JP2000010282A - 透明性化合物、透明性樹脂およびこの透明性樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＡｒＦエキシマレーザ等の短波長領域に高い
透明性と高い感光性並びに十分なドライエッチング耐性
を有した透明性樹脂を得る。 【解決手段】 透明性樹脂は下記一般式（１）で示され
る第１の原子団 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５の隣り合う２つがシアノ基であ
る。）と、酸により分解する第２の原子団とを備えた樹
脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にＫｒＦエキシ
マレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、電子線またはＸ線等
の短波長光に対して透明性の優れた透明性化合物、透明
性樹脂および特に上記短波長光を露光エネルギー源とし
て用いたリソグラフィーに好適に用いられる感光性樹脂
組成物に関するものである。また、上記感光性樹脂組成
物をレジストとして用いて微細パターンを形成すること
により超ＬＳＩ等の高集積化された半導体装置を得るこ
とができる半導体装置の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化が求められる
中、微細加工技術の開発が進められている。この技術を
実現するために、光リソグラフィー技術で使用する光源
の短波長化が進み、ｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（波長２４８ｎｍ）エキシマレーザ、ＡｒＦ（波長１９
３ｎｍ）エキシマレーザや、光学干渉などの問題が無視
できる電子線、Ｘ線を露光光源に使用するなどの露光技
術が検討されている。

【０００３】従来、光リソグラフィーの感光性樹脂組成
物はｉ線（３６５ｎｍ）用として、ノボラック樹脂とナ
フトキノンジアジドとからなる感光性樹脂組成物が知ら
れており、この感光性樹脂組成物は、高解像度、ドライ
エッチング耐性、高感度などの優れた特性を示してい
る。

【０００４】しかしながら、ノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジドからなる感光性樹脂組成物の場合、照射さ
れるエネルギーにより逐次型の反応が起こるだけである
ため、照射されるエネルギー効率は低く、その結果、大
きな感度向上を望むことができないのが実状であった。
また、露光光源の波長を短波長化するにしたがって感光
性樹脂組成物と、露光光源の波長との不適合が生じた
り、短波長に対する感光性樹脂組成物の光透明性が低い
などの問題が発生している。

【０００５】これらの問題を解決するために、化学増幅
機構の考え方に基づく感光性樹脂組成物が検討されてい
る。即ち、光照射により発生する酸を触媒として、化学
反応を光以外の熱によって促進させる方法であり、この
方法では、光照射により触媒量の酸を発生させること
で、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。例
えば、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用には、こ
の化学増幅型のターシャリーブトキシカルボニルオキシ
スチレンと酸発生剤からなるレジストが用いられてい
る。

【０００６】ベンゼン環を持つ化合物がドライエッチン
グ耐性に有効であることから、ベンゼン骨格を持つノボ
ラック樹脂またはスチレン系樹脂が使用されているが、
上記ノボラック樹脂、スチレン系樹脂のようなベンゼン
環を持つ化合物では、ＡｒＦエキシマレーザでの波長に
おいて、ベンゼン環の特性吸収による大きな吸収を持
ち、光透過性が低く良好なパターンを形成することがで
きない。

【０００７】この問題を解決する方法として特開平８―
１２６２６号公報および特開平８―８２９２５号公報に
記載されているように、環状構造を有する脂肪族系の化
合物を用いることが検討され、これらの材料は光透過性
を十分高くすることが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記脂肪族系
の化合物は疎水性であり、従来から用いられているアル
カリ水溶液による現像では溶解性が十分得られず、上記
各公報に示されているように、水溶性を示す基を含む原
子団を持つ化合物を共重合などの方法で導入させること
で、この溶解性の問題解決を行っているが、この方法で
はドライエッチング耐性を示す原子団の導入率が低下す
るため、エッチング耐性の低下を生じてしまう。以上の
ことから、上記従来の技術では光の透過性とドライエッ
チング耐性を両立させることは困難であった。

【０００９】本発明は、かかる課題を解決するためにさ
なれたものであり、ＡｒＦエキシマレーザ等の短波長領
域に高い透明性を示す透明性化合物または透明性樹脂を
得ることを目的とするものである。さらに、上記波長の
光に高い感光性と十分なドライエッチング耐性を有し、
アルカリ水溶液に対する溶解性が良好な感光性樹脂組成
物および微細加工が可能で高集積化した半導体装置の製
造方法を得ることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の透明
性化合物は、下記一般式（１）で示される第１の原子団

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ１〜Ｒ５の隣り合う２つがシア
ノ基である。）を備えたものである。

【００１３】本発明に係る第１の透明性樹脂は、下記一
般式（１）で示される第１の原子団

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ１〜Ｒ５の隣り合う２つがシア
ノ基である。）と、酸により分解する第２の原子団とを
備えたものである。

