KR102096141B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102096141B1
KR102096141B1 KR1020170021732A KR20170021732A KR102096141B1 KR 102096141 B1 KR102096141 B1 KR 102096141B1 KR 1020170021732 A KR1020170021732 A KR 1020170021732A KR 20170021732 A KR20170021732 A KR 20170021732A KR 102096141 B1 KR102096141 B1 KR 102096141B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
methyl
branched
resist material
Prior art date
Application number
KR1020170021732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170098186A (ko
Inventor
준 하타케야마
데페이 아다치
마사키 오하시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20170098186A publication Critical patent/KR20170098186A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102096141B1 publication Critical patent/KR102096141B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G03F7/2039—X-ray radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/385—Esters containing sulfur and containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 종래의 화학 증폭 레지스트 재료를 상회하는 고해상이며, 에지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 폴리머를 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위를 포함하지 않으며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료에 의해 해결된다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 폴리머를 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32 ㎚ 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체, 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
전자선(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선은, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소에 의한 흡수가 거의 없기 때문에, 주로 탄화수소로 구성되어 있는 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는, 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저 빔에 의한 노광 장치로부터 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임으로써, 한층 더 미세화가 가능해지는 점에서, 10 kV로부터 30 kV, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 따른 상의 흐릿함이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 ㎚ 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 산발생제로서 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 특정한 술폰산을 발생시키는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 술폰산 음이온이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
비화학 증폭 레지스트가 새롭게 주목을 받게 되었다. 이것은, 비화학 증폭 레지스트가 산확산의 영향을 받지 않기 때문이다. 오래 전에는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 주쇄 절단형 폴리머를 포함하는 레지스트막을, 유기 용제로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 얻는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 또한, α-클로로아크릴레이트와 α-메틸스티렌과의 공중합에 의해 주쇄 절단 효율을 높여 고감도화되고 있다.
특허문헌 3에는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하지 않고, 음이온 바운드 PAG 단위 및 아미노기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 수지로 한 비화학 증폭 레지스트를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 음이온 바운드 PAG 단위 및 아미노기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 기재되어 있지만, 이 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있고, 기본적으로는 음이온 바운드 PAG 단위로부터 발생한 산을 아미노기로 켄치하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트이다. 음이온 바운드 PAG 단위로부터 발생한 산 및 그것을 켄치하는 아미노기 모두가 폴리머 주쇄에 결합되어 있기 때문에, 확산은 매우 작지만, 기본적으로는 화학 증폭 레지스트이기 때문에, 상기 산확산에 의한 해상 저하의 영향이 있다.
일본 특허 공개 제2006-045311호 공보 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보 국제 공개 제2013/141222호 특허 공개 제2011-39266호 공보
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상이며, 에지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 폴리머를 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고해상도, 에지 러프니스가 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 산을 발생시키는 술포늄염에서 유래되는 반복 단위 및 아미노기를 포함하는 반복 단위 양쪽 모두를 포함하는 폴리머를, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 지견하였다.
상기 술포늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 일반적으로는 유기 용제에 대한 용해성이 낮다. 상기 술포늄염에서 유래되는 반복 단위를 5 몰% 이상 포함하는 경우, 일반적으로 레지스트 용제로서 이용되고 있는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 용해되기 어렵게 되어, 보다 용해성이 높은 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등의 보조 용제가 필요하게 된다. 상기 술포늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 막으로 했을 경우, 아세트산부틸 등의 에스테르계나 케톤계의 유기 용제의 현상액에는 용해되지 않는다.
플루오로술폰산 또는 플루오로술폰이미드와 아민의 염은, 이온 액체라고 불리고 있다. 이온 액체는, 그 이름처럼 넓은 온도 범위에서 액체의 상태일 뿐만 아니라, 높은 용제 용해성을 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 산을 발생시키는 술포늄염에서 유래되는 반복 단위 및 아미노기를 포함하는 반복 단위 양쪽 모두를 포함하는 폴리머를 베이스 수지로 한다. 일반적으로, 술포늄염 함유 폴리머의 유기 용제 용해성은 낮아, 유기 용제 현상액에는 용해되지 않는다. 그러나, 상기 폴리머를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료에 있어서는, 노광 부분에서는 술포늄염이 분해되고, 발생한 적어도 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 산이 아민과 염을 형성한다. 상기 산과 아민의 염은, 이온 액체의 구조를 갖는다. 이것에 의해 현상액에의 용해성이 비약적으로 향상되고, 고콘트라스트의 포지티브형 패턴이 형성된다.
