JPH0987244A - キノンジアジドスルホン酸エステルの保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール性水酸基を有する化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルの分解等を抑えて、そのエ
ステルを安定的に保存できる方法を提供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基を有する化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを、２３℃以下の温度
に保って保存する。また、５００nm以下の光の透過率が
８％以下の環境で保存するのが好ましい。 【効果】 キノンジアジドスルホン酸エステルの分解等
が抑制され、長期間安定的に保存することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や遠紫外線
（エキシマーレーザー等を含む）を用いて半導体を微細
加工する際に用いるレジスト組成物の感光剤として有用
な、フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを安定的に保存する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエ
ステルを感光剤として含有するレジスト組成物からレジ
スト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公
知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物
とノボラック樹脂を含有する組成物は、３００〜５００
nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキ
シル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の
状態になることを利用して、この組成物はポジ型レジス
トとして用いられる。このようなレジストは、各種集積
回路の製作に利用されている。

【０００３】キノンジアジド基を有する化合物は通常、
フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドス
ルホニルハライドとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に
縮合反応させることにより製造されている。こうして得
られるフェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルは、通常、長期間保存すると、分解などのため
に品質の変化をきたすことから、製造後間を置かずに使
用する必要があり、長期保存は困難とされていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、キノン
ジアジドスルホン酸エステルを使用の都度合成すること
は経済的に不利であることから、かかるキノンジアジド
スルホン酸エステルを安定的に長期間保存できる方法の
開発が待たれていた。本発明の目的は、前記従来技術の
問題点を解決し、フェノール性水酸基を有する化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステルの分解等を抑えて、
安定的に保存できる方法を提供することにある。

【０００５】本発明者らは、フェノール性水酸基を有す
る化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの保存温
度を制御することにより、このエステルの分解等が抑制
できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルを、２３℃以下の温度に保って保存する
方法を提供するものである。

【０００７】また、５００nm以下の光の透過率が８％以
下の環境で保存するのが特に好ましいことが、併せて見
いだされた。５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
境を達成するためには、例えば次のような方法が挙げら
れる。

【０００８】 ５００nm以下の光の透過率が８％以下
に遮光された容器に、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを入れて保存する。 ５００nm以下の光の透過率が８％以下に遮光された
容器に、キノンジアジドスルホン酸エステルを入れ、５
００nm以下の光の透過率が８％以下に遮光された場所で
保存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】キノンジアジドスルホン酸エステ
ルの保存にあたっては、環境温度が安定性に影響する。
したがって本発明では、保存環境温度を２３℃以下に維
持する。通常は、５００nm以下の光の透過率が８％以
下、好ましくは４００nm以下の光の透過率が５％以下に
遮光された容器に、キノンジアジドスルホン酸エステル
を入れ、２３℃以下に保って保存される。さらには、環
境温度を１５℃以下にするのがより好ましい。

【００１０】本発明において、保存の対象となるキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、通常、フェノール性水
酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライ
ドとの縮合反応によって製造される。縮合反応の原料と
なるフェノール性水酸基を有する化合物は、分子内にフ
ェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは少なく
とも２個有する非重合低分子量化合物、またはノボラッ
ク樹脂であることができる。

【００１１】分子内にフェノール性水酸基を少なくとも
１個有する非重合低分子量化合物としては、例えば、次
式（Ｉ）〜（IV）で示されるものなどが挙げられる。

【００１２】

【００１３】式中、ｍは０〜４の数を表し、 Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のうちの一つ（ただ
しｍ＝０の場合は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のうちの一つ）は水酸
基を、 残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲ
ン、ホルミル、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノ
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニ
ルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイ
ル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
またはアルキルカルボニルオキシを表し、 Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に、水素、水酸基、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ア
ラルキルまたはアルコキシを表す；

【００１４】

【００１５】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵のうちの一つは水酸基を、 残りは互いに独
立に、水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、 Ｒ³⁶は水素、水酸基、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはア
ルコキシを表す；

【００１６】

【００１７】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ
⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は互いに独立に、 水素、水
酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル
キルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリー
ルカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールス
ルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表す；

【００１８】

【００１９】式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ
⁵⁶およびＲ⁵⁷のうち二つは水酸基を、残りは互いに独立
に、 水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹の一方は水酸基を、他方は
水素、水酸基または炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
⁶⁰およびＲ⁶¹の一方は、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキルまたはアリールを表し、Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹の他
方、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³ならびにＲ⁶⁴は互いに独立に、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルフ
ァモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シ
アノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボ
ニルオキシを表すか、または、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹が一緒にな
り、そしてＲ⁶²とＲ⁶³が一緒になって、それぞれが結合
する炭素原子とともに炭素数５〜８のシクロアルカン環
を形成する。

【００２０】上記式（Ｉ）〜（IV）において、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであることがで
き、炭素数の指定されていないアルキル（アルキルカル
ボニルなど、アルキルがさらに他の基に結合する場合を
含む）およびアルコキシ（アルコキシカルボニルなど、
アルコキシがさらに他の基に結合する場合を含む）は、
炭素数１〜１０程度であることができ、シクロアルキル
は炭素数５〜８程度であることができ、そしてアルケニ
ルは炭素２〜１０程度であることができる。アリール
（アリールカルバモイルなど、アリールがさらに他の基
に結合する場合を含む）は、典型的にはフェニルまたは
ナフチルであり、これらは水酸基または炭素数１〜４程
度のアルキルで置換されていてもよく、そしてアラルキ
ルは、典型的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ルまたはナフチルエチルなどであり、これらも水酸基ま
たは炭素数１〜４程度のアルキルで置換されていてもよ
い。

【００２１】式（Ｉ）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００２２】４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジ
ル）フェノール、２，５−または２，６−ジメチル−４
−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノー
ル、２，３，５−または２，３，６−トリメチル−４−
（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−または３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、４−または
３−〔１−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−１−メチ
ルエチル〕フェノール、４−または３−〔１−（２，４
−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、４−〔１−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕レゾルシノール、４−
〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル〕ピロガロール、４−〔１−（２，４−ジ
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、

【００２３】２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−または−２，５−ジメチル
ベンジル)−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔１−（４
−または３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−
４，６−ビス〔１−（４−または３−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、

【００２４】４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，
５−または−３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメ
チルフェノール〕、２，２′−メチレンビス〔６−（４
−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒ
ドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−６−メ
チルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４
−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、４，４′
−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−また
は−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノー
ル〕、１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル〕ベンゼン、

【００２５】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５
−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル〕−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４
−メチルフェノール、１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフ
ェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス
〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）フェニル｝−１−メチルエチル〕ベン
ゼン、４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ
−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチル
ベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕など。

【００２６】式（II）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００２７】４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ
−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−
３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，２′，
２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチル−
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジシ
クロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラヒドロキシ
−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−
ジイソプロピル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロ
キシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，
５′−ジシクロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラ
ヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタ
ン、５，５′−ジイソプロピル−３″，４，４′，４″
−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-２″，４，
４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルト
リフェニルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，
４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチ
ルトリフェニルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-
２″，４，４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジイソプロ
ピル−２″，４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、２″，４，４′
−、３″，４，４′−または４，４′，４″−トリヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メ
トキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル−２″，４，
４′−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′
−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメ
タン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシ
−トリフェニルメタンなど。

【００２８】式(III) に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００２９】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，５−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３′，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２′，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシ−３−メチルベンゾフェノン、２，３，３′，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，
３′-ジメチルベンゾフェノン、２，２′，３，４，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。

【００３０】式（IV）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００３１】２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバ
ン、２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン、６−ヒドロキシ−
4a−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，
４，4a，9a−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−
１′−シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−4a−（２，４
−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチル−
１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキサンテン−９
−スピロ−１′−シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−3a
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，3
a，９，9a−ヘキサヒドロシクロペンタ〔ｂ〕クロメン
−９−スピロ−１′−シクロペンタンなど。

【００３２】ノボラック樹脂は、フェノール系化合物と
アルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られる
ものである。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系
化合物としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、２，５−、３，５−または３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノ
ボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサ
ールのような脂肪族アルデヒドおよび、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙
げられる。

【００３３】これらフェノール系化合物の１種または２
種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触
媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が
得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のよう
な無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の
ような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げ
られる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例え
ば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行わ
れる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で
行ってもよい。

【００３４】以上のようなフェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物、具体的には非重合低分子量化合
物またはノボラック樹脂が、キノンジアジドスルホニル
ハライドとの縮合反応に供される。ここで用いるキノン
ジアジドスルホニルハライドは、通常、ｏ−キノンジア
ジドスルホニルハライドであり、例えば、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルハ
ライドなどが挙げられる。特に、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロライドが好ましく用いられる。

【００３５】この縮合反応は、一般に有機溶媒中で行わ
れる。用いる有機溶媒としては、例えば、アセトンやメ
チルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンのようなエ
ステル類、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミ
ド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類な
どの親水性溶媒および、ジクロロメタンやクロロホルム
などの疎水性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、それ
ぞれ単独で、または二種以上混合して用いることができ
る。

【００３６】また、この縮合反応は通常、脱ハロゲン化
水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤として
は、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族アミン
類、ピリジンのような環状アミン類、炭酸水素ナトリウ
ムのような無機塩基などが挙げられる。

【００３７】本発明では、こうして得られるキノンジア
ジドスルホン酸エステルの保存にあたって、保存環境温
度を２３℃以下に維持する。また、好ましくはこの保存
は、５００nm以下の光の透過率が８％以下、さらに好ま
しくは４００nm以下の光の透過率が５％以下の環境で行
われる。分解等を防ぐうえでは、フェノール性水酸基を
有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの
縮合反応も、５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
境で、さらには４００nm以下の光の透過率が５％以下の
環境で行うのが好ましい。

【００３８】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。

【００３９】実施例１ ４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した環境
下、波長特性のあるランプ照射のもとで、６−ヒドロキ
シ−4a−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−５−メチル−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒ
ドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサン
（下式の構造を有する）

【００４０】

【００４１】と、２当量の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドとから合成した感光剤
を、４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した容
器に入れて５℃で保存した。６か月保存後に、この感光
剤をノボラック樹脂と混合してレジスト組成物にし、性
能を評価したところ、相対感度に変化はなかった。

【００４２】同様に、上記感光剤を２３℃で保存した場
合、３か月保存後の相対感度の変化は１％であった。一
方、３５℃で保存した場合には、３か月保存後で相対感
度に５％の変化が、また６か月保存後で相対感度に１０
％の変化が現れた。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いた感光剤に代え、４００nm以下の光の透
過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のあるラン
プ照射のもとで、４，４′−メチレンビス〔２−（４−
ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕
（下式の構造を有する）

【００４４】

【００４５】と、２当量の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドとから合成した感光剤を
用いて、実施例１と同様に保存試験を行い、一定期間保
存後にレジスト組成物を調製して、性能を評価した。

【００４６】その結果、５℃で保存した場合には、１年
間保存後でも相対感度に変化がなかった。また、上記感
光剤を２３℃で保存した場合、３か月保存後の相対感度
の変化は１.6％であり、１年間保存後では、相対感度の
変化は３％であった。一方、３５℃で保存した場合に
は、３か月保存後で相対感度に５.4％の変化が、また６
か月保存後で相対感度に１２％の変化が現れた。

【００４７】実施例３ 実施例１で用いた感光剤に代えて、４００nm以下の光の
透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のあるラ
ンプ照射のもとで、２，４，４−トリメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン（下式の構造を有す
る）

【００４８】

【００４９】と、２.6当量の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライドとから合成した感光剤
を用いて、実施例１と同様に保存試験を行い、一定期間
保存後にレジスト組成物を調製して、性能を評価した。

【００５０】その結果、５℃で保存した場合には、６か
月保存後で相対感度の変化は１.6％であった。上記感光
剤を２３℃で保存した場合、３か月保存後の相対感度の
変化は３.3％であり、６か月保存後の相対感度の変化は
７.4％であった。一方、４０℃で保存した場合には、３
か月保存後で相対感度に９.9％の変化が、また６か月保
存後で相対感度に１７％の変化が現れた。

【００５１】実施例４ 実施例１で用いた感光剤に代えて、４００nm以下の光の
透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のあるラ
ンプ照射のもとで、２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン（下式の構造を有する）

【００５２】

【００５３】と、２.5当量の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライドとから合成した感光剤
を用いて、実施例１と同様に保存試験を行い、一定期間
保存後にレジスト組成物を調製して、性能を評価した。

【００５４】その結果、５℃で保存した場合には、３か
月保存後で相対感度に変化がなく、６か月保存後でも相
対感度には２.3％の変化が生じただけであった。一方、
上記感光剤を３０℃で保存した場合には、３か月保存後
で相対感度に１.1％の変化が生じ、６か月保存後で相対
感度に３.2％の変化が生じた。また、４０℃で保存した
場合には、３か月保存後で相対感度に１２.9％の変化
が、また６か月保存後で相対感度に２１％の変化が現れ
た。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、フェノール性水酸基を
有する化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの分
解を抑制し、長期間安定的に保存することが可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 芳子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物のキノ
   ンジアジドスルホン酸エステルを、２３℃以下の温度に
   保って保存することを特徴とする、該エステルの保存方
   法。
2. 【請求項２】５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
   境で保存する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】４００nm以下の光の透過率が５％以下の環
   境で保存する請求項２記載の方法。