【００１６】本発明に係る第２の透明性樹脂は、上記第
１の透明性樹脂において、酸により分解する第２の原子
団が第２の樹脂を構成し、この第２の樹脂が上記一般式
（１）で示される第１の原子団を含有するものである。

【００１７】本発明に係る第３の透明性樹脂は、上記第
１の透明性樹脂において、上記一般式（１）で示される
第１の原子団が第１の樹脂を構成し、酸により分解する
第２の原子団が第２の樹脂を構成するものである。

【００１８】本発明に係る第４の透明性樹脂は、上記第
１の透明性樹脂において、上記一般式（１）で示される
第１の原子団および酸により分解する第２の原子団が第
３の樹脂を構成するものである。

【００１９】本発明に係る第５の透明性樹脂は、上記第
１ないし第４のいずれかの透明性樹脂において、上記一
般式（１）で示される第１の原子団におけるＲ１〜Ｒ５
のシアノ基以外に、上記第２の原子団が含有されるもの
である。

【００２０】本発明に係る第１の感光性樹脂組成物は、
上記第１ないし第５のいずれかの透明性樹脂と光または
放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有したも
のである。

【００２１】本発明に係る第１の半導体装置の製造方法
は、半導体基板上に上記第１の感光性樹脂組成物の膜を
設ける工程、上記感光性樹脂組成物膜に短波長レーザを
パターン露光する工程および露光後の感光性樹脂組成物
膜を現像処理する工程を施す方法である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の透明性化合物は、上記一
般式（１）で示される第１の原子団を備えた化合物であ
り、ベンゼン環の隣り合う２つの置換基をシアノ基とす
ることにより、ＡｒＦ等の短波長のベンゼン環による吸
収が低減し、短波長領域に高い透明性を示すものであ
る。上記第１の原子団を備えた透明性化合物としては、
例えば、１，２―ジシアノ―４―ニトロベンゼン、２，
３―ジシアノヒドロキノンまたは３，４―ジシアノフェ
ノールが挙げられる。

【００２３】本発明の透明性樹脂は、上記一般式（１）
で示される第１の原子団と、酸により分解する第２の原
子団を備えたものである。上記樹脂はドライエッチング
耐性に有効であるベンゼン環（第１の原子団）を含み、
かつベンゼン環の隣り合う２つの置換基をシアノ基とす
ることにより、ＡｒＦエキシマレーザ等の短波長領域で
高い透明性を示す。また、酸により第２の原子団が分解
するのでアルカリ現像液に対する溶解性を高くすること
ができ、分解部分と非分解部分で溶解速度の差が生じパ
ターンの解像度を向上させることができる。

【００２４】上記本発明の透明性樹脂は、例えば上記第
２の原子団を備えた第２の樹脂が上記第１の原子団を備
えた化合物（例えば上記本発明の透明性化合物）を含有
するものである。上記第２の原子団（分解基）が酸触媒
作用によって分解する反応を、上記第２の原子団がカル
ボキシル基のｔｅｒｔブチルエステルである場合につい
て下式に示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】上記第２の原子団を備えた第２の樹脂とし
ては、例えば、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔブチルエステ
ル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔアミルエステル、ポリメ
タクリル酸イソプロピルエステル、ポリメタクリル酸テ
トラフラニルエステルなどのポリメタクリル酸エステル
やポリアクリル酸エステル、ポリクロトン酸エステル、
ポリクロロアクリル酸エステル、ポリフマル酸モノクロ
リドエステルなどのカルボン酸エステル化合物が用いら
れる。なお、第２の樹脂はＡｒＦエキシマレーザ等の短
波長領域で高い透明性を示すものである。

【００２７】また、上記本発明の透明性樹脂は、例えば
上記第１の原子団を備えた第１の樹脂と、上記第２の原
子団を備えた第２の樹脂とを混合したものである。第１
の原子団を含む第１の樹脂としては、例えば、ジシアノ
ポリビニルフェノール、ジシアノポリスチレン、ポリメ
タクリル酸ジシアノヒドロキシベンジルエステル、ポリ
アクリル酸ジシアノヒドロキシベンジルエステル、ポリ
クロロアクリル酸ジシアノヒドロキシベンジルエステル
などがあげられる。また、上記第１の樹脂は、例えば二
重結合を含む酸クロライドと２つのシアノ基で置換され
たベンゼン環を含む化合物とを反応させることにより得
られるモノマー（下記第１のモノマー）をラジカル重合
することによっても得ることができる。

【００２８】また、上記本発明の透明性樹脂は、例えば
上記第１の原子団と上記第２の原子団を備えた第３の樹
脂を含有したものである。即ち、上記第３の樹脂は第１
の原子団を有する第１のモノマーと、第２の原子団を有
する第２のモノマーを共重合することによって得ること
ができる。上記第３の樹脂の組成中における第１の原子
団を備えた第１のモノマーと第２原子団を備えた第２の
モノマーの割合は、露光していない部分がアルカリ現像
液に実質的に溶解せず、露光した部分がアルカリ現像液
への溶解速度が大きくなり良好な解像度で現像できると
いう点から、第１のモノマーと第２のモノマーのモル比
（第１のモノマー／第２のモノマー）が５／９５〜５０
／５０の範囲が好ましい。上記モル比が５／９５未満で
は現像時の未露光部の密着性が悪くなり剥離しやすくな
り、５０／５０を越えると、樹脂の光吸収が大きくなり
露光部への光透過性が低下し、良好なパターンを得られ
難くなる。

【００２９】上記第３の樹脂の分子量は、重量平均分子
量（Ｍｗ）で５０００〜１５００００であることが好ま
しく、５０００未満では均一な塗布膜が得られ難く、ド
ライエッチング耐性も低下しやすく、１５００００を越
えると、現像時の露光部の溶解性が低下しやすく、現像
残の発生を招く場合がある。また、１００００〜４００
００であるのが成膜性、現像性の点からさらに好まし
い。

【００３０】上記第１のモノマーは、例えば、隣り合う
シアノ基を持つベンゼン環を含む第１の原子団を備えた
化合物と、重合可能な二重結合を持つ化合物とを下記の
ように反応させることによって得ることができる。即
ち、例えばジシアノ基を含む芳香族化合物（ジシアアノ
ヒドロキノン等）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶
解し、例えばメタクリル酸クロリドの２倍モルのピリジ
ン存在下、０〜５℃の低温度下で、例えばメタクリル酸
クロリドをゆっくり滴下し、６時間以上攪拌反応させた
のち、溶媒を留去し、残留物をヘキサンに投入し、沈殿
物を単離、精製する。上記のようにして得た第１のモノ
マーを下記化学式に示す。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】第１のモノマーとしては、さらにジシアノ
ビニルフェノール、２，３―ジシアノαメチルスチレ
ン、メタクリル酸ジシアノヒドロキシベンジルエステル
などがあげられ、また二重結合を含むアリルアミン、ア
クリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸
クロリド、クロロアクリル酸クロリド、フマル酸モノク
ロリドまたはこれらの誘導体などとジシアノベンゼンの
誘導体とを反応させることにより得ることもできる。

【００３４】また、第２のモノマーは第２の原子団を含
むもので、メタクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、メタ
クリル酸ｔｅｒｔアミルエステル、メタクリル酸イソプ
ロピルエステル、メタクリル酸テトラフラニルエステル
などのメタクリル酸エステル並びに例えばアクリル酸エ
ステル、クロトン酸エステル、クロロアクリル酸エステ
ル、フマル酸モノクロリドエステルなどのカルボン酸エ
ステル化合物があげられる。

【００３５】上記第１のモノマーと、第２のモノマーを
共重合することによって得ることができる上記第３の樹
脂の一例を下記化学式に示す。

【００３６】

【化８】

【００３７】さらに、上記本発明の透明性樹脂におい
て、第１の原子団を示す上記一般式（１）において、ベ
ンゼン環の置換基Ｒ１〜Ｒ５のシアノ基以外が、酸で分
解することのできる第２の原子団を含有するもの、つま
り上記第２の原子団が上記第１の原子団に含まれるもの
で、第２の原子団を多く置換することができ、分解基で
ある第２の原子団が分解し、現像液に対する露光部の溶
解性が向上し、未露光部との溶解速度の差がより大きく
なり、良好なパターニングできる。

【００３８】上記一般式（１）において、同一ベンゼン
環上に隣り合う２つのシアノ基と第２原子団を含む樹脂
としては、例えばポリビニルジシアノフェノールの水酸
基をターシャリーブトキシカルボニル基で保護したポリ
マー、ポリメタクリル酸ジシアノヒドロキシベンゼンの
水酸基をターシャリーブトキシカルボニル基で保護した
ポリマーがあり、その水酸基を保護している分解基は、
ｔｅｒｔアミル基、イソプロピル基、アリル基、テトラ
ヒドロフラニル基などでもよい。

【００３９】なお、上記透明性樹脂は、重合する一種の
モノマーまたは異なるモノマーとを所定のモル比になる
ように、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ベン
ゼンなどの溶媒中に溶解させ、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイルなどから選択され
た重合開始剤を用い、４０℃〜１００℃、好ましくは５
０℃〜８０℃で重合を行うことにより製造される。ま
た、上記透明性樹脂は１元系、２元系のポリマーに限ら
ず、３元系以上であってもよい。

【００４０】また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記
透明性樹脂と光または放射線の照射により酸を発生する
化合物（酸発生剤と略す）とを含有したものであり、上
記透明性樹脂を用いているのでＡｒＦ等の短波長の光に
対して透明性に優れ、高解像度でエッチング耐性が優れ
る。上記感光性樹脂組成物を光照射することによって、
酸発生剤が酸を発生した時、上記透明性樹脂の第２の原
子団（分解基）が分解することにより露光部の現像液に
対する溶解性が向上し、露光部と未露光部の溶解速度の
差が生じ、パターニングできる。

【００４１】上記酸発生剤はいわゆる化学増幅機構の考
え方に基づき感光性樹脂組成物に使用され、酸発生剤か
ら発生した酸は、透明性樹脂中の例えばカルボン酸エス
テル基を分解する際の触媒として作用するため、少量の
光を照射して触媒量の酸を発生させることにより感光性
樹脂組成物被膜を感光させ、現像することができる。

【００４２】上記酸発生剤は、上記のように光照射によ
って分解し、酸を発生する化合物であるかぎり特に限定
なく使用しうる。このような化合物のうち酸を発生する
化合物の具体例としとは、例えばトリフェニルスルフォ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフレイト、トリフェニルスルホニウムナ
ノフレイト、トリフェイニルスルホニウムトシレート、
トリフェイニルスルホニウムメタンスルホネート、トリ
フェイニルスルホニウムエタンスルホネート、トリフェ
イニルスルホニウムプロパンスルホネート、トリフェイ
ニルスルホニウムブタンスルホネート、ジメチルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート、ジメチルスルホニ
ウムトリフレイト、ジメチルフェニルスルホニウムナノ
フレイト、ジメチルフェニルスルホニウムトシレート、
ジメチルスルホニウムメタンスルホネート、ジメチルフ
ェニルスルホニウムエタンスルホネート、ジメチルフェ
ニルスルホニウムプロパンスルホネート、ジメチルフェ
ニルスルホニウムブタンスルホネート、４―ｔｅｒｔブ
チルフニルジフェニルヘキサフロロナンチモネート、４
―ｔｅｒｔブチルフニルジフェニルトリフレイト、４―
ｔｅｒｔブチルフニルジフェニルナノフレイト、４―ｔ
ｅｒｔブチルフニルジフェニルトシレート、４―ｔｅｒ
ｔブチルフニルジフェニルメタンスルホネート、４―ｔ
ｅｒｔブチルフニルジフェニルエタンスルホネート、４
―ｔｅｒｔブチルフニルジフェニルプロパンスルホネー
ト、４―ｔｅｒｔブチルフニルジフェニルブタンスルホ
ネート、トリス（４―メチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフロロアンチモネート、トリス（４―メチルフェニ
ル）スルホニウムトリフレイト、トリス（４―メチルフ
ェニル）スルホニウムナノフレイト、トリス（４―メチ
ルフェニル）スルホニウムトシレート、トリス（４―メ
チルフェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリ
ス（４―メチルフェニル）スルホニウムエタンスルホネ
ート、トリス（４―メチルフェニル）スルホニウムプロ
パンスルホネート、トリス（４―メチルフェニル）スル
ホニウムブタンスルホネート、トリス（４―メトキシフ
ェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート、ト
リス（４―メトキシフェニル）スルホニウムトリフレイ
ト、トリス（４―メトキシフェニル）スルホニウムナノ
フレイト、トリス（４―メトキシフェニル）スルホニウ
ムトシレート、トリス（４―メトキシフェニル）スルホ
ニウムメタンスルホネート、トリス（４―メトキシフェ
ニル）スルホニウムエタンスルホネート、トリス（４―
メトキシフェニル）スルホニウムプロパンスルホネー
ト、トリス（４―メトキシフェニル）スルホニウムブタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレイ
ト、ジフェニルヨードニウムナノフレイト、ジフェニル
ヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムエタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムプロパンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムブタンスルホネート、４―
メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフロロア
ンチモネート、４―メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウムトリフレイト、４―メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムナノフレイト、４―メトキシフェニルフェニル
ヨードニウムトシレート、４―メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムメタンスルホネート、４―メトキシフェ
ニルフェニルヨードニウムエタンスルホネート、４―メ
トキシフェニルフェニルヨードニウムプロパンスルホネ
