TW201731888A - 正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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畠山潤
阿達鐵平
大橋正樹
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供：使用作為超越以往之化學增幅光阻材料的高解像、邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀良好的光阻材料之基礎樹脂為理想的聚合物的光阻材料，及圖案形成方法。一種光阻材料，包含：基礎樹脂，該基礎樹脂包含重量平均分子量為1,000~500,000的聚合物，該聚合物含有下列式(1)表示之重複單元及下列式(2)表示之重複單元且不含有因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元。□

Description

正型光阻材料及圖案形成方法
本發明關於使用作為正型光阻材料之基礎樹脂，尤其作為非化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂為理想的聚合物的正型光阻材料，及關於圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則之微細化正急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最先進之微細化技術而言，利用氟化氬微影製作的65nm節點之元件之量產已在進行，下世代之利用氟化氬浸潤微影製作的45nm節點為量產準備中。就下世代之32nm節點而言，有組合了折射率比水高之液體、高折射率透鏡及高折射率光阻膜的利用超高NA透鏡進行的浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等候選技術，已在進行研究。
由於光阻材料使用之烴對於電子束(EB)、X射線等波長非常短的高能射線幾乎無吸收，因此有人研究主要以烴構成之聚羥基苯乙烯系之光阻材料。
就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提高線寬之精度，有人開始使用利用EB之曝光裝置來取代利用雷射束之曝光裝置。再者，由於可藉由提高EB之電子槍之加速電壓以實現更進一步之微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，100kV也有人在探討當中。
伴隨微細化之進展，因酸擴散導致之圖像模糊成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往所提之溶解對比度改善為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。但是化學增幅光阻材料係藉由酸擴散提高感度與對比度，故若欲縮短曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而將酸擴散抑制到極限，則感度與對比度會顯著降低。
添加會產生巨大分子的酸的酸產生劑來抑制酸擴散為有效。因此，有人提出使聚合物含有來自作為酸產生劑之含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。專利文獻1提出會產生特定磺酸之含聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸陰離子直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
非化學增幅光阻已開始再受到重視。原因在於非化學增幅光阻不受到酸擴散之影響。從前已有人提出藉由將包含以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的主鏈切斷型聚合物的光阻膜以有機溶劑進行顯影而獲得正型圖案的光阻材料。再者，已藉由α-氯丙烯酸酯與α-甲基苯乙烯之共聚合以提高主鏈切斷效率而予以高感度化。
專利文獻3提出：一種圖案形成方法，係使用以未含有含酸不穩定基的重複單元而含有陰離子鍵結型PAG單元及含胺基的重複單元的聚合物作為基礎樹脂的非化學增幅光阻，並利用有機溶劑顯影得到負型圖案。
專利文獻4已記載含有陰離子鍵結型PAG單元及含胺基的重複單元的聚合物，但該聚合物含有含酸不穩定基的重複單元，基本上係為以胺基淬滅從陰離子鍵結型PAG單元產生的酸的化學增幅正型光阻。從陰離子鍵結型PAG單元產生的酸及將其淬滅的胺基皆鍵結於聚合物主鏈，故擴散非常地小，但基本上係為化學增幅光阻，所以有前述因酸擴散導致之解像降低之影響。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3] 國際公開第2013/141222號 [專利文獻4] 日本特開2011-39266號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於前述情事而成者，目的為：提供超越以往之化學增幅正型光阻材料的高解像、邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料，尤其使用作為基礎樹脂為理想的聚合物的非化學增幅正型光阻材料，及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了獲得近年期待的高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料而努力研究，結果發現：若將含有來自會產生含至少1個以上之氟原子的酸的鋶鹽的重複單元及含胺基的重複單元兩者的聚合物作為正型光阻材料之基礎樹脂使用，尤其作為非化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，係極有效。
含有前述來自鋶鹽之重複單元的聚合物一般對於有機溶劑之溶解性低。含有前述來自鋶鹽之重複單元5莫耳%以上時，會變得難以溶解於一般作為光阻溶劑使用的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，需要溶解性更高的環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、PGME(丙二醇單甲醚)等輔助溶劑。將含有前述來自鋶鹽之重複單元的聚合物做成膜時，不溶於乙酸丁酯等酯系或酮系之有機溶劑之顯影液。
氟磺酸或氟磺醯亞胺與胺之鹽一般稱為離子液體。離子液體如其名不只在寬廣的溫度範圍為液體狀態，而且也展現高的溶劑溶解性。
本發明之正型光阻材料，以含有來自會產生含至少1個以上之氟原子的酸的鋶鹽的重複單元及含胺基的重複單元兩者的聚合物作為基礎樹脂。一般而言，含鋶鹽之聚合物之有機溶劑溶解性低，不溶於有機溶劑顯影液。但是，包含前述聚合物的本發明之光阻材料，於曝光部分鋶鹽分解，並且產生的含至少1個以上之氟原子的酸與胺形成鹽。前述酸與胺之鹽具有離子液體之結構。因此對於顯影液之溶解性飛躍地提高，形成高對比度的正型圖案。
專利文獻3揭示使用包含磺酸陰離子鍵結於聚合物主鏈的鋶鹽與胺之共聚物的光阻材料並於曝光後利用有機溶劑顯影形成負型圖案的方法。此情況亦與本發明同樣，因曝光而鋶鹽分解，並且磺酸與胺形成鹽，但專利文獻3之鹽形成會發生在聚合物分子內或分子間。由於在聚合物分子間形成鹽時係為擬似的交聯，故在顯影液中會產生膨潤。在顯影液中的膨潤會導致與相鄰的線圖案黏在一起，而引起線圖案之崩塌。
