JP2011039266A - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
EB用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がg線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に1/4倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウェハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウェハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウェハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor(MEEF)が求められている。45nm級のパターンでは、MEEFが4を超えることも珍しくない。縮小倍率が1/4でMEEFが4であれば、マスク制作に於いて実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられてきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、10keVから30keV、最近は50keVが主流であり、100keVの検討も進められている。
非化学増幅型レジストと化学増幅型レジストのハイブリッドによって感度と解像性能のバランス取りを行った例が提案されている。
このように、前記高分子化合物を含むレジスト材料は、繰り返し単位b1、b2としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に酸を発生させることにより繰り返し単位aの酸不安定基を脱離させてレジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンが得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
このように、本発明のレジスト材料は、波長3〜15nmの真空紫外線を光源として、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
このように、本発明のレジスト材料は、加速電圧50keV以下の加速電圧電子ビームを光源として、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができ、特に加速電圧10keV以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いれば、露光の際に露光領域の周囲に損傷を与える恐れをほとんどなくすことができる。
上述のように、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料が求められていた。
また、以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。
好ましくは(メタ)アクリル酸、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり具体的には下記に例示することができる。
尚、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位dを得るためのモノマーは下記に示すことができる。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
特に、波長3〜15nmの真空紫外線や加速電圧50keV以下の加速電圧電子ビーム、特には加速電圧10keV以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル2.4g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル8.3g、PAGモノマー1の5.1g、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル0.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー1:メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル=0.30:0.10:0.49:0.08:0.03
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物をポリマー1とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル2.4g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル8.3g、PAGモノマー3の5.7g、メタクリル酸−2−モルフォリノエチル0.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー3:メタクリル酸−2−モルフォリノエチル=0.30:0.10:0.49:0.08:0.03
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.94
この高分子化合物をポリマー2とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル7.8g、PAGモノマー3の5.7g、1−ビニルイミダゾール0.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4-ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3:1−ビニルイミダゾール=0.30:0.20:0.35:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
この高分子化合物をポリマー3とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−6−ヒドロキシナフタレン−2−イル5.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー2の5.7g、メタクリル酸−2−ピペリジノエチル1.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−6−ヒドロキシナフタレン−2−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー2:メタクリル酸−2−ピペリジノエチル=0.30:0.25:0.30:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー4とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸3−ヒドロキシフェニル4.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、メタクリル酸−2−ピペリジノエチル1.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸3-ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3:メタクリル酸−2−ピペリジノエチル=0.30:0.25:0.30:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー5とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル5.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.7g、N,N−ジメチル−4−ビニルアニリン0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3:N,N−ジメチル−4−ビニルアニリン=0.30:0.25:0.30:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー6とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル5.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.7g、4−ビニルアミン0.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3:4−ビニルアミン=0.30:0.25:0.30:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー7とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.5g、4−アセトキシスチレン10.9g、PAGモノマー3の2.9g、インドール0.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:インドール=0.28:0.64:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物をポリマー8とする。
2Lのフラスコにモノマー2の7.1g、4−アセトキシスチレン10.9g、PAGモノマー3の2.9g、6−ヒドロキシインドール0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:6−ヒドロキシインドール=0.28:0.64:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物をポリマー9とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.5g、4−アセトキシスチレン10.9g、PAGモノマー3の2.9g、2−ビニルカルバゾール0.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:2−ビニルカルバゾール=0.28:0.64:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物をポリマー10とする。
2Lのフラスコにモノマー1の7.5g、4−アセトキシスチレン10.9g、PAGモノマー3の2.9g、9−ビニルカルバゾール0.8g溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:9−ビニルカルバゾール=0.28:0.64:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=8,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物をポリマー11とする。
2Lのフラスコにモノマー2の7.1g、4−アセトキシスチレン10.9g、PAGモノマー3の2.9g、6−シアノインドール0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:6−シアノインドール=0.28:0.64:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物をポリマー12とする。
2Lのフラスコにモノマー2の7.6g、クマリン0.7g、4−アセトキシスチレン7.9g、PAGモノマー2の3.0g、1−ビニル−1,2,4−トリアゾール0.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:クマリン:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー2:1−ビニル−1,2,4−トリアゾール=0.30:0.10:0.52:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=8,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
この高分子化合物をポリマー13とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、4−アセトキシスチレン9.8g、PAGモノマー3の3.4g、クマリン 6H 1.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:クマリン 6H=0.30:0.60:0.06:0.04
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物をポリマー14とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、4−アセトキシスチレン9.8g、PAGモノマー3の3.4g、クマリン 466の1.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:クマリン 466=0.30:0.60:0.06:0.04
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物をポリマー15とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸tブチル6.9g、4−アセトキシスチレン9.1g、PAGモノマー3の3.4g、インドール0.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸tブチル:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:インドール=0.34:0.56:0.06:0.04