ート、４―メトキシフェニルフェニルヨードニウムブタ
ンスルホネート、４，４’―ジｔｅｒｔブチルジフェニ
ルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、４，４’
―ジｔｅｒｔブチルジフェニルヨードニウムトリフレイ
ト、４，４’―ジｔｅｒｔブチルジフェニルヨードニウ
ムナノフレイト、４，４’―ジｔｅｒｔブチルジフェニ
ルヨードニウムトシレート、４，４’―ジｔｅｒｔブチ
ルジフェニルヨードニウムメタンスルホネート、４，
４’―ジｔｅｒｔブチルジフェニルヨードニウムエタン
スルホネート、４，４’―ジｔｅｒｔブチルジフェニル
ヨードニウムプロパンスルホネート、４，４’―ジｔｅ
ｒｔブチルジフェニルヨードニウムブタンスルホネー
ト、４，４’―ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサ
フロロアンチモネート、４，４’―ジメチルジフェニル
ヨードニウムトリフレイト、４，４’―ジメチルジフェ
ニルヨードニウムナノフレイト、４，４’―ジメチルジ
フェニルヨードニウムトシレート、４，４’―ジメチル
ジフェニルヨードニウムメタンスルホネート、４，４’
―ジメチルジフェニルヨードニウムエタンスルホネー
ト、４，４’―ジメチルジフェニルヨードニウムプロパ
ンスルホネート、４，４’―ジメチルジフェニルヨード
ニウムブタンスルホネート、３、３’―ジニトロジフェ
ニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、３、
３’―ジニトロジフェニルヨードニウムトリフレイト、
３、３’―ジニトロジフェニルヨードニウムナノフレイ
ト、３、３’―ジニトロジフェニルヨードニウムトシレ
ート、３、３’―ジニトロジフェニルヨードニウムメタ
ンスルホネート、３、３’―ジニトロジフェニルヨード
ニウムエタンスルホネート、３、３’―ジニトロジフェ
ニルヨードニウムプロパンスルホネート、３、３’―ジ
ニトロジフェニルヨードニウムブタンスルホネート、ナ
フチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニルヘキ
サフロロアンチモネート、ナフチルカルボニルメチルテ
トラヒドロチオフェニルトリフレイト、ナフチルカルボ
ニルメチルテトラヒドロチオフェニルナノフレイト、ナ
フチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニルトシ
レート、ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフ
ェニルメタンスルホネート、ナフチルカルボニルメチル
テトラヒドロチオフェニルエタンスルホネート、ナフチ
ルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニルプロパン
スルホネート、ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロ
チオフェニルブタンスルホネート、ジメチルヒドロキシ
ナフチルヘキサフロロアンチモネート、ジメチルヒドロ
キシナフチルトリフレイト、ジメチルヒドロキシナフチ
ルナノフレイト、ジメチルヒドロキシナフチルトシレー
ト、ジメチルヒドロキシナフチルメタンスルホネート、
ジメチルヒドロキシナフチルエタンスルホネート、ジメ
チルヒドロキシナフチルプロパンスルホネート、ジメチ
ルヒドロキシナフチルブタンスルホネート、ヒドロキシ
こはく酸イミドのトリフロロメタンスルホン酸エステ
ル、ヒドロキシこはく酸イミドのナノフロロブタンスル
ホン酸エステル、ヒドロキシこはく酸イミドのトリメタ
ンスルホン酸エステル、ヒドロキシこはく酸イミドのト
リエタンスルホン酸エステル、ヒドロキシこはく酸イミ
ドのトリプロパンスルホン酸エステル、ヒドロキシこは
く酸イミドのトリブタンスルホン酸エステル、ヒドロキ
シこはく酸イミドのトルエンスルホン酸エステル、ヒド
ロキシシクロヘキサンジカルボン酸イミドのトリフロロ
メタンスルホン酸エステル、ヒドロキシシクロヘキサン
ジカルボン酸イミドのナノフロロブタンスルホン酸エス
テル、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸イミドの
トリメタンスルホン酸エステル、ヒドロキシシクロヘキ
サンジカルボン酸イミドのトリエタンスルホン酸エステ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸イミドのト
リプロパンスルホン酸エステル、ヒドロキシシクロヘキ
サンジカルボン酸イミドのトリブタンスルホン酸エステ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸イミドのト
ルエンスルホン酸エステル、ヒドロキシノルボルネンジ
カルボン酸イミドのトリフロロメタンスルホン酸エステ
ル、ヒドロキシノルボルネンジカルボン酸イミドのナノ
フロロブタンスルホン酸エステル、ヒドロキシノルボル
ネンジカルボン酸イミドのトリメタンスルホン酸エステ
ル、ヒドロキシノルボルネンジカルボン酸イミドのトリ
エタンスルホン酸エステル、ヒドロキシノルボルネンジ
カルボン酸イミドのトリプロパンスルホン酸エステル、
ヒドロキシノルボルネンジカルボン酸イミドのトリブタ
ンスルホン酸エステル、ヒドロキシノルボルネンジカル
ボン酸イミドのトルエンスルホン酸エステルなどがあげ
られる。