本發明中，因曝光而產生的酸係自由，在與胺之鹽形成中不會發生擬似的分子間交聯，在顯影液中的膨潤、線圖案之崩塌皆不會發生。
亦即，本發明提供下列正型光阻材料、及使用該正型光阻材料的圖案形成方法。 1. 一種正型光阻材料，係用於利用有機溶劑顯影所為之正型圖案形成，包含： 基礎樹脂，包含重量平均分子量為1,000~500,000的聚合物，該聚合物含有下列式(1)表示之重複單元及下列式(2)表示之重複單元且不含有因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元； 【化1】式中，R1 及R7 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、伸苯基、-O-R5 -、或-C(=O)-X-R5 -，X為-O-或-NH-，R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或將該等基組合而得之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R3 及R4 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Y為單鍵、伸苯基、或-C(=O)-O-；R8 為單鍵、或也可含有醚基、酯基、-N=或-S-的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；R9 及R10 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基；R9 與R10 也可鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環，環之中也可含有醚基、硫醚基、二磺酸基、氮原子、雙鍵或芳香族基；R9 及R10 中之任一者也可與R8 鍵結而形成環；M- 為含有至少1個氟原子的非親核性相對離子；a及b為滿足0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、及0.1≦a/b≦1.5的數。 2. 如1之正型光阻材料，更包含含有苯酚性羥基的重複單元。 3. 如1或2之正型光阻材料，其中，該含有苯酚性羥基的重複單元為下列式(3)表示者； 【化2】式中，Ar為碳數6~14之芳香族基，也可包含氮原子；R11 為氫原子或甲基；R12 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羥基、羧基、酯基、醚基或內酯環；R13 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之炔基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧羰基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基；p為1~5之整數，q為0~4之整數；Z為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。 4. 如1至3中任一項之正型光阻材料，更包含有機溶劑。 5. 如1至4中任一項之正型光阻材料，更包含界面活性劑。 6. 一種圖案形成方法，包含以下步驟： 將如1至5中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上； 進行加熱處理； 以高能射線進行曝光；及 使用有機溶劑顯影液進行顯影。 7. 如6之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束、或波長3~15nm之極端紫外線。 8. 如6或7之圖案形成方法，其中，該有機溶劑顯影液包含選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [發明之效果]
由於本發明之正型光阻材料無酸擴散，故為高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。是以，可得到作為超LSI製造用或利用EB描繪的光遮罩之微細圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料尤為理想的正型光阻材料，尤其可得到非化學增幅正型光阻材料。
[光阻材料] 本發明之光阻材料包含： 基礎樹脂，包含含有下列式(1)表示之重複單元(以下亦稱重複單元a。)及下列式(2)表示之重複單元(以下亦稱重複單元b。)且不含有因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元的聚合物。 【化3】
式中，R1 及R7 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、伸苯基、-O-R5 -、或-C(=O)-X-R5 -，X為-O-或-NH-，R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或將該等基組合而得之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R3 及R4 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Y為單鍵、伸苯基、或-C(=O)-O-；R8 為單鍵、或也可含有醚基、酯基、-N=或-S-的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；R9 及R10 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基；R9 與R10 也可鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環，環之中也可含有醚基、硫醚基、二磺酸基、氮原子、雙鍵或芳香族基；R9 及R10 中之任一者也可與R8 鍵結而形成環；M- 為含有至少1個氟原子的非親核性相對離子；a及b為滿足0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、及0.1≦a/b≦1.5的數。
作為給予重複單元a的單體，可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，R1 及M- 同前述。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
作為給予重複單元b之單體，可列舉以下所示者，但不限該等。另外，下列式中，R7 同前述。
【化17】
【化18】
【化19】
式(1)中，M- 為含有至少1個氟原子的非親核性相對離子。具體可列舉：三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、2-氟苯磺酸根、3-氟苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟(三氟甲基)硼酸根、肆(4-氟苯基)硼酸根、肆(五氟苯基)硼酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根等。
再者，M- 可列舉下列式(K-1)表示之α位經氟原子取代的磺酸根、或下列式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸根。 【化20】
式(K-1)中，R101 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、胺基、碸基、磺酸酯基、碳酸酯基、羥基、硫醇基、羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基等。
式(K-2)中，R102 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、胺基、碸基、磺酸酯基、碳酸酯基、羥基、硫醇基、羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基等。R103 為氫原子、甲基、乙基、或三氟甲基。
前述聚合物不含因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元。如此之因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元，可列舉所謂含有酸不穩定基的重複單元。含有酸不穩定基的重複單元，可列舉含有經酸不穩定基取代的羧基的重複單元、含有經酸不穩定基取代的苯酚性羥基的重複單元等。由於本發明之光阻材料未含如此之重複單元，故為非化學增幅光阻材料。
前述聚合物也可更包含含有苯酚性羥基之重複單元c。含有苯酚性羥基之重複單元c，宜為下列式(3)表示者。 【化21】
式中，Ar為碳數6~14之芳香族基，也可含有氮原子。R11 為氫原子或甲基。R12 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羥基、羧基、酯基、醚基或內酯環。R13 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之炔基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧羰基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基。p為1~5之整數，q為0~4之整數。Z為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。
作為給予重複單元c之單體，可列舉以下所示者，但不限該等。另外，下列式中，R11 同前述。
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
藉由含有苯酚性羥基之重複單元c，對於酸產生劑之增感效果提高，可提高光阻之感度。
前述聚合物也可更包含含有選自醚基、酯基、羰基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、胺基、碸基、磺酸酯基、碳酸酯基、羥基(惟，排除苯酚性羥基。)、硫醇基、羧基、胺甲酸酯基、醯胺基及醯亞胺基之密合性基之重複單元d。
作為給予含有密合性基之重複單元d之單體，可列舉以下所示者，但不限該等。另外，下列式中，R14 為氫原子或甲基。
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
前述聚合物也可更含有下列式表示之來自茚、苊烯、色酮、香豆素或降莰烷二烯的重複單元e。
【化41】式中，R111 ~R115 各自獨立地為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之鹵化烷基、羥基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0 為亞甲基、氧原子或硫原子。e1~e5各自獨立地為滿足0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、及0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.5之數。
前述聚合物也可更包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘或亞甲基二氫茚的重複單元f。
前述聚合物，例如，可藉由將給予重複單元a~f之單體中所希望之單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合以合成。
聚合時使用的有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
共聚合羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘時，也有替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脱保護而形成聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述聚合物中的重複單元a~f之比例，為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5、0.1≦a/b≦1.5，較佳為0.12≦a≦0.7、0.15≦b≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0.2≦a/b≦1.4，更佳為0.15≦a≦0.6、0.18≦b≦0.7、0≦c≦0.6、0≦d≦0.6、0≦e≦0.3、0≦f≦0.3、0.3≦a/b≦1.3。另外，較佳為a+b+c+d+e+f=1。
前述專利文獻4記載之聚合物，其含胺基的重複單元之比例高於其陰離子鍵結型PAG單元之比例。含胺基的重複單元之比例若較高，因曝光而產生的酸會全部被胺淬滅而酸觸媒反應變得不進行。但是，本發明之光阻材料並非利用酸觸媒反應的化學增幅光阻材料，故對於含酸產生劑的重複單元之比例與含胺基的重複單元之比例沒有限制，其中一方較多也好同量也好都無妨。
本發明之正型光阻材料使用的聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。Mw若過小，光阻材料之耐熱性變差；若過大，有機溶劑溶解性降低，變得容易在圖案形成後出現拖尾現象。另外，Mw為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
再者，本發明之正型光阻材料使用的聚合物，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量之聚合物，曝光後會於圖案上觀察到異物或圖案之形狀惡化。是以，由於如此之分子量、分子量分布之影響容易隨圖案規則微細化而增大，因此為了獲得適用於微細圖案尺寸的光阻材料，前述聚合物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。
本發明之光阻材料所含的基礎樹脂，包含含有鋶陽離子鍵結於主鏈的重複單元a與胺基鍵結於主鏈的重複單元b的聚合物。鋶陽離子鍵結於主鏈的重複單元a會使聚合物對於顯影液之溶解性降低，但藉由鋶鹽光分解，顯影液溶解性提高。再者，因鋶鹽之光分解而產生的氟磺酸會與含胺基的重複單元形成銨鹽從而致使顯影液之溶解性更加提高，形成高對比度的正型光阻圖案。
基礎樹脂未包含同時於分子內含有鋶陽離子鍵結於主鏈的重複單元a及胺基鍵結於主鏈的重複單元b的聚合物時，例如，將含有前述重複單元a的聚合物、與含有胺基鍵結於主鏈的重複單元b的聚合物混摻時，無法得到作為正型光阻之充分的溶解對比度。
基礎樹脂包含含有酸不穩定基的重複單元時，未曝光部分之溶解速度會因此而增加。又，由於因曝光產生的酸幾乎或全部形成銨鹽，故酸觸媒所致之脱保護反應不會進行。因此，基礎樹脂若包含含有酸不穩定基的重複單元，會成為溶解對比度低的正型光阻。
前述聚合物作為利用有機溶劑顯影形成正型圖案所需之正型光阻材料之基礎樹脂為理想，藉由以該聚合物作為基礎樹脂，並對其因應目的適當地組合摻合有機溶劑、溶解控制劑、界面活性劑等而構成正型光阻材料，從而於曝光部前述聚合物變化成具有離子液體之結構的銨鹽而加速對於顯影液之溶解速度，故可做成正型光阻材料，尤其具有邊緣粗糙度優異的特性，因此實用性高，作為超LSI製造用光阻材料非常地有效。
本發明之光阻材料也可更包含有機溶劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類中之任1種以上。
前述有機溶劑為能夠溶解基礎樹脂、其他添加劑等的有機溶劑即可，不特別限定。如此的有機溶劑，例如，可列舉：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類。該等可單獨使用1種或混用2種以上。有機溶劑之使用量相對於基礎樹脂100質量份較佳為200~3,000質量份，更佳為400~2,500質量份。
鹼性化合物之具體例可列舉記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]者，界面活性劑之具體例可列舉記載於該公報之段落[0165]~[0166]者，乙炔醇類之具體例可列舉記載於該公報之段落[0179]~[0182]者。
[圖案形成方法] 將本發明之正型光阻材料使用於各種的積體電路製造時，可使用公知的微影技術。
例如：將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。也可於光阻膜上形成保護膜。保護膜宜為可溶於顯影液者，於顯影時同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜，具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生的13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)的作為濾器的功能、防止因環境之影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或發生膜損失之功能。
其次，以紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。曝光量較佳為約1~1,000mJ/cm2 ，更佳為約10~500mJ/cm2 ，或較佳為約0.1~1,000μC/cm2 ，更佳為約0.5~500μC/cm2 。曝光後之PEB可進行也可不進行。PEB，於熱板上以較佳50~150℃、10秒~30分鐘之條件、更佳60~120℃、30秒~20分鐘之條件進行即可。
再者，使用顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影3秒~3分鐘較佳，更佳係顯影5秒~2分鐘，藉此照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，於基板上形成目的之正型圖案。另外，本發明之光阻材料尤其最適合於利用高能射線中的EB、EUV、X射線、軟X射線、γ線、同步加速器放射線等所為之微細圖案化。
使用有機溶劑進行顯影。顯影液，可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等可單獨使用1種或混用2種以上。
於顯影結束時可利用旋乾等使顯影液乾燥，但也可進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑。如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、碳數6~12之烯、碳數6~12之炔、芳香族系溶劑等。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
本發明之正型光阻材料之用途，例如，不僅可應用於半導體電路形成時之微影，而且也可應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。 [實施例]
以下，舉合成例、比較合成例及實施例、比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。另外，Mw為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。又，下列聚合物合成例使用的PAG單體1~10及比較PAG單體1如以下。
【化42】
【化43】
[1]聚合物之合成 [合成例1] 於2L燒瓶添加19.4g PAG單體1、4.7g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、7.1g甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物1)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體1：甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.3：0.3：0.4 重量平均分子量(Mw)=10,900 分子量分布(Mw/Mn)=1.71 【化44】
[合成例2] 於2L燒瓶添加39.1g PAG單體2、9.5g甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物2)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體2：甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯=0.46：0.54 Mw=7,600 Mw/Mn=1.89 【化45】
[合成例3] 於2L燒瓶添加23.5g PAG單體3、5.5g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、5.3g N-(4-羥基苯基)甲基丙醯胺、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物3)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體3：甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯：N-(4-羥基苯基)甲基丙醯胺=0.35：0.35：0.3 Mw=7,100 Mw/Mn=1.69 【化46】
[合成例4] 於2L燒瓶添加13.4g PAG單體4、5.5g乙烯基咪唑、4.1g甲基丙烯酸3,5-二甲基-4-羥基苯酯、3.4g甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物4)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體4：乙烯基咪唑：甲基丙烯酸3,5-二甲基-4-羥基苯酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=7,600 Mw/Mn=1.63 【化47】
[合成例5] 於2L燒瓶添加14.2g PAG單體5、5.9g甲基丙烯酸2-哌啶乙基-1-酯、4.7g甲基丙烯酸3-第三丁基-4-羥基苯酯、4.7g甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物5)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體5：甲基丙烯酸2-哌啶乙基-1-酯：甲基丙烯酸3-第三丁基-4-羥基苯酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=8,400 Mw/Mn=1.64 【化48】
[合成例6] 於2L燒瓶添加30.0g PAG單體6、6.3g甲基丙烯酸1,2,6-三甲基-4-哌啶酯、5.0g甲基丙烯酸3-第三戊基-4-羥基苯酯、4.5g甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物6)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體6：甲基丙烯酸1,2,6-三甲基-4-哌啶酯：甲基丙烯酸3-第三戊基-4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=8,900 Mw/Mn=1.61 【化49】
[合成例7] 於2L燒瓶添加17.6g PAG單體7、6.8g甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、4.7g甲基丙烯酸3-第三丁基-4-羥基苯酯、4.0g β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物7)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體7：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯：甲基丙烯酸3-第三丁基-4-羥基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=8,400 Mw/Mn=1.64 【化50】
[合成例8] 於2L燒瓶添加16.0g PAG單體8、6.8g甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、4.4g甲基丙烯酸4-乙醯基-3-羥基苯酯、4.0g β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物8)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體8：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯：甲基丙烯酸4-乙醯基-3-羥基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=8,100 Mw/Mn=1.77 【化51】
[合成例9] 於2L燒瓶添加27.6g PAG單體9、6.8g甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、8.8g甲基丙烯酸5-乙醯基-3-羥基苯酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物9)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體9：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯：甲基丙烯酸5-乙醯基-3-羥基苯酯=0.3：0.3：0.4 Mw=8,900 Mw/Mn=1.82 【化52】
[合成例10] 於2L燒瓶添加14.9g PAG單體10、6.8g甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、3.9g甲基丙烯酸3-氟-2-羥基苯酯、3.9g甲基丙烯酸5-羥基萘-1-酯、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(聚合物10)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體10：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯：甲基丙烯酸3-氟-2-羥基苯酯：甲基丙烯酸5-羥基萘-1-酯=0.3：0.3：0.2：0.2 Mw=7,900 Mw/Mn=1.65 【化53】
[比較合成例1] 不使用甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯，除此以外，以與合成例1同樣之方法合成比較聚合物1。將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) PAG單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.3：0.7 Mw=9,100 Mw/Mn=1.70 【化54】
[比較合成例2] 不使用PAG單體1，除此以外，以與合成例1同樣之方法合成比較聚合物2。將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.3：0.7 Mw=10,100 Mw/Mn=1.3 【化55】
[比較合成例3] 於2L燒瓶添加8.2g甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、3.1g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、3.6g甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.5g甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯、6.4g PAG單體1、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(比較聚合物3)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯：PAG單體1=0.3：0.2：0.2：0.2：0.1 Mw=7,300 Mw/Mn=1.88 【化56】
[比較合成例4] 不使用PAG單體1而使用比較PAG單體1，除此以外，以與合成例1同樣之方法合成比較聚合物4。將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) 比較PAG單體1：甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.2：0.3：0.5 Mw=10,100 Mw/Mn=1.71 【化57】
[比較合成例5] 添加8.2g甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、3.6g甲基丙烯酸4-羥基苯酯、9.0g甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯、5.6g比較PAG單體1、及40g作為溶劑之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃後，反應15小時。將此反應溶液加入於1L的異丙醇而使其沉澱，過濾沉澱物後，於60℃減壓乾燥，得到白色聚合物(比較聚合物5)。 將得到的聚合物以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC分析，得到以下結果。 共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯：比較PAG單體1=0.3：0.2：0.4：0.1 Mw=7,300 Mw/Mn=1.88 【化58】
[2]光阻材料之製備 [實施例1~10、比較例1~6] 將使用前述合成的聚合物並於溶有100ppm之作為界面活性劑的3M公司製界面活性劑FC-4430的溶劑中以表1所示之組成予以溶解而得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。 表1中的各組成如以下。 聚合物1~10：於合成例1~10得到的聚合物 比較聚合物1~5：於比較合成例1~5得到的聚合物 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) PGME(丙二醇單甲醚) CyH(環己酮) 鹼性化合物：胺1(參照下列結構式) 【化59】
[3]電子束描繪評價 將得到的正型光阻材料使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)公司製)旋塗於直徑6吋φ之經六甲基二矽氮烷蒸汽預處理的Si基板上，於熱板上於110℃預烘60秒，製成膜厚80nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)公司製HL-800D以加速電壓50kV實施真空腔室內描繪。 描繪後，視情況有時會使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)公司製)於熱板上於表1記載之溫度進行60秒之PEB，以表1記載之顯影液進行30秒之浸置顯影，得到正型之圖案。 將得到的光阻圖案以如下方式進行評價。 定義在以1：1解像100nm之線與間距的曝光量下的最小尺寸為解像度，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 將光阻組成與EB曝光時的感度、解像度、LWR之結果示於表1。
【表1】
從表1之結果可知：使用含有鋶鹽鍵結於主鏈的重複單元及含胺基的重複單元的聚合物的本發明之非化學增幅正型光阻材料係為充分的解像度與邊緣粗糙度。比較例1之情況，曝光導致鋶鹽分解，但因此所帶來的對於顯影液之溶解性提升低，故曝光部分未充分溶解，無法得到正型之圖案。比較例2之情況，因為極性未因曝光而有所變化，故曝光部未曝光部都溶解於顯影液。比較例3之情況，由於比較聚合物1與比較聚合物2於膜內未均勻地混合，故混雜溶解部分與不溶解部分而產生殘渣。酸不穩定基若脱保護則不溶於顯影液，若胺基與酸形成鹽則溶於顯影液，但比較例4同時出現相反的現象故發生膜殘留。比較例5之情況，因曝光產生的鍵結於主鏈的磺酸與鍵結於主鏈的胺基於分子間形成鹽，引起分子間交聯而成為負型光阻，但因膨潤而無法形成圖案。比較例6為習知型之化學增幅光阻，雖然感度因酸擴散而提高，但解像度與邊緣粗糙度變差。
無

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，係用於利用有機溶劑顯影所為之正型圖案形成，包含： 基礎樹脂，該基礎樹脂包含重量平均分子量為1,000~500,000的聚合物，該聚合物含有下列式(1)表示之重複單元及下列式(2)表示之重複單元且不含有因酸所致之脱保護反應而極性增加的重複單元； [化60]式中，R1 及R7 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、伸苯基、-O-R5 -、或-C(=O)-X-R5 -，X為-O-或-NH-，R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或將該等基組合而得之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R3 及R4 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Y為單鍵、伸苯基、或-C(=O)-O-；R8 為單鍵、或也可含有醚基、酯基、-N=或-S-的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；R9 及R10 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基；R9 與R10 也可鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環，環之中也可含有醚基、硫醚基、二磺酸基、氮原子、雙鍵或芳香族基；R9 及R10 中之任一者也可與R8 鍵結而形成環；M- 為含有至少1個氟原子的非親核性相對離子；a及b為滿足0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、及0.1≦a/b≦1.5的數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，更包含含有苯酚性羥基的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，其中，該含有苯酚性羥基的重複單元為下列式(3)表示者； [化61]式中，Ar為碳數6~14之芳香族基，也可包含氮原子；R11 為氫原子或甲基；R12 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羥基、羧基、酯基、醚基或內酯環；R13 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之炔基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧羰基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基；p為1~5之整數，q為0~4之整數；Z為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材料，更包含有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材料，更包含界面活性劑。
  6. 一種圖案形成方法，包含以下步驟： 將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上； 進行加熱處理； 以高能射線進行曝光；及 使用有機溶劑顯影液進行顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束、或波長3~15nm之極端紫外線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑顯影液包含選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
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