KR100200313B1 - 신규한 포토레지스트용 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 니트로페닐아크릴레이트 유도체와 아크릴산 유도체로 된 하기 화학식 1의 신규한 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15개의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 사이클로알콕시기를 나타내고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며,
p, q 및 r은 중합비로서 각각 30 내지 80몰%, 1 내지 10몰% 및, 20 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다.

Description

신규한 포토레지스트용 공중합체
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)과 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 다음과 같다. 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합 또는 고분자의 극성이 크게 변하여, 현상액에 의해 용해되어 없어지게 된다. 반면, 빛을 받지 않은 부분은 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 현상액에 녹아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판위에 양화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도와 광원의 파장 간에는 다음과 같은 수학식의 관계가 성립한다.
R=κ * λ/NA
(R : 해상도, λ : 광원의 파장, NA : 개구수)
상기 식에서와 같이 광원의 파장 λ가 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
현재 KrF(파장 248 nm) 광원에서 사용되고 있는 폴리비닐페놀계 수지는 195nm 근처에서 자외선 최대 흡수 파장이 나타난다. 따라서, 훨씬 더 고밀도의 미세패턴을 요구하는 4G DRAM 이상에서 사용되는 ArF(파장 193 nm)와 같은 단파장의 광원을 사용할 경우에는 이들 종래의 폴리비닐페놀계 수지는 단파장에서 광흡수도가 크기 때문에 상대적으로 광산발생제가 빛을 받아 산을 발생할 기회가 줄어들게 된다.
따라서, ArF와 같은 단파장의 광원을 사용하는 경우에는 방향족계 수지 대신에 일반적으로 PMMA(polymethylmethacrylate)계 수지를 사용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나 PMMA 계 수지는 에칭 내성과 내열성 등 반도체 미세회로 제작시 요구되는 물성이 좋지 않기 때문에 실제 공정의 적용상에는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, PMMA 계 수지에 ArF와 같은 단파장의 광을 흡수하지 않는 방향족 그룹을 도입하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 연구의 일환으로서 종래 PMMA 계 수지의 내에칭성과 내열성 문제를 보완하기 위해 ArF(193 nm)의 광을 흡수하지 않으면서 방향족 기를 포함하고 있어 에칭 내성이 큰 포토레지스트를 연구한 결과, 하기와 같은 하기 화학식 1을 갖는 n-니트로페닐아크릴레이트 유도체와 아크릴산유도체의 공중합체를 제조하여, 이들이 에칭에 대한 내성 및 내열성이 증가되었음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 식에서,
R1치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15개의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 사이클로알콕시기를 나타내고,
p, q 및 r은 중합비로서 각각 30 내지 80몰%, 1 내지 10몰% 및, 20 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 주된 목적은 내에칭성 및 내열성이 우수한 ArF 용 포토레지스트에 사용할 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세패턴 형성 공정에서 고해상도 및 고감도를 만족시킬 수 있는 신규한 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 내에칭성 및 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규한 포토레지스트용 중합체는 다음 일반식(I)의 구조를 갖는다.
상기 식에서,
R1치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15개의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 사이클로알콕시기를 나타내고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며,
p, q 및 r은 중합비로서 각각 30 내지 80몰%, 1 내지 10몰% 및, 20 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, R1은 하기의 화학식 2의 알콕시기이다.
한편, 중합비를 나타내는 p, q 및 r은 본 발명의 공중합체의 제조에 있어서 단량체의 첨가 비율에 따라 결정되는 것으로서, 각각 30 내지 80몰%, 0 내지 10몰% 및 20 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 신규한 공중합체를 제조하는 방법은 중합 모노머 즉, 니트로페닐아크릴레이트 유도체 및 아크릴산 유도체를 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 통상의 방법에 따라 중합시킴으로써 쉽게 중합할 수 있다.
이들은 벌크중합 및 용액중합 등을 통하여 중합시키며, 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸케틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, (i) 니트로페닐아크릴레이트와, (ii) 아크릴산과, (iii) t-부틸아크릴레이트를 벤젠용매에 녹인 후, 중합개시제로서 AIBN을 첨가하여 65℃에서 10시간 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 결정 정제용매 예를 들어, 페트롤름에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻은 후, 이를 여과 건조시킴으로써, 폴리[니트로페닐아크릴레이트/아크릴산/t-부틸아크릴레이트] 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 신규한 포토레지스트 공중합체는 통상의 포토레지스트 조성물 제조와 같은 방법을 사용하여 유기용매에 통상의 광산 발생제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조함으로서 포지티브 미세화상 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 사용량은 유기 용매, 광산발생제, 및 리소소그래피 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 포토레지스트 제조시 사용하는 유기용매에 대해 약 0.1 내지 10 중량%를 사용할 수 있다.
이때, 화학식 1에 있어서, 치환기 R1은 포토레지스트 공중합체가 현상액에 녹는 것을 억제하는 용해억제제로서 기능한다. 즉, 비노광부위는 상기 공중합체의 용해억제제 기능에 의해 현상액에 녹지 않는 반면, 노광부위는 발생된 산에 의해 상기 R1 치환기가 탈리됨으로써 현상액에 녹게 된다.
본 발명에 따르는 공중합체를 포토레지스트로 사용하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 따르는 공중합체를 시클로헥사논에 5 내지 40 중량 %로 용해시키고, 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 레지스트 고분자에 대해 5 내지 30 중량 %로 배합하고 초미세 필터로 여과하여, 포토레지스트 용액을 제조한다. 그 다음 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5 분간 소프트베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 에시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 순수에 1분 30초간 침지함으로써 초미세 포지티브 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.
이상과 같이 제조한 본 발명에 따르는 신규한 공중합체를 사용한 포토레지스트는 에칭 내성 및 내열성이 우수하기 때문에 레지스트의 두께를 1.0㎛ 이하로 얇게 도포함으로써, 해상도와 촛점심도에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다.
이는 본 발명의 공중합체 중 니트로페닐아크릴레이트 단량체에서의 페놀부분에 의해 포토레지스트의 에칭 내성 및 내열성이 개선되면서, 페놀 부분은 니트로기 치환에 의해 260 nm 이상의 긴 파장 쪽으로 흡수 영역을 이동시킨 것으로 해석된다.
이상의 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명은 신규한 포토레지스트용 공중합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 광리소그래피 공정에서 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 니트로페닐아크릴레이트(nitrophenylacrylate) 유도체와 아크릴산 유도체의 신규한 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가짐을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
    상기 식에서, R1치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15개의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 사이클로알콕시기를 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 하기의 화학식 2에 개시된 치환기 중의 어느 하나이며, 상기 p, q 및 r은 중합비로서 각각 30 내지 79몰%, 1 내지 10몰% 및, 20 내지 60몰%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. (i) 하기 화학식 1의 공중합체와, (ii) 광산발생제와, (iii) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    상기 식에서, R1치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15개의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 사이클로알콕시기를 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
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