【００４３】上記酸発生剤の中でも、ジフェニルヨード
ニウムトリフレイト、トリフェニルスルホニウムトリフ
レイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネイト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイトは、光照射による酸の発生率が高いという点か
ら好ましく用いられる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物の透明性樹脂
（主材）と酸発生剤の含有割合は、樹脂を９０．０〜９
９．９％（重量％、以下同様）、好ましくは９５．０〜
９９．５％、酸発生剤を０．１〜１０．０％（重量％、
以下同様）、好ましくは０．５％〜５．０％の範囲が適
当である。樹脂が９９．９％を越える場合にはパターニ
ングが行いにくくなる傾向が生じ、９０．０％未満の場
合には、均一な相溶性が得られ難くなるので、形成する
パターン不良が発生しやすくなる。また、酸発生剤が
０．１％未満の場合には良好なパターンを形成すること
ができなくなり、１０％を越えた場合には均一な相溶性
が得られにくくなるので、形成するパターン不良が発生
しやすくなる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物の製法は、両成
分が均一に溶解混合されるかぎり特に限定されないが、
例えば上記透明性樹脂および酸発生剤を溶媒に溶解させ
るなどの方法が用いられる。用いられる溶剤としては上
記透明性樹脂が速やかに溶解し、かつそれらと反応しな
いものであるかぎりとくに限定はないが、沸点が１００
〜２２０℃の範囲の溶媒が好ましい。沸点が１００℃よ
り低い場合、塗布した時むらができやすく、沸点が２２
０℃より高い場合、乾燥が容易ではなくなる。上記のよ
うな溶媒の具体例としては、例えば、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、
エチルセルソルブアセテート、メチルメトキシプロピオ
ネート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレング
リコールモノメイチルエーテルアセテート、プロピレン
ルリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、２―ヘプタノン、ジグライム、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラク
トン、酢酸イソアミル、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどがあげられる。用いられる溶媒量は、組成中の
５０〜９５％であるのが均一な膜を形成することが可能
であるという点から好ましい。このようにして製造され
る感光性樹脂組成物は、一般に固形分濃度が５〜５０％
程度で容易に流動する程度の粘度を有している。

【００４６】上記感光性樹脂組成物において、上記透明
性樹脂は主材として用いられる成分であり、パターン化
される基体（シリコンウエハ）に塗布した場合には感光
性被膜を形成し、露光した場合には、露光部分に存在す
る上記透明性樹脂の第２の原子団（分解基）が、酸発生
剤から発生する酸を触媒として分解し、アルカリ現像液
により溶解する高分子に変換し、現像、リンスによりポ
ジ型パターンを形成する成分である。

【００４７】上記感光性樹脂組成物の現像液としては、
アルカリ水溶液または有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液を用いるとポジ型のパターンが形成で
き、有機溶剤を用いるとネガ型のパターンを形成するこ
とができる。アルカリ水溶液としては、アンモニア、ト
リエチルアミン、ジメチルアミノメタノール、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、
コリンなどの水溶液を用いることができる。また、有機
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノー
ルまたはイソプロパノールやこれらの混合溶媒を用いる
ことができる。

【００４８】本発明の半導体装置の製造方法は、例えば
シリコンウエハなどの半導体基板上に上記感光性樹脂組
成物の膜を設け、プリベークを行い、上記感光性樹脂組
成物の膜にＵＶ光、Ｄｅｅｐ ＵＶ光（ＡｒＦエキシマ
レーザ等）、軟Ｘ線、電子線Ｆ等の短波長レーザをパタ
ーン露光し、その後５０〜１５０℃程度の加熱を４０秒
〜６００秒間行って、次いで現像を行ってパターン形成
を行う方法で、上記感光性樹脂組成物がＡｒＦエキシマ
レーザ光等の光吸収を低く抑えたまま、ドライエッチン
グ耐性を確保できるので微細加工が可能となる。

【００４９】

【実施例】実施例１．第１の原子団を備えた第１のモノ
マーとして、メタクリル酸ジシアノヒドロキシベンジル
エステルの合成例を示す。２，３―ジシアノヒドロキノ
ン２５ｇ、ピリジン２５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、
氷冷中に、メタクリル酸クロライド２６．６ｇをゆっく
り滴下し、そのまま２４時間攪拌反応を続けた。得られ
た反応物から、ＴＨＦをロータリーエバポレータで除去
し、残留物を炭酸ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、
得られた粉末をヘキサン／アセトンで再結晶し、精製を
行った。

【００５０】実施例２．実施例１で得られた第１のモノ
マーを用いた第１の樹脂の合成例を示す。メタクリル酸
ジシアノヒドロキシベンジルエステル３．０ｇとＡＩＢ
Ｎ（０．５モル％）０．０１０８ｇを、固形分１５％と
なるようにＴＨＦ（１７ｇ）で溶解させ、反応溶液を、
６０℃で６時間重合を行う。反応後、ヘキサン中に再沈
し、固体を回収する。白色の固体が得られる。なお、第
１の樹脂は、本実施例のように、第１のモノマーのホモ
ポリマーでもよく、実施例１で得られた化合物を重合す
ることによっても得ることができる。

【００５１】実施例３．第１のモノマーと第２のモノマ
ーの共重合体である第３の樹脂の合成方法は、例えば、
（第１のモノマー／第２のモノマー）＝２０／８０であ
る時、第２のモノマーをメタクリル酸ｔｅｒｔブチルエ
ステルとすると、実施例１で得た第１のモノマー５．０
ｇ、第２のモノマー１２．５ｇを固形分が３０％となる
ジオキサン（４０．７ｇ）に溶解させ、固形分の０．５
モル％のＡＩＢＮ０．０９ｇ（開始剤）を加え、溶解さ
せる。６０℃で１２時間重合を行った。重合体はヘキサ
ン中に再沈させ、固体を得た。さらに得られたポリマー
をＴＨＦに溶解させ、再度ヘキサン中に再沈を行った。
ポリマーはデシケータ内で真空ポンプによって乾燥し
た。

【００５２】実施例４．第１の原子団を示す一般式
（１）において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基のシアノ
基以外が、酸で分解することのできる第２の原子団を含
有するモノマー（第３のモノマー）の合成例を示す。実
施例１で得た第１のモノマーであるメタクリル酸ジシア
ノヒドロキシベンジルエステルの水酸基を、酸により分
解する基を有する第２の原子団であるｔｅｒｔブトキシ
カルボニル基で保護することにより得ることができる。
即ち、上記第１のモノマー５ｇをＴＨＦに溶解し、触媒
としてジメチルアミノピリジンを触媒量加え、溶解させ
る。そこに、二炭酸ジｔｅｒｔブチル５ｇを加え、６時
間、４０度のオイルバス中で攪拌反応させる。この反応
液中のアセトンをエバポレーターで留去し、水中に投入
して固体を回収し、デシケータ内で真空乾燥を行った。

【００５３】実施例５．実施例３で得られた樹脂（第１
のモノマー／第２のモノマーが２０／８０の場合）５ｇ
とトリフェニルスルホニウムトリフレイト０．０１５ｇ
をジエチレングルコールジメチルエーテル３０ｇに溶解
し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して本発
明の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を作成した。この
溶液をヘキサメチルジシラザンで密着性強化したシリコ
ンウエハ上に塗布して０．５μｍ厚のパターン形成材料
膜を得た。この膜に１２ｍＪ／ｃｍ²のＡｒＦエキシマ
レーザを照射した後、１２０℃のホットプレート上で９
０秒間加熱を行った。その後、０．０４８重量％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現
像を行い、その後純水によってリンスを行った。その結
果、０．１７μｍのラインアンドスペースのパターンが
形状良く解像されていた。またＣＦ₄ガスプラズマによ
るエッチング速度を、従来から感光性樹脂組成物のベー
ス樹脂として用いられているポリヒドロキシスチレン樹
脂のエッチング速度を１として比較して表１に示す。表
１から、本発明の実施例の感光性樹脂組成物の膜のエッ
チング速度はポリヒドロキシスチレン樹脂と同等のエッ
チング耐性を有していることがわかった。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例６．表１に示すように、２，３―ジ
シアノα―メチルポリスチレンとポリメタクリル酸ｔｅ
ｒｔブチルエステルをモル比で３：７になるように混合
したもの５ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレイト
０．０１５ｇをジエチレングルコールジメチルエーテル
３０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターで
ろ過して本発明の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を作
成し、実施例５と同様にしてパターンを形成した結果、
０．１９μｍのラインアンドスペースのパターンが形状
良く解像されていた。またＣＦ₄ガスプラズマによるエ
ッチング速度もポリヒドロキシスチレン樹脂と同等のエ
ッチング耐性を有していることがわかった。

【００５６】実施例７．実施例３における第１のモノマ
ーの代わりに、実施例４で得られた第３のモノマーを用
いて、実施例３と同様にして第３のモノマーと第２のモ
ノマーの共重合体を合成し、表１に示すように実施例５
と同様にして本発明の実施例の感光性樹脂組成物の溶液
を作成し、パターンを形成した結果、０．１８μｍのラ
インアンドスペースのパターンが形状良く解像されてい
た。またＣＦ₄ガスプラズマによるエッチング速度もポ
リヒドロキシスチレン樹脂と同等のエッチング耐性を有
していることがわかった。

【００５７】実施例８〜１２．表２、３に示す本発明の
感光性樹脂組成物を用いて、実施例５と同様に本発明の
実施例の感光性樹脂組成物溶液を作成し、パターンを形
成した。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】その結果、表１〜表３に示すようにいずれ
の場合でもＡｒＦエキシマレーザ露光で良好なパターン
が得られ、ポリヒドロキシスチレン樹脂と同等の耐ドラ
イエッチング性を有することが示された。

【００６１】なお、上記実施例では短波長の光としてＡ
ｒＦエキシマレーザを用いた例を示したが、例えばＹＡ
Ｇレーザの５倍高調波等他の２００ｎｍ付近の波長の光
でも同様の効果を得ることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の第１の透明性樹脂は、上記一般
式（１）で示される第１の原子団を備えたもので、短波
長領域に高い透明性を示すという効果がある。

【００６３】本発明の第１の透明性樹脂は、上記一般式
（１）で示される第１の原子団と、酸により分解する第
２の原子団とを備えたもので、耐エッチング性に優れる
とともにＡｒＦ等の短波長の光に対して透明性を有し、
感光性樹脂として用いることができるという効果があ
る。

【００６４】本発明の第２の透明性樹脂は、上記第１の
透明性樹脂において、酸により分解する第２の原子団が
第２の樹脂を構成し、この第２の樹脂が上記一般式
（１）で示される第１の原子団を含有するものであり、
耐エッチング性に優れるとともにＡｒＦ等の短波長の光
に対して透明性を有し、感光性樹脂として用いることが
できるという効果がある。

【００６５】本発明の第３の透明性樹脂は、上記第１の
透明性樹脂において、上記一般式（１）で示される第１
の原子団が第１の樹脂を構成し、酸により分解する第２
の原子団が第２の樹脂を構成するものであり、耐エッチ
ング性に優れるとともにＡｒＦ等の短波長の光に対して
透明性を有し、感光性樹脂として用いることができると
いう効果がある。

【００６６】本発明の第４の透明性樹脂は、上記第１の
透明性樹脂において、上記一般式（１）で示される第１
の原子団および酸により分解する第２の原子団が第３の
樹脂を構成するものであり、耐エッチング性に優れると
ともにＡｒＦ等の短波長の光に対して透明性を有し、感
光性樹脂として用いることができるという効果がある。

【００６７】本発明の第５の透明性樹脂は、上記第１な
いし第４のいずれかの透明性樹脂において、上記一般式
（１）で示される第１の原子団におけるＲ１〜Ｒ５のシ
アノ基以外に、上記第２の原子団が含有されるものであ
り、耐エッチング性に優れるとともにＡｒＦ等の短波長
の光に対して透明性を有し、感光性樹脂として用いるこ
とができるという効果がある。

【００６８】本発明の第１の感光性樹脂組成物は、上記
第１ないし第５のいずれかの透明性樹脂と光または放射
線の照射により酸を発生する化合物とを含有したもので
あり、ＡｒＦ等の短波長の光に対して透明性に優れ、高
解像度でエッチング耐性が優れるという効果がある。

【００６９】本発明に係る第１の半導体装置の製造方法
は、半導体基板上に上記第１の感光性樹脂組成物の膜を
設ける工程、上記感光性樹脂組成物膜に短波長レーザを
パターン露光する工程および露光後の感光性樹脂組成物
膜を現像処理する工程を施す方法であり、微細パターン
が可能で高集積化された半導体装置を得ることができる
という効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 BE00 BE10 BJ00 CB16 CB41 CB55 2H097 CA13 CA17 FA03 FA06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される第１の原子
   団 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５の隣り合う２つがシアノ基であ
   る。）を備えた透明性化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される第１の原子
   団 【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５の隣り合う２つがシアノ基であ
   る。）と、酸により分解する第２の原子団とを備えた透
   明性樹脂。
3. 【請求項３】 酸により分解する第２の原子団が第２の
   樹脂を構成し、この第２の樹脂が上記一般式（１）で示
   される第１の原子団を含有することを特徴とする請求項
   ２に記載の透明性樹脂。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で示される第１の原子
   団が第１の樹脂を構成し、酸により分解する第２の原子
   団が第２の樹脂を構成することを特徴とする請求項２に
   記載の透明性樹脂。
5. 【請求項５】 上記一般式（１）で示される第１の原子
   団および酸により分解する第２の原子団が第３の樹脂を
   構成することを特徴とする請求項２に記載の透明性樹
   脂。
6. 【請求項６】 上記一般式（１）で示される第１の原子
   団におけるＲ１〜Ｒ５のシアノ基以外に、上記第２の原
   子団が含有されることを特徴とする請求項２ないし請求
   項５のいずれかに記載の透明性樹脂。
7. 【請求項７】 請求項２ないし請求項６のいずれかに記
   載の透明性樹脂と光または放射線の照射により酸を発生
   する化合物とを含有した感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 半導体基板上に請求項７に記載の感光性
   樹脂組成物の膜を設ける工程、上記感光性樹脂組成物膜
   に短波長レーザをパターン露光する工程および露光後の
   感光性樹脂組成物膜を現像処理する工程を施す半導体装
   置の製造方法。