특허문헌 3에는, 술폰산 음이온이 폴리머 주쇄에 결합되어 있는 술포늄염과 아민의 공중합체를 포함하는 레지스트 재료를 이용하여, 노광 후의 유기 용제 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우도 본 발명과 마찬가지로, 노광에 의해 술포늄염이 분해되고, 술폰산과 아민이 염을 형성하지만, 특허문헌 3에 있어서의 염의 형성은, 폴리머 분자 내 또는 분자 사이에서 발생한다. 폴리머 분자 사이에서 염이 형성된 경우는, 유사적인 가교이기 때문에, 현상액 중에서의 팽윤이 발생한다. 현상액 중에서의 팽윤에 의해 인접한 라인 패턴과 달라붙어, 라인 패턴의 붕괴가 일어난다.
본 발명에서는, 노광에 의해 발생한 산은 프리이며, 아민과의 염 형성에 있어서 의사적인 분자간 가교는 발생하지 않고, 현상액 중에서의 팽윤도 라인 패턴의 붕괴도 일어나지 않는다.
즉, 본 발명은, 하기 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위를 포함하지 않으며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는, 유기 용제 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성용인 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112017016726633-pat00001
(식 중, R1 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R5-, 또는 -C(=O)-X-R5-이고, X는 -O- 또는 -NH-이며, R5는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기, 또는 이들 기의 조합에 의해 얻어지는 기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기이다. Y는 단결합, 페닐렌기, 또는 -C(=O)-O-이다. R8은 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R9와 R10이 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리 중에 에테르기, 술피드기, 디술폰기, 질소 원자, 이중 결합 또는 방향족기를 포함하고 있어도 좋고, R9 및 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. M-는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 비구핵성 대향 이온이다. a 및 b는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9 및 0.1≤a/b≤1.5를 만족하는 수이다.)
2. 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 1에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
3. 상기 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (3)으로 표시되는 것인 1 또는 2에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112017016726633-pat00002
(식 중, Ar은 탄소수 6∼14의 방향족기이며, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다. R13은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기이다. p는 1∼5의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. Z는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이다.)
4. 유기 용제를 더 포함하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
5. 계면활성제를 더 포함하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
6. 1∼5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리를 하는 공정과, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 유기 용제 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
7. 상기 고에너지선이, 전자선, 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 6에 기재된 패턴 형성 방법.
8. 상기 유기 용제 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 6 또는 7에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산이 없기 때문에, 고해상성이며 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호하다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
[레지스트 재료]
본 발명의 레지스트 재료는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a라고도 함) 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b라고도 함)를 포함하고, 또한 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 것이다.
Figure 112017016726633-pat00003
식 중, R1 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R5-, 또는 -C(=O)-X-R5-이고, X는 -O- 또는 -NH-이며, R5는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기, 또는 이들 기의 조합에 의해 얻어지는 기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기이다. Y는 단결합, 페닐렌기, 또는 -C(=O)-O-이다. R8은 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R9와 R10이 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 중에 에테르기, 술피드기, 디술폰기, 질소 원자, 이중 결합 또는 방향족기를 포함하고 있어도 좋으며, R9 및 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. M-는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 비구핵성 대향 이온이다. a 및 b는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9 및 0.1≤a/b≤1.5를 만족하는 수이다.
반복 단위 a를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1 및 M-는 상기와 동일하다.
Figure 112017016726633-pat00004
Figure 112017016726633-pat00005
Figure 112017016726633-pat00006
Figure 112017016726633-pat00007
Figure 112017016726633-pat00008
Figure 112017016726633-pat00009
Figure 112017016726633-pat00010
Figure 112017016726633-pat00011
Figure 112017016726633-pat00012
Figure 112017016726633-pat00013
Figure 112017016726633-pat00014
Figure 112017016726633-pat00015
Figure 112017016726633-pat00016
반복 단위 b를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R7은 상기와 동일하다.
