JP2001131232A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

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JP2001131232A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を
具備するだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高
分子化合物を得る。 【解決手段】 高分子化合物は、下記式(I) 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR
3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基
を示す)で表される少なくとも1種のモノマー単位を含
む。この高分子化合物は、前記モノマー単位と、下記式
(IIa)及び(IIb) 【化2】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R4及びR
5は、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキ
シル基などを示す。但し、R4及びR5は同時に水素原子
であることはない。R7及びR8は、同一又は異なって、
水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す)から選
択された少なくとも1種のモノマー単位とを含んでいて
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用
な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォト
レジスト用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。
【0003】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長193nmのArFエキシマレーザ
ーが有望視されている。このArFエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている(特許第2776273号な
ど)。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット(密着性付与モノマーユニット)を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマ
ーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足
させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエ
ッチング耐性が不十分になるという問題があった。
【0004】一方、特開平11−109632号公報に
は、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水
性を付与する試みがなされている。しかし、光照射によ
り発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユ
ニット(アルカリ可溶性モノマーユニット)として(メ
タ)アクリル酸t−ブチルエステルを用いているため、
やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。
【0005】また、アダマンタン骨格を持つモノマーユ
ニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとす
る試みもなされている(特開平9−73173号公報、
特開平9−90637号公報、特開平10−27485
2号公報、特開平10−319595号公報、特開平1
1−12326号公報、特開平11−119434号公
報など)。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマ
ーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用
しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言
えない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備す
るだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化
合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジス
ト用樹脂組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォト
レジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶
性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足するこ
とを見出し、本発明を完成した。
【0008】すなわち、本発明は、下記式(I)
【化8】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR
3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基
を示す)で表される少なくとも1種のモノマー単位を含
む高分子化合物を提供する。
【0009】上記高分子化合物は、式(I)で表される
少なくとも1種のモノマー単位と、下記式(IIa)及び
(IIb)
【化9】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R4及びR
5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、
オキソ基、カルボキシル基又は−COOR6基を示し、
6はt−ブチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2
−テトラヒドロピラニル基又は2−オキセパニル基を示
す。但し、R4及びR5は同時に水素原子であることはな
い。R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子、ヒド
ロキシル基又はオキソ基を示す)から選択された少なく
とも1種のモノマー単位とを含んでいてもよい。
【0010】また、さらに、下記式(III)
【化10】 (式中、R1及びR9は、同一又は異なって、水素原子又
はメチル基を示す)で表されるモノマー単位、下記式
(IV)
【化11】 (式中、R10はトリシクロ[5.2.1.02,6]デシ
ル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ド
デシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は2−ノ
ルボルニルメチル基を示し、R11はR10の置換基であ
り、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基又は−COOR12基を示し、R12はt−
ブチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒ
ドロピラニル基又は2−オキセパニル基を示す。R1
前記に同じ)で表されるモノマー単位、下記式(Va)、
(Vb)
【化12】 (式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19
びR20は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
示す。R1は前記に同じ)で表されるモノマー単位、下
記式(VI)
【化13】 (式中、nは1〜3の整数を示す。R1は前記に同じ)
で表されるモノマー単位、及び下記式(VII)
【化14】 (式中、R1は前記に同じ)で表されるモノマー単位か
ら選択された少なくとも1種のモノマー単位を含んでい
てもよい。
【0011】前記高分子化合物において、アダマンタン
骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構
成する全モノマー単位の例えば50〜100重量%、好
ましくは70〜100重量%である。
【0012】前記高分子化合物はフォトレジスト用樹脂
として使用できる。本発明は、また、上記の高分子化合
物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を
提供する。
【0013】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「(メタ)アクリル」と総称する場合が
ある。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物は、ポリマ
ー分子を構成する構造単位として、前記式(I)で表さ
れる少なくとも1種のモノマー単位(以下、「モノマー
ユニット1」と称することがある)を含んでいる。
【0015】式(I)で表されるモノマー単位は、酸に
よってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカ
ルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成
させる。そのため、モノマーユニット1は、アルカリ現
像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットとして機能す
る。また、前記モノマー単位はアダマンタン骨格を有す
るため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高
いという特色を有する。また、式(I)のうちR2及び
3の少なくとも1つ(好ましくは2つ)がヒドロキシ
ル基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を
有する。そのため、このようなモノマー単位や、他の親
水性のモノマー単位を適宜組み込むことにより、優れた
密着性機能も発現可能である。従って、本発明の高分子
化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適に使用でき
る。本発明の好ましい態様では、前記モノマーユニット
1と、前記式(IIa)及び(IIb)から選択された少なく
とも1種のモノマー単位(以下、「モノマーユニット
2」と称することがある)とを含んでいる。
【0016】式(IIa)中、R4、R5はアダマンタン環
を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロ
キシル基、カルボキシル基又は−COOR6基である場
合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合してい
る。式(IIb)中、R7、R8はアダマンタン環を構成す
る炭素原子に結合した基であり、これがヒドロキシル基
である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合
している。
【0017】モノマーユニット2はアダマンタン骨格に
より、高いエッチング耐性を備えている。また、モノマ
ーユニット2のうち、アダマンタン骨格に親水性の高い
基(ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基)が結
合しているものは、基板への密着性を高める密着性付与
ユニットとして機能する。なお、式(IIa)のモノマー
単位のうちR4及びR5の少なくとも一方が−COOR6
基であるモノマー単位、及び式(IIb)のモノマー単位
は酸によって遊離のカルボキシル基を生成させるのでア
ルカリ可溶性機能をも有する。式(IIa)のうちR4が水
素原子でR5が−COOR6基であるモノマー単位や、式
(IIb)のうちR7及びR8がともに水素原子であるモノ
マー単位は密着性機能を有しないが、上記のようにアル
カリ可溶性機能を有しているため、式(I)のうちR2
及びR3の少なくとも1つ(好ましくは2つ)がヒドロ
キシル基であるモノマー単位と組み合わせることによ
り、アルカリ可溶性機能と密着性機能とをバランスよく
具備させることができる。
【0018】モノマーユニット1とモノマーユニット2
を共に有する高分子化合物は、前記2つのユニットが何
れもアダマンタン骨格を有しているため、高いエッチン
グ耐性が得られると共に、アルカリ可溶性、基板に対す
る密着性、プラズマエッチング耐性及び透明性の各特性
を極めてバランスよく具備する。このような高分子化合
物において、モノマーユニット1とモノマーユニット2
との比率は、例えば、前者/後者(モル比)=1/99
〜99/1、好ましくは5/95〜80/20、さらに
好ましくは15/85〜65/35程度である。
【0019】本発明の高分子化合物は、さらに、前記式
(III)で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー
単位(密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しな
い)、式(IV)で表されるアダマンタン以外の有橋脂環
式炭化水素骨格を有するモノマー単位、式(Va)、(V
b)で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式
(VI)で表されるアセタール系モノマー単位、及び式
(VII)で表されるカルボキシル基を有するモノマー単
位から選択された少なくとも1種のモノマー単位(以
下、「モノマーユニット3」と称することがある)を含
んでいてもよい。
【0020】アダマンタン骨格を有する構造単位のみか
らなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比
較的脆い性質を持ちやすいが、前記式(IV)〜(VII)
のモノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、そ
のような脆さが改善される。また、式(III)、(IV)
のモノマー単位はエッチング耐性が高く、式(Va)、
(Vb)のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式(V
b)、(VI)のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有
するので、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂
として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整で
きる。
【0021】このようなモノマーユニット3を含む高分
子化合物において、モノマーユニット3の総含有量は、
ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば1〜50
モル%程度、好ましくは5〜40モル%程度である。
【0022】本発明の高分子化合物において、上記の各
モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み
合わせとして以下のものが挙げられる。 (1)式(I)のうちR2及びR3が水素原子であるモノ
マー単位と、式(I)のうちR2及びR3の少なくとも1
つがヒドロキシル基であるモノマー単位との組み合わせ (2)式(I)のモノマー単位と、式(IIa)のモノマ
ー単位との組み合わせ (3)式(I)のうちR2及びR3の少なくとも1つがヒ
ドロキシル基であるモノマー単位と、式(IIa)のうち
4又はR5が−COOR6基であるモノマー単位との組
み合わせ (4)式(I)のモノマー単位と、式(IIb)のうちR7
及びR8の少なくとも一方がヒドロキシル基であるモノ
マー単位(特に、R7=R8=OHであるモノマー単位)
との組み合わせ (5)式(I)のうちR2及びR3の少なくとも1つがヒ
ドロキシル基であるモノマー単位と、式(IIb)のモノ
マー単位との組み合わせ (6)式(I)のモノマー単位と、式(Va)のモノマー
単位(例えば、R13〜R 17のうち少なくとも1つがメチ
ル基であるモノマー単位)との組み合わせ (7)式(I)のモノマー単位と、式(Vb)のモノマー
単位(例えば、R18〜R 20のうち少なくとも1つがメチ
ル基であるモノマー単位、特にR19及びR20がメチル基
であるモノマー単位)との組み合わせ (8)式(I)のモノマー単位と、式(VI)のモノマー
単位との組み合わせ (9)式(I)のモノマー単位と、式(IIa)のモノマ
ー単位と、式(Va)のモノマー単位との組み合わせ (10)式(I)のモノマー単位と、式(IIa)のモノマ
ー単位と、式(Vb)のモノマー単位との組み合わせ (11)式(I)のモノマー単位と、式(IIa)のモノマ
ー単位と、式(VI)のモノマー単位との組み合わせ 本発明の高分子化合物では、アダマンタン骨格を有する
モノマー単位[式(I)、(IIa)、(IIb)及び(II
I)、特に、式(I)、(IIa)及び(IIb)]の総含有
量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば50
〜100重量%、好ましくは70〜100重量%程度で
ある。このような高分子化合物では、特に優れたエッチ
ング耐性を示す。
【0023】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量(Mw)は、例えば5000〜50000程度、好ま
しくは7000〜20000程度であり、分子量分布
(Mw/Mn)は、例えば1.8〜3.0程度である。
なお、前記Mnは数平均分子量(ポリスチレン換算)を
示す。
【0024】前記式(I)〜(VII)で表される各モノ
マー単位は、それぞれ対応する(メタ)アクリル酸エス
テルを(コ)モノマーとして重合に付すことにより形成
できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系
ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うこ
とができる。
【0025】[式(I)のモノマー単位]前記式(I)
のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式(1)
【化15】 (式中、R1、R2、R3は前記に同じ)で表され、その
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 [1-1]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−
メチルエチル)アダマンタン(R1=H又はCH3、R2
=R3=H) [1-2]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロ
イルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R1
H又はCH3、R2=OH、R3=H) [1-3]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)ア
クリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン
(R1=H又はCH3、R2=R3=OH
【0026】上記式(1)で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化16】 (式中、Xはハロゲン原子を示し、RXは、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキ
シ基を示す。R1、R2、R3は前記に同じ)
【0027】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタン誘導体(8)のうちR2及びR3のうち少
なくとも一方がヒドロキシル基である化合物は、アダマ
ンタン環にヒドロキシル基を導入することにより得るこ
とができる。例えば、アダマンタンをN−ヒドロキシフ
タルイミド等のN−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に
応じてコバルト化合物(例えば、酢酸コバルト、コバル
トアセチルアセトナト等)などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒ
ドロキシル基を導入できる。この方法において、N−ヒ
ドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン1モル
に対して、例えば0.0001〜1モル、好ましくは
0.001〜0.5モル程度である。また、金属系助触
媒の使用量は、アダマンタン1モルに対して、例えば
0.0001〜0.7モル、好ましくは0.001〜
0.5モル程度である。酸素はアダマンタンに対して過
剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有
機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加
圧下、0〜200℃程度、好ましくは30〜150℃程
度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、
アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入すること
ができる。
【0028】アダマンタン誘導体(8)と1,2−ジカ
ルボニル化合物(ビアセチル)(9)及び酸素との反応
は、コバルト化合物(例えば、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナト等)などの金属化合物及び/又はN
−ヒドロキシフタルイミドなどのN−ヒドロキシイミド
系触媒の存在下で行うことができる。1,2−ジカルボ
ニル化合物(9)の使用量は、アダマンタン誘導体
(8)1モルに対して1モル以上(例えば1〜50モ
ル)、好ましくは1.5〜20モル、さらに好ましくは
3〜10モル程度である。前記金属化合物の使用量は、
アダマンタン誘導体(8)1モルに対して、例えば0.
0001〜0.1モル程度である。N−ヒドロキシイミ
ド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体(8)1モル
に対して、例えば、0.001〜0.7モル程度であ
る。酸素はアダマンタン誘導体(8)に対して過剰量用
いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われ
る。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応
は、常圧又は加圧下、例えば30〜250℃、好ましく
は40〜200℃程度の温度で行われる。
【0029】こうして得られるアシルアダマンタン誘導
体(10)とグリニヤール試薬(11)との反応は、通常の
グリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤ
ール試薬(11)の使用量は、アシルアダマンタン誘導体
(10)1モルに対して、例えば0.7〜3モル、好まし
くは0.9〜1.5モル程度である。アシルアダマンタ
ン誘導体(10)がアダマンタン環にヒドロキシル基を有
するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量
を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反
応温度は、例えば0〜150℃、好ましくは20〜10
0℃程度である。
【0030】上記反応で生成したアダマンタンメタノー
ル誘導体(12)と(メタ)アクリル酸又はその誘導体
(13)との反応(エステル化反応)は、酸触媒やエステ
ル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができ
る。また、アダマンタンメタノール誘導体(12)と(メ
タ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−プロペ
ニルなどの(メタ)アクリル酸アルケニルとを、周期表
第3族元素化合物触媒(例えば、酢酸サマリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体
などのサマリウム化合物等)の存在下で反応(エステル
交換反応)させると、温和な条件下で効率よく式(1)
で表される化合物を得ることができる。この場合、(メ
タ)アクリル酸アルケニルの使用量は、アダマンタンメ
タノール誘導体(12)1モルに対して、例えば0.8〜
5モル、好ましくは1〜1.5モル程度である。周期表
第3族元素化合物触媒の使用量は、アダマンタンメタノ
ール誘導体(12)1モルに対して、例えば0.001〜
1モル、好ましくは0.01〜0.25モル程度であ
る。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば0〜1
50℃、好ましくは25〜120℃程度の温度で行われ
る。
【0031】また、上記式(1)で表される化合物は、
例えば、下記反応工程式に従って得ることもできる。
【化17】 (式中、Ryは炭化水素基を示す。X、R1、R2、R3
Xは前記に同じ)
【0032】前記Ryにおける炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基など
のC1-6脂肪族炭化水素基;フェニル基等が挙げられ
る。
【0033】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタンカルボン酸誘導体(14)は、アダマンタ
ン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入する
ことにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物を
N−ヒドロキシフタルイミドなどのN−ヒドロキシイミ
ド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物(例えば、
酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等)などの
金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させ
ることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環に
カルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応
において、N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、ア
ダマンタン化合物1モルに対して、例えば0.0001
〜1モル、好ましくは0.001〜0.5モル程度であ
る。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合
物1モルに対して、例えば0.0001〜0.7モル、
好ましくは0.001〜0.5モル程度である。一酸化
炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物
1モルに対して、それぞれ1モル以上及び0.5モル以
上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者/
後者(モル比)=1/99〜99/1程度、好ましくは
50/50〜95/5程度である。カルボキシル化反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどの
ニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
などの溶媒中、常圧又は加圧下、0〜200℃程度、好
ましくは10〜150℃程度の温度で行われる。なお、
反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数
のカルボキシル基を導入できる。
【0034】アダマンタンカルボン酸誘導体(14)とヒ
ドロキシ化合物(15)との反応は、例えば酸触媒等を用
いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
【0035】式(16)で表されるアダマンタンカルボン
酸エステルとグリニヤール試薬(11)との反応は、通
常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われ
る。反応温度は、例えば0〜100℃程度、好ましくは
10〜40℃程度である。グリニヤール試薬(11)の使
用量は、アダマンタンカルボン酸エステル(16)に対し
て、例えば2〜4当量程度である。
【0036】アダマンタンメタノール誘導体(12)と
(メタ)アクリル酸又はその誘導体(13)との反応(エ
ステル化反応)は前記と同様である。
【0037】[式(IIa)のモノマー単位]前記式(II
a)のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式(2
a)
【化18】 (式中、R1、R4、R5は前記に同じ)で表され、その
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 [2-1]1−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R4=OH、R5
=H) [2-2]1,3−ジヒドロキシ−5−(メタ)アクリロ
イルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R4=R5
=OH) [2-3]1−カルボキシ−3−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R4=COO
H、R5=H) [2-4]1,3−ジカルボキシ−5−(メタ)アクリロ
イルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R4=R5
=COOH) [2-5]1−カルボキシ−3−ヒドロキシ−5−(メ
タ)アクリロイルオキシアダマンタン(R1=H又はC
3、R4=COOH、R5=OH) [2-6]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキソ
アダマンタン(R1=H又はCH3、R4=4−オキソ
基、R5=H) [2-7]3−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロイルオ
キシ−4−オキソアダマンタン(R1=H又はCH3、R
4=4−オキソ基、R5=3−OH) [2-8]7−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロイルオ
キシ−4−オキソアダマンタン(R1=H又はCH3、R
4=4−オキソ基、R5=7−OH) [2-9]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)ア
クリロイルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R
4=t−ブトキシカルボニル基、R5=H) [2-10]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5
−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R1=H
又はCH3、R4=R5=t−ブトキシカルボニル基] [2-11]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ
−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R1
=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、R5
=OH) [2-12]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン
(R1=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル基、R5=H) [2-13]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダ
マンタン(R1=H又はCH3、R4=R5=2−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル基) [2-14]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R4=2−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル基、R5=OH)
【0038】上記式(2a)で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化19】 (式中、R1、R4、R5、RXは前記に同じ)
【0039】この反応工程式において、原料として用い
る式(17)で表される化合物は、アダマンタン化合物の
アダマンタン環にヒドロキシル基やカルボキシル基を導
入することにより得られる。アダマンタン環へのヒドロ
キシル基、カルボキシル基の導入方法としては前記の方
法が挙げられる。また、式(17)で表される化合物のう
ちR4又はR5が−COOR6基である化合物は、対応す
るカルボン酸とアルコールR6OHとを、慣用のエステ
ル化反応に付すことにより製造できる。
【0040】化合物(17)と(メタ)アクリル酸又はそ
の誘導体(13)との反応(エステル化反応)は、前記式
(12)で表される化合物と(メタ)アクリル酸又はその
誘導体(13)との反応に準じて行うことができる。
【0041】[式(IIb)のモノマー単位]前記式(II
b)のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式(2
b)
【化20】 (式中、R1、R7、R8は前記に同じ)で表され、その
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 [2-15]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロ
イルオキシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はC
3、R7=1−OH、R8=3−OH) [2-16]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロ
イルオキシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はC
3、R7=1−OH、R8=5−OH) [2-17]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロ
イルオキシ−6−メチルアダマンタン(R1=H又はC
3、R7=1−OH、R8=3−OH) [2-18]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R
7=1−OH、R8=H) [2-19]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R
7=5−OH、R8=H) [2-20]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチル
アダマンタン(R1=H又はCH3、R7=R8=H)
【0042】上記式(2b)で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化21】 (式中、X、R1、R7、R8、RXは前記に同じ)
【0043】この反応工程式において、アダマンタノン
誘導体(18)とグリニヤール試薬(19)との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬(19)の使用量は、アダマンタノン誘導体
(18)1モルに対して、例えば0.7〜3モル、好まし
くは0.9〜1.5モル程度である。アダマンタノン誘
導体(18)がアダマンタン環にヒドロキシル基を有する
ときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増
加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば0〜150℃、好ま
しくは20〜100℃程度である。
【0044】こうして得られる2−アダマンタノール誘
導体(20)を(メタ)アクリル酸又はその誘導体(13)
と反応させることにより(エステル化反応)、前記式
(2b)で表される化合物を得ることができる。エステル
化反応は、前記式(12)の化合物と(メタ)アクリル酸
又はその誘導体(13)との反応に準じて行うことができ
る。
【0045】なお、上記方法において原料として用いる
アダマンタノン誘導体(18)のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、2−アダマンタノン類
を、N−ヒドロキシフタルイミド等のN−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、2−アダ
マンタノン類1モルに対して、例えば0.0001〜1
モル、好ましくは0.001〜0.5モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、2−アダマンタノン類
1モルに対して、例えば0.0001〜0.7モル、好
ましくは0.001〜0.5モル程度である。酸素は2
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、0〜200℃程度、
好ましくは30〜150℃程度の温度で行われる。
【0046】また、アダマンタノン誘導体(18)のうち
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記N−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸(例えば、ハロゲン化水素、硫酸など)と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類1モルに対して、例えば0.00001
〜1モル、好ましくは0.0005〜0.7モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。
【0047】[式(III)のモノマー単位]前記式(II
I)のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式
(3)
【化22】 (式中、R1、R9は前記に同じ)で表され、その具体例
として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は公
知乃至慣用の方法により製造できる。 [3-1]1−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン
(R1=H又はCH3、R9=H) [3-2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジ
メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R9=CH3
【0048】[式(IV)のモノマー単位]前記式(IV)
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式(4)
【化23】 (式中、R1、R10、R11は前記に同じ)で表され、そ
の代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化
合物は、公知乃至慣用の方法により得ることができる。 [4-1]8−ヒドロキシメチル−4−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ
ン [4-2]4−ヒドロキシメチル−8−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ
ン [4-3]4−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン [4-4]2−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン [4-5]2−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン [4-6]2−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボル
ナン
【化24】
【0049】[式(Va)のモノマー単位]前記式(Va)
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式(5a)
【化25】 (式中、R1、R13、R14、R15、R16、R17は前記に
同じ)で表され、その代表的な例には下記の化合物が含
まれる。 [5-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン(R1=H又はCH 3、R13=R14=R15=R16
17=H) [5-2]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチル−
γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R13=C
3、R14=R15=R16=R17=H) [5-3]2−(メタ)アクリロイルオキシ−4,4−ジメ
チル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R13
14=R15=H、R16=R17=CH3) [5-4]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,4,4−
トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3
13=R16=R17=CH3、R14=R15=H) [5-5]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4,4−
トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3
13=R15=H、R14=R16=R17=CH3) [5-6]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,4,
4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又は
CH3、R13=R14=R16=R17=CH3、R15=H) [5-7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,3,4−
トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3
13=R17=H、R14=R15=R16=CH3) [5-8]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,3,
4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又は
CH3、R13=R14=R15=R16=CH3、R17=H) [5-9]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,3,4,
4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又は
CH3、R13=H、R14=R15=R16=R17=CH 3) [5-10]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,3,
4,4−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H
又はCH3、R13=R14=R15=R16=R17=CH 3
【0050】前記式(5a)で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化26】 (式中、Rzは炭化水素基を示す。R1、R13、R14、R
15、R16、R17、RXは前記に同じ)
【0051】上記反応工程式中、Rzにおける炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、s−ブチル、
t−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数1〜6程度
の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基);フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基;シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。
【0052】α,β−不飽和カルボン酸エステル(21)
とアルコール(22)と酸素との反応は、N−ヒドロキシ
フタルイミドなどのN−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物(例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等)などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α,β−不飽和カルボン酸エステル
(21)とアルコール(22)の比率は、両化合物の種類
(価格、反応性等)により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール(22)をα,β−不飽和カルボン酸エステル
(21)に対して過剰(例えば、2〜50モル倍程度)に
用いてもよく、逆に、α,β−不飽和カルボン酸エステ
ル(21)をアルコール(22)に対して過剰に用いてもよ
い。N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α,β−
不飽和カルボン酸エステル(21)とアルコール(22)の
うち少量用いる方の化合物1モルに対して、例えば0.
0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.5モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α,β−
不飽和カルボン酸エステル(21)とアルコール(22)の
うち少量用いる方の化合物1モルに対して、例えば0.
0001〜0.7モル、好ましくは0.001〜0.5
モル程度である。酸素はα,β−不飽和カルボン酸エス
テル(21)とアルコール(22)のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、0〜150℃程度、好ましくは30〜10
0℃程度の温度で行われる。
【0053】こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン誘導体(23)と(メタ)アクリル酸又はそ
の誘導体(13)との反応は、前記1−アダマンタノール
誘導体(12)と(メタ)アクリル酸又はその誘導体(1
3)との反応に準じて行うことができる。
【0054】[式(Vb)のモノマー単位]前記式(Vb)
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式(5b)
【化27】 (式中、R1、R18、R19、R20は前記に同じ)で表さ
れ、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 [5-11]3−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン(R1=H又はCH3、R18=R19=R20=H) [5-12]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチル
−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R18=CH
3、R19=R20=H) [5-13]3−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル
−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R18=R20
=H、R19=CH3) [5-14]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R18
=R19=CH3、R20=H) [5-15]3−(メタ)アクリロイルオキシ−4,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R18
=H、R19=R20=CH3) [5-16]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4,4
−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はC
3、R18=R19=R20=CH3
【0055】前記式(5b)で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化28】 (式中、R1、R18、R19、R20、RXは前記に同じ)
【0056】上記の反応工程式において、式(24)で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式(2
5)で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換(異性化)は、式(24)の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば0〜15
0℃、好ましくは20〜100℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類(24)
は、前記式(23)で表される化合物と同様にして製造で
きる。なお、式(25)の化合物は、式(24)の化合物を
五酸化リンと反応させて(脱水反応)、対応するα,β
−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素
やm−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合
をエポキシ化し、次いでPd−C等の触媒の存在下、水
素添加することにより得ることもできる。また、式(2
5)の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
類を得る公知の方法により製造することもできる。
【0057】β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
(25)と式(13)で表される(メタ)アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式(12)の化合物と(メタ)
アクリル酸又はその誘導体(13)との反応に準じて行う
ことができる。
【0058】[式(VI)のモノマー単位]前記式(VI)
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式(6)
【化29】 (式中、R1、nは前記に同じ)で表され、その代表的
な例には下記の化合物が含まれる。 [6-1]2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート
(R1=H又はCH3、n=2) [6-2]2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート
(R1=H又はCH3、n=1)
【0059】[式(VII)のモノマー単位]前記式(VI
I)のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式
(7)
【化30】 (式中、R1は前記に同じ)で表され、その具体例は下
記の化合物である。 [7-1](メタ)アクリル酸(R1=H又はCH3
【0060】本発明の高分子化合物は、上記のように、
透明性、アルカリ可溶性、密着性及びエッチング耐性の
すべてを具備しているので、フォトレジスト用樹脂とし
て好適に使用できる。
【0061】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでい
る。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成
する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフル
オロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートな
ど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1
−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベン
ゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチ
ルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルス
ルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−
(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−
ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチア
ゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導
体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキ
シムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイント
シレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独
で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0062】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物100重量部に対して0.1〜30重量部、好
ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは2〜20重
量部程度の範囲から選択できる。
【0063】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などの
アルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料など)、有機
溶媒(例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など)などを含んで
いてもよい。
【0064】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さら
に露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
【0065】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
0.1〜20μm、好ましくは0.3〜2μm程度であ
る。
【0066】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeC
l、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが
使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000m
J/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度で
ある。
【0067】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の
保護基(脱離性基)が速やかに脱離して、可溶化に寄与
するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアル
カリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よ
く形成できる。
【0068】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーが特定構造の
アダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるの
で、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を保持し
つつ、高いエッチング耐性を具備させることができる。
【0069】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号(モノマー番
号)の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記
載の化合物番号に相当する2つの化合物のうちアクリロ
イルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記2つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル%を示す。
【0070】製造例1 (1−(1−アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)
アダマンタン[1-1(アクリレート)]の製造)フラス
コに、あらかじめ臭化メチルと金属マグネシウムとから
調製した12重量%メチルマグネシウムブロミド−テト
ラヒドロフラン溶液59.63g(0.063モル)を
仕込んだ。この溶液に、内温を35℃以下に保持しつ
つ、1−アダマンタンカルボン酸n−ブチルエステル
4.73g(0.02モル)をテトラヒドロフラン7.
