JP2016108506A - ポリマーの重合方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】波長400nm以下の光の光量が0.05mW/cm2以下である照明下で重合反応を行う、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーの重合方法。【効果】重合中の酸発生剤の分解を防ぐことが可能である。得られるポリマーがポジ型レジスト材料用ポリマーであれば、これに伴う酸不安定基の脱保護反応を防ぐことが可能である。本発明の方法によって、酸拡散が小さくエッジラフネスが小さいレジスト材料用ポリマーを安定定期供給することが可能になる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーの重合方法に関し、詳しくは、酸発生剤が主鎖に結合したポリマーの重合方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてArFリソグラフィーによる65nmノードのデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光(ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。
電子線(EB)やX線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素による吸収がほとんどなく、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってEBによる露光装置が用いられるようになった。更に、EBの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、加速電圧は10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇するとレジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上する。しかし、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
また、微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ45nm以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている(非特許文献1)。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーが提案されている。特許文献1には、特定のスルホン酸を発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献2〜5には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
重合性オレフィンを有するオニウム塩が重合中に分解を起こすと酸が発生し、酸不安定基を有する繰り返し単位の酸不安定基の脱保護が起こる。重合中に脱保護反応が起こると、これを用いたポジ型レジスト膜の未露光部分がアルカリ現像液に溶解してしまい、パターンを得ることができなくなる。重合中の脱保護反応を抑えるために、重合溶液中に塩基性物質を添加して重合を行う方法が示されている(特許文献6)。
特開2006−045311号公報 特開2006−178317号公報 国際公開第2006/121096号 特開2007−197718号公報 特開2008−133448号公報 特許第5548473号公報
SPIE Vol. 6520 65203l-1 (2007)
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーを重合するにあたって、該酸発生剤が分解することなく安定的に再現性よく重合する方法を提供することを目的とする。
特許文献6に記載されているように、重合溶液に塩基性化合物を添加して重合すると、ポリマーの主鎖に結合している酸発生剤が分解して酸が発生しても、これを中和することによってポリマーの酸不安定基の重合中の分解を防ぐことができる。しかし、この方法によって得られたポリマーを用いたレジスト材料の長期の保存安定性を確保することはできない。重合中の酸発生剤の分解を防ぐことが最も重要である。また、塩基性化合物を添加して重合すると、オニウム塩が光分解した場合においてもある程度は酸不安定基の分解を防ぐことはできるが、目的とするポリマーがラクトンを有する繰り返し単位を含む場合、塩基性化合物によってラクトンが分解してしまうおそれがある。
本発明者らは、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーを安定的に再現性よく重合するためには、波長400nm以下の光をカットした状態でポリマーを重合することが効果的であることを知見した。
前記酸発生剤が分解して酸を生じると、ポジ型レジスト材料に用いられるポリマーは酸不安定基を有するため、重合中に酸不安定基の脱保護が起こる。一方、ネガ型レジスト材料に用いられるポリマーは架橋性基を有するので、重合中に架橋反応が起こる。波長400nm以下の光をカットしてポリマーを重合することによって、ポジ型レジスト材料用のポリマーでは脱保護反応を抑えることができ、ネガ型レジスト材料用ポリマーでは架橋反応を抑えることができる。
すなわち、本発明は、下記ポリマーの重合方法を提供する。
[1]波長400nm以下の光の光量が0.05mW/cm2以下である照明下で重合反応を行うことを特徴とする、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーの重合方法。
[2]前記光量が、0.02mW/cm2以下である[1]のポリマーの重合方法。
[3]前記光量が、0.01mW/cm2以下である[1]又は[2]のポリマーの重合方法。
[4]前記照明が、LED又は有機ELを使った照明である[1]〜[3]のいずれかのポリマーの重合方法。
[5]前記ポリマーが、下記式(1)〜(3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである[1]〜[4]のいずれかのポリマーの重合方法。
Figure 2016108506
(式中、R1、R5及びR9は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。R2は、単結合、フェニレン基、−O−R−又は−C(=O)−Y0−R−であり、Y0は、酸素原子又はNHであり、Rは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)、スルホン酸エステル基(−OS(O2)−)、スルホンアミド基(−NH−S(O2)−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R3、R4、R6、R7、R8、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R14−、又は−C(=O)−Z1−R14−であり、Z1は、酸素原子又はNHであり、R14は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフッ素化されていてもよい。R10は、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基又は炭素数6〜10のフッ素化アリール基である。M-は非求核性対向イオンを表す。)
[6]前記R3及びR4のうち少なくとも1つ、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つ、又はR11、R12及びR13のうち少なくとも1つが、置換又は非置換のフェニル基である[1]〜[5]のいずれかのポリマーの重合方法。
[7]前記ポリマーが、更に、下記式(4)及び(5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである[1]〜[6]のいずれかのポリマーの重合方法。
Figure 2016108506
(式中、R15及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R16及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Y2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−若しくは−S−R21−であり、R21は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R18は、単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状若しくは環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。mは、1〜4の整数である。)
[8]レジスト材料用ポリマーの重合方法である[1]〜[7]のいずれかのポリマーの重合方法。
本発明のポリマーの重合方法によれば、重合中の酸発生剤の分解を防ぐことが可能である。得られるポリマーがポジ型レジスト材料用ポリマーであれば、これに伴う酸不安定基の脱保護反応を防ぐことが可能である。本発明の方法によって、酸拡散が小さくエッジラフネスが小さいレジスト材料用ポリマーを安定定期供給することが可能になる。
本発明の方法によって得られるポリマーは、化学増幅レジスト材料用ポリマーとして有用であり、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィー、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成に応用することができる。
本発明のポリマーの重合方法は、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーを重合するにあたって、波長400nm以下の光をカットした照明下で重合反応を行うことを特徴とする。波長400nm以下の光をカットした照明とは、波長400nm以下の光の光量が0.05mW/cm2以下である照明のことである。前記光量は、0.02mW/cm2以下が好ましく、0.01mW/cm2以下がより好ましい。
このような照明としては、イエローランプが挙げられるが、LED又は有機ELを使った照明の方が好ましい。蛍光灯からは、光量0.1mW/cm2程度の波長400nm以下の光が発生しており、酸発生剤が結合している繰り返し単位を有するポリマーの重合中に酸発生剤が分解し、重合中の加熱によって酸不安定基を脱保護させてしまう。これを防ぐために、蛍光灯の表面に黄色いラミネートを施したイエローランプを使用することが考えられる。
LED及び有機ELは、発光による紫外線の発生がほとんどない。更に、LEDの場合、印加電圧のコントロールによって、紫外線だけではなく波長500nm以下の光の低減を行うことが可能である(特開2013−80685号公報参照)。
イエローランプ下では色の判別が難しくなるという欠点がある。黄色の表示板は見えなくなるので使えないし、青と黒の表示板の判別も難しい。LED又は有機EL照明の場合、波長400nm以下の光を完全にカットした照明でもわずかに黄色い程度であるので、色の判別が容易であり、実験の作業性が大いに高まるメリットがある。LED又は有機EL照明は、波長400nm以下の光を0.01mW/cm2以下にすることができ、重合中の酸発生剤の分解はほとんど起こらなくなる。
前記ポリマーは、主鎖に酸発生剤が結合している繰り返し単位を含むものである。前記酸発生剤を有する繰り返し単位は、下記式(1)〜(3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2016108506
式中、R1、R5及びR9は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。R2は、単結合、フェニレン基、−O−R−又は−C(=O)−Y0−R−であり、Y0は、酸素原子又はNHであり、Rは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)、スルホン酸エステル基(−OS(O2)−)、スルホンアミド基(−NH−S(O2)−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R3、R4、R6、R7、R8、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R14−、又は−C(=O)−Z1−R14−であり、Z1は、酸素原子又はNHであり、R14は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフッ素化されていてもよい。R10は、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基又は炭素数6〜10のフッ素化アリール基である。M-は非求核性対向イオンを表す。
式(1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a1という。)を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
(式中、M-は前記と同じ。)
式(2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a2という。)を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
式(3)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a3という。)を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
式(1)中、M-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン;トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート;トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート;メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート;ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸;トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸;特開2007−145797号公報、特開2008−7410号公報、特開2008−299069号公報、特開2009−80474号公報、特開2009−169230号公報に記載されたアニオン等が挙げられる。
前記繰り返し単位中のR3及びR4のうち少なくとも1つ、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つ、又はR11、R12及びR13のうち少なくとも1つが、置換又は非置換のフェニル基の場合、波長400nm以下の光に対する感度が高い。このため、波長カットを充分に行わなければならない。
本発明の重合方法は、主鎖に酸発生剤が結合した繰り返し単位を含むポリマーの重合方法であるが、該ポリマーはフォトレジスト用ベースポリマーとして用いることができる。前記ベースポリマーは、主鎖に酸発生剤が結合した繰り返し単位に加えて、下記式(4)で表される酸不安定基で置換されていてもよいカルボキシル基を有する繰り返し単位b1、及び下記式(5)で表される酸不安定基で置換されていてもよいヒドロキシ基を有する繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1種を含むことが必要である。前記ベースポリマーが酸不安定基で置換されたカルボキシル基やヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むことによって、露光後のアルカリ現像でポジ型レジストパターンを得ることができるし、有機溶媒現像でネガ型レジストパターンを得ることもできる。また、前記ベースポリマーが酸不安定基で置換されていないカルボキシル基やヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むことによってネガ型レジスト材料を得ることができる。
Figure 2016108506
式中、R15及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R16及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Y2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−若しくは−S−R21−であり、R21は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R18は、単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状若しくは環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。mは、1〜4の整数である。
ここで、繰り返し単位b1及びb2を得るためのモノマーは、それぞれ下記式(4')及び(5')で表される。
Figure 2016108506
(式中、R15〜R19、Y1、Y2及びmは、前記と同じ。)
式(4')で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
(式中、R15及びR16は、前記と同じ。)
式(5')で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
(式中、R17及びR19は、前記と同じ。)
前記式中、R16又はR19で表される酸不安定基は、種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に、下記式(AL−10)で表される基、式(AL−11)で表されるアセタール基、式(AL−12)で表される3級アルキル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等が好ましい。
Figure 2016108506
式中、R51及びR54は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい、炭素数1〜40、好ましくは1〜20の1価炭化水素基である。R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。a5は、0〜10の整数であるが、1〜5であることが好ましい。R52とR53と、R52とR54と、又はR53とR54とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。R55、R56及びR57は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。R55とR56と、R55とR57と、又はR56とR57とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。なお、前記1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。
式(AL−10)で表される基としては、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、t−アミロキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、下記式(AL−10)−1〜(AL−10)−10で表される基等が挙げられる。
Figure 2016108506
式中、R58は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。R59は、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。R60は、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。a5は前記と同じである。
式(AL−11)で表されるアセタール基としては、下記式(AL−11)−1〜(AL−11)−112で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
また、酸不安定基として、下記式(AL−11a)又は(AL−11b)で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
Figure 2016108506
式中、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。R61とR62とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR61とR62とが結合して形成される基は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。R63は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。b5及びd5は、それぞれ独立に、0〜10の整数である。c5は、1〜7の整数である。Aは、(c5+1)価の炭素数1〜50の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Bは、−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を表す。
Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であることが好ましい。b5及びd5は、それぞれ独立に、0〜5の整数であることが好ましい。c5は、1〜3の整数であることが好ましい。
式(AL−11a)又は(AL−11b)で表される架橋型アセタール基としては、下記式(AL−11)−113〜(AL−11)−120で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
次に、式(AL−12)で表される3級アルキル基としては、t−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、t−アミル基等、下記式(AL−12)−1〜(AL−12)−16で表される基等を挙げることができる。
Figure 2016108506
式中、R64は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R64同士が結合して環を形成してもよい。R65及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。R66は、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。
更に、酸不安定基として、下記式(AL−12)−17で表される基が挙げられる。2価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるR68を含む前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
Figure 2016108506
式中、R64は、前記と同じ。R68は、単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。b6は0〜3の整数である。
なお、前記R64、R65、R66及びR67は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、下記式(AL−13)−1〜(AL−13)−7で表される基等が挙げられる。
Figure 2016108506
特に、式(AL−12)で表される酸不安定基としては、下記式(AL−12)−19で表されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
Figure 2016108506
式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を表す。R70〜R75、R78及びR79は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。R76及びR77は水素原子を表す。R70とR71と、R72とR74、R72とR75と、R73とR75と、R73とR79と、R74とR78と、R76とR77と、又はR77とR78とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に脂環を形成していてもよく、その場合、これらが結合して形成される基は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜15の2価炭化水素基である。前記2価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等が挙げられる。また、R70とR79と、R76とR79と、又はR72とR74とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。
ここで、式(AL−12)−19で表されるエキソ体構造を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2016108506
(式中、R69〜R79は、前記と同じ。R100は、水素原子又はメチル基を表す。)
前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、特開2000−327633号公報に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
更に、式(AL−12)で表される酸不安定基としては、下記式(AL−12)−20で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基が挙げられる。
Figure 2016108506
式中、R80及びR81は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価炭化水素基を表す。R80とR81とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を表す。R83は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の1価炭化水素基を表す。前記1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。
式(AL−12)−20で表される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2016108506
(式中、R100、R80〜R83は、前記と同じ。)
前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Meはメチル基、Acはアセチル基を表す。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
式(AL−12)で表される酸不安定基が環に直結した分岐アルキル基を有する場合、有機溶媒への溶解性が高い。このような酸不安定基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
前記ベースポリマーは、更に、密着性基として、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を有する繰り返し単位cを含んでもよい。繰り返し単位cとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