Figure 112017016726633-pat00017
Figure 112017016726633-pat00018
Figure 112017016726633-pat00019
식 (1) 중, M-는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 비구핵성 대향 이온이다. 구체적으로는 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 2-플루오로벤젠술포네이트, 3-플루오로벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
또한, M-로서, 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트나, 하기 식 (K-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112017016726633-pat00020
식 (K-1) 중, R101은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 아미노기, 술폰기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 카바메이트기, 아미드기, 이미드기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (K-2) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 아미노기, 술폰기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 카바메이트기, 아미드기, 이미드기 등을 포함하고 있어도 좋다. R103은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 폴리머는, 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위를 포함하지 않는다. 이러한 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위로는, 소위 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 들 수 있다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위로는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 반복 단위, 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 이러한 반복 단위를 포함하지 않기 때문에, 비화학 증폭 레지스트 재료이다.
상기 폴리머는, 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 c를 더 포함하여도 좋다. 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 c로는, 하기 식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017016726633-pat00021
식 중, Ar은 탄소수 6∼14의 방향족기이며, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다. R13은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기이다. p는 1∼5의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. Z는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이다.
반복 단위 c를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R11은 상기와 동일하다.
Figure 112017016726633-pat00022
Figure 112017016726633-pat00023
Figure 112017016726633-pat00024
Figure 112017016726633-pat00025
Figure 112017016726633-pat00026
Figure 112017016726633-pat00027
Figure 112017016726633-pat00028
Figure 112017016726633-pat00029
Figure 112017016726633-pat00030
Figure 112017016726633-pat00031
Figure 112017016726633-pat00032
Figure 112017016726633-pat00033
페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 c에 의해, 산발생제에 대한 증감 효과가 높아지고, 레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머는, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 아미노기, 술폰기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 히드록시기(단, 페놀성 히드록시기를 제외함), 티올기, 카르복실기, 카바메이트기, 아미드기 및 이미드기로부터 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위 d를 더 포함하여도 좋다.
밀착성기를 포함하는 반복 단위 d를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112017016726633-pat00034
Figure 112017016726633-pat00035
Figure 112017016726633-pat00036
Figure 112017016726633-pat00037
Figure 112017016726633-pat00038
Figure 112017016726633-pat00039
Figure 112017016726633-pat00040
상기 폴리머는, 하기 식으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 또는 노르보르나디엔에서 유래되는 반복 단위 e를 더 포함하여도 좋다.
Figure 112017016726633-pat00041
(식 중, R111∼R115는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 할로겐화알킬기, 히드록시기, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. e1∼e5는 각각 독립적으로 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5 및 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.5를 만족하는 수이다.)
상기 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 또는 메틸렌인단에서 유래되는 반복 단위 f를 더 포함하여도 좋다.
상기 폴리머는, 예컨대, 반복 단위 a∼f를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행함으로써 합성할 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 폴리머 중의 반복 단위 a∼f의 비율은 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0.1≤a/b≤1.5이고, 바람직하게는 0.12≤a≤0.7, 0.15≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0.2≤a/b≤1.4이며, 더욱 바람직하게는 0.15≤a≤0.6, 0.18≤b≤0.7, 0≤c≤0.6, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0.3≤a/b≤1.3이다. 또한, a+b+c+d+e+f=1인 것이 바람직하다.
