。前記窒素原子を有する３級炭化水素基は、酸拡散を抑える効果が高く、かつ溶解コントラストも高いレジスト膜が得られることから、窒素原子を有する３級環式炭化水素基であることが好ましい。

前記繰り返し単位としては、下記式（ａ）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａともいう。）が好ましい。

式（ａ）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。

繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｒについては後述する。

式（ａ）中、Ｒは、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される窒素原子を有する３級炭化水素基である。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ¹とＲ²とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜９のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数３〜１０のアルケニルオキシカルボニル基又は炭素数８〜１４のアラルキルオキシカルボニル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。円Ｒ^aは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２〜１０の脂環式基である。破線は、式（ａ）中の酸素原子との結合手である。

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ブチニル基等が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチニル基が好ましい。

Ｒ³及びＲ⁵で表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁵で表される直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁵で表される直鎖状又は分岐状の炭素数３〜１０のアルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁵で表される炭素数８〜１４のアルケニルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ³及びＲ⁵としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。

Ｒ⁴で表される炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数２〜６のアルキニル基としては、Ｒ¹及びＲ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチニル基が好ましい。

繰り返し単位ａを与えるモノマーのうち、式（ａ１）で表される基を有するものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ａを与えるモノマーのうち、式（ａ２）で表される基を有するものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ¹は、前記と同じである。

前記繰り返し単位ａは、窒素原子を有しているためクエンチャーとしても機能する。すなわち、前記ベースポリマーはクエンチャーバウンドポリマーである。クエンチャーバウンドポリマーは、酸拡散を抑える効果が非常に高く、前述のように解像性に優れる特徴がある。更に、繰り返し単位ａは３級エステル構造を有しているので、酸不安定基ユニットでもある。通常の酸不安定基ユニットは、酸によって極性変換を行う機構であるが、繰り返し単位ａは、極性変換だけではなく、酸拡散を抑える機能も有する。これによって、酸拡散を抑えつつも溶解コントラストを高めることが可能になる。

前記ベースポリマーは、更に溶解コントラストを高めるために、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含んでもよい。

繰り返し単位ｂ１及びｂ２としては、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものが挙げられる。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。

繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

Ｒ¹¹又はＲ¹²で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。

式（ＡＬ−１）中、Ｒ^L1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級炭化水素基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基又はエステル結合を含む炭素数４〜２０のアルキル基、又は式（ＡＬ−３）で表される基である。Ａ１は、０〜６の整数である。

前記３級炭化水素基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基又はエステル結合を含むアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

更に、式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１）−１〜（ＡＬ−１）−１０で表される基も挙げられる。

式中、Ａ１は、前記と同じである。Ｒ^L8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^L9は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^L10は、炭素数２〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ＡＬ−２）中、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ^L4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^L2とＲ^L3と、Ｒ^L2とＲ^L4と、又はＲ^L3とＲ^L4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。

式（ＡＬ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ−２）−１〜（ＡＬ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ＡＬ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L11とＲ^L12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｒ^L13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。

式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、Ｌ^Aは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｌ^Aとしては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。前記アルカンジイル基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｌ^Bは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−である。

式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ−２）−７０〜（ＡＬ−２）−７７で表される基等が挙げられる。

式（ＡＬ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。また、Ｒ^L5とＲ^L6と、Ｒ^L5とＲ^L7と、又はＲ^L6とＲ^L7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。

また、式（ＡＬ−３）で表される基として、下記式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８で表される基も挙げられる。

式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８中、Ｒ^L14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ^L15及びＲ^L17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^L16は、炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−３）−１９又は（ＡＬ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式（ＡＬ−３）−１９及び（ＡＬ−３）−２０中、Ｒ^L14は、前記と同じ。Ｒ^L18は、炭素数１〜２０の(Ｅ１＋１)価のアルカンジイル基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１〜３の整数である。

式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。

式（ＡＬ−３）−２１中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc1は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ^Lc2〜Ｒ^Lc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。Ｒ^Lc2とＲ^Lc3と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc6と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc6とＲ^Lc10と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc9と又はＲ^Lc9とＲ^Lc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基である。また、Ｒ^Lc2とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc11と、又はＲ^Lc4とＲ^Lc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（ＡＬ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。

式（ＡＬ−３）−２２中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc12及びＲ^Lc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ^Lc12とＲ^Lc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Lc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基である。Ｒ^Lc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。

前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｄとしては、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１ともいう。）、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ２ともいう。）、及び下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（ｄ１）〜（ｄ３）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（ｄ２）中、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。特に、Ｒｆ³及びＲｆ⁴の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましく、Ｒｆ³及びＲｆ⁴がともにフッ素原子であることがより好ましい。

式（ｄ１）〜（ｄ３）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。

式（ｄ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

式（Ｋ−１）中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（Ｋ−２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基、及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

繰り返し単位ｄ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＭ^-は、前記と同じである。

繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｄ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｄを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。

前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｅの含有比率は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５及び０≦ｅ≦０.５が好ましく、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４及び０≦ｅ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.０２≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３及び０≦ｅ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１.０である。

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａを含むポリマーと、繰り返し単位ａを含まず、繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含むポリマーとをブレンドしても構わない。

［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｄ１）〜（ｄ３）中のＲ²¹〜Ｒ²⁸の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ¹⁰⁷の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁷は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

式（２'）中、Ｌは、前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表されるものが挙げられる。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｘは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^401B若しくは−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^401Bである。Ｒ^401Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^401Bは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｔが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^401B、−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

Ｒ⁴⁰²は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

Ｒｆ¹¹〜Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ¹³及びＲｆ¹⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴、Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶及びＲ⁴⁰⁷は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴及びＲ⁴⁰⁵のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３、及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。

式（３−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

式（３−１）又は（３−２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘは前記と同じである。

本発明のポジ型レジスト材料において、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。

［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

本発明のポジ型レジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。

［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

また、前記クエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

本発明のポジ型レジスト材料において、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のポジ型レジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。

溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。

前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のポジ型レジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

露光後又はＰＥＢ後、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

［１］モノマーの合成
［合成例１−１］モノマー１の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オール１１.５ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン０.４ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸無水物１８.５ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え、反応を停止させた。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表されるモノマー１を得た。

［合成例１−２］モノマー２の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オールを、２−(４−ピペリジル)−２−プロパノール１４.３ｇにかえた以外は、合成例１−１と同様の方法で、下記式で表されるモノマー２を得た。

［合成例１−３］モノマー３の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オールを、１,４−ジメチル−４−ピペリジノール１２.９ｇにかえた以外は、合成例１−１と同様の方法で、下記式で表されるモノマー３を得た。

［合成例１−４］モノマー４の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オールを、４−エチニル−１−メチル−４−ピペリジンオール１３.９ｇにかえた以外は、合成例１−１と同様の方法で、下記式で表されるモノマー４を得た。

［合成例１−５］モノマー５の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オールを、３−メチルピペリジン−３−オール１１.５ｇにかえた以外は、合成例１−１と同様の方法で、下記式で表されるモノマー５を得た。

［合成例１−６］モノマー６の合成
２−アゼチジン−３−イル−プロパン−２−オールを２−(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジル)−２−プロパノール２４.３ｇにかえた以外は、合成例１−１と同様の方法で、下記式で表されるモノマー６を得た。

［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたＰＡＧモノマー１〜３は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［合成例２−１］ポリマー１の合成
２Ｌフラスコに、モノマー２を２.１ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、及び溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−２］ポリマー２の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１.８ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルを７.３ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.２ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−３］ポリマー３の合成
２Ｌフラスコに、モノマー３を１.９ｇ、メタクリル酸１−(シクロプロピル−１−イル)−１−メチルエチルを５.２ｇ、３−フルオロ−４−(メチルシクロへキシルオキシ)スチレンを３.５ｇ、３−ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、ＰＡＧモノマー３を１１.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−４］ポリマー４の合成
２Ｌフラスコに、モノマー４を２.５ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを６.４ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−５］ポリマー５の合成
２Ｌフラスコに、モノマー５を１.５ｇ、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルを７.１ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−６］ポリマー６の合成
２Ｌフラスコに、モノマー６を３.１ｇ、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルを８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を得た。ポリマー６の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２−７］ポリマー７の合成
２Ｌフラスコに、モノマー６を２.５ｇ、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルを７.１ｇ、４−ヒドロキシスチレンを４.２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を得た。ポリマー７の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例１］
モノマー１を用いなかった以外は、合成例２−１と同様の方法で比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例２］
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを用いた以外は、合成例２−１と同様の方法で比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例３］
モノマー４を用いなかった以外は、合成例２−４と同様の方法で比較ポリマー３を得た。比較ポリマー３の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
界面活性剤としてスリーエム社製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。

表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
・クエンチャー：Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４（下記構造式参照）

［ＥＵＶ露光評価］
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１に併記する。

表１に示した結果より、窒素原子含有３級エステル構造を有する繰り返し単位を含むベースポリマーを用いる本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。

Claims (13)

1. カルボキシ基の水素原子が、窒素原子を有する３級炭化水素基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
2. 前記窒素原子を有する３級炭化水素基が、窒素原子を有する３級環式炭化水素基であるポジ型レジスト材料。
3. 前記繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｒは、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される窒素原子を有する３級炭化水素基である。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。Ｒ¹とＲ²とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜９のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数３〜１０のアルケニルオキシカルボニル基又は炭素数８〜１４のアラルキルオキシカルボニル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基である。円Ｒ^aは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２〜１０の脂環式基である。破線は、式（ａ）中の酸素原子との結合手である。）
4. 前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
5. 前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位、及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位である請求項４記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。）
6. 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
7. 前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
8. 更に、酸発生剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
9. 更に、有機溶剤を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
10. 更に、クエンチャーを含む請求項１〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
11. 更に、界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
13. 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。