Figure 2016108506
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位dを含んでもよい。繰り返し単位dとしては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2016108506
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等に由来する繰り返し単位eを含んでもよい。
前記ベースポリマーは、例えば、繰り返し単位a1、a2、a3、b1、b2、c、d、eを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで合成することができる。
前記ラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。好ましくは、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤である。重合開始剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量 、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。以下に重合開始剤の具体例を挙げる。
アゾ系開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバロエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、前記重合反応において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、公知の1級、2級又は3級チオール化合物を用いることができる。連鎖移動剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量、原料である単量体、重合温度や重合方法等の製造条件に応じて選択することができる。連鎖移動剤としては、1−オクタンチオール、2−メルカプトエタノール、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、シクロヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、1,3,5−ベンゼントリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。これらは、市販品として入手可能である。
前記重合反応に使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記重合反応の反応温度は、50〜80℃が好ましい。反応時間は、2〜100時間が好ましく、5〜20時間がより好ましい。
特許第5548473号公報に記載されるように、塩基性化合物を添加して重合することもできる。これによって酸発生剤が光分解してスルホン酸が生じても、重合中の加熱による酸不安定基の脱保護を抑えることができる。しかし、酸不安定基の脱保護反応を抑えるためには、酸発生剤の分解を抑えることが本質であり、これが本発明の骨子である。
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。この場合の反応温度は、−20〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましい。また、反応時間は、0.2〜100時間が好ましく、0.5〜20時間がより好ましい。
ここで、繰り返し単位a1、a2、a3、b1、b2、c、d及びeの割合は、それぞれ0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0<a1+a2+a3≦0.8、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0.1≦b1+b2<1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5が好ましく、0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a3≦0.7、0.01≦a1+a2+a3≦0.7、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.15≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4がより好ましい。なお、a1+a2+a3+b1+b2+c+d+e=1であることが好ましい。
本発明の方法で得られるポリマーは、重量平均分子量(Mw)が1,000〜500,000が好ましく、2,000〜30,000がより好ましい。Mwが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。なお、Mwは、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
重合終了後には、ポリマーが溶解しない貧溶媒を重合溶液に添加してポリマーを晶出させる。晶出溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、水、又はこれらの混合溶媒が使用できる。具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。晶出されるのはポリマーであり、残存しているモノマーは重合溶液に溶解しているので、これによって残存モノマーを除去することができる。ポリマーが晶出された溶液を濾過し、濾過されたポリマーの粉体を晶出溶媒で数回洗浄し、乾燥してポリマー粉体を得ることができる。ここまでの操作を波長400nm以下の光をカットした照明下で行うことが必要である。
溶解工程にて、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じて乾燥処理を施した後に、得られたポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を調製することができる。得られたポリマー溶液を濃縮することによって、含有する低沸点溶媒(沈殿精製溶媒)を留去するができ、溶解に使用した有機溶媒により所望の濃度に濃度調整(5〜40質量%)することで、レジスト材料用ポリマー溶液として利用できる。溶解に使用できる有機溶媒としては、ポリマーが可溶な有機溶媒であればよく、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。具体的には、グリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独でも、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
本発明の方法によって得られるポリマーは、半導体リソグラフィー用、マスクパターン形成用のレジスト材料用として用いることができる。前記レジスト材料は、本発明の方法によって得られるポリマーに加えて、有機溶媒、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含有することができる。
有機溶媒としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。塩基性化合物としては、同公報の段落[0146]〜[0164]に記載の、1級、2級又は3級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、同公報の段落[0165]〜[0166]に記載のもの等が挙げられる。溶解制御剤としては、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載のもの等が挙げられ、アセチレンアルコール類としては、同公報の段落[0179]〜[0182]に記載のもの等が挙げられる。また、特開2008−239918号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める機能を有する。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明の方法によって得られるポリマーを含むレジスト材料を用いると、酸発生剤を添加することなく露光によってパターンを形成することは可能であるが、ブレンド型の酸発生剤を添加することもできる。この場合、ブレンド型の酸発生剤の配合量は、レジスト材料のベースポリマー100質量部に対して0.01〜100質量部が好ましく、0.1〜80質量部がより好ましい。有機溶媒の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して50〜10,000質量部が好ましく、100〜5,000質量部がより好ましい。また、溶解制御剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0〜50質量部が好ましく、0〜40質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0〜100質量部が好ましく、0.001〜50質量部がより好ましい。界面活性剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0〜10質量部が好ましく、0.0001〜5質量部がより好ましい。
本発明の方法によって得られるポリマーを含むレジスト材料、例えば、本発明の方法によって得られるポリマー、有機溶媒、及び必要に応じて酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料や化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、EB、EUV、軟X線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は好ましくは1〜200mJ/cm2、より好ましくは10〜100mJ/cm2程度、又は好ましくは0.1〜100μC/cm2、より好ましくは0.5〜50μC/cm2程度となるように露光する。次に、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)する。
更に、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは2〜8質量%の、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等のアルカリ現像液を用い、好ましくは3秒〜3分間、より好ましくは5秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型パターンが形成される。ネガ型パターンでは、露光された部分が溶解せず、露光されなかった部分が溶解する。なお、高エネルギー線の中でも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EB、EUV、軟X線、X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングが適用される。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH及びTBAHは、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第3429592号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、t−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合し、親水性基がなく撥水性の高いポリマーの現像のために、TBAH水溶液を用いた例が提示されている。
TMAH現像液は、2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH又はTBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH及びTBAHの濃度は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%及び6.78質量%である。
EB又はEUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
有機溶媒現像によってネガ型パターンを得ることもできる。有機溶媒現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。これらの現像液は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
現像の終了時には、リンスを行ってもよい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル、炭素数6〜12のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶媒等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
具体的に、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、t−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。
炭素数8〜12のエーテルとしては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−s−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−s−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、下記例中、MwはGPCによるポリスチレン換算測定値である。
また、実施例及び比較例で用いたPAGモノマー1〜6、モノマー1〜2は以下のとおりである。
Figure 2016108506
Figure 2016108506
実施例で用いたLED照明は、インテックス(株)製LED照明Tino4000NYである。これは波長400nm以下の光がカットされており、波長365nmにおける光量が0.001mW/cm2以下であり、これはイエローランプの蛍光灯とほぼ同じ値である。比較例で用いた白色蛍光灯は、波長365nmにおける光量が0.1mW/cm2である。
[実施例1]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルを3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを9.0g、PAGモノマー1を5.6g、及び溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー1)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.20:0.40:0.10
Mw=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
Figure 2016108506
[実施例2]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、メタクリル酸3−イソプロピル−3−シクロペンチルを9.8g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを8.7g、PAGモノマー2を3.7g、及び溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー2)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−イソプロピル−3−シクロペンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー2=0.48:0.47:0.05
Mw=7,600
Mw/Mn=1.78
Figure 2016108506
[実施例3]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、メタクリル酸3−t−ブチル−3−シクロペンチルを10.5g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを2.5g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イルを6.1g、PAGモノマー4を3.9g、及び溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー3)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−t−ブチル−3−シクロペンチル:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー4=0.45:0.11:0.39:0.05
Mw=7,200
Mw/Mn=1.92
Figure 2016108506
[実施例4]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルを5.2g、4−t−アミロキシスチレンを2.9g、メタクリル酸4−ヒドロキシ−2,3,5トリメチルフェニルを6.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを4.5g、PAGモノマー5を11.0g、及び溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー4)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル:4−t−アミロキシスチレン:メタクリル酸4−ヒドロキシ−2,3,5トリメチルフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー5=0.19:0.15:0.29:0.22:0.15
Mw=9,700
Mw/Mn=1.78
Figure 2016108506
[実施例5]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、メタクリル酸3−ビニル−3−シクロペンチルを9.0g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを2.4g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イルを5.1g、PAGモノマー6を7.3g、溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー5)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−ビニル−3−シクロペンチル:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー6=0.48:0.10:0.32:0.10
Mw=7,200
Mw/Mn=1.92
Figure 2016108506
[実施例6]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、モノマー1を15.7g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを2.4g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イルを6.0g、PAGモノマー3を4.3g、溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー6)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー3=0.50:0.10:0.35:0.05
Mw=7,800
Mw/Mn=1.77
Figure 2016108506
[実施例7]
LED照明Tino4000NYの下、2Lのフラスコに、モノマー2を8.1g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを2.4g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルを5.3g、PAGモノマー1を5.6g、溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(ポリマー7)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:PAGモノマー1=0.48:0.10:0.32:0.10
Mw=7,600
Mw/Mn=1.83
Figure 2016108506
[比較例1]
白色蛍光灯の下、2Lのフラスコに、メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを8.2g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルを3.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを9.0g、PAGモノマー1を5.6g、溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(比較ポリマー1)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1:メタクリル酸=0.25:0.20:0.40:0.10:0.05
Mw=7,000
Mw/Mn=1.99
Figure 2016108506
[比較例2]
白色蛍光灯の下、2Lのフラスコに、モノマー2を8.1g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを2.4g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルを5.3g、PAGモノマー1を5.6g、溶媒としてTHFを40g添加した。窒素雰囲気下、この反応容器を−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(比較ポリマー2)を得た。
得られた重合体を13C−NMR、1H−NMR及びGPCで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー2:メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:PAGモノマー1:4−イソプロペニルスチレン=0.46:0.10:0.32:0.10:0.02
Mw=20,600
Mw/Mn=2.32
Figure 2016108506
波長400nm以下の光をカットしたLED光の下で重合されたポリマー1〜7は、設計通りの重合比率で重合することができた。一方、白色蛍光灯の下で重合された比較ポリマー1及び2は、NMRの分析では検出されないほどの微量な酸発生剤の分解が起こり、これによって酸が発生したため、重合温度による加熱によって比較ポリマー1では酸不安定基の脱保護が起こりメタクリル酸の発生が観察され、比較ポリマー2では酸によってモノマー2からの脱水反応によってオレフィンが生成し、架橋反応によって分子量が増大する等の現象が起き、設計通りに合成することができなかった。

Claims (8)

  1. 波長400nm以下の光の光量が0.05mW/cm2以下である照明下で重合反応を行うことを特徴とする、主鎖に酸発生剤が結合しているポリマーの重合方法。
  2. 前記光量が、0.02mW/cm2以下である請求項1記載のポリマーの重合方法。
  3. 前記光量が、0.01mW/cm2以下である請求項1又は2記載のポリマーの重合方法。
  4. 前記照明が、LED又は有機ELを使った照明である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリマーの重合方法。
  5. 前記ポリマーが、下記式(1)〜(3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項1〜4のいずれか1項記載のポリマーの重合方法。
    Figure 2016108506
    (式中、R1、R5及びR9は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。R2は、単結合、フェニレン基、−O−R−又は−C(=O)−Y0−R−であり、Y0は、酸素原子又はNHであり、Rは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)、スルホン酸エステル基(−OS(O2)−)、スルホンアミド基(−NH−S(O2)−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R3、R4、R6、R7、R8、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基若しくはチオフェニル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R14−、又は−C(=O)−Z1−R14−であり、Z1は、酸素原子又はNHであり、R14は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフッ素化されていてもよい。R10は、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基又は炭素数6〜10のフッ素化アリール基である。M-は非求核性対向イオンを表す。)
  6. 前記R3及びR4のうち少なくとも1つ、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つ、又はR11、R12及びR13のうち少なくとも1つが、置換又は非置換のフェニル基である請求項1〜5のいずれか1項記載のポリマーの重合方法。
  7. 前記ポリマーが、更に、下記式(4)及び(5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項1〜6のいずれか1項記載のポリマーの重合方法。
    Figure 2016108506
    (式中、R15及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R16及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Y2は、単結合、若しくはニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基若しくナフチレン基、又は−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−若しくは−S−R21−であり、R21は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数2〜6アルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R18は、単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状若しくは環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基若しくはエステル基を有していてもよい。mは、1〜4の整数である。)
  8. レジスト材料用ポリマーの重合方法である請求項1〜7のいずれか1項記載のポリマーの重合方法。
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