TW516095B - Pattern formation material and pattern formation method - Google Patents
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Description
516095 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之技術領域 本發明係關於一種圖案形成方法及圖案形成材料，特別 言之，於本發明之圖案形成方法中，係使用波長於1奈米波 帶至30奈米波帶、或110奈米波帶至18〇奈米波帶之曝光光 線，以於半導體基板上形成用以形成半導體元件或半導體 積體電路之光阻圖案，而本發明之圖案形成材料係使用於 該方法中。 先前技術 於大容量之半導體積體電路中，具代表性者為64百萬位 元之動恐隨機存取記憶體（DRAM)、是或具有0.25微米至 0.15微米之尺度線之邏輯裝置或系統[^等，目前，為形成 上述大谷量之半導體積體電路，係使用以聚經基苯乙婦衍 生物與酸產生劑為主成份之化學增幅型光阻材料，同時使 用KrF準分子雷射（波長為248奈米波帶）作為曝光光線，以 形成光阻圖案。 另外’為製造具有0.15微米至〇.13微米之尺度線之256百 萬位元DRAM、1十億位元DRAM或系統LSI等，所進行開發 之圖案形成方法中，係使用波長較KrF準分子雷射為短之 ArF準分子雷射（波長為193奈米波帶）作為曝光光線。 然而’以聚#呈基苯乙烯衍生物為主成份之光阻材料，由 於其所含之芳香環對波長為193奈米波帶之光線具高吸收性 ’使得波長為193奈米波帶之曝光光線無法均勻地到達光阻 膜之底部’故無法製得好之圖案形狀。因此，以聚幾基苯 乙烯衍生物為主成份之光阻材料並不能用於使用ArF準分子 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 516095 A7 ___ B7 _____ 五、發明説明（2 ) 雷射之情況。 是以，於使用ArF準分子雷射作為曝光光線之情況下，係 使用不具芳香環之以聚丙烯酸衍生物為主成份之化學增幅 型光阻材料。 另一方面，於可因應高解像度化之圖案形成方法中，係 探討以X射線及電子束（EB)作為圖案形成方法之曝光光線。 發明所欲解泱之誣顥 然而，使用X射線作為曝光光線之情況下，於曝光裝置及 遮光罩製造各點上存在著諸多問題。另外，使用EB作為曝 光光線之情況下，於生產量方面有著問題，故不適於大量 生產，此為其問題所在。是故，X射線及EB為不佳之曝光 光線。 因此，為形成較0.10微米微細之光阻圖案，須使用波長較 ArF準分子雷射為短之Xe2雷射光（波長為172奈米波帶）、F2 雷射光（波長為157奈米波帶）、Kr2雷射光（波長為146奈米波 帶）、ArKr雷射光（波長為134奈米波帶）、Ar2雷射光（波長為 126奈米波帶）、或軟X射線（波長為13奈米波帶、11奈米波 帶、或5奈米波帶），以作為曝光光線。易言之，須使用波 長於1奈米波帶至30奈米波帶、或110奈米波帶至180奈米波 帶之曝光光線，以形成光阻圖案。 是以，本申請案之發明人等係嘗試使用F2雷射光（波長為 15 7奈米波帶），對由含過往習知之聚丙婦酸衍生物（例如下 式所示之聚丙烯酸衍生物）之化學增幅型光阻材料所組成之 光阻膜進行圖案曝光，以形成光阻圖案。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ^ CH3 CHs CH2^C^ f CH2 - (^士
p然而，並操法製得具矩形截面形狀之光阻圖案，同時於 半導體基板上存在著大量的浮渣（殘渣）。此種問題不惟發生 於曝光光線為F2雷射光之情況下，於波長為i奈米波帶至3〇 奈米波帶、或110奈米波帶至18〇奈米波帶之光線之情況下 ，同樣地亦會發生。 因此，使用波長為1奈米波帶至3〇奈米波帶、或11〇奈米 波π至180奈米波帶之光線，輻射由含過往習知之聚丙婦酸 衍生物之光阻材料所組成之光阻膜，以形成光阻圖案時， 係有實用上的問題。 有鑑於前述内容，本發明之目的在於：使用波長於丨奈米 波帶至30奈米波帶、或11〇奈米波帶至18〇奈米波帶之曝光 光線作為曝光光線，以形成光阻圖案時，幾乎不會產生浮 渣，而可製得具有良好圖案形狀之光阻圖案。 霞題之解泱手段 於使用以過往習知之聚丙婦酸衍生物為主成份之光阻材 料時，何以發生前4問題之原0，本發明之發明人等對其 加以探討，而發現下述之情事。 、 516095
首先注意到者為，以聚丙烯酸衍生物為主成份之光阻材 料，其對波長於1奈米波帶至18〇奈米波帶之光線具高吸收 性，而F2雷射光（波長為157奈米波帶）對具1〇〇奈米厚度之光 阻膜’至多僅有2〇%之透射率。 是以，對於提昇i奈米波帶至18〇奈米波帶之光線對光阻 材料之透射性之方法進行各種探討，結果發現，若於聚合 物中導入鹵素元素，則可提高波長於1奈米波帶至180奈米 波帶之光線對光阻材料之透射性。 其次，對於形成浮渣之理由進行探討，結果注意到者為 ，若使用以聚丙烯酸衍生物為主成份之光阻材料，輻射波 長於1奈米波帶至180奈米波帶之光線時，與聚合物主鏈之 α位置碳鍵結之氫原子會脫離，氫原子脫離後之聚合物自 由基會相互鍵結而形成交聯。若氫原子脫離後之聚合物自 由基相互鍵結而形成交聯，則光阻膜之曝光部份對顯像液 之溶解性會惡化，由是產生浮渣。 基於以上之發現，本發明之發明人等考慮以氟原子取代 於丙烯酸單兀主鏈中之與酯部位鍵結之碳原子。 然而，已知悉者為，若使用上述方式，輻射波長於丨夺米 波帶至180奈米波帶之光線時，氟原子會脫離，說原子脫離 後I聚合物自由基會相互鍵結而形成交聯，結果導致光阻 膜之曝光部份對顯像液之溶解性惡化。 是以，對於儘管於聚合物中導入_素元素，但聚合物主 鏈不會產生交聯反應之方法進行各種探討，結果發現，若 於丙烯酸單元主鏈中之與酯部位键結之碳原子上，鍵結以 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) 516095 A7 B7 五、發明説明（5 ) 氯原子或氯化烷基時，則效果極佳。 本發明係基於前述發現所構成者，具體而言，本發明係 提供以下所說明之圖案形成材料及圖案形成方法。 本發明之第圖1案形成材料係具有包含丙錦r酸系樹脂之基 材樹脂，其中，於該丙烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之 與酉旨部位键結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氣化燒基。 本發明之第圖2案形成材料係具有基材樹脂與經光輻射則 產生酸之酸產生劑，其中，於該基材樹脂之丙埽酸單元主 鏈中之與酯部位鍵結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氯化 烷基，且該基材樹脂係具有因酸而脫離之保護基。 使用第圖1或第圖2案形成材料時，由於在基材樹脂中係 導入氯原子或氯化烷基，因而可提昇波長於丨奈米波帶至 18 0奈米波f之光線對光阻材料之透射性，故可製得具矩形 截面形狀之光阻圖案。 另外，由於在丙婦酸單元主鏈中之與酯部位鍵結之碳原 子上，係鍵結有氯原子或氯化烷基，因而即使輻射波長於1 奈米波帶至則奈米波帶之光線，氯原子或氯㈣基亦不會 脫離，故可防止聚合物自由基相互交聯。由是，光阻膜之 曝光部份對顯像液之溶解性不會惡化，故於基板上不會產 生浮渣。 本發明之第圖i案形成方法係具備下述步驟：將一圖案形 成材料塗布於基板上以形成光阻膜之步驟，其中該圖案形 成材料係具有包含丙缔酸系樹脂之基材樹脂，而於該丙歸 酸系樹脂之丙缔酸單元主鏈中之與酉旨部位鍵結之碳原子上 -8 - 516095 A7 ^___B7 五、發明説明（6 ) ’係鍵結有氯原子或氯化燒基；以曝光光線輻射前述光阻 膜以進行圖案曝光之步騾，其中該曝光光線係具有丨奈米波 f至30奈米波帶、或11〇奈米波帶至ι8〇奈米波帶之波長； 以及使經圖案曝光之前述光阻膜顯像以形成光阻圖案之步 驟。 本發明之弟圖2案形成方法係具備下述步驟：將一圖案形 成材料塗佈於基板上以形成光阻膜之步騾，其中該圖案形 成材料係具有基材樹脂與經光輻射則產生酸之酸產生劑， 而於該基材樹脂之丙烯酸單元主鏈中之與酯部位键結之碳 原子上’係键結有氯原子或氯化烷基，且該基材樹脂係具 有因故而脫離之保護基，以曝光光線輕射前述光阻膜以進 行圖案曝光之步騾，其中該曝光光線係具有i奈米波帶至3 〇 奈米波帶、或110奈米波帶至180奈米波帶之波長；以及使 經圖案曝光之前述光阻膜顯像以形成光阻圖案之步驟。 使用第圖1或弟圖2案形成方法時，由於在基材樹脂中係 導入氯原子或氯化烷基，因而可提昇波長於1奈米波帶至3〇 奈米波帶、或110奈米波帶至180奈米波帶之光線對光阻材 料之透射性’故可製得具矩形截面形狀之光阻圖案。 另外，由於在丙烯酸單元主鏈中之與酯部位鍵結之碳原 子上，係鍵結有氣原子或氯化烷基，因而即使輻射波長於i 奈米波帶至30奈米波帶、或11〇奈米波帶至18〇奈米波帶之 光線，氯原子或氯化烷基亦不會脫離，故可防止聚合物自 由基相互交聯之情事。由是，光阻膜之曝光部份對顯像液 之溶解性不會惡化’故於基板上不會產生浮逢。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） """" ----—-- )丄6095
於第圖1或第圖2案形成方法中，曝光光線較佳為F2準分子雷射 、Ar2準分子雷射或軟X射線。 發明之實施形熊 (第1實施型態） 以下係參照圖1(a)至（c)，以說明本發明第1實施型態之圖 案形成材料及圖案形成方法。 關於本發明第！實施型態之圖案形成材料，其為以丙烯酸 系樹脂為基材樹脂之非化學增幅型光阻材料，其中，於該 丙烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之與酯部位鍵結之碳原 子上，係鍵結有氯化烷基（CC13)。 第1實施型態之光阻材料之具體組成係如下所示。 基材樹脂：[化2]如下所示之樹脂 溶劑：雙（2-甲氧乙）醚 裝 CC13 ! -f CH2 ~
丙烯酸單元 g旨部 訂
線 首先，如圖1(a)所示，將具前述組成之光阻材料旋轉塗覆 於半導體基板10上，形成具0.2微米膜厚之光阻膜n。因基 材樹脂難溶於甲基異丁基酮：異丙醇Μ : 3之顯像液中，故 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 516095 A7 一 B7 五、發明説明（8 ) 光阻膜11難溶於顯像液中。 其次，如圖1(b)所示，透過遮光罩12，《F2準分子雷射光 (波長為157奈米波帶）13輻射光阻膜11，進行圖案曝光。使 用此方式時，於光阻膜11之曝光部份11a中，基材樹脂係因 F2準分子雷射光13而分解，故改變其對顯像液之可溶性， 另一方面，光阻膜11之未曝光部份lib對顯像液則仍為難溶 性。' 其次，使用甲基異丁基酮：異丙醇=1: 3之顯像液，對光 阻膜11進行顯像處理。使用此方式時，由於光阻膜11之曝 光部份11a係溶解於顯像液中，故如圖i(c)所示，係製得包 含光阻膜11之未曝光部份lib之光阻圖案14。 (第2實施型態） 以下係說明本發明第2實施型態之圖案形成材料及圖案形 成方法。又，由於相較於第}實施型態，第2實施型態僅在 光阻材料上有別，故以下僅對光阻材料加以說明。 關於本發明第2實施型態之圖案形成材料，其為以丙婦酸 系樹脂為基材樹脂之非化學增幅型光阻材料，其中，於該 丙烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之與酯部位鍵結之碳原 子上，係鍵結有氯原子。 第2實施型態之光阻材料之具體組成係如下所示。 基材樹脂··[化3]如下所示之樹脂 溶劑：雙（2-甲氧乙）醚 -11 -
516095 五、發明説明（ A7 B7
C1
-f CH2 - C
I I C = 〇 I
Ό· I
I CHa (第3實施型態） 以下係參照圖2⑷至⑷，以說明本發明第3實施型態之圖 案形成材料及圖案形成方法。 關於本發明第3實施型態之圖案形成材料，其為以丙婦酸 系树知為基材樹脂之化學增幅型光阻材料，其中，於兮丙 烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之與酯部位鍵結之碳原子 上，係键結有氯化烷基（CC13)。 第3實施型態之光阻材料之具體組成係如下所示。 基材樹脂··[化4]如下所示之樹脂 酸產生劑·二氟甲坑％酸二苯基疏（相對於基材樹脂為工重 量％) 溶劑
如圖2(a)所示，將具前述組成之光阻材料旋轉塗覆 -12- 首先 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 516095 A7 B7 五、發明説明（10 ) 於半導體基板20上，形成具0.2微米膜厚之光阻膜21。此時 ，因基材樹脂為難溶於鹼，故光阻膜21難溶於鹼。 其次，如圖2(b)所示，透過遮光罩22，以F2準分子雷射光 (波長為157奈米波帶）23輕射光阻膜21，進行圖案曝光。使 用此方式時’於光阻膜21之曝光部份21 a中，酸產生劑係因 F2準分子雷射光23而分解產生酸，另一方面，光阻膜21之 未曝光部份21b對鹼顯像液則仍為難溶性。 其次，如圖2(c)所示，於加熱板24上加熱半導體基板2〇， 進而加熱光阻膜21。使用此方式時，於光阻膜21中之曝光 部份2la内，藉由酸產生劑所產生酸之作用，基材樹脂係經 分解，故對鹼顯像液變為可溶性。 其次，使用例如四甲基氫氧化物水溶等鹼性顯像液，對 光阻膜21進行顯像處理。使用此方式時，由於光阻膜2 j之 曝光部份21a係溶解於顯像液中，故如圖2(幻所示，係製得 包含光阻膜21之未曝光部份21b之光阻圖案25。 (第4實施型態） 以下係說明本發明第4實施型態之圖案形成材料及圖案形 成方法。又，由於相較於第3實施型態，第4實施型態僅在 光阻材料上有別，故以下僅對光阻材料加以說明。 關於本發明第4實施型態之圖案形成材料，其為以丙婦酸 系樹脂為主料樹脂之化學增幅型光阻材料，其中，於該丙 婦酸系樹脂之丙婦酸單元主鏈中之與醋部位鍵結之碳原子 上，係鍵結有氯原子。 第4實施型態之光阻材料之具體組成係如下所示。 -13-
516095
基材樹脂 酸產生劑 量％) [化5]如下所示之樹脂 二氟甲烷磺酸三苯基锍（相對於基材樹脂為1重 溶劑： 雙（2-甲氧乙）醚 ，ci cl ^CH2 - C ch2- c-f- ? = 0 C = 〇
A I
、又於第1及第3實施型態中，與碳原子鍵結之氯化烷基 為 CC13 f隹可使用 CH2C1、CHC12、ccl2ccl3、CC12C 代替cci3。 〜工必丁 ，你使用
ArKr雷射光 光光線’料使用私雷射光、Kr2雷射光
Ar2雷射光 '或軟X射線等以代替&雷射光。 發明之斂要_ 可提昇波 180奈米波 根據本發明之圖案形成 .、 Μ木^战材科或圖案形成方法， 長於1奈米波帶至3〇奈米淡器 > 不疚Υ、或U0奈米波帶至 -14-
516095 A7
帶之光線對光阻膜之透射率，故 製得*矩形截面形狀之 w圖末、，同時，輻射波長於i奈米波帶至3〇奈米波帶、或 π米波$至180奈米波帶之光線時，光阻膜之曝光部份 對顯像液之落解性不會惡化，故於基板上不會產生浮渣。 显式簡單說明 圖1(a)至（c)為本發明第1實施型態所例示圖案形成方法之 各步驟示意截面圖。 圖2(a)至（d)為本發明第2實施型態所例示圖案形成方法之 各步騾示意截面圖。 符號之說明 10 半導體基板 11 光阻膜 11a 曝光部份 lib 未曝光部份 12 遮光罩 13 準分子雷射光 14 光阻圖案 20 半導體基板 21 光阻膜 21a 曝光部份 21b 未曝光部份 22 遮光罩 23 F2準分子雷射光 24 加熱板 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公羡） 516095 A7 B7 五、發明説明（13 )25 光阻圖案 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 516095 A8 B8 C8 r——-- D8_ 7、申請專利範園 : •種圖案形成材料，其係具有包含丙烯酸系樹脂之基材 樹脂，其中，於該丙烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之 與酯部位鍵結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氯化烷基。 2· 一種圖案形成材料，其係具有基材樹脂與經光輻射則產 生酸之酸產生劑，其中，於該基材樹脂之丙烯酸單元主 鏈中之與酯部位鍵結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氯 化燒基’且該基材樹脂係具有因酸而脫離之保護基。 3· 種圖案形成方法，其特徵在於具備下述步驟·· 將一圖案形成材料塗佈於基板上以形成光阻膜之步驟 ’其中該圖案形成材料係具有包含丙埽酸系樹脂之基材 樹脂，而於該丙烯酸系樹脂之丙烯酸單元主鏈中之與酯 部位鍵結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氯化烷基； 以曝光光線輻射前述光阻膜以進行圖案曝光之步驟， 其中該曝光光線係具有1奈米波帶至3〇奈米波帶、或11〇 奈米波帶至180奈米波帶之波長；以及 使經圖案曝光之前述光阻膜顯像以形成光阻圖案之步 驟。 4· 一種圖案形成方法，其特徵在於具備下述步驟： 將一圖案形成材料塗饰於基板上以形成光阻膜之步驟 ’其中該圖案形成材料係具有基材樹脂與經光輻射則產 生酸之酸產生劑，而於該基材樹脂之丙烯酸單元主鏈中 之與酯部位鍵結之碳原子上，係鍵結有氯原子或氯化燒 基，且該基材樹脂係具有因酸而脫離之保護基； 以曝光光線輕射前述光阻膜以進行圖案曝光之步驟， -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 516095 8 8 8 8 A BCD 々、申請專利範圍 其中該曝光光線係具有1奈米波帶至30奈米波帶、或110 奈米波帶至180奈米波帶之波長；以及 使經圖案曝光之前述光阻膜顯像以形成光阻圖案之步 驟。 5. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其特徵在於 前述曝光光線為F2準分子雷射、入1：2準分子雷射或軟X射 線。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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