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー16とする。
2Lのフラスコに2−ビニルナフタレン−6−カルボン酸tブチル8.1g、4−アセトキシスチレン9.4g、PAGモノマー3の3.4g、6−ヒドロキシインドール0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
2−ビニルナフタレン−6−カルボン酸tブチル:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:6−ヒドロキシインドール=0.32:0.58:0.06:0.04
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物をポリマー17とする。
2Lのフラスコにモノマー3の13.1g、4−アセトキシスチレン8.1g、PAGモノマー3の3.4g、インドール−1−tブトキシカルボニル0.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー3:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:インドール−1−tブトキシカルボニル=0.35:0.55:0.06:0.04
重量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物をポリマー18とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸4-ヒドロキシフェニル3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル8.7g、PAGモノマー4の6.7g、メタクリル酸−2−モルフォリノエチル0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー4:メタクリル酸−2−モルフォリノエチル=0.30:0.20:0.36:0.10:0.04
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物をポリマー19とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル8.7g、PAGモノマー5の5.2g、メタクリル酸−2−モルフォリノエチル0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー5:メタクリル酸−2−モルフォリノエチル=0.30:0.20:0.36:0.10:0.04
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
この高分子化合物をポリマー20とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル8.7g、PAGモノマー6の7.4g、メタクリル酸−2−モルフォリノエチル0.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー6:メタクリル酸−2−モルフォリノエチル=0.30:0.20:0.36:0.10:0.04
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物をポリマー21とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル5.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.7g、t−ブトキシカルボニルビニルアミン0.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸5−ヒドロキシインダン−2−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3:t−ブトキシカルボニルビニルアミン=0.30:0.25:0.30:0.10:0.05
重量平均分子量(Mw)=7600
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー22とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−2−エチルシクロペンチル5.5g、アセナフチレン1.1g、4−アセトキシスチレン8.9g、PAGモノマー2の3.0g、5−ヒドロキシインドール0.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチルシクロペンチル:アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー2:5−ヒドロキシインドール=0.30:0.07:0.55:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=6,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物をポリマー23とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−2−エチルシクロペンチル5.5g、インデン1.0g、4−アセトキシスチレン8.9g、PAGモノマー2の3.0g、5−ニトロインドール0.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチルシクロペンチル:インデン:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー2:5−ニトロインドール=0.30:0.08:0.54:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=6,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
この高分子化合物をポリマー24とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−2−エチルシクロペンチル5.5g、ベンゾフラン1.1g、4−アセトキシスチレン8.9g、PAGモノマー3の2.8g、5−アミノメチルインドール0.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチルシクロペンチル:ベンゾフラン:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:5−アミノメチルインドール=0.30:0.08:0.55:0.05:0.02
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この高分子化合物をポリマー25とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−2−エチルシクロペンチル5.5g、ベンゾチオフェン1.1g、4−アセトキシスチレン8.9g、PAGモノマー3の2.8g、4−ヒドロキシインドール0.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチルシクロペンチル:ベンゾフラン:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3:4−ヒドロキシインドール=0.30:0.08:0.54:0.05:0.03
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この高分子化合物をポリマー26とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー3=0.30:0.10:0.52:0.08
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を比較ポリマー1とする。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル=0.30:0.10:0.57:0.03
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を比較ポリマー2とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.30:0.10:0.60
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を比較ポリマー3とする。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.30:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7300
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
この高分子化合物を比較ポリマー4とする。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−2−ピペリジノエチル=0.30:0.30:0.35:0.05
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を比較ポリマー5とする。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.30:0.30:0.40
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を比較ポリマー6とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として3M社製界面活性剤のFC−4430を100ppmを溶解させた溶媒に表1、2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜26:合成例1〜26
比較ポリマー1〜6:比較合成例1〜6
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
塩基性化合物:Amine1、Amine2、Amine3(下記構造式参照)
表1中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて95℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを90nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.78、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて偏光照明で40nmライン80nmピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、表1に示すPEB温度で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が40nmのラインアンドスペースのパターンを得た。ライン寸法が40nmになるときの露光量を求めて感度とし、このときのラインエッジラフネス(LER)を測長SEM(日立ハイテクノロジーズ社製CG−4000)で測定した。
表2中に示されるレジスト材料を直径6インチのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして80nmのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小の寸法を解像力として、120nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度、及びエッジラフネスの結果を表2に示す。
一方、比較例のレジスト材料は、十分な解像力と感度を有しているものの、エッジラフネスは、本発明のレジスト材料に比べてかなり大きい結果となった。
Claims (7)
- 少なくとも、下記一般式(1)で示される、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位a、スルホニウム塩を有する繰り返し単位b1及びb2のいずれか1つ以上、アミノ基を有する繰り返し単位cを有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト材料。
- 前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト材料。
- 少なくとも、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長3〜15nmの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧50keV以下の加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記加速電圧電子ビームを、加速電圧10keV以下の低加速電圧電子ビームとすることを特徴とする請求項6に記載のパターン形成方法。
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