21gに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で1時
間攪拌した。10重量%硫酸水溶液32.37g中に、
上で得られた反応混合液を、内温を35℃以下に保持し
つつ滴下した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、分液させた。水層をベンゼン20gで2回抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水20gで洗浄し、続い
て無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過し、
濾液を減圧下で濃縮して、α,α−ジメチル−1−アダ
マンタンメタノールを得た。1−アダマンタンカルボン
酸n−ブチルエステル基準の収率は88.7%であっ
た。上記方法により得たα,α−ジメチル−1−アダマ
ンタンメタノール10ミリモル、トリエチルアミン20
ミリモル及びテトラヒドロフラン40mlの混合液に、
アクリル酸クロリド15ミリモルを約30分かけて滴下
した。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応混合液
に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収
率76%で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz,CDCl3) δ:1.4
9(s,6H),1.60−1.75(m,12H),
2.02(m,3H),5.71(dd,1H),6.
05(dd,1H),6.28(dd,1H)
【0071】製造例2 (1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチ
ル)アダマンタン[1-1(メタクリレート)]の製造)
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz,CDCl3) δ:1.4
9(s,6H),1.56−1.80(m,12H),
1.92(brs,3H),2.02(m,3H),
5.46(brs,1H),6.02(brs,1H)
【0072】製造例3 (1−(1−アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)
−3−ヒドロキシアダマンタン[1-2(アクリレー
ト)]の製造)1−アダマンタノール0.3モル、ビア
セチル1.8モル、酢酸コバルト(II)1.5ミリモ
ル、及び酢酸300mlの混合物を、酸素雰囲気下(1
atm)、60℃で4時間撹拌した。反応混合物を約2
0重量%になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、
乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、1−アセチル
−3−アダマンタノールを収率20%で得た。なお、1
−アダマンタノールの転化率は82%であった。 [1−アセチル−3−アダマンタノールのスペクトルデ
ータ] IR(cm-1):3401,2897,2854,16
83,1430,1019,60513 C−NMR(CDCl3)δ:24.3,29.9,
34.8,36.8,43.9,45.4,49.6,
67.9,212.4 フラスコに、金属マグネシウム1.1モル入れ、窒素置
換した後、臭化メチル1.0モルをエチルエーテル50
0mlに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬
する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反
応を開始させ、残りの臭化メチルのエチルエーテル溶液
を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下
終了後、さらに2時間還流させた。得られた反応混合液
に、上記方法により得られた1−アセチル−3−アダマ
ンタノール1.0モルを1000mlのエチルエーテル
に溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度
で滴下し、滴下終了後、さらに2時間還流させた。得ら
れた反応混合液を、氷冷した10%塩酸(HCl:1モ
ル相当量)中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さら
に0℃〜室温で2時間攪拌した。反応混合液に10%水
酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機
層と水層に分液し、水層をエチルエーテル1000ml
で2回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却
して、晶析することにより、3−ヒドロキシ−α,α−
ジメチル−1−アダマンタンメタノールを収率67%で
得た。 [3−ヒドロキシ−α,α−ジメチル−1−アダマンタ
ンメタノールのスペクトルデータ] MS(CI) m/e:197,179,135 上記方法により得た3−ヒドロキシ−α,α−ジメチル
−1−アダマンタンメタノール10ミリモル、トリエチ
ルアミン10ミリモル及びテトラヒドロフラン40ml
の混合液に、アクリル酸クロリド10ミリモルを約30
分かけて滴下した。滴下終了後、室温で6時間攪拌し
た。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
標記化合物を収率23%で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.52(s,6
H),1.54−1.70(m,13H),2.27
(m,2H),5.73(dd,1H),6.04(d
d,1H),6.28(dd,1H)
【0073】製造例4 (1−ヒドロキシ−3−(1−メタクリロイルオキシ−
1−メチルエチル)アダマンタン[1-2(メタクリレー
ト)]の製造)アクリル酸クロリドの代わりにメタクリ
ル酸クロリドを用いた以外は製造例3と同様の操作を行
い、標記の化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.52(s,6
H),1.54−1.70(m,13H),1.92
(brs,3H),2.27(m,2H),5.46
(brs,1H),6.02(brs,1H)
【0074】製造例5 (1,3−ジヒドロキシ−5−(1−メタクリロイルオ
キシ−1−メチルエチル)アダマンタン[1-3(メタク
リレート)]の製造)1−アダマンタンカルボン酸1モ
ル、N−ヒドロキシフタルイミド0.1モル、コバルト
アセチルアセトナト(II)1ミリモル、及び酢酸2.5
Lの混合物を、酸素雰囲気下(1atm)75℃で12
時間攪拌した。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、3,5−ジヒドロキシ−1
−アダマンタンカルボン酸を得た。上記の方法により得
られた3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンカルボ
ン酸300ミリモル、n−ブタノール450ミリモル、
硫酸15ミリモル、及びトルエン900mlの混合物を
トルエン還流下で5時間攪拌した。反応混合物を濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことに
より、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンカルボ
ン酸n−ブチルを得た。上記の方法により得られた3,
5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸n−ブ
チル200ミリモル、2−メトキシエトキシメチルクロ
リド440ミリモル、トリエチルアミン440ミリモル
及びテトラヒドロフラン(THF)400mlの混合液
を3時間還流させた。反応混合液を濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付すことにより、3,5−
ビス(2−メトキシエトキシメトキシ)−1−アダマン
タンカルボン酸n−ブチルを得た。フラスコに金属マグ
ネシウム0.55モルを入れ、窒素置換した後、ブロモ
メタン0.5モルをTHF250mlに溶解した溶液
を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次
に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブ
ロモメタンのTHF溶液を溶媒が穏やかに還流する程度
の速度で滴下し、滴下終了後、さらに2時間還流させ
て、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。上記の方
法により得られた3,5−ビス(2−メトキシエトキシ
メトキシ)−1−アダマンタンカルボン酸n−ブチル1
00ミリモルを150mlのTHFに溶解した溶液を、
上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏や
かに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに
2時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した1
0重量%塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに0℃〜室
温で2時間攪拌した。反応混合液に10重量%水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機
層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層
を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、α,α−ジメチル−3,5−ビス
(2−メトキシエトキシメトキシ)−1−アダマンタン
メタノールを得た。上記の方法により得られたα,α−
ジメチル−3,5−ビス(2−メトキシエトキシメトキ
シ)−1−アダマンタンメタノール20ミリモル、トリ
エチルアミン40ミリモル及びTHF80mlの混合液
に、メタクリル酸クロリド30ミリモルを約30分かけ
て滴下した。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応
混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層
を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、1−(1−メタクリロイルオキシ
−1−メチルエチル)−3,5−ビス(2−メトキシエ
トキシメトキシ)アダマンタンを得た。上記の方法によ
り得られた1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチ
ルエチル)−3,5−ビス(2−メトキシエトキシメト
キシ)アダマンタン10ミリモル、6N−HCl 1ミ
リモル(HClとして)、及びアセトン40mlの混合
液を室温で5時間攪拌した。反応混合液に塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz,DMSO−d6) δ:
1.33−1.97(m,21H),2.22(m,1
H),4.68(brs,2H),5.74(brs,
1H),5.91(brs,1H)
【0075】製造例6 (1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタ
ン[2-1(アクリレート)]の製造)1,3−アダマン
タンジオール10ミリモル、トリエチルアミン15ミリ
モル及びテトラヒドロフラン100mlの混合液に、ア
クリル酸クロリド13ミリモルを約30分かけて滴下し
た。滴下終了後、50℃で1.5時間攪拌した。反応混
合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を
濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付すことにより、標記化合物を収率63%で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.47−1.61
(m,2H),1.62−1.80(m,5H),2.
00−2.17(m,6H),2.34(m,2H),
5.75(dd,1H),6.03(dd,1H),
6.30(dd,1H)
【0076】製造例7 (1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマン
タン[2-1(メタクリレート)]の製造)アクリル酸ク
ロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は
製造例6と同様の方法により、標記の化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.48−1.61
(m,6H),1.89(s,3H),2.00−2.
16(m,7H),2.34(m,2H),5.49
(brs,1H),6.01(brs,1H)
【0077】製造例8 (1−アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダ
マンタン[2-2(アクリレート)]の製造)1,3−ア
ダマンタンジオールの代わりに1,3,5−アダマンタ
ントリオールを用いた以外は製造例6の方法に準じて、
標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.54−1.87
(m,6H),1.90−2.80(m,9H),5.
78(dd,1H),6.04(dd,1H),6.3
1(dd,1H)
【0078】製造例9 (1,3−ジヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシア
ダマンタン[2-2(メタクリレート)]の製造)1,3
−アダマンタンジオールの代わりに1,3,5−アダマ
ンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの代わり
にメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例6の方法
に準じて、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(DMSO−d6) δ:1.35−1.9
5(m,13H),2.23(m,1H),4.73
(s,2H),5.59(brs,1H),5.92
(brs,1H)
【0079】製造例10 (2−メタクリロイルオキシ−4,4−ジメチル−γ−
ブチロラクトン[5-3(メタクリレート)]の製造)ア
クリル酸エチル3ミリモル、2−プロパノール3ml、
N−ヒドロキシフタルイミド0.6ミリモル、酢酸コバ
ルト(II)0.003ミリモル、コバルトアセチルアセ
トナト(III)0.015ミリモル、及びアセトニトリ
ル1mlの混合物を、酸素雰囲気下(1気圧)、60℃
で12時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、2−ヒ
ドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収
率75%で得た。 [2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラク
トンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.42(s,3
H),1.51(s,3H),2.06(dd,1
H),2.52(dd,1H),3.03(brs,1
H),4.63(t,1H) 上記方法により得た2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル
−γ−ブチロラクトン100ミリモル、メタクリル酸ク
ロリド150ミリモル、トリエチルアミン150ミリモ
ル及びトルエン300mlの混合物を、25℃で4時間
攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮
し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、2−メタクリロイルオキシ−4,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトンを収率85%で得た。 [2−メタクリロイルオキシ−4,4−ジメチル−γ−
ブチロラクトンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.47(s,3
H),1.54(s,3H),1.92(s,3H),
2.10(dd,1H),2.63(dd,1H),
5.63(brs,1H),5.94(m,1H),
6.18(brs,1H)
【0080】製造例11 (2−アクリロイルオキシ−2,4,4−トリメチル−
γ−ブチロラクトン[5-4(アクリレート)]の製造)
アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用い、
メタクリル酸クロリドに代えてアクリル酸クロリドを用
いた以外は製造例10と同様の操作を行い、標記化合物
を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.47(s,3
H),1.59(s,3H),1.68(s,3H),
2.20(dd,1H),2.63(dd,1H),
5.90(dd,1H),6.13(dd,1H),
6.46(dd,1H)
【0081】製造例12 (3−メタクリロイルオキシ−4,4−ジメチル−γ−
ブチロラクトン[5-15(メタクリレート)]の製造)製
造例10の方法により得られた2−ヒドロキシ−4,4
−ジメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温
下、当量のP25と反応させることにより(脱水反
応)、対応するα,β−不飽和−γ−ブチロラクトンを
得た(収率30%)。次いで、これを、塩化メチレン
中、室温でm−クロロ過安息香酸(MCPBA)と反応
させて、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンを得た(収率85%)。得られた2,3−
エポキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトン10
ミリモル、5重量%Pd−C1g及びテトラヒドロフラ
ン20mlの混合液に、室温下、水素を11時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、3
−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率63%で得た。得られた3−ヒドロキシ−4,4
−ジメチル−γ−ブチロラクトンを製造例10と同様に
してメタクリル酸クロリドと反応させることにより標記
化合物を得た(収率87%)。 [スペクトルデータ] MS m/e:199(M+) IR(cm-1):3045,1772,1190
【0082】製造例13 (3−アクリロイルオキシ−3,4,4−トリメチル−
γ−ブチロラクトン[5-16(アクリレート)]の製造)
アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以
外は製造例10と同様にして、2−ヒドロキシ−3,
4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率15%
で得た。得られた2−ヒドロキシ−3,4,4−トリメ
チル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当
量のP25と反応させることにより(脱水反応)、対応
するα,β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た(収率
34%)。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でm
−クロロ過安息香酸(MCPBA)と反応させて、2,
3−エポキシ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを得た(収率75%)。得られた2,3−エポキ
シ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトン10
ミリモル、5重量%Pd−C1g及びテトラヒドロフラ
ン20mlの混合液に、室温下、水素を11時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、3
−ヒドロキシ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを収率82%で得た。得られた3−ヒドロキシ−
3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトンとアクリ
ル酸クロリドとを製造例10の方法に準じて反応させる
ことにより標記化合物を得た(収率85%)。 [スペクトルデータ] MS m/e:199(M+) IR(cm-1):3020,1768,12101 H−NMR(CDCl3) δ:1.43(s,3
H),1.51(s,3H),1.63(s,3H),
2.92(d,1H),3.30(d,1H),5.9
2(dd,1H),6.14(dd,1H),6.44
(dd,1H)
【0083】実施例1 下記に示す構造の樹脂の合成
【化31】 三角フラスコにモノマー[1-1](アクリレート)2.0
0g(8.1mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)7.
17g (32.3mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.92gを入れ、THF(テトラヒ
ドロフラン)25gに溶解させてモノマー溶液とした。
一方、還流管および3方コックを備えた100mlフラ
スコにTHFを15g張り込み、ここへ先に調製したモ
ノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分
かけて導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、1
0時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落
とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより目的とする樹脂6.82gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8500、分散度(Mw/Mn)が2.06であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5 (ブロード)、
1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0084】実施例2 下記に示す構造の樹脂の合成
【化32】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)2.
00g (7.6mmole)、モノマー[2-2](メタクリレート)
7.17g (30.4mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.92gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂6.82gを得た。回収したポリマー
をGPC分析したところ、Mwが8200、分散度(Mw/
Mn)が2.26であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.9(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppm
にシグナルが観測された。
【0085】実施例3 下記に示す構造の樹脂の合成
【化33】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)2.
00g(7.6mmole)、モノマー[1-2](メタクリレート)
8.51g(30.4mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)1.05gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、温
度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を50
0mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さ
らにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とす
る樹脂6.52gを得た。回収したポリマーをGPC分
析したところ、Mwが8100、分散度(Mw/Mn)が2.
37であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクトルでは、
0.8-2.5(ブロード), 1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナ
ルが観測された。
【0086】実施例4 下記に示す構造の樹脂の合成
【化34】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)4.
5g(17.2mmole)、モノマー[1-3](メタクリレート)
4.82g(17.2mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂7.52gを得た。回収したポリマー
をGPC分析したところ、Mwが8300、分散度(Mw/
Mn)が2.21であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppm
にシグナルが観測された。
【0087】実施例5 下記に示す構造の樹脂の合成
【化35】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)3.
66g(14.0mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
5.50g(23.3mmole)、モノマー[5-3](メタクリレー
ト)1.84g(9.3mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)1.10gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用い窒素雰囲気下、90分かけて反応系へ導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂8.76gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、Mwが7200、分
散度(Mw/Mn)が1.99であった。1H-NMR (DMSO-d6中)
スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード), 1.5、1.9、2.
1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【0088】実施例6 下記に示す構造の樹脂の合成
【化36】 三角フラスコにモノマー[1-1](アクリレート)3.3
3g(13.4mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)4.
95g(22.3mmole)、モノマー[5-4](アクリレート)
1.65g(8.3mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂7.42gを得た。回収したポリマー
をGPC分析したところ、Mwが7200、分散度(Mw/
Mn)が1.99であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppm
にシグナルが観測された。
【0089】実施例7 下記に示す構造の樹脂の合成
【化37】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)2.
20g(8.4mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
7.88g(33.3mmole)、モノマー[5-15](メタクリレ
ート)1.11g(4.2mmole)、および開始剤(和光純薬
工業(株)製 V-65)1.11gを入れ、THF25g
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15
g張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用い、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂8.62gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、Mwが9400、分散度(M
w/Mn)が2.38であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペク
トルでは、0.8-2.9(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.3、
4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0090】実施例8 下記に示す構造の樹脂の合成
【化38】 三角フラスコにモノマー[1-1](アクリレート)3.4
5g(13.9mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)5.
18g(23.2mmole)、モノマー[5-16](アクリレート)
1.85g(9.3mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)1.08gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
て、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系
へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時
間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.23gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8800、分散度(Mw/Mn)が2.15であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード),1.
5、1.9、2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0091】実施例9 下記に示す構造の樹脂の合成
【化39】 三角フラスコにモノマー[1-1](メタクリレート)2.
23g(8.5mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
6.05g(24.6mmole)、モノマー[6-1](メタクリレー
ト)1.57g(8.6mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応
系へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10
時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂7.68gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8400、分散度(Mw/Mn)が2.38であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、3.6、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観
測された。
【0092】実施例10 下記に示す構造の樹脂の合成
【化40】 三角フラスコにモノマー[1-2](アクリレート)5.1
0g(19.3mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)4.
33g(19.3mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.94gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
て、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系
へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時
間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂7.91gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8900、分散度(Mw/Mn)が2.28であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.
6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0093】実施例11 下記に示す構造の樹脂の合成
【化41】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)5.
05g(18.2mmole)、モノマー[2-2](メタクリレート)
4.58g(18.2mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
て、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系
へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時
間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.04gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8300、分散度(Mw/Mn)が2.18であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0094】実施例12 下記に示す構造の樹脂の合成
【化42】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)8.
03g(28.9mmole)、モノマー[6-1](メタクリレート)
2.28g(12.4mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
て、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系
へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時
間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.11gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8700、分散度(Mw/Mn)が2.31であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0095】実施例13 下記に示す構造の樹脂の合成
【化43】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)8.
01g(28.8mmole)、モノマー[5-3](メタクリレート)
1.43g(7.20mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)0.94gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い
て、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系
へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時
間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂7.68gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8500、分散度(Mw/Mn)が2.21であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【0096】実施例14 下記に示す構造の樹脂の合成
【化44】 三角フラスコにモノマー[1-2](アクリレート)8.5
0g(32.2mmole)、モノマー[5-4](アクリレート)1.
51g(8.1mmole)、および開始剤(和光純薬工業(株)
製 V-65)1.00gを入れ、THF25gに溶解させ
てモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コック
を備えた100mlフラスコにTHFを15g張り込
み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、
窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応系へ導
入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪
拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生
じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行
なうことにより目的とする樹脂8.24gを得た。回収
したポリマーをGPC分析したところ、Mwが870
0、分散度(Mw/Mn)が2.38であった。1H-NMR (DMSO-
d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.
