CN102838760B

CN102838760B - 一种聚合物纳米颗粒的制备方法

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Publication number: CN102838760B
Application number: CN201210276943.8A
Authority: CN
Inventors: 刘莹; 吕阳成; 骆广生
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN102838760A

Abstract

本发明公开了属于化工材料制备技术领域的一种聚合物纳米颗粒的制备方法。该方法以含聚合物1-12%的溶液为分散相流体，以水、乙醇或溶解了少量良溶剂的水或乙醇溶液为连续相流体，以孔径1-20μm的金属烧结膜为分散介质，将分散相流体与连续相流体按照一定流量比引入膜的两侧，在压差的作用下，使分散相流体穿过膜与以一定流速错流流动的连续相流体相接触，快速、均匀的混合，使原先溶解的聚合物发生相转移而析出形成聚合物纳米颗粒。本发明适用于多种聚合物材料，制备过程连续、快速，易于规模化生产，而且产品粒径在20-400nm范围内可控、单分散性较好。

Description

一种聚合物纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料制备技术领域，具体涉及一种聚合物纳米颗粒的制备方法。

背景技术

聚合物纳米颗粒的粒径小、比表面积大，在生物医药、环境、催化、电子以及航空领域有着广泛而且重要的用途。目前，以聚合物为原材料的纳米颗粒的制备方法主要有如下几种方法：（1）乳化-溶剂蒸发法，首先聚合物被溶解在可溶性的良性溶剂中，作为分散相溶液，借助高速匀浆法或超声法或强力机械搅拌法或膜分散法，分散到含有表面活性剂的分散介质中，形成 O/W 型或双重乳液型的乳液液滴，获得粒径大小在10-1000 nm 范围的聚合物纳米颗粒，粒径分布较宽，表面活性剂的去除过程复杂，容易污染产品 [Oh D.H., Balakrishnan P., Oh Y. Et al. Int. J. Pharm. 2011, 404, 191-197. ]；（2）盐析法，溶解在良性溶剂中的聚合物，在电解质的作用下，发生相转移，析出100-500nm 范围的纳米颗粒，制备过程效率较低，耗时较多，产量十分有限 [Bindschaedler C., et al.US Patent 4,968,350 (1990)]；（3）纳米沉降法，又称溶剂取代法，使用良性溶剂溶解聚合物，在非良性溶剂或低温处理的作用下使聚合物溶解度减小，析出过程缓慢，颗粒粒径大小受环境的影响较大，难以控制 [Thioune O., Fessi H., Devissaguet J.P.Puisieux F. Int J Pharm 1997，146，233–8.]；（4）渗析法，聚合物溶液和非良性溶剂分别加入到透析膜的两侧，随着聚合物溶液中的良性溶剂逐渐扩散进入到非良性溶剂中，由于聚合物溶液中良性溶剂的缺失，引起聚合物链的凝聚，形成粒径分布较窄的聚合物纳米颗粒，制备过程效率较低，耗时较长，并且还需要不断更换非良性溶剂，容易造成大量溶剂的浪费 [Kostog M, Kohler S., Liebert T., Heinze T. Macromol Symp. 2010, 294(2), 96–106.]；（5）超临界流体技术，聚合物在 CO₂的超临界环境下形成膨胀溶液，迅速扩散进入非良性溶剂环境中，获得聚合物纳米颗粒，但在超临界流体中聚合物的溶解度有限，制备过程对压力的需求较高，适用范围受限，缺乏安全性 [Shariati A., Peters C.J. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2003, 7, 371–83.]。（6）微流控法，Rhee 等人在微通道中，利用 3D 水力学流体聚焦法，将聚（丙交酯-co-乙醇酸交酯）-b-聚乙二醇的 CH₃CN溶液，通过水力学剪切的方式，分散到连续相流体中，获得粒径大小可控的单分散聚合物纳米颗粒，但处理量有限，规模化生产困难[Rhee M., Valencia P. M., Rodriguez M. I., Langer R., Farokhzad O.C., Karnik R. Adv. Mater., 2011, 23,H79-83.]。上述各种方法普遍存在制备过程耗时、适用范围窄、产品可控性差等问题，难以满足大规模生产的要求。因此，发展一种简单、快速、过程可控的连续化生产制备方法，对于聚合物纳米颗粒制备及相关技术的研发和应用都是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、快速、过程可控的聚合物纳米颗粒制备方法，用于获得聚合物纳米颗粒。

该方法以不锈钢或镍烧结膜为分散介质，采用错流剪切的操作方式，强化作为分散相流体的聚合物溶液与连续相流体中水或乙醇的微观混合，使溶解的聚合物发生相转移，实现由聚合物溶液直接制备纳米颗粒的过程。

一种聚合物纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚合物溶解于溶剂，配制聚合物浓度为1-12 wt%的分散相流体；以水、乙醇或上述溶剂含量0-50 wt%的水溶液或乙醇溶液作为连续相流体；以孔径1-20 μm的不锈钢或镍的烧结膜作为分散介质；

（2）按流量比为1：2-20使分散相流体和连续相流体分别进入分散介质的两侧；在压差的作用下，分散相流体穿过分散介质与以流速为0.1-5m/s流动的连续相流体接触并混合，使原先溶解的聚合物因溶液环境改变而析出；

（3）将步骤（2）析出后的产液经固液分离和脱溶剂处理后，得到聚合物纳米颗粒，其中固液分离方法为压滤或离心分离，脱溶剂处理方法为喷雾干燥或真空干燥。

所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺中的一种或一种以上。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。

采用激光粒度仪、扫描电镜分别表征聚合物颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。

本发明的效果和益处：本发明以聚合物及其良溶剂与水或乙醇为原料，以金属烧结膜为分散介质，通过连续、高效的混合来快速、均匀地改变聚合物所处的溶剂环境，使聚合物发生爆炸式的相转移过程并形成纳米颗粒。该方法过程简单可控、效率高并且适用范围广。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步说明。

实施例 1

（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为1.0 wt%的聚砜溶液，作为分散相流体，以去离子水作连续相流体；以孔径1 μm 的不锈钢烧结膜，作分散介质。

（2）按流量比为1:2使分散相流体与连续相流体分别引入到分散介质的两侧，在压力差的作用下，分散相流体穿过分散介质与流速为0.1m/s的连续相流体相接触并连续、快速地混合，使已溶解的聚合物因溶剂环境的改变而析出。

（3）将上述聚合物析出后的溶液经固液分离和脱溶剂处理后，获得聚砜纳米颗粒，其中固液分离方法是离心分离，离心速率是3000 rpm，脱溶剂处理法是真空干燥，真空度是100 kPa。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚砜纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚砜纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例2

（1）以四氢呋喃为溶剂，配制浓度是12 wt%的聚苯乙烯溶液，作为分散相流体；以乙醇作连续相流体；以孔径10 μm 的不锈钢烧结膜，作分散介质。

（2）按照流量比为1:20将分散相流体与连续相流体分别引入分散介质的两侧，在压力差的作用下，分散相流体穿过分散介质与流速为5 m/s的连续相流体相接触并连续、快速混合，使已溶解的聚合物因溶剂环境的改变而析出。

（3）将上述聚合物析出后的溶液经固液分离和脱溶剂处理后，获得聚苯乙烯纳米颗粒，其中固液分离方法是压滤，脱溶剂处理法是真空干燥，真空度是100kPa。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚苯乙烯纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚苯乙烯纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例 3

（1）以二甲基苯乙酰胺为溶剂，配制浓度是 5 wt%的聚醚砜溶液作分散相流体；以二甲基苯乙酰胺与水的混合溶液，作连续相流体，其中二甲基苯乙酰胺的含量为50%；以孔径1 μm的镍烧结膜，作分散介质。

（2）按照流量比为1:8将分散相流体与连续相流体分别引入分散介质的两侧，在压力差的作用下，分散相流体穿过分散介质与流速为5 m/s的连续相流体相接触并连续、快速混合，使原先溶解的聚合物发生相转移。

（3）将上述聚合物析出后的溶液采用喷雾干燥的方法实现固液分离和脱溶剂处理，获得聚醚砜纳米颗粒。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚醚砜纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚醚砜纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例4

（1）以二甲基亚砜为溶剂，配制浓度为2 wt%的聚丙烯腈溶液，作分散相流体；选择二甲基亚砜与水的混合溶液，作连续相流体，其中二甲基亚砜的含量是10%；以孔径5 μm 的不锈钢结膜，作为分散介质。

（2）按照流量比为1:10将分散相流体与连续相流体被引入到分散介质两侧，在压力差的作用下，分散相流体与流速为2 m/s的连续相流体相接触并连续、迅速混合，使原先溶解的聚合物发生相转移。

（3）将上述聚合物析出后的溶液经固液分离和脱溶剂处理后，获得聚丙烯腈纳米颗粒，其中固液分离方法是离心分离，离心速率是3000rpm，脱溶剂处理法是真空干燥，真空度是100 kPa。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚丙烯腈纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚丙烯腈纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例5

（1）以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制浓度为2 wt%的聚苯胺溶液，作分散相流体; 以去离子水作连续相流体；以孔径3 μm 的不锈钢烧结膜，作分散介质。

（3）将上述聚合物析出后的溶液采用喷雾干燥的方法实现固液分离和脱溶剂处理，获得聚苯胺纳米颗粒。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚苯胺纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚苯胺纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例6

（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为3 wt%的聚偏氟乙烯溶液，作分散相流体；以N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，作连续相流体，其中N,N-二甲基甲酰胺的含量是30%；以孔径20 μm的不锈钢烧结膜，作分散介质。

（3）将上述聚合物析出后的溶液经固液分离和脱溶剂处理后，获得聚偏氟乙烯纳米颗粒，其中固液分离方法是压滤，脱溶剂处理法是真空干燥，真空度是100kPa。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚偏氟乙烯纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚偏氟乙烯纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

实施例7：

（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制聚砜、聚苯胺与溶剂的混合溶液，作分散相流体，其中聚砜的浓度是1 wt%，聚苯胺的浓度是2 wt%；以N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液作连续相流体，其中N,N-二甲基甲酰胺的含量是20%；以孔径2 μm 的不锈钢烧结膜，作分散介质。

（2）按照流量比为1:8将分散相流体与连续相流体分别引入分散介质的两侧，在压力差的作用下，分散相流体穿过分散介质与流速为2 m/s的连续相流体相接触并连续、快速混合，使原先溶解的聚合物发生相转移。

（3）将上述聚合物析出后的溶液经固液分离和脱溶剂处理后，获得聚砜和聚苯胺纳米颗粒，其中固液分离方法是离心分离，离心速率是3000 rpm，脱溶剂处理法是真空干燥，真空度是100 kPa。

（4）采用激光粒度仪和 JSM-7401F 超高分辨发射扫描电镜分别表征聚砜、聚苯胺纳米颗粒的粒径大小、分散系数和外观形貌。测定聚砜和聚苯胺纳米颗粒的粒径大小、分散系数，见表1。

表1 聚合物纳米颗粒的粒径和粒径分布^*

^*D_m: 数平均粒径= (Σd_i)/N，SD:标准偏差=[Σ(d_i-d_n)²/N]^1/2，CV: 分散系数=（SD/D_m）×100

Claims

1.一种聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将聚合物溶解于溶剂，配制聚合物浓度为1-12 wt%的分散相流体；以水、乙醇或上述溶剂含量0-50 wt%的水溶液或乙醇溶液作为连续相流体；以孔径1-20 μm的不锈钢或镍烧结膜作为分散介质；

2.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。