전술한 특허문헌 4에 기재된 폴리머는, 음이온 바운드 PAG 단위의 비율보다 아미노기를 포함하는 반복 단위의 비율 쪽이 높다. 아미노기를 포함하는 반복 단위의 비율 쪽이 높으면, 노광에 의해 발생한 산이 아민으로 전부 켄치되어 산촉매 반응이 진행되지 않게 된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 재료는, 산촉매 반응을 이용하는 화학 증폭 레지스트 재료가 아니라, 산발생제를 포함하는 반복 단위의 비율과 아미노기를 포함하는 반복 단위의 비율에 제한은 없고, 어느 한쪽이 많아도 좋고 동량이라도 상관없다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼500,000이며, 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료의 내열성이 뒤떨어지게 되고, 지나치게 크면 유기용제 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워진다. 또한, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 수지는, 술포늄 양이온이 주쇄에 결합된 반복 단위 a와 아미노기가 주쇄에 결합된 반복 단위 b를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다. 술포늄 양이온이 주쇄에 결합된 반복 단위 a는 폴리머의 현상액에 대한 용해성을 저하시키지만, 술포늄염이 광분해됨으로써, 현상액 용해성이 향상된다. 또한, 술포늄염의 광분해에 의해 발생한 플루오로술폰산이 아미노기를 포함하는 반복 단위와 암모늄염을 형성함으로써 현상액의 용해성은 더욱 향상되고, 고콘트라스트의 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
베이스 수지가, 술포늄 양이온이 주쇄에 결합된 반복 단위 a 및 아미노기가 주쇄에 결합된 반복 단위 b를 동시에 분자 내에 포함하는 폴리머를 포함하지 않는 경우, 예컨대, 상기 반복 단위 a를 포함하는 폴리머와, 아미노기가 주쇄에 결합된 반복 단위 b를 포함하는 폴리머를 블렌드한 경우는, 포지티브형 레지스트로서 충분한 용해 콘트라스트를 얻을 수 없다.
베이스 수지가 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 이것에 의해 미노광 부분의 용해 속도가 증가해 버린다. 또한, 노광에 의해 발생한 산의 대부분 또는 모두가 암모늄염이 되어 버리기 때문에, 산촉매에 의한 탈보호 반응이 진행되지 않는다. 따라서, 베이스 수지가 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하면 용해 콘트라스트가 낮은 포지티브형 레지스트가 되어 버린다.
상기 폴리머는, 유기 용제 현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하기 위한 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 상기 폴리머를 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 용해 제어제, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 폴리머가 이온 액체의 구조를 갖는 암모늄염으로 변화함으로써 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 특히 에지 러프니스가 우수한 특성을 가지며, 이들의 점에서 실용성이 높고, 초 LSI 제조용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 포함하여도 좋다.
상기 유기 용제로는, 베이스 수지, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼3,000 질량부가 바람직하고, 400∼2,500 질량부가 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에, 계면활성제의 구체예로는, 동 공보의 단락 [0165]∼[0166]에, 아세틸렌알코올류의 구체예로는, 동 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막 상에 보호막을 형성하여도 좋다. 보호막은, 현상액에 가용인 것이 바람직하고, 현상시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시키는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 ㎚ 이외의 파장 140∼300 ㎚의 아웃 오브 밴드(OOB)를 커트시키는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 T-top 형상이 되거나 막감소를 일으키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다.
계속해서, 자외선, 원자외선, EB, 파장 3∼15 ㎚의 EUV, X선, 연 X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 바람직하게는 1∼1,000 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼500 mJ/㎠ 정도, 또는 바람직하게는 0.1∼1,000 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼500 μC/㎠ 정도가 바람직하다. 노광 후의 PEB는 행하여도 좋고 행하지 않아도 좋다. PEB는 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 50∼150℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃에서 30초∼20분간의 조건으로 행하면 좋다.
또한, 현상액을 이용하여, 바람직하게는 3초∼3분간, 보다 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해하고, 노광되지 않은 부분은 용해하지 않으며, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히, 고에너지선 중에서도 EB, EUV, X선, 연 X선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
현상은, 유기 용제를 이용하여 행한다. 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 스핀 드라이 등에 의해 현상액을 건조시킬 수 있지만, 린스를 행할 수도 있다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 탄소수 6∼12의 알켄, 탄소수 6∼12의 알킨, 방향족계 용제 등이 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료의 용도로는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 하기 폴리머 합성예에서 이용한 PAG 모노머 1∼10 및 비교 PAG 모노머 1은 이하와 같다.