9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0097】実施例15 下記に示す構造の樹脂の合成
【化45】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)8.
50g(30.8mmole)、モノマー[5-15](メタクリレー
ト)1.50g(7.6mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)1.00gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応
系へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10
時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.24gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8700、分散度(Mw/Mn)が2.38であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、4.3、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測され
た。
【0098】実施例16 下記に示す構造の樹脂の合成
【化46】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)8.
40g(30.2mmole)、モノマー[5-16](メタクリレー
ト)1.60g(7.6mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)1.00gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応
系へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10
時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.64gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8200、分散度(Mw/Mn)が2.29であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
6、1.9、2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【0099】実施例17 下記に示す構造の樹脂の合成
【化47】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)4.
55g(16.4mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
3.86g(16.4mmole)、モノマー[5-3](メタクリレー
ト)1.62g(8.2mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)1.01gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、90分かけてモノマー溶液を反応
系へ導入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10
時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより目的とする樹脂8.18gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mwが
8100、分散度(Mw/Mn)が2.07であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【0100】実施例18 下記に示す構造の樹脂の合成
【化48】 三角フラスコにモノマー[1-2](アクリレート)4.5
4g(17.2mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)3.
83g(17.2mmole)、モノマー[5-4](アクリレート)
1.62g(8.6mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)1.00gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂7.99gを得た。回収したポリマー
をGPC分析したところ、Mwが8100、分散度(Mw/
Mn)が2.07であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 ppm
にシグナルが観測された。
【0101】実施例19 下記に示す構造の樹脂の合成
【化49】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)4.
54g(16.4mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
3.83g(16.2mmole)、モノマー[5-15](メタクリレ
ート)1.81g(8.2mmole)、および開始剤(和光純薬
工業(株)製 V-65)1.02gを入れ、THF25g
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15
g張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用い窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂8.29gを得た。回収したポリマー
をGPC分析したところ、Mwが8700、分散度(Mw/
Mn)が2.02であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.3、5.
3 ppmにシグナルが観測された。
【0102】実施例20 下記に示す構造の樹脂の合成
【化50】 三角フラスコにモノマー[1-2](アクリレート)4.7
6g(18.0mmole)、モノマー[2-1](アクリレート)4.
04g(18.0mmole) 、モノマー[5-16](アクリレート)
1.81g(9.0 mmole)、および開始剤(和光純薬工業
(株)製 V-65)1.06gを入れ、THF25gに溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用い窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了
後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液
を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別し
た。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目
的とする樹脂7.99 gを得た。回収したポリマーをGPC
分析したところ、Mwが8100、分散度(Mw/Mn)が
2.07であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクトルで
は、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシ
グナルが観測された。
【0103】実施例21 下記に示す構造の樹脂の合成
【化51】 三角フラスコにモノマー[1-2](メタクリレート)3.
54g(12.7mmole)、モノマー[2-1](メタクリレート)
6.01g(25.5mmole)、モノマー[6-1](メタクリレー
ト)0.78g(8.2mmole)、および開始剤(和光純薬工
業(株)製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHFを15g
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用い窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより
目的とする樹脂7.63gを得た。回収したポリマーを
GPC分析したところ、Mwが8400、分散度(Mw/M
n)が2.28であった。1H-NMR (DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.6、3.
9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測された。
【0104】試験例 実施例で得られたポリマー100重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート10重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度17
重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み1.0μmの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度100℃で15
0秒間プリベークした後、波長247nmのKrFエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量30mJ
/cm2で露光した後、100℃の温度で60秒間ポス
トベークした。次いで、0.3Mのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、0.25μmのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 沖野 剛史 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 浅川 鋼児 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 信田 直美 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 舩木 克典 兵庫県姫路市網干区新在家1367−5 (72)発明者 堤 聖晴 兵庫県姫路市網干区新在家940 (72)発明者 宝来 晃 兵庫県姫路市網干区新在家940 (72)発明者 井上 慶三 兵庫県姫路市網干区余子浜1903−3−332 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB13 CB14 CB41 CB43 FA17 FA41 4J002 BG041 BG051 BG071 EB116 EE036 EQ016 EU026 EU186 EV216 EV246 EV296 EV326 EW046 FD206 GP03 GQ05 4J011 RA03 SA21 SA63 SA78 SA83 SA87 UA01 VA01 WA01 4J100 AJ02R AL08P AL08Q AL08R BA03P BA03Q BA03R BA11Q BA11R BA16Q BA16R BA20Q BA20R BC08R BC09P BC09Q BC09R BC12R BC53Q BC53R CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR
    3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基
    を示す)で表される少なくとも1種のモノマー単位を含
    む高分子化合物。
  2. 【請求項2】 式(I)で表される少なくとも1種のモ
    ノマー単位と、下記式(IIa)及び(IIb) 【化2】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R4及びR
    5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、
    オキソ基、カルボキシル基又は−COOR6基を示し、
    6はt−ブチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2
    −テトラヒドロピラニル基又は2−オキセパニル基を示
    す。但し、R4及びR5は同時に水素原子であることはな
    い。R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子、ヒド
    ロキシル基又はオキソ基を示す)から選択された少なく
    とも1種のモノマー単位とを含む請求項1記載の高分子
    化合物。
  3. 【請求項3】 さらに、下記式(III) 【化3】 (式中、R1及びR9は、同一又は異なって、水素原子又
    はメチル基を示す)で表されるモノマー単位、下記式
    (IV) 【化4】 (式中、R10はトリシクロ[5.2.1.02,6]デシ
    ル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ド
    デシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は2−ノ
    ルボルニルメチル基を示し、R11はR10の置換基であ
    り、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
    カルボキシル基又は−COOR12基を示し、R12はt−
    ブチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒ
    ドロピラニル基又は2−オキセパニル基を示す。R1
    前記に同じ)で表されるモノマー単位、下記式(Va)、
    (Vb) 【化5】 (式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19
    びR20は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
    示す。R1は前記に同じ)で表されるモノマー単位、下
    記式(VI) 【化6】 (式中、nは1〜3の整数を示す。R1は前記に同じ)
    で表されるモノマー単位、及び下記式(VII) 【化7】 (式中、R1は前記に同じ)で表されるモノマー単位か
    ら選択された少なくとも1種のモノマー単位を含む請求
    項1又は2記載の高分子化合物。
  4. 【請求項4】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
    の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の50
    〜100重量%である請求項1〜3の何れかの項に記載
    の高分子化合物。
  5. 【請求項5】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
    の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の70
    〜100重量%である請求項1〜3の何れかの項に記載
    の高分子化合物。
  6. 【請求項6】 フォトレジスト用樹脂として用いられる
    請求項1〜5の何れかの項に記載の高分子化合物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5の何れかの項に記載の高分
    子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組
    成物。
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