JP2014037359A - アダマンタン誘導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(I)で表されるアダマンタン誘導体。
(式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Xは、−O−、−NH−、−N(C(=O)R4)−から選択される基を示す。R2〜R4は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。R2とR3が連結して環を形成する場合もある。nは1以上3以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。)
【選択図】なし
Description
特許文献2には、イミダゾリル基を有する特定の中間体を用いたフォトレジスト樹脂用モノマーの製造方法が開示されている。
1.下記式(I)で表されるアダマンタン誘導体。
2.前記式(I)において、nが1である1に記載のアダマンタン誘導体。
3.下記式(II)で表されるアダマンタン誘導体。
4.下記式(II)で表されるアダマンタン誘導体と下記式(III)で表される化合物を反応させる、1に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
5.下記式(VI)で表されるアダマンタノールと下記式(VII)で表される化合物を酸性条件下で反応させる、3に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
6.1又は2に記載のアダマンタン誘導体に由来する下記式(I’)で表される繰返し単位を有する重合体。
7.6に記載の重合体を含むレジスト組成物。
8.7に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
Xは−NH−であると好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜6のものが挙げられる。
エステル基は、R−COO−(Rは有機基である)と表わすことができ、Rとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
R2とR3が連結して形成する環としては、炭素数3〜6の脂環が挙げられ、炭素数5又は6が好ましい。
Xは−NH−であると好ましい。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
アルキル基、エステル基、R2とR3が連結して形成する環は、上記式(I)のものと同様である。
圧力は、通常、絶対圧力で0.01〜10MPa、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、1分〜24時間であり、好ましくは30分〜10時間である。
溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。
本発明の第2のアダマンタン誘導体は、下記式(IV)で表されるアダマンタン誘導体と下記式(V)で表される化合物を塩基性条件下で反応させて製造することができる。
尚、上記の方法により得られるアダマンタン誘導体は、式(II)においてXが−NH−、n=1のアダマンタン誘導体である。
圧力は、通常、絶対圧力で0.01〜10MPa、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、1分〜24時間であり、好ましくは10分〜10時間である。
本発明の第2のアダマンタン誘導体は、下記式(VI)で表されるアダマンタノール類と下記式(VII)で表される化合物を酸性条件下で反応させて製造することができる。
圧力は、通常、絶対圧力で0.01〜10MPa、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、1分〜24時間であり、好ましくは10分〜10時間である。
本発明の第1のアダマンタン誘導体以外のアダマンタン骨格が結合した単量体としては、後述する酸不安定化合物、酸安定化合物等が挙げられ、その他の単量体としては後述するラクトン環を有する酸安定化合物等が挙げられる。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド)等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合終了後に、未反応のアダマンタン誘導体や他のモノマーを、製造した重合体から除去する方法は種々あるが、操作性や経済的な視点から、ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、n−ヘキサン、n−ヘプタン等が挙げられる。
[2−クロロ−N−(1−アダマンチル)アセトアミドの合成]
攪拌機、温度指示計及び還流冷却管を取り付けた100mLの4ツ口フラスコに、1−アダマンタノール[10g]、トルエン[30g]、2−クロロアセトアミド[9.2g]、硫酸[0.5g]を加え、トルエン還流下、16時間反応させた。反応液に蒸留水[200mL]を加え、酢酸エチル[300mL]を用いて抽出操作を行った。得られた有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄した。溶媒を減圧下留去後、得られた残渣にヘプタン[630g]を加え、85℃に加熱、溶解させた。不溶解物をろ別し、ろ液を氷浴下、1時間撹拌した。生成した固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで2−クロロ−N−(1−アダマンチル)アセトアミドを得た[収量12.1g,収率81%]。
[メタアクリル系重合体の合成]
メチルイソブチルケトンに、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル/モノマーA(実施例3)/モノマーB/モノマーCを重量比で0.1/1.0/2.0/1.0で仕込み、加熱還流下、3時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い精製した。
その結果、モノマーA:モノマーB:モノマーCの共重合組成(mol)が28:45:27であり、重量平均分子量(Mw)が8892、分散度(Mw/Mn)が1.97の共重合体P1を得た。
[レジスト材料の調製・評価]
共重合体P1に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを5wt%加え、これらが10wt%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト材料R1を調製した。
シリコンウエハ上に、レジスト材料R1を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長248nmの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像した。
露光量に対する膜厚の変化を図1に示す。図1に示すように、本発明のレジスト材料では露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
Claims (8)
- 前記式(I)において、nが1である請求項1に記載のアダマンタン誘導体。
- 請求項6に記載の重合体を含むレジスト組成物。
- 請求項7に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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