Figure 112017016726633-pat00042
Figure 112017016726633-pat00043
[1] 폴리머의 합성
[합성예 1]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 1을 19.4 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 4.7 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 7.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 1)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 1:메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸:메타크릴산4-히드록시페닐=0.3:0.3:0.4
중량 평균 분자량(Mw)=10,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
Figure 112017016726633-pat00044
[합성예 2]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 2를 39.1 g, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸을 9.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 2)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 2:메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸=0.46:0.54
Mw=7,600
Mw/Mn=1.89
Figure 112017016726633-pat00045
[합성예 3]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 3을 23.5 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 5.5 g, 메타크릴아미드4-히드록시페닐 5.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 3)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 3:메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸:메타크릴아미드4-히드록시페닐=0.35:0.35:0.3
Mw=7,100
Mw/Mn=1.69
Figure 112017016726633-pat00046
[합성예 4]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 4를 13.4 g, 비닐이미다졸을 5.5 g, 메타크릴산3,5-디메틸-4-히드록시페닐을 4.1 g, 메타크릴산2-옥소옥솔란-3-일을 3.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 4)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 4:비닐이미다졸:메타크릴산3,5-디메틸-4-히드록시페닐:메타크릴산2-옥소옥솔란-3-일=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=7,600
Mw/Mn=1.63
Figure 112017016726633-pat00047
[합성예 5]
2 L 플라스크에, PAG 모노머 5를 14.2 g, 메타크릴산2-피페리딘에틸-1-일을 5.9 g, 메타크릴산3-tert-부틸-4-히드록시페닐을 4.7 g, 메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일을 4.7 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 5)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 5:메타크릴산2-피페리딘에틸-1-일:메타크릴산3-tert-부틸-4-히드록시페닐:메타크릴산테트라히드로-2-옥소푸란-3-일=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=8,400
Mw/Mn=1.64
Figure 112017016726633-pat00048
[합성예 6]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 6을 30.0 g, 메타크릴산 1,2,6-트리메틸-4-피페리딜을 6.3 g, 메타크릴산3-tert-펜틸-4-히드록시페닐을 5.0 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 6)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 6:메타크릴산 1,2,6-트리메틸-4-피페리딜:메타크릴산 3-tert-펜틸-4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=8,900
Mw/Mn=1.61
Figure 112017016726633-pat00049
[합성예 7]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 7을 17.6 g, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜을 6.8 g, 메타크릴산3-tert-부틸-4-히드록시페닐을 4.7 g, β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤을 4.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 7)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 7:메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜:메타크릴산3-tert-부틸-4-히드록시페닐:β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=8,400
Mw/Mn=1.64
Figure 112017016726633-pat00050
[합성예 8]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 8을 16.0 g, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜을 6.8 g, 메타크릴산4-아세틸-3-히드록시페닐을 4.4 g, β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤을 4.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 8)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 8:메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜:메타크릴산4-아세틸-3-히드록시페닐:β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=8,100
Mw/Mn=1.77
Figure 112017016726633-pat00051
[합성예 9]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 9를 27.6 g, 메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜을 6.8 g, 메타크릴산5-아세틸-3-히드록시페닐을 8.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 9)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 9:메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜:메타크릴산5-아세틸-3-히드록시페닐=0.3:0.3:0.4
Mw=8,900
Mw/Mn=1.82
Figure 112017016726633-pat00052
[합성예 10]
2 ℓ 플라스크에, PAG 모노머 10을 14.9 g, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜을 6.8 g, 메타크릴산3-플루오로-2-히드록시페닐을 3.9 g, 메타크릴산5-히드록시나프탈렌-1-일을 3.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(폴리머 10)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 10:메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜:메타크릴산3-플루오로-2-히드록시페닐:메타크릴산5-히드록시나프탈렌-1-일=0.3:0.3:0.2:0.2
Mw=7,900
Mw/Mn=1.65
Figure 112017016726633-pat00053
[비교 합성예 1]
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 폴리머 1을 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
PAG 모노머 1:메타크릴산4-히드록시페닐=0.3:0.7
Mw=9,100
Mw/Mn=1.70
Figure 112017016726633-pat00054
[비교 합성예 2]
PAG 모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 폴리머 2를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸:메타크릴산4-히드록시페닐=0.3:0.7
Mw=10,100
Mw/Mn=1.3
Figure 112017016726633-pat00055
[비교 합성예 3]
2 ℓ 플라스크에, 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 3.1 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 1을 6.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(비교 폴리머 3)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1=0.3:0.2:0.2:0.2:0.1
Mw=7,300
Mw/Mn=1.88
Figure 112017016726633-pat00056
[비교 합성예 4]
PAG 모노머 1 대신에 비교 PAG 모노머 1을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 폴리머 4를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
비교 PAG 모노머 1:메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸:메타크릴산4-히드록시페닐=0.2:0.3:0.5
Mw=10,100
Mw/Mn=1.71
Figure 112017016726633-pat00057
[비교 합성예 5]
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 9.0 g, 비교 PAG 모노머 1을 5.6 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체(비교 폴리머 5)를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 분석한 바, 이하의 결과였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:비교 PAG 모노머 1=0.3:0.2:0.4:0.1
Mw=7,300
Mw/Mn=1.88
Figure 112017016726633-pat00058
[2] 레지스트 재료의 조제
[실시예 1∼10, 비교예 1∼6]
상기에서 합성한 폴리머를 이용하여, 계면활성제로서 3M사에서 제조한 계면활성제인 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
표 1 중의 각 조성은 이하와 같다.
폴리머 1∼10: 합성예 1∼10에서 얻어진 폴리머
비교 폴리머 1∼5: 비교 합성예 1∼5에서 얻어진 폴리머
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
염기성 화합물: Amine 1(하기 구조식 참조)
Figure 112017016726633-pat00059
[3] 전자선 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를, 직경 6 인치 φ의 헥사메틸디실라잔 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 가속 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후, 경우에 따라서는 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫플레이트 상에서 표 1에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 표 1에 기재된 현상액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
100 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상도로 하고, 100 ㎚ LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도, LWR의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017016726633-pat00060
표 1의 결과로부터, 술포늄염이 주쇄에 결합된 반복 단위 및 아미노기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 본 발명의 비화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 충분한 해상도와 에지 러프니스인 것을 알 수 있었다. 비교예 1에서는, 노광에 의해 술포늄염은 분해되지만, 이것에 의한 현상액에 대한 용해성 향상이 낮기 때문에 노광 부분이 충분히 용해되지 않아, 포지티브형의 패턴을 얻을 수는 없었다. 비교예 2에서는, 노광에 의해 극성이 변화하지 않기 때문에, 노광부도 미노광부도 현상액에 용해되어 버렸다. 비교예 3에서는, 비교 폴리머 1과 비교 폴리머 2가 막 내에서 균일하게 혼합되어 있지 않기 때문에, 용해 부분과 불용해 부분이 혼재되어 잔사가 발생하였다. 산불안정기가 탈보호되면 현상액에 불용화되고, 아미노기가 산과 염을 형성하면 현상액에 용해되지만, 비교예 4에서는 상반되는 현상이 동시에 일어났기 때문에 막 잔여물이 발생하였다. 비교예 5에서는, 노광에 의해 발생한 주쇄에 결합된 술폰산이 분자 사이에서 주쇄에 결합된 아미노기와 염을 형성하고, 분자간 가교가 일어나 네거티브형 레지스트가 되었지만, 팽윤에 의해 패턴을 형성할 수는 없었다. 비교예 6은, 종래형의 화학 증폭 레지스트인데, 산의 확산에 의해 감도가 향상되었으나, 해상도와 에지 러프니스가 열화하였다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 산에 의한 탈보호 반응으로 극성이 증가하는 반복 단위를 포함하지 않으며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는, 유기 용제 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성용인 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112020002171018-pat00061

    (식 중, R1 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 페닐렌기, -O-R5-, 또는 -C(=O)-X-R5-이고, X는 -O- 또는 -NH-이며, R5는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기, 또는 이들 기의 조합에 의해 얻어지는 기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기이다. Y는 단결합, 페닐렌기, 또는 -C(=O)-O-이다. R8은 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R9와 R10이 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리 중에 에테르기, 술피드기, 디술폰기, 질소 원자, 이중 결합 또는 방향족기를 포함하고 있어도 좋고, R9 및 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. M-는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 비구핵성 대향 이온이다. a 및 b는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9 및 0.11≤a/b≤1.5를 만족하는 수이다. m은 1이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (3)으로 표시되는 것인 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112018054743646-pat00062

    (식 중, Ar은 탄소수 6∼14의 방향족기이며, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다. R13은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기이다. p는 1∼5의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. Z는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이다.)
  4. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리를 하는 공정과, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 유기 용제 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선, 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기 용제 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
KR1020170021732A 2016-02-19 2017-02-17 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR102096141B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016029682A JP6520753B2 (ja) 2016-02-19 2016-02-19 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JPJP-P-2016-029682 2016-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170098186A KR20170098186A (ko) 2017-08-29
KR102096141B1 true KR102096141B1 (ko) 2020-04-01

Family

ID=59629902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170021732A KR102096141B1 (ko) 2016-02-19 2017-02-17 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10012902B2 (ko)
JP (1) JP6520753B2 (ko)
KR (1) KR102096141B1 (ko)
TW (1) TWI614273B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI731961B (zh) * 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
TWI746628B (zh) * 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer
JP7044011B2 (ja) * 2017-09-13 2022-03-30 信越化学工業株式会社 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR102611586B1 (ko) * 2018-09-14 2023-12-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7338271B2 (ja) * 2019-07-02 2023-09-05 王子ホールディングス株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2021153466A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2021124722A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US11714355B2 (en) * 2020-06-18 2023-08-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
KR102583285B1 (ko) * 2021-02-15 2023-09-26 주식회사 오라스 감광성 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
CN113219789B (zh) * 2021-04-28 2022-11-04 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种星型ArF光刻胶成膜树脂及其制备方法和光刻胶组合物
KR20240019832A (ko) * 2021-07-14 2024-02-14 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011039266A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011138107A (ja) 2009-12-02 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050108277A (ko) * 2004-05-12 2005-11-16 주식회사 동진쎄미켐 광산발생 작용성 모노머, 이를 포함하는 감광성 폴리머 및화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5000260B2 (ja) * 2006-10-19 2012-08-15 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 微細化されたパターンの形成方法およびそれに用いるレジスト基板処理液
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US8586290B2 (en) * 2009-10-23 2013-11-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning process and chemical amplified photoresist composition
US8361193B2 (en) * 2010-01-14 2013-01-29 Ford Global Technologies, Llc System and method for electrostatic air filtering in an automotive vehicle
JP5622448B2 (ja) * 2010-06-15 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP2013014743A (ja) * 2011-05-27 2013-01-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 表面活性添加剤およびこれを含むフォトレジスト組成物
WO2013024756A1 (ja) * 2011-08-16 2013-02-21 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物
JP5611907B2 (ja) * 2011-08-17 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20130076598A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
WO2013141222A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP5954252B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2014074731A (ja) * 2012-10-02 2014-04-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Ｅｕｖ用又はｅｂ用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20140077552A (ko) * 2012-12-14 2014-06-24 삼성디스플레이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그의 구동방법
JP5962520B2 (ja) * 2013-01-15 2016-08-03 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6233240B2 (ja) * 2013-09-26 2017-11-22 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6459759B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011039266A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011138107A (ja) 2009-12-02 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6520753B2 (ja) 2019-05-29
JP2017146521A (ja) 2017-08-24
TWI614273B (zh) 2018-02-11
KR20170098186A (ko) 2017-08-29
US10012902B2 (en) 2018-07-03
US20170242339A1 (en) 2017-08-24
TW201731888A (zh) 2017-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102096141B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP6028716B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102248945B1 (ko) 레지스트 조성물, 산 발생제, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5655755B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI540394B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI595014B (zh) 聚合物之製造方法、光阻材料及圖案形成方法
TWI524147B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP2017008181A (ja) 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013080031A (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2014074731A (ja) Ｅｕｖ用又はｅｂ用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
KR102612641B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2021081678A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021089345A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI567491B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP2021081702A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021092703A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI540387B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
KR102295119B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
JP2014071159A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP7414503B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7450368B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6823992B2 (ja) レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物
WO2024053689A1 (ja) レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2022088041A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant