JP2002145954A - フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2002145954A JP2002145954A JP2000343762A JP2000343762A JP2002145954A JP 2002145954 A JP2002145954 A JP 2002145954A JP 2000343762 A JP2000343762 A JP 2000343762A JP 2000343762 A JP2000343762 A JP 2000343762A JP 2002145954 A JP2002145954 A JP 2002145954A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- hydrogen atom
- photoresist
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分
子内で組成分布の小さく、しかもエッチング耐性に優れ
たフォトレジスト用高分子化合物を得る。 【解決手段】 （Ａ）式１、（Ｂ）式２又は３の少なく
とも１種、（Ｃ）式４の置換基を有するアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）
アクリル酸エステルを含む単量体混合物を共重合したフ
ォトレジスト用高分子化合物。（Ｒ2、Ｒ12、Ｒ13は水
素又は炭素数１〜３の炭化水素基。Ｒ14は炭素数６〜２
０の有橋脂環式炭化水素基。Ｒ16はメチル基等。Ｒ18、
Ｒ19は、水素、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基。但し、Ｒ18及びＲ19は同時に水素ではない。
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０又は１。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
２〜４）
子内で組成分布の小さく、しかもエッチング耐性に優れ
たフォトレジスト用高分子化合物を得る。 【解決手段】 （Ａ）式１、（Ｂ）式２又は３の少なく
とも１種、（Ｃ）式４の置換基を有するアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）
アクリル酸エステルを含む単量体混合物を共重合したフ
ォトレジスト用高分子化合物。（Ｒ2、Ｒ12、Ｒ13は水
素又は炭素数１〜３の炭化水素基。Ｒ14は炭素数６〜２
０の有橋脂環式炭化水素基。Ｒ16はメチル基等。Ｒ18、
Ｒ19は、水素、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基。但し、Ｒ18及びＲ19は同時に水素ではない。
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０又は１。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
２〜４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物の製造方法、及び前記の高分子化
合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物の製造方法、及び前記の高分子化
合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程で用いられるフォトレジ
スト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって
光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像
液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォト
レジスト用樹脂は、露光後のドライエッチングに対して
耐性を有することが必要がある。
スト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって
光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像
液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォト
レジスト用樹脂は、露光後のドライエッチングに対して
耐性を有することが必要がある。
【０００３】従来、アクリル系のフォトレジスト用樹脂
では、基板密着性を付与する構造としてラクトン環骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されてい
る。また、ドライエッチング耐性を有する構造として、
脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類が提案されている。酸脱離性は、これらの少なくと
も一方のエステル結合部位を第３級炭素にすることで達
成できる。従って、前記二者を共重合することにより、
フォトレジスト用樹脂として必要な機能が集積されたポ
リマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前
記ラクトン環は極性が非常に高い一方、脂環式炭化水素
骨格は極性が非常に低いという特徴を持っていることか
ら、前記２種の単量体を共重合に付すと、前者は前者、
後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ラン
ダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組
成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリ
マーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレ
ジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートす
る際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の
障害となる等の不具合が生じやすい。
では、基板密着性を付与する構造としてラクトン環骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されてい
る。また、ドライエッチング耐性を有する構造として、
脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類が提案されている。酸脱離性は、これらの少なくと
も一方のエステル結合部位を第３級炭素にすることで達
成できる。従って、前記二者を共重合することにより、
フォトレジスト用樹脂として必要な機能が集積されたポ
リマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前
記ラクトン環は極性が非常に高い一方、脂環式炭化水素
骨格は極性が非常に低いという特徴を持っていることか
ら、前記２種の単量体を共重合に付すと、前者は前者、
後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ラン
ダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組
成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリ
マーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレ
ジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートす
る際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の
障害となる等の不具合が生じやすい。
【０００４】また、十分な基板密着性を付与するために
は、ラクトン環骨格を有する単量体を例えば５０モル％
近く用いる必要があるが、ラクトン環はエッチング耐性
に乏しいため、ポリマーとして十分なエッチング耐性を
得ることは困難である。
は、ラクトン環骨格を有する単量体を例えば５０モル％
近く用いる必要があるが、ラクトン環はエッチング耐性
に乏しいため、ポリマーとして十分なエッチング耐性を
得ることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で
組成分布の小さい高分子化合物であって、しかもエッチ
ング耐性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、該
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォ
トレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂
組成物を提供することにある。
は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で
組成分布の小さい高分子化合物であって、しかもエッチ
ング耐性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、該
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォ
トレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂
組成物を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、基板に対する密着
性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるととも
に、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすいフォトレジス
ト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物
の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含
むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるととも
に、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすいフォトレジス
ト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物
の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含
むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のラクトン環骨
格を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環式
骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分
として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて３元共重
合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内におけ
る組成分布の拡大を回避できると共に、高いエッチング
耐性が得られることを見出した。本発明はこれらの知見
に基づいて完成されたものである。
を達成するため鋭意検討した結果、特定のラクトン環骨
格を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環式
骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分
として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて３元共重
合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内におけ
る組成分布の拡大を回避できると共に、高いエッチング
耐性が得られることを見出した。本発明はこれらの知見
に基づいて完成されたものである。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化９】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立
に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
は、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝２〜４である）で表される５〜７員のラクトン
環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式
（２）
原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立
に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
は、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝２〜４である）で表される５〜７員のラクトン
環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式
（２）
【化１０】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12及び
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の
炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式
炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）で表され
る有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、及び下記式（３）
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の
炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式
炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）で表され
る有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、及び下記式（３）
【化１１】 （式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はメ
チル基又はエチル基を示す）で表されるアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少
なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び
（Ｃ）下記式（４）
チル基又はエチル基を示す）で表されるアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少
なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び
（Ｃ）下記式（４）
【化１２】 （式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18及び
Ｒ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基
又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少な
くとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基である）で表される置換基を有するアダマンタン
環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物
を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物を
提供する。
Ｒ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基
又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少な
くとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基である）で表される置換基を有するアダマンタン
環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物
を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物を
提供する。
【０００９】前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の
Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、
例えば２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ
3）1 /2の範囲である。
Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、
例えば２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ
3）1 /2の範囲である。
【００１０】上記のフォトレジスト用高分子化合物は、
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜
５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５０
０，０００であってもよい。また、上記フォトレジスト
用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パ
ラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６
（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜
５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５０
０，０００であってもよい。また、上記フォトレジスト
用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パ
ラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６
（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲であってもよい。
【００１１】本発明は、また、（Ａ）前記式（１）で表
される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル
酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式
炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び
前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メ
タ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種
の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式
（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリ
ル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に
付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得るこ
とを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方
法を提供する。
される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル
酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式
炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び
前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メ
タ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種
の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式
（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリ
ル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に
付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得るこ
とを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方
法を提供する。
【００１２】本発明は、さらに、上記のフォトレジスト
用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、
「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリ
ル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを
「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、
「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリ
ル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを
「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラ
クトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）
前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表さ
れるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸
エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を
有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも
含む単量体混合物の共重合体で構成されている。なお、
式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物
において異性体が存在する場合には、それらは単独で又
は混合物として使用できる。
化合物は、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラ
クトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）
前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表さ
れるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸
エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を
有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも
含む単量体混合物の共重合体で構成されている。なお、
式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物
において異性体が存在する場合には、それらは単独で又
は混合物として使用できる。
【００１４】［（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）］本
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として式
（１）で表される化合物を用いる。
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として式
（１）で表される化合物を用いる。
【００１５】式（１）中、Ｒ2における炭素数１〜３の
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル
基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シク
ロアルキル基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル
基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シク
ロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルの中でも、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン類（ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０である化
合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン類（ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０である化合物）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン
類（ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０である化合物）などが好ま
しい。
ステルの中でも、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン類（ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０である化
合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン類（ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０である化合物）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン
類（ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０である化合物）などが好ま
しい。
【００１７】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルの代表的な例として以下の化合物が挙げられる。 ［A-1］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ
6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-2］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝
０） ［A-3］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3
＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝
ｓ＝０） ［A-4］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-5］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5
＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝
ｓ＝０） ［A-6］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-7］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ
8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０） ［A-8］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝
０） ［A-9］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル
−δ−バレロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝ｒ
＝１、ｓ＝０）
ステルの代表的な例として以下の化合物が挙げられる。 ［A-1］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ
6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-2］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝
０） ［A-3］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3
＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝
ｓ＝０） ［A-4］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-5］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5
＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝
ｓ＝０） ［A-6］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣ
Ｈ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［A-7］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ
8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０） ［A-8］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝
０） ［A-9］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル
−δ−バレロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝ｒ
＝１、ｓ＝０）
【００１８】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルはポリマーに基板密着性機能を付与する。
ステルはポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００１９】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体
と、式（１）の化合物に対応するアルコールとをエステ
ル化反応に付すことにより得ることができる。エステル
化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた
慣用の方法により行うことができる。
ステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体
と、式（１）の化合物に対応するアルコールとをエステ
ル化反応に付すことにより得ることができる。エステル
化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた
慣用の方法により行うことができる。
【００２０】［（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］本
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として式
（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物
から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として式
（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物
から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。
【００２１】式（２）中、Ｒ12、Ｒ13における炭素数１
〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；
アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基の
Ｃ3シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ14における
炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋
脂環式炭化水素環（橋かけ炭素環）には、例えば、アダ
マンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナ
ン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリ
ン環、パーヒドロフルオレン環、パーフルオロアントラ
セン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、
トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど
の２〜４環の有橋脂環式炭化水素環などが含まれる。こ
れらの有橋脂環式炭化水素環の中でも、アダマンタン
環、ノルボルナン環、イソボルナン環等が好ましい。前
記有橋脂環式炭化水素環は、メチル基等のアルキル基
（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；
アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基の
Ｃ3シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ14における
炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋
脂環式炭化水素環（橋かけ炭素環）には、例えば、アダ
マンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナ
ン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリ
ン環、パーヒドロフルオレン環、パーフルオロアントラ
セン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、
トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど
の２〜４環の有橋脂環式炭化水素環などが含まれる。こ
れらの有橋脂環式炭化水素環の中でも、アダマンタン
環、ノルボルナン環、イソボルナン環等が好ましい。前
記有橋脂環式炭化水素環は、メチル基等のアルキル基
（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２２】式（２）中、ｔは０〜５の整数、好ましく
は０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
は０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
【００２３】前記式（２）又は（３）で表される化合物
の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［B-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又は
ＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル
基、ｔ＝１） ［B-2］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
エチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又
はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマ
ンチル基、ｔ＝１） ［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又
はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−
アダマンチル基、ｔ＝１） ［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＣＨ3、
Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１） ［B-5］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマン
チル基、ｔ＝０） ［B-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、
Ｒ14＝３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル基、ｔ
＝０） ［B-7］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−ノルボル
ニル基、ｔ＝０） ［B-8］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−イソボル
ニル基、ｔ＝０） ［B-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝
ＣＨ3） ［B-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
アダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝
ＣＨ2ＣＨ3）
の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［B-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又は
ＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル
基、ｔ＝１） ［B-2］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
エチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又
はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマ
ンチル基、ｔ＝１） ［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又
はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−
アダマンチル基、ｔ＝１） ［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11
＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＣＨ3、
Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１） ［B-5］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマン
チル基、ｔ＝０） ［B-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、
Ｒ14＝３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル基、ｔ
＝０） ［B-7］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−ノルボル
ニル基、ｔ＝０） ［B-8］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン
（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−イソボル
ニル基、ｔ＝０） ［B-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝
ＣＨ3） ［B-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
アダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝
ＣＨ2ＣＨ3）
【００２４】式（２）又は（３）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルは、有橋脂環式炭化水素環を有するの
で、ポリマーに耐エッチング性機能を付与する。また、
式（２）で表される化合物のうちｔ＝１〜５の化合物、
及び式（３）で表される化合物は、ポリマーに酸脱離性
機能を付与する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と
しては、酸脱離性機能を付与するモノマーを少なくとも
１種使用するのが好ましい。
クリル酸エステルは、有橋脂環式炭化水素環を有するの
で、ポリマーに耐エッチング性機能を付与する。また、
式（２）で表される化合物のうちｔ＝１〜５の化合物、
及び式（３）で表される化合物は、ポリマーに酸脱離性
機能を付与する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と
しては、酸脱離性機能を付与するモノマーを少なくとも
１種使用するのが好ましい。
【００２５】式（２）又は（３）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応
性誘導体と、式（２）又は（３）で表される化合物に対
応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより
得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、
エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うこと
ができる。
クリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応
性誘導体と、式（２）又は（３）で表される化合物に対
応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより
得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、
エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うこと
ができる。
【００２６】［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］本
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として式
（４）で表される化合物を用いる。
発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として式
（４）で表される化合物を用いる。
【００２７】式（４）中、Ｒ18及びＲ19は、アダマンタ
ン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水
素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基
を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、ヒド
ロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である。Ｒ18
及びＲ19の少なくとも一方は、特にヒドロキシル基であ
るのが好ましい。
ン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水
素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基
を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、ヒド
ロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である。Ｒ18
及びＲ19の少なくとも一方は、特にヒドロキシル基であ
るのが好ましい。
【００２８】式（４）で表される化合物の代表的な例と
して下記の化合物が挙げられる。なお、化合物名の後ろ
の数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字は
アクリレート／メタクリレートを示す）である。 ［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＯＨ、
Ｒ19＝Ｈ）［２２．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２２．２１
（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝
Ｒ19＝ＯＨ）［２５．１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２４．４
３（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
−４−オン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ
基、Ｒ19＝Ｈ）［２２．３９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．
８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
−４，６−ジオン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オ
キソ基、Ｒ19＝６−オキソ基）［２４．４５（Ｊ／ｃｍ
3）1/2／２３．７６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボ
キシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ19＝Ｈ）［２１．９１（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．
６４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
カルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝
Ｒ19＝ＣＯＯＨ）［２３．３３（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２
３．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ
3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝ＯＨ）［２４．１７（Ｊ／
ｃｍ3）1/2／２３．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
して下記の化合物が挙げられる。なお、化合物名の後ろ
の数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字は
アクリレート／メタクリレートを示す）である。 ［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＯＨ、
Ｒ19＝Ｈ）［２２．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２２．２１
（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝
Ｒ19＝ＯＨ）［２５．１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２４．４
３（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
−４−オン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ
基、Ｒ19＝Ｈ）［２２．３９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．
８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
−４，６−ジオン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オ
キソ基、Ｒ19＝６−オキソ基）［２４．４５（Ｊ／ｃｍ
3）1/2／２３．７６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボ
キシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ19＝Ｈ）［２１．９１（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．
６４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
カルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝
Ｒ19＝ＣＯＯＨ）［２３．３３（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２
３．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2］ ［C-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ
3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝ＯＨ）［２４．１７（Ｊ／
ｃｍ3）1/2／２３．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
【００２９】式（４）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の中間の極性を有す
るため、共重合の際の組成分布の偏在を抑制する機能を
有すると共に、親水性基の結合したアダマンタン環を有
しているため、エッチング耐性を保持しつつ、ポリマー
に基板密着性機能を付与する。
ステルは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の中間の極性を有す
るため、共重合の際の組成分布の偏在を抑制する機能を
有すると共に、親水性基の結合したアダマンタン環を有
しているため、エッチング耐性を保持しつつ、ポリマー
に基板密着性機能を付与する。
【００３０】式（４）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体
と、式（４）で表される化合物に対応するアルコールと
をエステル化反応に付すことにより得ることができる。
エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等
を用いた慣用の方法により行うことができる。
ステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体
と、式（４）で表される化合物に対応するアルコールと
をエステル化反応に付すことにより得ることができる。
エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等
を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００３１】本発明において、好ましい（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. E
ng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメー
ターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）
が２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）
1/2［＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃ
ａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲である。このような（メタ）
アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー
単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることがで
きる。
ル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. E
ng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメー
ターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）
が２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）
1/2［＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃ
ａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲である。このような（メタ）
アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー
単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることがで
きる。
【００３２】本発明のフォトレジスト用高分子化合物に
おいて、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組
み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル
酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ま
しくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０
モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）
の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０
モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であ
り、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常
１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好
ましくは３〜３０モル％程度である。
おいて、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組
み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル
酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ま
しくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０
モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）
の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０
モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であ
り、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常
１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好
ましくは３〜３０モル％程度である。
【００３３】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範
囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモ
ノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）
アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例
えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度であ
る。
は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範
囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモ
ノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）
アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例
えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度であ
る。
【００３４】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147
(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単
に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．４（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ 3）1/2［＝９．５（ｃａ
ｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲に
あるのが好ましい。
は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147
(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単
に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．４（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ 3）1/2［＝９．５（ｃａ
ｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲に
あるのが好ましい。
【００３５】このような溶解度パラメーターを有する高
分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体
基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジス
ト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとと
もに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成
することができる。溶解度パラメーターの値が１９．４
（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低
下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという
問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が
２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじか
れて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像
液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露
光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下
しやすくなる。
分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体
基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジス
ト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとと
もに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成
することができる。溶解度パラメーターの値が１９．４
（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低
下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという
問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が
２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじか
れて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像
液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露
光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下
しやすくなる。
【００３６】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程
度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程
度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）を示す。
量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程
度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程
度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）を示す。
【００３７】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）
アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少
なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより
得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は
２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、
溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用い
る慣用の方法により行うことができる。
は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）
アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少
なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより
得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は
２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、
溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用い
る慣用の方法により行うことができる。
【００３８】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生
剤とを含んでいる。
前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生
剤とを含んでいる。
【００３９】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。
【００４１】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。
【００４２】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
【００４３】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。
【００４４】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
【００４５】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、特定の３種の（メタ）
アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユ
ニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、
高いエッチング耐性を示す。また、基板に対する密着
性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるととも
に、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、
フォトレジスト用樹脂として好適に使用でき、微細なパ
ターンを高い精度で形成することができる。
アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユ
ニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、
高いエッチング耐性を示す。また、基板に対する密着
性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるととも
に、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、
フォトレジスト用樹脂として好適に使用でき、微細なパ
ターンを高い精度で形成することができる。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、各化合物
番号に属する２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ
基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字
は該モノマー単位のモル％を示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、各化合物
番号に属する２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ
基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字
は該モノマー単位のモル％を示す。
【００４８】実施例１ 下記構造の樹脂の合成
【化１３】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコにモノマー［A-9］（メタクリレート）１．７４
ｇ（８．７９ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリ
レート）１．８４ｇ（７．０２ミリモル）、モノマー
［C-1］（メタクリレート）０．４２ｇ（１．７８ミリ
モル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０
ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇ
に溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨ
Ｆ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り
返すことにより所望の樹脂 ２．７５ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が６８００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８
９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析で
は、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３
ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが
観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２３（Ｊ／ｃｍ
3）1/2である。
ラスコにモノマー［A-9］（メタクリレート）１．７４
ｇ（８．７９ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリ
レート）１．８４ｇ（７．０２ミリモル）、モノマー
［C-1］（メタクリレート）０．４２ｇ（１．７８ミリ
モル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０
ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇ
に溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨ
Ｆ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り
返すことにより所望の樹脂 ２．７５ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が６８００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８
９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析で
は、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３
ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが
観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２３（Ｊ／ｃｍ
3）1/2である。
【００４９】実施例２ 下記構造の樹脂の合成
【化１４】 還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコにモノマー［A-7］（メタクリレート）１．０６
ｇ（６．７９ミリモル）、モノマー［B-9］（メタクリ
レート）２．２６ｇ（９．６６ミリモル）、モノマー
［C-1］（メタクリレート）０．６８ｇ（２．８８ミリ
モル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０
ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇ
に溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨ
Ｆ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り
返すことにより所望の樹脂 ２．９８ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０
４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析で
は、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３
ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、５．３ｐｐｍに
強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．
０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
ラスコにモノマー［A-7］（メタクリレート）１．０６
ｇ（６．７９ミリモル）、モノマー［B-9］（メタクリ
レート）２．２６ｇ（９．６６ミリモル）、モノマー
［C-1］（メタクリレート）０．６８ｇ（２．８８ミリ
モル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０
ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇ
に溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨ
Ｆ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り
返すことにより所望の樹脂 ２．９８ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０
４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析で
は、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３
ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、５．３ｐｐｍに
強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．
０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００５０】評価試験 上記実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポ
リマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混
合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹
脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物
をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布
し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレー
ト上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波
長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスク
を介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１０
０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．
３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの
場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンが得られた。
リマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混
合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹
脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物
をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布
し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレー
ト上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波
長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスク
を介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１０
０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．
３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの
場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB14 CB41 CB51 FA17 4J002 BG071 EB106 EQ036 EV296 GP03 4J100 AL08P AL08Q AL08R BA03R BA16R BC09Q BC09R BC27Q BC53P CA05 DA01 DA39 JA38
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立
に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
は、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝２〜４である）で表される５〜７員のラクトン
環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12及び
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の
炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式
炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）で表され
る有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、及び下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はメ
チル基又はエチル基を示す）で表されるアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少
なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び
（Ｃ）下記式（４） 【化４】 （式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18及び
Ｒ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基
又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少な
くとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基である）で表される置換基を有するアダマンタン
環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物
を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物。 - 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦ
ｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が２
０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ 3）1/2の
範囲である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合
物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共
重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００である請求項１記載のフォ
トレジスト用高分子化合物。 - 【請求項４】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
ーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ
／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１〜３の何れかの項に
記載のフォトレジスト用高分子化合物。 - 【請求項５】 （Ａ）下記式（１） 【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立
に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
は、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝２〜４である）で表される５〜７員のラクトン
環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式
（２） 【化６】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12及び
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の
炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式
炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）で表され
る有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、及び下記式（３） 【化７】 （式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はメ
チル基又はエチル基を示す）で表されるアダマンタン環
を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少
なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び
（Ｃ）下記式（４） 【化８】 （式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18及び
Ｒ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基
又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少な
くとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキ
シル基である）で表される置換基を有するアダマンタン
環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物
を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合
物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４の何れかの項に記載のフォ
トレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含
むフォトレジスト用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000343762A JP4536244B2 (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000343762A JP4536244B2 (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145954A true JP2002145954A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4536244B2 JP4536244B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=18818081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000343762A Expired - Lifetime JP4536244B2 (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4536244B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005040922A1 (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2005052693A1 (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2005326174A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法 |
| JP2009003160A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
| JPWO2019159957A1 (ja) * | 2018-02-16 | 2021-03-11 | Jnc株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000275843A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000275845A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-10-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2001131232A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Toshiba Corp | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000343762A patent/JP4536244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000275845A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-10-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000275843A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2001131232A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Toshiba Corp | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7592123B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7829259B2 (en) | 2003-06-05 | 2010-11-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for photoresist composition, photoresist composition and method for forming resist pattern |
| WO2005040922A1 (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7682770B2 (en) | 2003-10-23 | 2010-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| WO2005052693A1 (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2005326174A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法 |
| JP4632345B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2011-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法 |
| JP2009003160A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
| US9994538B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-06-12 | Basf Se | Latent acids and their use |
| JPWO2019159957A1 (ja) * | 2018-02-16 | 2021-03-11 | Jnc株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物 |
| JP7294312B2 (ja) | 2018-02-16 | 2023-06-20 | Jnc株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4536244B2 (ja) | 2010-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5282781B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR101032019B1 (ko) | 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| JP2002145955A (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP2002201232A (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| KR100931924B1 (ko) | 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 | |
| JP4188058B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| KR20080065694A (ko) | 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법 | |
| TW201910366A (zh) | 光阻組成物及圖案形成方法 | |
| JP4536244B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 | |
| JP2007192876A (ja) | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| KR20020096666A (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
| JP3963724B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| KR20030087190A (ko) | 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
| JP5215228B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物の製造法 | |
| KR101088929B1 (ko) | 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| JP4033826B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| WO2006011287A1 (ja) | ２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP5584980B2 (ja) | レジスト材料、レジスト組成物、微細パターンが形成された基板の製造方法、およびレジスト用重合体の製造方法 | |
| JP4236423B2 (ja) | 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法 | |
| JP4316254B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物及びその製造法 | |
| JP4744113B2 (ja) | 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法 | |
| CN104119476A (zh) | 聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物 | |
| JP4530829B2 (ja) | 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法 | |
| JP4270959B2 (ja) | 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法 | |
| US6835529B2 (en) | Polymer having butadiene sulfone repeating unit and resist composition comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100615 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100616 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4536244 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |